KR100570246B1 - 막 형성용 조성물, 다공질 막 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (T 단위)를 30 내지 100 몰％ 함유하고, 또한 이 T 단위 중, 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80몰％ 함유하며, 수평균 분자량이 100 이상인 실라놀기 함유 실리콘 수지와,
(상기 화학식 중 R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 OH기, 가수분해성기 및 실록산 잔기로부터 선택되며, 3개의 Z 중 적어도 1개는 실록산 잔기를 나타내고, Z'는 실록산 잔기를 나타냄)
(B) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막 형성용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 다공질이고 저유전율이면서, 평탄하고 균 일함과 동시에, 유전율이 작고, 또한 기계적인 강도도 커서 반도체 장치의 제조에 사용할 때 층간 절연막으로서 최적의 막을 형성할 수 있다.
다공질 막, 실리콘 수지, 중합체, 유전율, 강도, 층간 절연막
Description
본 발명은 유전 특성, 밀착성, 도포막의 균일성, 기계적 강도가 우수한 다공질 막을 형성할 수 있는 막 형성용 조성물 및 그 제조 방법, 및 다공질 막의 형성 방법 및 형성된 다공질 막에 관한 것이다.
반도체 집적회로의 고집적화의 진전에 따라, 금속 배선간의 기생용량(寄生容量)인 배선간 용량의 증가에 기인하는 배선 지연 시간의 증대가 반도체 집적회로의 고성능화에 방해가 되고 있다. 배선 지연 시간은 금속 배선의 저항과 배선간 용량의 곱에 비례하는 소위 RC 지연이라고 불리는 것이다.
따라서 배선 지연 시간을 작게 하기 위해서는, 금속 배선의 저항을 작게 하거나 또는 배선간 용량을 작게 하는 것이 필요하다.
배선간 용량을 저하시킴으로써 반도체 장치가 보다 고집적화되더라도 배선 지연을 야기하지 않기 때문에 고속화가 가능하고, 또한 소비 전력도 작게 억제시킬 수 있게 된다.
배선간 용량을 작게 하는 방법으로는 금속 배선들 사이에 형성되는 층간 절연막의 비유전율을 낮게 하는 것을 고려하고 있고, 비유전율이 낮은 절연막으로는 종래의 실리콘 산화막 대신에 다공질 막이 검토되고 있다. 비유전율 2.0 이하를 달성할 수 있는 막으로 실용적인 것으로는 다공질 막이 거의 유일한 막이라고 할 수 있으며, 따라서 여러가지 다공질 막의 형성 방법이 제안되고 있다.
제1 다공질 막의 형성 방법으로는, 열적으로 불안정한 유기 성분을 포함하는 실록산 중합체의 전구체 용액을 합성한 후, 그 전구체 용액을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고, 그 후 열처리하여 유기 성분을 분해 및 휘발시킴으로써 휘발된 성분을 따라 다수의 세공을 형성시키는 방법이 있다.
제2 다공질 막의 형성 방법으로는, 실리카졸 용액을 기판 상에 도포하거나 CVD법을 행함으로써 습윤 겔을 형성한 후, 이 습윤 겔로부터의 용매 증발 속도를 제어함으로써 체적 수축을 억제하면서 실리카 졸을 축합반응시켜 다공질 막을 형성하는 방법이 알려져 있다.
제3 다공질 막의 형성 방법으로는, 실리카 미립자의 용액을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 도포막을 베이킹하여 굳게 함으로써 실리카 미립자들의 사이에 다수의 세공을 형성하는 방법이 알려져 있다.
또한 제4 방법으로서, 특허공개 2000-38509호 공보에는, (A) R1
nSi(OR2)
4-n (R1는 1가의 유기기이고, n은 0 내지 2의 정수), (B) 금속 킬레이트 화합물, (C) 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 또는 어느 한쪽을 포함하는 단량체를 중합 하여 이루어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 다공질 막 형성용 조성물에 관한 제안이 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 방법에는 각각 커다란 결점이 있다.
즉, 제1 다공질의 형성 방법은, 실록산 중합체의 전구체 용액 합성을 요하기 때문에 비용이 높아진다는 문제가 있음과 동시에, 전구체 용액을 도포하여 도포막을 형성하기 때문에, 도포막 중에 잔류하는 실라놀기의 양이 많아져서 후에 행하여지는 열처리 공정에 있어서 수분 등이 증발하는 탈가스 현상 및 다공질 막의 흡습에 기인하는 막 질의 악화 등의 문제가 있다.
또한, 제2 다공질 막의 형성 방법은 습윤 겔로부터의 용매 증발 속도를 제어하기 위해서 특수한 도포 장치가 필요하기 때문에 비용이 높아진다는 문제가 있음 과 동시에, 세공의 표면에 다수의 실라놀이 잔류하고 그 자체로는 흡습성이 높아 막질이 현저히 악화되기 때문에 표면의 실라놀을 실릴화할 필요가 있어 공정이 복잡해진다는 문제도 있다. 또한, 습윤 겔을 CVD법에 의해 형성할 경우에는 반도체 공정에서 통상 사용되고 있는 플라즈마 CVD 장치와는 다른 특수한 CVD 장치가 필요하기 때문에 역시 비용이 높아진다.
제3 다공질 막의 형성 방법은, 실리카 미립자들 사이에 형성되는 세공의 직경이 기하학적으로 퇴적되는 실리카 미립자의 퇴적 구조에 의해 결정되기 때문에, 세공의 직경이 매우 커져서 다공질 막의 비유전율을 2 이하로 낮추는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
제4 방법의 경우, (A), (B), (C)의 3가지 성분 중 (B) 성분의 금속 킬레이트 화합물은 (A), (C) 성분의 상용성을 향상시키고 경화 후의 도포막 두께를 균일하게 하기 위해서 필요한 성분으로 필수적이지만, 성분을 복잡하게 하고 제조 공정을 복잡하게 하여 비용을 상승시키는 요인이 되므로 바람직하지 않다. 즉, 킬레이트 성분 없이도 균일한 용액을 형성할 수 있고, 경화 후의 도포막도 평탄한 재료의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은, 상기 여러 문제를 한번에 해결하고, 간단한 공정과 저비용으로 비유전율이 2.0 이하인 다공질 막을 형성할 수 있는 막 형성용 조성물 및 그 제조 방법, 및 다공질 막의 형성 방법 및 다공질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래의 검토로부터, 실리콘 성분은 통상 아크릴 수지와의 상용성이 낮고 그 자체로는 균일한 혼합이 곤란하다는 지견을 갖고 있었다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 혼합 용액의 경우에 외관이 투명하고 균일한 용액이더라도 조금이라도 상용성이 불충분하면 스핀 코팅으로 도포한 박막이 백화되거나 힘줄 모양의 줄무늬가 심하게 생성되기도 한다. 따라서 본 발명에 따른 용도에 사용하기 위해서는, 복합 재료의 경우에 재료간의 상용성이 매우 높아야 한다.
실리콘 수지와 아크릴 중합체의 혼합계의 경우, 종래에는 실리콘 수지 성분과 아크릴 수지 성분만으로 균일한 용액을 제조할 수 없었고, 예를 들어 특허공개 2000-38509호 공보의 방법에 있어서는 실리콘 성분과 아크릴 성분 이외에 금속 킬레이트 화합물이 필수 성분으로 필요했다. 명확한 기재는 없지만, 이 킬레이트 성 분을 실리콘 수지와 아크릴 수지의 두가지 성분과 반응시키는 것이 바람직한 것으로 판단되며, 킬레이트 성분을 매개로 하여 처음으로 균일한 용액의 형성이 가능했다고 생각된다.
이 문제를 해결하기 위해서 사용하고 있는 킬레이트 성분으로는 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 주석, 안티몬, 탄탈, 납 등을 실례로서 들 수 있지만, 이러한 성분은 본 발명의 재료를 반도체 장치에 사용하는 경우에 예상 밖의 문제를 야기할 위험성이 있을 뿐 아니라, 흡습성이나 막의 악화 등을 야기할 염려도 있다.
본 발명자들은 이 문제를, 실리콘 성분의 구조를 제어하는 경우에, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (T 단위)를 30 내지 100 몰％ 함유하고, 또한 이 T 단위 중, 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80 몰％ 함유하며, 수평균 분자량이 100 이상인 실라놀기 함유 실리콘 수지를 사용하는 경우에,
<화학식 1>
R1-SiZ3
<화학식 2>
R1-Si(OH)Z'2
(상기 화학식 중 R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 OH기, 가수분해성기 및 실록산 잔기로부터 선택되며, 3개의 Z 중 적어도 1개는 실 록산 잔기를 나타내고, Z'는 실록산 잔기를 나타냄)
아크릴 중합체와의 혼합계에 있어서, 매우 균일한 용액이 형성되고, 또한 이 용액은 도포하여 가열 경화한 후에도 얼룩상이 되지 않고, 백화되지도 않으며, 또한 줄무늬도 생성되지 않는 균일하고 평탄한 피막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 이렇게 형성된 피막을 아크릴 수지 성분이 분해되는 온도로 가열하는 경우, 실리콘 수지 성분의 경화가 진행됨과 동시에 아크릴 수지 성분이 분해되고, 그 분해 생성물이 증발하여 막 중에 공극이 생겨 결국 다공질 막이 되는 것을 발견함과 동시에, 그 비유전율을 측정한 결과 이러한 막은 실리콘 수지 원래의 비유전율보다도 훨씬 작은 값을 나타내고, 아크릴 수지 성분의 함유량이 다른 조성물을 제조함으로써 유전율이 1.2 내지 2.7 정도의 임의의 값을 갖는 피막을 형성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 (A) 상기 실리콘 수지와, (B) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막 형성용 조성물을 제공하고; 상기 실리콘 수지의 용매 중 용액과, (B) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 중합용 단량체 또는 이들의 올리고머를 혼합하고, 라디칼 중합용 촉매로 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 막 형성용 조성물의 제조 방법을 제공하며; 상기 조성물을 기판에 도포하고, 형성된 막을 (B) 성분의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 형성 방법 및 이 방법에 의해서 얻어진 다공질 막을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 (A)의 실리콘 수지 성분은 하기와 같이 정의된다. 즉, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (T 단위)를 30 내지 100 몰％, 바람직하게는 60 내지 100몰％ 함유하고, 또한 이 T 단위 중, 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80 몰％, 바람직하게는 40 내지 70 몰％ 함유하며, 수평균 분자량이 100 이상인 실라놀기 함유 실리콘 수지이다.
<화학식 1>
R1-SiZ3
<화학식 2>
R1-Si(OH)Z'2
(상기 화학식 중 R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 OH기, 가수분해성기 및 실록산 잔기로부터 선택되며, 3개의 Z 중 적어도 1개는 실록산 잔기를 나타내고, Z'는 실록산 잔기를 나타냄)
여기서, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 실리콘 수지를 구성하는 구조 단위 중, R1의 1가 탄화수소기로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등이 바람직하나, 이들의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할 로겐 원자, 또는 글리시딜기나 글리시딜옥시기 등의 에폭시 함유기로 치환될 수 있다. 구체적으로는 알킬기, 아릴기, 글리시딜기를 실례로서 들 수 있으며, 여기서 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 또한 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
또한, Z는 OH기, 가수분해성기 또는 실록산 잔기를 나타내고, 여기서 가수분해성기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기; 비닐옥시기, 2-프로페녹시기 등의 알케녹시기; 페녹시기, 아세톡시기 등의 아실옥시기; 부탄옥심기 등의 옥심기; 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알콕시기가 바람직하고, 특히 가수분해 및 축합시의 제어가 용이하기 때문에 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 실록산 잔기는, 산소 원자를 통해 인접하는 규소 원자에 결합하여 실록산 결합을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, -0-(Si≡)으로 되어있지만 산소 원자가 인접하는 규소 원자와 공유하기 때문에 O1/2로 나타낼 수 있다.
또한, 이 실리콘 수지 중에는 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80 몰％ 함유한다.
<화학식 2>
R1-Si(OH)Z'2
여기에서, R1은 상기와 동일하게 정의되고, Z'는 실록산 잔기이다.
또한 상기 실리콘 수지는, 상기 화학식 1의 R1-SiZ3 이외의 기로서, R1
3-SiZ (M 단위), R1
2-SiZ2 (D 단위), SiZ4 (Q 단위)를 포함할 수 있다. 이 경우, M 단위는 0 내지 30 몰％, 특히 0 내지 10 몰％의 함유량으로 포함하고, D 단위는 0 내지 50 몰％, 특히 0 내지 20 몰％의 함유량으로 포함하며, Q 단위는 0 내지 30 몰％, 특히 0 내지 10 몰％의 함유량으로 포함할 수 있다. 단, M 단위, D 단위, Q 단위의 Z 중 적어도 1개는 실록산 잔기이다.
다음으로 본 발명에서 적용되는 실라놀기 함유 실리콘 수지의 분자량에 대해서 진술하면, 도포하여 균일한 막을 형성하려고 할 경우, 실리콘 수지는 일정 이상의 분자량을 갖고 있어야 균일한 막의 형성에 바람직하다. 이 점에서, 본 발명에 있어서는 수평균 분자량이 100 이상의 실리콘 수지를 사용할 필요가 있다. 100 미만이면 적절한 구조적 특성을 확보할 수 없기 때문에 균일한 막의 형성이 곤란하고, 또한 보존 안정성도 떨어진다. 바람직하게는 수평균 분자량이 500 내지 l00000, 특히 바람직하게는 1000 내지 5000이다.
본 발명에 적용 가능한 실리콘 수지는 상기 조건을 만족시킴과 동시에, 실라놀기를 일정량 이상 함유하고 있는 것이 바람직한데, 실리콘 수지 중 5 중량％ 이 상, 특히 6 내지 20 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 실라놀기 함유량이 지나치게 적으면 가교에 기여하는 실라놀기의 절대량이 부족하기 때문에 경화 피막의 경도가 저하되는 경우가 생긴다.
상기 조건을 만족시키고 있다면, 실리콘 수지는 어떠한 방법으로 제조하여도 좋다. 구체적 제조 방법을 이하에 진술한다.
제조 원료로서, 가수분해성기로는 알콕시기, 알케닐옥시기, 아실옥시기, 할로겐 원자, 아미노기, 옥심기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물, 또는 그의 부분 가수분해 및 축합물을 사용할 수가 있다. 가수분해 반응의 제어가 용이하고, 가수분해 부산물의 처리가 용이하며, 경제적으로 우수하다는 관점에서, 가수분해성기로는 알콕시기 또는 클로로 원자, 특히 알콕시기를 사용하는 것이 바람직하다. 클로로 원자를 사용하는 경우는 클로로 원자를 완전히 가수분해시켜 실리콘 수지 중에 염소 원자를 남기지 않도록 하는 것이 바람직하다. 또한 가수분해성기의 수는 규소 원자 1개당 1개, 2개, 3개 또는 4개 함유하고 상기 조건을 만족시키는 유기 치환기 R1을 갖는 실란 화합물이면 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 가수분해성기 X의 수가 3인, 즉 R1SiX3으로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 전체 가수분해성 실란 화합물 중 30 내지 100 몰％, 특히 50 내지 100 몰％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 가수분해성 실란 화합물로 SiX4, R1
2SiX2, R1
3SiX를 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 테트라클로로실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 등의 4관능성 실란 (가수분해성기 4개: SiX4); 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 에틸트리클로로실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 부틸트리메톡시실란, 헥실트리클로로실란, 헥실트리메톡시실란, 데실트리클로로실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리메톡시실란, 시클로헥실트리클로로실란, 시클로헥실트리메톡시실란 등의 3관능성 실란 (가수분해성기 3개: R1SiX3); 디메틸디클로로실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디이소프로폭시실란, 디메틸디부톡시실란, 디메틸디이소프로페녹시실란, 프로필메틸디클로로실란, 프로필메틸디메톡시실란, 헥실메틸디클로로실란, 헥실메틸디메톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란 (가수분해성기 2개: R1
2SiX2); 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸이소프로페녹시실란, 디메틸페닐클로로실란 등의 1관능성 실란 (가수분해성기 1개: R1
3SiX); 및 유기 관능기를 갖는 소위 실란 커플링제, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 5-헥세닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실 란, 4-비닐페닐트리메톡시실란, 3-(4-비닐페닐)프로필트리메톡시실란, 4-비닐페닐메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란 및 이들의 부분 가수분해물 등을 사용 가능한 실란 화합물의 예로서 들 수 있다.
조작성이 우수하고 부산물의 증류제거가 용이하기 때문에, 알콕시실란, 특히 메톡시실란 또는 에톡시실란을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이 때, 사용 가능한 유기 규소 화합물이 상기한 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명에 관한 실라놀기 함유 실리콘 수지는, 상기 가수분해성 실란 화합물을 수용액 중에서 가수분해함으로써 얻어지는 점에 최대의 특징이 있다. 실질적으로 유기 용매를 거의 함유하지 않은 친수성 조건으로 가수분해를 실시하면, 본 발명의 특징인 T-2 단위를 다량으로 함유하는 구조적 특성을 갖는 특이한 실리콘 수지가 얻어진다. 이 실리콘 수지는 이하의 각 공정을 거쳐 조제된다.
우선, 제1 단계는 상술한 각종 가수분해성 유기 실란 화합물을 pH 1 내지 7의 수용액 중에서 가수분해 및 축합시키는 과정이다. 가수분해에 사용하는 물의 양은, 상기 여러가지 조건을 만족하는 조성으로 배합된 실란 화합물 또는 그의 혼합물 100 중량부에 대하여 50 내지 5000 중량부를 사용하는 것이 좋다. 50 중량부 미만이면 반응계 내의 물의 양이 적기 때문에 상술한 실라놀기의 반응성의 제어가 어렵고, 구조적 특성의 부여가 불가능한 경우가 생긴다. 또한, 5000 중량부를 초과하면 원료의 실란 농도가 지나치게 낮고, 축합반응이 늦어질 수가 있다.
가수분해는 수용액에 실란 화합물을 가하여 교반함으로써 행한다. 가수분해, 특히 초기의 가수분해를 촉진시키기 위해서, 가수분해용 촉매를 첨가할 수 있다. 가수분해용 촉매는 실란 화합물을 첨가하기 전에 수용액에 첨가할 수 있고 실란 화합물을 분산시킨 후의 분산액에 첨가할 수도 있다. 가수분해용 촉매는 종래 공지된 촉매를 사용할 수가 있고, 첨가한 수용액이 pH 1 내지 7의 산성을 나타내게 하는 것을 사용하는 것이 좋다. 특히 산성의 할로겐화수소, 카르복실산, 술폰산, 산성 또는 약산성의 무기염, 이온 교환 수지 등의 고체산 등이 바람직하다. 구체적인 예로는, 불화수소산, 염산, 질산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 말레인산, 트리플루오로아세트산으로 대표되는 유기산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 술폰산류, 및 표면에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
가수분해용 촉매를 사용할 경우, 그 첨가량은 규소 원자상의 가수분해성기 1 몰에 대하여 0.001 내지 10 몰％의 범위인 것이 바람직하다. pH 1 미만의 강산성 조건하, 또는 pH 7을 초과하는 알칼리성 조건하에서는 실라놀기가 매우 불안정해지기 쉽다. 보다 바람직하게는, 사용하는 수용액의 pH가 2 내지 6이다. 물의 양은 가수분해성기의 양에 대하여 매우 과량이기 때문에, 가수분해는 완전히 진행된다. 이 조건하에서, 실온 내지 가열하에서 교반함으로써 쉽게 실라놀기끼리의 축합이 진행된다.
이 단계에서는, 반응계 내에 가수분해 부산물이 존재하기 때문에, 실라놀기함유 실리콘 수지의 전구체인 실란 반응 혼합물은 용액 중에 용해된 상태로 존재한다.
제2 단계는, 이 반응 혼합물을 포함하는 용액으로부터 가수분해 부산물을 반응계 밖으로 제거하고, 주로 실라놀기 함유 실리콘 수지와 물을 함유하는 반응계가 되도록 하는 과정이다.
즉, 제1 과정에서 얻어진 실란 반응 혼합물을 함유하는 용액을, 상압하에서 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 내지 70 ℃ 정도의 온도 조건하에서 가열하거나, 또는 실온 내지 80 ℃, 바람직하게는 실온 내지 70 ℃의 온도하에서 20 mm Hg 내지 상압으로 감압함으로써 알코올 등의 가수분해 부산물을 증류제거하여, 실질적으로 실라놀기 함유 실리콘 수지와 물로 이루어지는 반응계로 변환시킨다. 이 과정에서 실리콘 수지의 축합은 더 진행된다.
제1 단계 과정에서 가수분해 및 축합된 실리콘 수지는, 축합이 다시 진행됨에 따라 고분자화되어 서서히 친수성을 잃는다. 동시에 실리콘 수지가 용해되어 존재하는 외부 환경도 대부분이 물이 되어 간다.
가수분해 부산물을, 그 생성량의 30 내지 100 ％를 제거함으로써 실라놀기 함유 실리콘 수지는 용액 중에 이미 용해할 수 없게 되고, 용액은 미탁(微濁) 내지 백탁(白濁)한 상태가 된다. 부산물의 50 내지 100 ％가 제거되면 실리콘 수지는 물 층에 불용성이 되고, 이를 정치하면 수지가 침강된다.
이와 같이 하여 물 층으로부터 분리한 실리콘 수지는, 그 자체를 분리하는 것도 가능하지만, 물과 균일하게 상용하지 않은 유기 용매를 첨가하여 용액으로서 물 층으로부터 분리하는 것도 가능하다. 이러한 유기 용매로는 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 실리콘 수지는 이와 같이 하여 제조하는 것도 가능하지만, 앞서 정의한 범위이면 어떠한 제조법에 의한 것이더라도 사용할 수 있고, 제조법에 의해서 한정되는 것은 아니다.
다음으로, (B) 성분인 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체에 관해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 중합체를 구성하는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로는 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 아크릴산알콕시알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알콕시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
아크릴산알킬에스테르로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르를 들 수 있고, 메타크릴산알킬에스테르로는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 부틸, 메 타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실 등의 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르를 들 수 있으며, 아크릴산알콕시알킬에스테르로는 아크릴산메톡시메틸, 아크릴산에톡시메틸 등을 들 수 있고, 메타크릴산알콕시알킬에스테르로는 메타크릴산메톡시메틸, 메타크릴산에톡시에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소부틸 등을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 중합체는 상기 단량체에 알콕시실릴기를 갖는 단량체를 공중합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 알콕시실릴기를 갖는 단량체로는 아크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 아크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 아크릴산 3-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로필, 아크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 아크릴산 3-(메틸디에톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-[트리(메톡시에톡시)실릴]프로필, 메타크릴산 3-(메틸디메톡시실릴)프로필, 메타크릴산 3-(메틸디에톡시실릴)프로필 등을 들 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 단량체는 아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체에 대해 0.5내지 10 몰％, 특히 1 내지 7 몰％의 비율인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 아크릴계 중합체는, 상기 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 및 알콕시실릴기를 갖는 단량체 이외에, 라디칼 중합성 단량체를 40 몰％ 이하로 공중합시킬 수 있다. 라디칼 중합성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산 등 의 불포화 카르복실산; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴; 메틸비닐케톤 등의 불포화 케톤; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아크릴계 중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 100000, 특히 바람직하게는 1000 내지 20000이다. (A) 성분과 (B) 성분의 배합 비율은 중량비로 5:95 내지 95:5, 특히 10:90 내지 80:20이다.
이러한 아크릴산계 중합체는, 실리콘 수지 성분과 혼합하고 하기 용매에 혼합한 상태로 중합반응시켜, 본 발명에 따른 조성물이 되게 하는 것도 가능하다. 이러한 방법으로 제조한 경우, 실리콘 수지의 존재하에 단량체가 중합되기 때문에, 두가지 수지가 상호 침투 망상 구조 (IPN; Interpenetrating Polymer Network)를 형성한다. 그 결과, 일반적으로는 서로 용해성이 떨어지는 메틸계 실리콘 수지와 아크릴산계 중합체의 혼합물임에도 불구하도 완전히 투명하고 도포 후에도 분리되거나 얼룩이 지지 않는, 종래의 실리콘 수지와 아크릴수지를 혼합한 경우에 비해 훨씬 균일성이 높은 용액이 얻어진다.
본 발명에 의한 도포액은 실리콘 수지와 아크릴 중합체를 용해하는 용매에 용해된 상태로 사용된다. 여기서 사용되는 용매로는 통상 도포 용매이면 어떤 것이어도 사용이 가능하다. 그 중에서도 메틸이소부틸케톤, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 젖산에틸, 시클로헥사논, 디글라임, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아니솔 등을 예로 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
용액이 도포된 경우의 평탄성을 향상시키기 위해서, 이 용액에 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 다공질 막 형성용 조성물을 사용하여 막을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명의 조성물을 기판에 도포하여 도포막을 형성한다. 여기에서 본 발명의 조성물을 도포할 수 있는 기판으로는 반도체, 유리, 세라믹, 금속 등을 들 수 있고, 도포 방법으로는 통상의 반도체 장치 제조에 사용되는 방법이면 어떤 방법이라도 이용할 수 있고, 그 예로는 스핀 코팅, 디핑, 롤러 블레이드 등을 들 수 있다. 여기에서 형성되는 도포막의 두께는, 층간 절연막의 경우에 통상 0.2 내지 20 ㎛ 이다. 계속해서 형성된 도포막을 가열하는데, 이것은 통상 프리 베이킹이라고 불리는 공정에서 도포액 중의 용매를 증발시켜 도포막의 형상을 고정시키는 것을 목적으로 한다. 이 때의 가열 온도는 도포액 중의 용매를 증발시키는데 충분한 온도가 이용된다.
이와 같이 하여 형성된 막을, (A) 성분이 경화되고, 또한 (B) 성분이 분해 증발하는데 충분한 온도로 가열함으로써 세공을 갖는 경화막을 형성할 수가 있다.
이 가열 방법으로는, 300 내지 500 ℃의 온도로 가열하는 것이 바람직한데, 이에 따라 본 발명 조성물의 경우 세공을 갖는 다공질 막이 형성된다. 가열 시간은 1 분 내지 2 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 5 분 내지 1 시간이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 (A) 성분의 경화와 (B) 성분의 분해 증발이 진행되지 않고, 경화 불충분으로 기계적 강도가 작은 막이 형성될 수 밖에 없으며, 또한 지나치게 높은 온도는 (A) 성분의 과잉 분해를 초래하여 역시 막 강도의 저하를 초래함 과 동시에 반도체 장치의 제조 공정에 적합하지 않을 수 있다. 가열 온도는 350 내지 450 ℃의 온도가 보다 바람직하다.
가열을 대기 중에서 행한 경우와 불활성 가스 분위기에서 행한 경우에 막 세공의 분포 및 기계적 강도에 차이가 생기지만, 이것을 제어함으로써 막의 물성 제어가 가능하므로, 가열시의 분위기는 어느 것을 사용해도 무방하며 특별히 한정되지는 않는다.
불활성 가스로는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에 있어서 불활성 가스는 산소 농도가, 예를 들면 5 ppm 이하의 값이 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같이 불활성 가스 중에서 가열함으로써 산소의 영향을 배제하여, 얻어지는 막의 유전율 값을 보다 낮게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 막 제조 방법에 따라, 감압 상태로 다공질 막 형성용 조성물을 가열 (반응) 함으로써 산소의 영향을 배제하여, 얻어지는 막의 유전율 값을 보다 낮게 할 수 있다.
본 발명의 조성물을 본 발명의 방법에 의해 가열하여 얻어진 막은, 통상 1OO nm 이하의 세공을 가지고, 공극율은 5 내지 70 ％이다. 또한, 막의 유전율은 통상 2.7 내지 1.2, 바람직하게는 2.5 내지 1.2, 보다 바람직하게는 2.2 내지 1.2이다. 따라서 본 발명의 막은 절연막으로서 적합하고, 특히 고집적회로의 층간 절연막으로서 적합하다.
<실시예>
이하, 제조예와 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하 지만, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
2 리터의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 408 g (3.0 몰)을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃에서 물 800 g을 가하여 잘 혼합하였다. 여기에 빙냉하, 0.05 N의 염산수용액 216 g을 40 분에 걸쳐 적가하여 가수분해 반응시켰다. 적가 종료 후, 10 ℃ 이하에서 1 시간 교반하고, 실온에서 3 시간 교반하여 가수분해 반응을 완결시켰다. 계속해서 가수분해로 생성된 메탄올 및 물을 70 ℃×60 Torr의 조건하에서 1 시간동안 감압 증류제거하여, 1136 g의 용액을 얻었다. 용액은 백탁된 상태였으며, 이를 하루 동안 정치하여 두 층으로 분리하여 물에 불용성이 된 실리콘 수지를 침강시켰다. 이 백탁 용액에 메틸이소부틸케톤 200 g을 가하여 잘 교반한 후, 정치하여 물 층으로부터 분리하였다. 이에 따라 용액 398 g을 얻었다. 이 실라놀기 함유 실리콘 수지를 29NMR로 분석하였더니, T 단위가 100 몰％이었고, 그 중 T-1 단위는 2 몰％, T-2 단위는 42 몰％, T-3 단위는 56 몰％ 포함하고 있었으며, 이 실리콘 수지의 수평균 분자량은 1800이었다. 여기서, T-1 단위는 CH3Si(OH)2Z'이었고, T-2 단위는 CH3Si(OH)Z'2이었으며, T-3 단위는 CH3SiZ'3이었다.
<제조예 2>
2 리터의 플라스크에 메틸트리메톡시실란 367 g 및 디메틸디메톡시실란 41 g을 넣은 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 반응을 수행하여, 메틸이소부틸케톤 용액 412 g을 얻었다. GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량은 2100이었다. 얻어진 실리콘 수지는 T 단위가 89 몰％, D 단위가 11 몰％이었으며, T 단위 중 T-1 단위가 4 몰％, T-2 단위가 40 몰％, T-3 단위가 56 몰％이었다 (여기서, T-1 내지 T-3 단위는 상기와 동일).
<제조예 3>
100 ㎖ 플라스크에 메타크릴산 에틸 17.95 g, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필 2.05 g, AIBN 0.33 g, 2-머캅토에탄올 0.20 g 및 3-메톡시메틸프로피오네이트 30 g을 넣고 용해시켰다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 80 ℃의 오일욕 (oil bath)에서 가열하면서 7 시간 교반하여 점성 중합체 용액을 얻었다. GPC로 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 측정하였더니 수평균 분자량이 5200이었다.
<제조예 4>
100 ㎖ 플라스크에 메타크릴산 이소부틸 19.0 g, 메타크릴산 3-(트리메톡시실릴)프로필 1.0 g, AIBN 0.33 g, 2-머캅토에탄올 0.20 g 및 메틸이소부틸케톤 30 g을 넣고 용해시켰다. 반응계 내를 질소 가스로 치환한 후, 80 ℃의 오일욕에서 가열하면서 7 시간 교반하여 점성 중합체 용액을 얻었다. GPC로 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 측정하였더니 수평균 분자량이 52000이었다.
<제조예 5>
2 리터 플라스크에 제조예 1의 용액 498 g, 메타크릴산 메틸 (MMA) 37.8 g 및 아크릴산 부틸 (BA) 16.2 g, 메타크릴산 3-(트리에톡시실릴)프로필 1.0 g을 가하여 잘 교반한 후, 반응계 내를 질소 치환하였다. 이것을 95 ℃로 가열하고, AlBN 1 g이 포함된 메틸이소부틸케톤 용액 10 ㎖을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 반 응액을 추가의 3 시간동안 같은 온도로 유지하여 점성 용액을 얻었다. GPC로 폴리스티렌 환산 평균 분자량을 측정하였더니, 수평균 분자량은 7890, 중량 평균 분자량은 14300이었다.
<제조예 6>
2 리터 플라스크에 제조예 2의 실리콘 수지 500 g, 메타크릴산 에틸 37.8 g, 아크릴산 헥실 16.2 g 및 메타크릴산 3-(메틸디에톡시실릴)프로필 1 g을 넣고, 제조예 5와 동일하게 반응시켰다. 생성물의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 19500이었다.
<실시예, 비교예>
표 1에 나타내는 성분의 도포막 용액으로 스핀 코팅한 막을 열처리하여 다공질 막을 생성하고, 이를 평가하였다. 도포 용액은 필요에 따라 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 비휘발성 잔분이 30 내지 40 ％인 용액으로 만든 후, 이를 스핀 도포하였다. 이 때의 회전수는 1500 내지 3000 회로 60 초간 회전시켰다. 도포 후, 100 ℃, 60 초간의 프리 베이킹을 하고, 그 후 대기 중에서 400 ℃, 60 분간, 오븐에서 가열하였다. 주파수 100 kHz로 요코가와ㆍ휴렛팩커드(주) 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A 프리시젼 LCR 미터를 사용하여 해당 도포막의 유전율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
| (A) 성분 | (B) 성분 | 혼합비 (중량비) | 평탄성 | 굴절률 | 유전율 | |
| 비교예 1 | 제조예 1 | - | 100:0 | Ｏ | 1.383 | 2.5 |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 제조예 3 | 72:28 | Ｏ | 1.303 | 2.2 |
| 실시예 2 | 제조예 1 | 제조예 3 | 43:57 | Ｏ | 1.267 | 1.8 |
| 실시예 3 | 제조예 6 | - | - | Ｏ | 1.265 | 1.9 |
| 실시예 4 | 제조예 1 | 제조예 4 | 43:57 | Ｏ | 1.265 | 1.8 |
| 실시예 5 | 제조예 1 | 제조예 5 | 43:57 | Ｏ | 1.266 | 1.9 |
| 실시예 6 | 제조예 2 | 제조예 3 | 43:57 | Ｏ | 1.265 | 1.9 |
| (주) 평탄성: Ｏ 양호, ×불량 | ||||||
본 발명의 조성물을 사용함으로써, 다공질이고 저유전율이면서, 평탄하고 균일함과 동시에, 유전율이 작고, 또한 기계적인 강도도 커서 반도체 장치의 제조에 사용할 때 층간 절연막으로서 최적의 막을 형성할 수 있다.
Claims (4)
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (T 단위)를 30 내지 100 몰％ 함유하고, 또한 이 T 단위 중, 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80 몰％ 함유하며, 수평균 분자량이 100 이상인 실라놀기 함유 실리콘 수지와,<화학식 1>R1-SiZ3<화학식 2>Rl-Si(OH) Z'2(상기 화학식 중 R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 OH기, 가수분해성기 및 실록산 잔기로부터 선택되며, 3개의 Z 중 적어도 1개는 실록산 잔기를 나타내고, Z'는 실록산 잔기를 나타냄)(B) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 중합체를 함유하고, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 5:95 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 실리콘 함유 막 형성용 조성물.
- (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (T 단위)를 30 내지 100 몰％ 함유하고, 또한 이 T 단위 중, 하기 화학식 2로 표시되는 실라놀기를 1개 함유하는 구조 단위 (T-2 단위)를 30 내지 80 몰％ 함유하며, 수평균 분자량이 100 이상인 실라놀기 함유 실리콘 수지의 용액과,<화학식 1>R1-SiZ3<화학식 2>R1-Si(OH) Z'2(상기 화학식 중 R1은 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 나타내고, Z는 OH기, 가수분해성기 및 실록산 잔기로부터 선택되며, 3개의 Z 중 적어도 1개는 실록산 잔기를 나타내고, Z'는 실록산 잔기를 나타냄)(B) 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 중합용 단량체 또는 이들의 올리고머를 혼합하고, 라디칼 중합용 촉매로 중합시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 막 형성용 조성물의 제조 방법.
- 제1항에 기재된 조성물을 기판에 도포하고, 형성된 막을 (B) 성분의 분해 온도 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 다공질 막의 형성 방법.
- 제3항에 기재된 방법에 의해서 얻어진 다공질 막.
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