TW574319B - Film forming composition, porous film and their preparation - Google Patents

Description

574319 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔發明所屬之技術領域〕 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於可形成介電特性、密合性、塗膜均句性 、機械強度優良之多孔質膜的膜形成用組成物及其製造方 法、以及多孔質膜之形成方法及所形成的多孔質膜。 〔先前技術及發明所欲解決之課題〕 隨著半導體集成電路之高集成化的發展，起因於金屬 線路間之寄生容量的線路間容量的增加所增大之線路延遲 時間，乃妨礙半導體集成電路的高性能化。線路延遲時間 爲比例於金屬線路之電阻與線路間容量之積，將其稱爲所 謂的R C延遲。 因此，爲了縮小線路延遲時間，必須減小金屬線路的 電阻或者減小線路間容量。 於降低線路間容量下，即使令半導體裝置更加高集成 化亦不會引起線路延遲，故可高速化，並且亦可壓低消耗 電力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 減小線路間容量之方法已考慮減低金屬線路彼此間所 形成之層間絕緣膜的比介電率，且比介電率低之絕緣膜已 檢討以多孔質膜代替先前的矽氧化膜。可達成比介電率 2 . 0以下之膜且供實用者幾乎以多孔質膜爲佳一之膜， 於是提案出各種多孔質膜的形成方法。 第一種多孔質膜之形成方法爲合成出含有熱不安定有 機成分之砂氧院聚合物之前質溶液後，將此前質溶液於基 板上塗佈且形成塗佈膜，其後進行熱處理令有機成分分解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 574319 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 、揮發，則可於揮發成分後形成許多細孔之方法。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 第二種多孔質之形成方法已知爲將矽溶膠溶液於基板 上塗佈或進行C V D法形成濕凝膠後，控制來自此濕凝膠 之溶劑的蒸發速度，則可一邊抑制體積收縮一邊進行矽溶 膠之縮合反應，形成多孔質之方法。 第三種多孔質膜之形成方法已知爲將矽石微粒子之溶 液於基板上塗佈並形成塗佈膜後，將塗佈膜燒硬，則可於 矽石微粒子彼此間形成許多細孔之方法。 更且，第四方法爲於特開2000-38509號公 報中，提案關於含有（A) R^S i (OR2) 4 - n ( R 1 爲一價有機基，η爲0〜2之整數）、（Β)金屬嵌合化 合物、（C )令含有丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯或任一者之 單體聚合物而成之聚合物爲其特徵之多孔質膜形成用組成 物。 但是，此些方法分別具有大缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即，第一種多孔質之形成方法因爲必須合成矽氧烷聚 合物的前質溶液，故具有費用變高之問題，並且爲了塗佈 前質溶液且形成塗佈膜，令塗佈膜中殘留之矽烷醇基份量 變多，故於其後所進行之熱處理工程中，具有起因於水分 蒸發之脫氣現象及多孔質膜吸濕所造成之膜質惡化等問題 〇 又，第二種多孔質膜之形成方法，爲了控制來自濕凝 膠之溶劑的蒸發速度，必須以特殊的塗佈裝置，故具有費 用變高之問題，並且因於細孔表面殘留許多的矽烷醇’且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210'Χ297公釐） -5- 574319 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 就此原樣下之吸濕性高並且發生膜質顯著惡化’故必須令 表面之矽烷醇予以曱矽烷基化，因此亦具有工程複雜之問 題。尙，於經由C V D法形成濕凝膠之情形中，必須以半 導體製程所通常使用之等離子體C V D裝置不同的特殊的 CVD裝置，故依然令費用變高。 第三種多孔質膜之形成方法，因爲矽石微粒子彼此間 所形成的細孔徑爲經由幾何學所堆積之矽石微粒子之堆積 構造所決定，故細孔徑變得非常大，故具有難令多孔質膜 的比介電率爲2以下。 第四種方法之情況爲（A) 、（B) 、（C)三成分 中（B )成分之金屬嵌合化合物必須爲令（A ) 、（ C ) 成分之相溶性提高，且爲令硬化後之塗膜厚度均勻所必要 之成分，但卻成爲令成分複雜化、製造過程複雜化，且費 用亦上升之要因，故爲不佳。即，期望開發出無嵌合成分 下可形成均勻溶液，且其硬化後之塗膜亦爲平坦的材料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明爲一舉解決前述各問題，且以提供可於簡單工 程且低費用下，形成比介電率爲2 . 0以下之多孔質膜之 膜形成用組成物及其製造方法、以及多孔質膜之形成方法 及多孔質膜爲其目的。 〔用以解決課題之手段及發明之實施型態〕 本發明者等人由先前之檢討得知聚矽氧成分通常與丙 烯酸樹脂之相溶性低，且就其原樣則難以均勻混合。 更且，若根據本發明者等人之檢討，則此類混合溶液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 574319 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 即使外觀上爲透明且均勻之溶液，若有幾分相溶性不夠充 分，則旋塗塗佈的薄膜白化，且激烈生成條狀之細溝。因 此，使用於本發明之用途上，於複合材料之情況乃要求材 料間非常高度的相溶性。 聚矽氧樹脂與丙烯基聚合物之混合系之情況，已往僅 以聚矽氧樹脂成分和丙烯酸樹脂成分並無法調整成均勻的 溶液，例如於特開2 0 0 0 - 3 8 5 0 9號公報之方法中 ，除了聚矽氧成分和丙烯基成分以外，列舉金屬嵌合化合 物做爲必須成分。雖未明確記載，但判斷此嵌合成分爲期 望令聚矽氧樹脂、丙烯酸樹脂兩成分反應，經由嵌合成分 之媒介則方可形成均勻的溶液。 解決此問題所用之嵌合成分雖以實例舉出鈦、鍩、鋁 、錫、銻、鉈、鉛等，但此類成分在將本材料使用於半導 體裝置時，除了具有引起意料以外之問題的危險性以外5 亦擔心引起吸濕性和膜的惡化等。 本發明者等人發現此問題可經由控制聚矽氧成分之構 造，具體而言使用含有下述一般式（1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R 1 - S i Z a ( 1 ) 所示之構造單位（τ單位）3 0〜1 0 0莫耳％，且此τ 單位中，含有1個下述一般式（2 ) R1— Si(〇H)Z，2 (2) 所示之矽烷醇基之構造單位（T - 2單位）30〜80莫 耳％ (但，上述式中R 1爲表示經取代或未取代之一價烴基 ，Z爲表示Ο Η基、水解性基及矽氧烷殘基所選出之至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 574319 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一者爲矽氧烷殘基，爲表示矽氧烷殘基）、數平均分 子量爲1 0 0以上之含矽烷醇基之聚矽氧樹脂時，於與丙 烯基聚合物之混合系中，可形成極爲均勻的溶液’且此溶 液即使於塗佈且加熱硬化後，亦不會呈現斑狀、白化、引 起細溝，溝可均勻形成平坦的被膜。 更且，將如此處理所形成之被膜於丙烯酸樹脂成分分 解之溫度下加熱時，發現進行聚矽氧樹脂成分的硬化且同 時令丙烯酸樹脂成分分解，並蒸發其分解產物，於膜中產 生空隙且結果變成多孔質膜，並且測定其比介電率，結果 發現此類膜爲顯示遠比聚矽氧樹脂本來之比介電率小之値 ，並經由調整丙烯酸樹脂成分含量不同之組成物，則可形 成具有1 _ 2〜2 . 7左右任意値之介電率的被膜，並且 完成本發明。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明爲提供含有（A )上述聚矽氧樹脂、和 (B )令含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物之單體 聚合而成之聚合物爲其特徵之含聚矽氧膜形成用組成物， 及包含將上述聚矽氧樹脂之溶劑中溶液、和（B )丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯或其混合物所構成之聚合用單體或其低 聚物混合，且以自由基聚合用觸媒予以聚合之工程爲其特 徵之上述膜形成用組成物之製造方法，以及將上述組成物 於基板上塗佈’並令所形成之膜於（B )成分之分解溫度 以上之溫度下加熱爲其特徵之多孔質膜之形成方法，及經 由此方法所得之多孔質膜。 以下，詳細說明本發明。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 574319 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 本發明所用（A )之聚矽氧樹脂成分爲如下定義° 含有下述一般式（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R 1 - S i Z 3 ( 1 ) 所示之構造單位（T單位）3 0〜1 0 0莫耳％ ’較佳爲 6 0〜1 〇 〇莫耳％，且此T單位中，含有一個下述一般 式（2 ) R1- Si(〇H)Z、 （2) 所示之矽烷醇基之構造單位（T 一 2單位）30〜80莫 耳％，較佳爲4 0〜7 0莫耳％ (但，上述式中R1爲表不 經取代或未取代之一價烴基，Z爲表示由〇Η基、水解性 基及矽氧烷殘基所選出之至少一個爲矽氧烷殘基，Ζ >爲 表示矽氧烷殘基）、數平均分子量爲100以上之含矽院 醇基之聚矽氧樹脂。 此處，下述一般式（1 ) R 1 - S i Ζ 3 ( 1 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所示之構成本聚矽氧樹脂之構成單位中，R 1之一價烴基以 碳數1〜12個爲佳，且可列舉烷基、芳基、芳烷基、烯 基等、和此些氫原子之一部或全部爲經氟原子等之鹵原子 、縮水甘油基和縮水甘油氧基等之含環氧基所取代之基。 具體可列舉烷基、芳基、縮水甘油基爲其實例，此處烷基 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等，較佳爲碳數1〜5個 ，此些烷基可爲鏈狀或分支，且亦可以氟原子取代氫原子 。芳基可列舉苯基、萘基等。 更且，Z爲表示〇Η基、水解性基或矽氧烷殘基，且 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -9- 574319 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) f請先閲讀背面之注意事^再填寫本頁〕 水解性基之具體例可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙 氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等之烷氧基、乙 烯氧基、2 -丙烯氧基等之烯氧基、苯氧基、乙醯氧基等 之醯氧基、丁肟基等之肟基、胺基等。其中以烷氧基爲佳 ，且特別由水解、縮合時之控制容易度而言，以甲氧基、 乙氧基、異丙氧基、丁氧基爲佳。又，砂氧院殘基爲意指 透過氧原子結合至鄰接之矽原子，並形成矽氧烷鍵之取代 基，且爲一 ◦一（Si=)，但因共有氧原子鄰接之矽原 子，故亦可以〇1/2表示。 更且，於此聚矽氧樹脂中含有一個下述一般式（2 ) R1 - Si(〇H)Z、 （2) 所示之矽烷醇基之構造單位（T 一 2單位）3 0〜8 0莫 耳％ 〇 此處，R1爲與上述同義，Z /爲矽氧烷殘基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尙，上述之聚矽氧樹脂，於上述式（1 )之 R1 — S i Z3以外之基亦可含有RS - S i Z (M單位） 'RS— SiZ2(D 單位）、SiZ4(Q 單位）。此時 ，Μ單位爲〇〜3 0莫耳％，特別爲0〜1 〇莫耳％，D 單位爲0〜5 0莫耳％，特別爲0〜2 0莫耳％，Q單位 爲0〜3 0莫耳％，特別爲〇〜1 〇莫耳％之含量。但， Μ單位、D單位、Q單位之Z之至少一個爲矽氧烷殘基。 其次，若敘述關於本發明所適用之含矽烷醇基之聚砂 氧樹脂之分子量，則於塗佈，欲形成均勻膜時，聚矽氧樹 脂於形成均勻膜上期望具有一定以上之分子量。由此點而 冢紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -10 - 574319 A7 ____ B7___ 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 言’於本發明中必須使用數平均分子量爲1 〇 〇以上之聚 矽氧樹脂。未滿1 〇 〇則無法確保適度的構造性，故難以 形成均勻膜，且保存安定性亦差。較佳爲數平均分子量爲 500 〜100000，特佳爲 1000 〜5000。 本發明可適用之聚矽氧樹脂滿足上述條件，且同時含 有一定量以上之矽烷醇基爲佳，且聚矽氧樹脂中含有5重 量％以上’特別爲6〜2 0重量％爲佳。砂院醇基含量若 過少則參與交聯之矽烷醇基的絕對量不足，故產生硬化被 膜硬度降低之情況。 若滿足上述條件，則以任何方法製造聚矽氧樹脂均可 。以下敘述具體的製造方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造之原料可使用具有烷氧基、烯基、氧基、醯氧基 、鹵原子、胺基、肟基等官能基做爲水解性基之矽烷化合 物、或其部分水解、縮合物。由水解反應控制之容易度、 或水解副產物之處理溶易度、及經濟性觀點而言，則採用 烷氧基或氯原子，特別爲烷氧基做爲水解性基爲佳。使用 氯原子時，較佳令氯原子完全水解，使得聚矽氧樹脂中不 殘留氯原子。又，水解性基之數目爲每1個矽原子含有1 個、2個、3個或4個，且若爲滿足上述條件且具有有機 取代基R 1之矽烷化合物均可使用，且以水解性基X之數目 爲3 ，即 R 1 S i X 3 所示之水解性矽烷化合物於全水解性矽烷化合物中爲3 0 〜100莫耳％，特別爲50〜100莫耳％。尙，其他 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 574319 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 之水解性矽烷化合物可使用S i X 4、R 1 2 S X 2、 R 1 3 S i X。 具體而言，可列舉四氯矽烷、四甲氧基矽院、四乙氧 基矽烷、四丁氧基矽烷等之四官能矽烷（水解性基4個） :S i X4、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基砂院、甲 基三異丙烯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、乙基三甲氧基砂焼 、丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、丁基三甲氧基砂院、己 基三氯砂院、己基三甲氧基砂院、癸基三氯砂院、癸基三 甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、環己基 三氯矽烷、環己基三甲氧基矽烷等之三官能矽烷（水解性 基3個）iRiSiXs、二甲基三氯矽烷、二甲基二甲氧 基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、 二甲基二丁氧基矽烷、二甲基二異丙烯氧基矽烷、丙基甲 基二氯矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、己基甲基二氯矽烷 、己基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苯基甲基 二甲氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等 之二官能矽烷（水解性基2個）：R 1 2 S i X 2、三甲基 氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基 異丙烯氧基矽烷、二甲基苯氯基矽烷等之一官能矽烷（水 解性基1個）：R 1 3 S i X、及具有有機基之所謂的矽烷 偶合劑，例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙 烯基三乙氧基矽烷、5 -己烯基三甲氧基矽烷、3 -縮水 甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3 -縮水甘油氧丙基三乙氧基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 574319 A7 B7 五、發明説明（ίο) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 矽烷、3 —（甲基）丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、3 -（甲 基）丙嫌興丙基二乙氧基砂院、4 -乙燦基苯基三甲氧基 石夕院、3 -（ 4 一乙嫌基苯基）丙基三甲氧基砂院、4一 乙烯基苯甲基三甲氧基矽烷、3 -胺丙基三甲氧基矽烷、 3 -胺丙基三乙氧基矽烷、3 -（2 -胺乙基）胺丙基三 曱氧基矽烷、3 -氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3 -氫硫基 丙基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二 甲氧基砂院、乙烯基甲基二乙氧基砍院、3 -縮水甘油氧 丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -縮水甘油氧丙基甲基二乙氧 基石夕院、3 -（甲基）丙燒氧丙基甲基二甲氧基石夕院、3 -（甲基）丙烯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3 —胺丙基甲 基一*甲戰基石夕院、3 -胺丙基甲基一^乙氧基砂院、3 -氨 硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3 -氫硫基丙基甲基二乙氧 基矽烷、及其部分水解物等爲可使用之矽烷化合物例。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由操作性、副產物餾去之容易度而言，以使用烷氧基 矽烷，特別爲甲氧基矽烷或乙氧基矽烷爲更佳。尙，可使 用之有機矽化合物並不被限定於上述化合物。並且可使用 此些矽烷化合物之一種或二種以上之混合物。 本發明之含矽烷醇基之聚矽氧樹脂爲經由令上述水解 性矽烷化合物於水溶液中水解取得爲其最大特徵。實質上 若於幾乎不含有有機溶劑之親水性條件下實施水解，則可 取得具有本發明特徵之含有大量T - 2單位構造性之特異 的聚矽氧樹脂。此聚矽氧樹脂爲經過下列各工程而調整。 首先，第一階段爲令前述各種水解性有機矽烷化合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -13- 574319 Α7 Β7 五、發明説明（11) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於ρ Η 1〜7之水溶液中水解、縮合之過程。水解所使用 之水量爲相對於滿足上述各條件組成所配合之矽烷化合物 或其混合物1 〇 〇重量份，使用5 0〜5 0 0 〇重量份爲 佳。未滿5 0重量份則反應系內之水量少，故難以控制前 述矽烷醇基之反應系，且產生不可能賦與構造性之情況。 又，若超過5 0 0 0重量份，則原料之矽烷濃度過低，且 有時令縮合反應變慢。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水解爲在水溶液中加入矽烷化合物，並且攪拌進行。 爲了促進水解，特別爲初期之水解，亦可添加水解用觸媒 。水解用觸媒可於添加矽烷化合物前添加至水溶液，且亦 可於分散矽烷化合物後之分散液中添加。水解用觸媒可使 用先前公知之觸媒，且所添加之水溶液爲顯示ρ Η 1〜7 之酸性者爲佳。特別，以酸性之鹼化氫、羧酸、磺酸、酸 性或弱酸性之無機鹽、離子交換樹脂等之固體酸等爲佳。 具體例可列舉氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸等之無機酸、醋 酸、順丁烯二酸、三氟醋酸所代表之有機酸、甲烷磺酸、 對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等之磺酸類及於表面具有磺酸 基或羧酸基之陽離子交換樹脂等。 使用水解用觸媒時，其添加量爲相對於矽原子上之水 解性基1莫耳以上0 · 0 0 1〜1 0莫耳％之範圍爲佳。 於未滿ρ Η 1之強酸性條件下、或超過ρ Η 7之鹼性條件 下，矽烷醇基極易變成不安定。更佳爲所使用之水溶液 Ρ Η爲2〜6。水量相對於水解性基之份量爲大過量，故 可完全進行水解。於此條件下以室溫至加熱下攪拌，則可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 574319 A7 B7 經濟部智慧財產局員工涓贽合作社印製 五、發明説明（12) 輕易進行矽烷醇基彼此間的縮合。 此階段因於系統內存在水解副產物，故含矽烷醇基之 聚矽氧樹脂前質之矽烷反應混合物，爲於溶液中溶解存在 〇 第二階段爲由含有此反應混合物之溶液中將水解副產 物排出系統外，主要爲作成含有含矽烷醇基之聚矽氧樹脂 和水之系統之過程。 即，令含有第一過程所得之反應混合物溶液，於常壓 下8 0 °C以下，較佳爲3 0〜7 0 t左右之溫度條件下加 熱，或於室溫〜8 0 °C，較佳爲室溫〜7 0 t之溫度下， 減壓至2 0 0 m m H g〜常壓，將醇類等之水解副產物蒸 除，且變換成實質上由含矽烷醇基之聚矽氧樹脂與水所構 成之系統。於此過程中，更加進行聚矽氧樹脂之縮合度。 第一階段程度之水解縮合聚矽氧樹脂爲隨著更加進行 縮合而高分子化，並且慢慢喪失親水性。同時，溶存聚矽 氧樹脂之外部環境亦大部分變成水。 經由令水解產物除去其產量之3 0〜1 0 0 %，則使 得含矽烷醇基之聚矽氧樹脂於溶液中已無法溶解，且溶液 爲呈微濁至白濁之狀態。若除去副產物之5 0〜1 0 0 % ，則聚矽氧樹脂於水層中變成不溶，並且因靜置而沈降。 如此處理由水層所分離之聚矽氧樹脂亦可將其本身取 出，但亦可添加與水無法均勻相溶之有機溶劑，並以溶液 型式由水層中分離。此類有機溶劑可列舉二乙醚、二異丙 醚、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丙酯、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 574319 A7 B7 五、發明説明（13) 苯、甲苯、二甲苯等。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用之聚矽氧樹脂可如此處理製造，但若爲先 前定義之範圍，則以任一種製造方法均可使用，且不被製 造方法所限定。 其次，說明關於（B)成分之令含有丙烯酸、甲基丙 烯酸酯或其混合物之單體聚合而成之聚合物。 構成本發明聚合物之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯可列舉 丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯、甲基 丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷氧基烷酯等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙烯酸烷酯可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、 丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等之碳數1〜6個之烷酯，甲基 丙烯酸烷酯可列舉曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯 、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯 、甲基丙烯酸己酯等之碳數1〜6個之烷酯，丙烯酸烷氧 基烷酯可列舉丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲 基丙嫌酸院氧基院酯可列舉甲基丙儲酸甲氧基甲酯、甲基 丙烯酸乙氧基乙酯等。 其中，以使用甲基丙烯酸烷酯爲佳，且特別以甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯等爲佳。 於本發明中，丙烯酸系聚合物爲上述單體以具有烷氧 基甲矽烷基之單體予以共聚爲佳。具有烷氧基甲矽烷基之 單體可列舉丙烯酸3 -（三甲氧基甲矽烷基）丙酯、丙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 574319 Α7 Β7 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸3 —（三乙氧基甲矽烷基）丙酯、丙烯酸3 —〔三（甲 氧乙氧基）甲矽烷基〕丙酯、丙烯酸3 -（曱基二甲氧基 甲矽烷基）丙酯、丙烯酸3 —（甲基二乙氧基曱矽烷基） 丙酯、甲基丙烯酸3 —（三甲氧基甲矽烷基）丙酯、甲基 丙烯酸3 -（三乙氧基甲矽烷基）丙酯、甲基丙烯酸3 -〔三（甲氧乙氧基）甲矽烷基〕丙酯、甲基丙烯酸3 -（ 甲基二甲氧基甲矽烷基）丙酯、甲基丙烯酸3 —（甲基二 乙氧基甲矽烷基）丙酯等。 具有烷氧基甲矽烷基之單體爲於構成丙烯酸系聚合物 之全單體中，以0 . 5〜10莫耳％，特別以1〜7莫耳 %之比例爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明中之丙烯酸系聚合物亦可將上述丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯及具有烷氧基甲矽烷基之單體以外之自由基 聚合性單體以4 0莫耳％以下共聚。自由基聚合性單體可 列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和羧酸、N，N -二甲 基丙烯醯胺、N，N -二甲基甲基丙烯醯胺等之不飽和醯 胺、丙烯腈等之不飽和腈類、甲基乙烯基酮等之不飽和酮 類、苯乙烯、α -甲基苯乙烯等之芳香族化合物等。 於本發明中，丙烯基系聚合物之換算成聚苯乙烯之數 平均分子量較佳爲1 000〜1 00000，特佳爲 1000〜20000。（Α)成分與（Β)成分之配合 比例爲重量比5 ·· 9 5〜9 5 : 5，特別爲1 0 : 9 0〜 8 0:2 0° 此類丙烯酸系聚合物爲與聚矽氧樹脂成分混合，並以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17- 574319 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下述溶劑中混合之狀態下進行聚合反應，作成本發明之組 成物亦可。以此類方法製造時，爲了於聚矽氧樹脂存在下 將單體聚合，故兩樹脂爲形成相互貫入之網孔構造（ 1 p N )。其結果，即使爲一般之互溶性差之甲基系聚矽 氧樹脂與丙烯酸系聚合物之混合物，亦全部爲透明，且塗 佈後亦不會變成分離斑，可取得比先前聚矽氧樹脂與丙烯 酸樹脂混合時更加高均勻性的溶液。 本發明之塗佈液爲將聚矽氧樹脂與丙烯基聚合物於溶 劑中溶解之狀態供使用。此處所用之溶劑若爲通常之塗佈 溶液即可使用，其可列舉甲基異丁酮、醋酸丁酯、醋酸異 丁酯、乳酸乙酯、環己酮、二甲醇乙二醇、乙基溶纖劑醋 酸酯、丙二醇單甲醇醋酸酯、茴香醚等，但並非限定於此 〇 於此溶液中，爲了提高塗佈時之平坦性，亦可添加界 面活性劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於使用本發明之多孔質膜形成用組成物形成膜上，首 先將本發明之組成物塗佈至基板，形成塗膜。此處，可塗 佈本發明組成物之基板可列舉半導體、玻璃、陶瓷、金屬 等，且塗佈方法若爲通常半導體裝置製造所用之方法則均 可使用，其可列舉例如旋塗法、浸漬法、輥塗法等。此處 ，所形成塗膜之厚度於層間絕緣膜之情況通常爲〇 . 2〜 2 0 // m。其次，將所形成之塗膜予以加熱，且其通常以 預烘烤之工程令塗佈液中之溶劑蒸發，並且固定塗佈膜之 形狀爲其目的。此時之加熱溫度爲使用令塗佈液中之溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18- 574319 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 蒸發的充分溫度。 如此處理所形成之膜，經由以（A )成分硬化、且（ B )成分爲分解蒸發之充分溫度予以加熱，則可形成具有 細孔之硬化膜。 其加熱方法以3 0 0〜5 0 0 t之溫度加熱爲佳，如 此則可作成本組成物之具有細孔的多孔質膜。加熱時間爲 1分鐘〜2小時左右，更佳爲5分鐘〜1小時。加熱溫度 若過低，則無法進行（A )成分之硬化和（B )成分之分 解蒸發，且硬化不充分，並僅形成機械強度小之膜。又， 過高之溫度則造成（A )成分的過度分解並且依然令膜強 度降低，並且不適合半導體裝置製造過程，以3 5 0〜 4 5 0 °C之溫度爲更佳。 此加熱時之氛圍氣於大氣中進行之情況與惰性氣體氛 圍氣下進行之情況，於膜細孔之分佈及機械強度上產生差 異，但經由將其控制則可控制膜物性，任何物質均可使用 ，並無限定。 惰性氣體可列舉氮氣、氬氣等。於本發明中，惰性氣 體較佳使用氧濃度例如爲5 p p m以下之値，經由在此類 惰性氣體中加熱，則可排除氧氣之影響，並且令所得膜之 介電率爲更低之値。 又，於本發明之膜之製造方法中，經由在減壓狀態下 將多孔質膜形成用組成物加熱（反應），則可排除氧氣之 影響，並且令所得膜之介電率爲更低之値。 將本發明之組成物依據本發明方法加熱取得之膜通常 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 574319 A7 B7 五、發明説明（17) 具有1 〇 〇nm以下之細孔，且空隙率爲5〜7〇%。又 ，膜之介電率通常爲2 _ 7〜1 . 2，較佳爲2 . 5〜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 2，更佳爲2 · 2〜1 . 2。因此，本發明之膜爲適 於做爲絕緣膜，特別適於高集成電路之層間絕緣膜。 〔實施例〕 以下，示出製造例和實施例及比較例，具體說明本發 明，但本發明不被下述之實施例所限定。 〔製造例1〕 於2公升之燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷4 0 8克（ 3.0莫耳），於氮氛圍氣下，於CTC加入水800克並 充分混合。此處，冰冷下，將0 · 0 5 N之鹽酸水溶液

2 1 6克歷4 0分鐘滴下，進行水解反應。滴下終了後， 於1 0 0 t以下攪拌1小時，再於室溫攪拌3小時，令水 解反應完成。其次，將水解生成之甲醇及水於7 0 °C X 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 Ο T 〇 r r之條件下減壓蒸除1小時，取得1 1 3 6克 之溶液。溶液爲白濁，若靜置一晝夜則分離成二層，且於-水中不溶之聚矽氧樹脂爲沈降。於此白濁溶液中加入甲基 異丁酮2 0 0克並充分攪拌後，靜置並由水層中分離。如 此取得溶液3 9 8克。進行此含矽烷醇基之聚矽氧樹脂的 29NMR分析時，下單位爲1 〇 〇莫耳％，其中T 一 1單 位爲含有2莫耳％、T一 2單位爲含有4 2莫耳％、 T - 3單位爲含有5 6莫耳％，此聚矽氧樹脂之數平均分 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 574319 A7 B7 五、發明説明（18) 子量爲1 8 0 0。 但，T— 1 單位：CH3Si (〇H)2Z> ---------衣—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) T— 2 單位：CH3Si (〇H)Z>2 T— 3 單位：CH3SiZ 一 3 〔製造例2〕 於2公升之燒瓶中裝入甲基三甲氧基矽烷3 6 7克及 二甲基二甲氧基矽烷4 1克以外，同製造例1進行反應時 ，取得甲基異丁酮溶液4 1 2克。根據GP C之換算成聚 苯乙烯之數平均分子量爲2 1 0 〇。所得之聚矽氧樹脂爲 T單位爲8 9莫耳％、D單位爲1 1莫耳％、T單位中之 T 一 1單位爲4莫耳％、T 一 2單位爲40莫耳％、丁 — 3單位爲56莫耳％ (尙，T 一 1〜T 一 3單位爲同上述 Μ 〔製造例3〕 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於1 0 0毫升燒瓶中裝入甲基丙烯酸乙酯1 7 . 9 5 克、甲基丙烯酸3 -（三甲氧基甲矽烷基）丙酯2 . 05 克、AIBN 0 · 33克、2 —氫硫基乙醇0 . 20克 及3 -甲氧甲基丙酸酯3 0克，且溶解。系統內以氮氣予 以更換後，以8 0 °C之油浴加熱且同時攪拌7小時，則可 取得粘稠的聚合物溶液。若以G P C測定換算成聚苯乙條 之平均分子量，則其數平均分子量爲5 2 0 0。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -21 - 574319 A7 B7 五、發明説明（19) 〔製造例4〕 於1 0 0毫升燒瓶中裝入甲基丙烯酸異丁酯1 9 . 0 克、甲基丙烯酸3 -（三甲氧基甲矽烷基）丙酯1 . 0克 、AIBN 0 . 33克、2 —氫硫基乙醇〇 · 20克及 甲基異丁酮3 0克，且溶解。系統內以氮氣予以更換後， 以8 0 °C之油浴加熱且同時攬拌7小時，則可取得粘稠之 聚合物溶液。若以G P C測定換算成聚苯乙烯之平均分子 量，則其數平均分子量爲5 2 0 0。 〔製造例5〕 於2公升之燒瓶中裝入製造例1之溶液4 9 8克、甲 基丙烯酸曱酯（MMA) 3 7 _ 8克及丙烯酸丁酯（BA )16 . 2克、甲基丙烯酸3 -（三乙氧基甲矽烷基）丙 酯1 . 0克，並充分攪拌後，將系統內予以氮氣更換。將 其加熱成95°C，並將AIBN 1克之10毫升甲基異 丁酮溶液歷2小時添加。反應液若再於同溫保持3小時， 則取得粘稠溶液。若以G P C測定換算成聚苯乙烯之平均 分子量，則其數平均分子量爲7890、重量平均分子量 爲1 4 3 0〇。 〔製造例6〕 於2公升之燒瓶中裝入製造例2之聚矽氧樹脂5 0 0 克、甲基丙烯酸乙酯3 7 · 8克及丙烯酸乙酯1 6 · 2克 、甲基丙烯酸3 -（甲基二乙氧基甲矽烷基）丙酯1克， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 嚙 I ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 574319 A7 B7 五、發明説明（20) 並同製造例1進行反應。產物以換算成聚苯乙烯之平均分 子量爲1 9 5 0 0。 〔實施例、比較例〕 將表1所示成分之塗佈膜溶液予以旋塗之膜進行熱處 理，作成多孔質膜，並進行其評估。塗佈溶液視需要以丙 二醇單甲醚醋酸酯予以稀釋，作成不揮發殘留部分3 〇〜 4 0%之溶液，並且旋塗。此時之迴轉數爲以1 5 0 〇〜 3 0 0 0迴轉6 0秒鐘。塗佈後，進行1 0 0 t：、6 0秒 鐘之預烘烤，其後於大氣中以4 0 0 °C，於烤爐中加熱 6 0分鐘。以周波數1 〇 〇 Κ Η z使用橫河•惠普（株） 製 HP 1 6 4 5 1 B 電極及HP 4 2 8 4 A Precision LCR計測器，測定該塗膜之介電率。結果示於表 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23- 574319 A 7 B7 五、發明説明（21 ) 〔表1〕 (A)成分 (B)成分 混合比 (重量比 ) 平均性 折射率 介電率 比較例1 製造例1 _ 100:0 〇 1.383 2.5 實施例1 製造例1 製造例3 72:28 〇 1.303 2.2 實施例2 製造例1 製造例3 43:57 〇 1.267 1.8 實施例3 製造例6 _ 〇 1.265 1.9 實施例4 製造例1 製造例4 43:57 〇 1.265 1.8 實施例5 製造例1 製造例5 43:57 〇 1.266 1.9 實施例6 製造例2 製造例3 43:57 〇 1.265 1.9 (注）平坦性：〇良好、X不良 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔發明之效果〕 經由使用本發明之組成物，則可形成多孔質膜且低介 電率、平坦且均勻，並且介電率小、機械強度亦大，使用 於半導體裝置製造時可形成做爲層間絕緣膜之最適膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24-

Claims (1)

1. 574319 公管衣 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第9 1 100387號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年6月y日修正 1 . 一種含聚砂氧膜形成用組成物，其特徵爲含有 (A)含有下述一般式（1) R 1 - S i Z 3 ( 1 ) 所示之構造單位（T單位）3 0〜1 〇 〇莫耳％，且此τ 單位中，含有一個下述一般式（2 ) R1— Si(〇H)Z 2 (2) 所示之矽烷醇基之構造單位（T 一 2單位）3 0〜8 0莫 耳％ (但，上述式中R 1爲表示經取代或未取代之一價烴基 ，Z爲表示由〇Η基、水解性基及砂氧院殘基所選出之至 少一個爲砂氧院殘基，Ζ >爲表示砂氧院殘基）、數平均 分子量爲1 0 0至100000之含矽烷醇基之聚矽氧樹脂、和 (Β )令含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物之單體 聚合而成之聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 · —種如申請專利範圍第1項所述之膜形成用組成 物之製造方法，其特徵爲包含令（Α)含有下述一般式（ 1 ) R 1 - S i Z a ( 1 ) 所不之構造單位（T單位）3 0〜1〇 〇莫耳％，且此τ 單位中，含有一個下述一般式（2 ) R1- Si(〇H)Z、 （2) 所示之矽烷醇基之構造單位（T 一 2單位）3 0〜8 0莫 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574319 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 耳％ (但，上述式中R 1爲表示經取代或未取代之一價烴基 ，Z爲表示由〇Η基、水解性基及矽氧烷殘基所選出之至 少一個爲矽氧烷殘基，Ζ /爲表示矽氧烷殘基）、數平均 分子量爲1 0 0至100000之含矽烷醇基之聚矽氧樹脂、和 (Β )令含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物所構成 之聚合用單體或其低聚物混合，並以自由基聚合用觸媒進 行聚合之工程。 3 . —種多孔質膜之形成方法，其特徵爲將如申請專 利範圍第1或2項所述之組成物於基板上塗佈，並將所形 成之膜以（Β )成分之分解溫度至500°C之溫度予以加熱。 4 · 一種多孔質膜，其爲經由如申請專利範圍第3 $ 所述之方法所取得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 2- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)