KR100760405B1 - 중합체 분해로부터 획득가능한 저 유전성 나노-다공성 물질 - Google Patents

중합체 분해로부터 획득가능한 저 유전성 나노-다공성 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 향상된 기계 강도를 갖는 새로운 저 유전성 나노다공성 필름, 및 이를 집적 회로 제조에 사용되기에 적절한 기질상에 제조하는 향상된 방법에 관한 것이다. 상기 나노다공성 유전성 필름은 혼화가능한 용매 또는 용매들내에 스핀-온-글래스 물질과 적절한 열 분해가능한 중합체의 혼합물을 제조하는 방법에 의해 제조된다. 집적회로의 제조에 사용하기 적절한 기질상에 그 결과물인 혼합물을 적용하여 코팅된 기질을 제조한다. 그 다음 코팅된 기질은 열 분해가능한 중합체를 제거하기에 효과적인 시간동안 및 하나 또는 그 이상의 온도에서 가열되어 원하는 저 유전성 나노다공성 유전성 필름을 제조한다. 본 발명에 따라 또한 필름을 갖는 집적회로와 같은 반도체가 제공된다.
나노다공성, 필름, 유전율, 집적회로, 반도체

Description

중합체 분해로부터 획득가능한 저 유전성 나노-다공성 물질{LOW DIELECTRIC NANO-POROUS MATERIAL OBTAINABLE FROM POLYMER DECOMPOSITION}
본 발명은 향상된 기계 강도를 갖는 새로운 저 유전성 나노다공성 필름(low constant nanoporous film), 및 이를 집적 회로 제조에 사용되기에 적절한 기질상에 제조하는 향상된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 나노다공성 필름은 실리콘-기초 출발물질 및 상기 사용된 출발물질에 용해가능하게 선택된 열 분해성 중합체, 공중합체 및/또는 올리고머를 이용하여 제조된다.
집적 회로의 형태 크기가 0.25㎛이하에 도달함에따라, 인터커넥트 RC 지연(interconnect RC delay), 전력 소비 및 신호 크로스-토크(cross-talk)와 관련된 문제를 해결하는데 어려움이 증가되었다. 인터레벨 유전체(ILD) 및 인터메탈 유전체(IMD)적용에 대한 저 유전율 물질의 집적은 이러한 문제를 해결하는데 도움을 줄것으로 여겨진다. 저 유전율 물질을 집적회로에 적용하는 종래의 노력에도 불구하고, 이 분야에서 프로세싱 방법에 있어서 그리고 유전 및 기계적 특성 모두의 최적화에 있어서 보다 향상됨을 계속 요구하고 있다.
나노다공성 필름
저 유전율을 갖는 물질은 실리카, 즉, 실리콘-기초 물질로부터 제조된 나노 다공성 필름이다. 공기는 1의 유전율을 가지며, 그리고 공기가 나노미터-스케일을 갖는 적절한 실리카 물질로 도입되는 경우, 이와 같은 필름은 상대적으로 낮은 유전율 ("k")을 갖는 것으로 제조될 수 있다. 유기물-치환된 실란, 예, 테트라에톡시실란("TEOS")을 포함하는 유사 전구체가 현재 사용되는 실리카 SiO2의 스핀-온-글래스("S.O.G.") 및 화학 증착("CVD")에 사용되기때문에 나노다공성 실리카 물질은 관심을 끄는 것이다. 또한 나노다공성 물질은 공극 크기를 조절할 수 있으며 그리고 나아가 그 결과물인 필름 물질의 밀도, 물질 강도 및 유전율을 조절할 수 있기때문에 관심을 끄는 것이다. 낮은 k 뿐만아니라, 나노다공성 필름은 다른 잇점들: 1) 900℃에 대한 열 안정성, 2) 실질적으로 작은 공극 크기, 즉, 적어도 집적회로의 마이크로전자 형태보다 스케일이 작은 정도, 3) 상기한 바와 같은 반도체에 광범위하게 사용되는 실리카 및 TEOS와 같은 물질로부터의 제조, 4) 광범위에 걸친 나노다공성 실리카의 유전율을 "조율(tune)"할 수 있는 능력, 및 5) 통상의 S.O.G. 프로세싱에 사용되는 것과 유사한 기구를 이용하여 달성될 수 있는 나노다공성 필름의 증착, 을 포함하는 다른 잇점을 제공한다.
따라서, 실리카 물질의 높은 공극율은 나노다공성 필름에서 동일한 물질로부터 이용가능하게될 수 있는 것보다 낮은 유전율을 이끈다. 부가적인 잇점은 물질의 상대 밀도를 변화시키면서 부가적인 조성물 및 공정이 나노다공성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다. 다른 물질들이 필요로하는 것은 집적회로 형태 크기 보다 실질적으로 작은 모든 공극을 갖기위한 필요성, 공극율과 관련된 강도 감소를 다루는 것에 대한 필요성 및 유전율 및 환경 안정성에 대한 표면 화학의 역할을 포함한다.
밀도(또는 그 반대, 공극율)은 물질의 유전율을 조절하는 나노다공성 필름의 중요한 변수이며, 그리고 이러한 특성은 연속 스펙트럼에 걸쳐 100%의 공극율에서 공기 갭의 극에서부터 0%의 공극율을 갖는 조밀한 실리카까지 쉽게 변한다. 밀도가 증가함에 따라, 유전율 및 기계 강도는 증가하지만 그러나 공극율의 정도는 감소하며 그 역 또한 같다. 이는 나노다공성 필름의 밀도 범위는 원하는 범위의 낮은 유전율과 원하는 적용처에서 수용가능한 기계 특성사이에 최적으로 균형이 맞추어져야한다.
나노다공성 실리카 필름은 이미 다수의 방법으로 제조되어왔다. 예를들어, 나노다공성 필름은 용매와 실리카의 혼합물을 사용하여 목적에 적절한 기질상에 증착되어 제조되었다.
예를들어, 스핀-코팅과 같이 이와 같은 나노다공성 필름을 형성하는 경우, 필름 코팅은 전형적으로 산 또는 염기성 촉매, 및 중합/겔화("에이징(aging)")를 일으키기기위한 그리고 필름이 건조도중 현저하게 수축되지않게하여 충분한 강도를 수득하기위한, 부가적인 물과 함께 촉진된다.
나노다공성 실리카 필름을 제공하는 이전에 제안된 또 다른 방법은 필름 두께 및 밀도/유전율이 극적으로 다른 휘발성을 갖는 두 용매의 혼합물을 사용함으로써 독립적으로 조절될 수 있는 관찰에 기초한 것이다. 보다 많은 휘발성 용매가 전구체 증착 도중 및 즉시후에 증발한다. 상기 실리카 전구체, 전형적으로 TEOS의 일부 가수분해되고 응축된 올리고머, 가 적절한 기질에 적용되고 겔을 형성할 때가지 화학 및/열 수단에 의해 중합된다. 그 다음, 보통 이차 용매, 공극 조절 용매(Pore Control Sovent(PCS))로 칭하여짐, 가 상기 필름이 건조될 때가지 온도를 증가시킴으로써 제거된다. 겔화후, 축소가 일어나지 않는다고 가정하며, 최송 필름의 밀도/유전율은 EP 특허 출원 EP 0 775 669 A2에 기술된 바와 같이, 저 휘발성 용매대 실리카의 체적비로 고정된다. EP 0 775 669 A2에는 금속-기초 에어로겔 전구체로부터 예를 들어, 글리세롤과 같은 하나 또는 그 이상의 폴리올 용매의 용매 증발에 의한 나노다공성 실리카 필름 제조방법이 개시되어 있으나, 그럼에도 불구하고 필름의 두께에 걸친 물질 밀도의 상대 분포와 함께 충분히 최적화된 기계 및 유전 특성을 갖는 나노다공성 실리카 필름을 제공하는데 실패하였다.
나노다공성 유전체를 제조하는 다른 방법은 졸-겔(sol-gel) 기술의 사용을 통한 것이며, 여기서 액체내에 고형 입자의 콜로이드 서스펜션인 졸은 고형 입자의 성장 및 상호결합에 의해 겔로 변형된다. 진보된 한 이론은 졸내에 연속된 반응을 통해, 졸내에 하나 또는 그 이상의 분자가 결국 실질적으로 상기 졸에 걸쳐 확장하게 되도록 고형 그물망을 형성하는 거시적인 치수에 도달하는 것이다. 겔 포인트(gel point)라 칭하는, 이 시점에서 그 물질은 겔로 불리워진다. 이 정의에 의하면, 겔은 연속적인 액상을 둘러싸는 연속 고형 스켈레톤을 포함하는 물질이다. 상기 스켈레톤이 공극성인 경우, 본 명세서에 사용된 용어 "겔"은 공극 유체를 감싸는 오픈-포어(open-pored) 고형 구조를 의미한다. 공극 유체의 제거는 뒤에 빈 공극을 남긴다.
나노미터 스케일 공극의 표면 보호
숙련자에게는 명확하게되는, 유용한 나노다공성 필름은 필요한 체적범위내에 맞는 유전율("k")을 갖는것, 적절한 두께("t")(예, 옹스트롬으로 측정된 것)를 갖는것, 예를들어, 패턴화된 웨이퍼상에 인터컨덕터 및/또는 인터컴포넌트 종과 같은 갭을 효과적으로 채울 수 있는 능력을 갖는것, 및 효과적인 정도의 소수성을 갖는것을 포함하는 다수의 기준에 부합하여야 한다. 만일 상기 필름이 충분히 강하지 않는 경우, 다른 요구들을 달성함에도 불구하고, 상기 공극 구조는 붕괴될 수 있으며, 그 결과 고 물질 밀도를 형성하여 따라서 바람직하지않은 고 유전율을 갖는다. 또한, 그 결과물인 나노미터-스케일 공극의 표면은 실란올 작용기 또는 부를 운반한다. 물, 및 환경으로부터 실란올상에 흡착될 수 있는 물은 고 공극화될 수 있으며 필름의 유전율을 증가시킬 수 있다. 따라서, 소수성에 대한 요구도는 이전에 사용된 물질에 상대적인 감소된 범위의 유전율에 대한 요구도로부터 증가한다. 이러한 이유로, 나노다공성 유전 필름의 제조는 필름의 공극 표면을 포함하는 표면상에 실릴레이트 프리 실란올에, 예를들어, 트리메틸실일[TMS, (CH3)SiO-]과 같은 캡핑제 또는 다른 적절한 이 분야에 알려진 소수성 시약을 이용한 부가적인 공정 단계를 이전에 필요로한다.
따라서, 종래의 나노다공성 실리카 필름 제조방법의 이용가능성에도 불구하고, 나노다공성 실리카 필름 및 이를 제조하는 방법 모두에 있어서 부가적인 향상성이 계속 요구된다. 특히, 필름 소수성을 형성하는데 추가적인 공정없이, 바람직하게 낮은 그리고 안정한 유전율을 갖도록 최적화되는 충분한 기계 강도의 실리카 나노다공성 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것과 같이, 상기 언급된 문제들의 일부 또는 모두를 해결하는 새로운 방법이 이 분야에 계속 요구된다.
상기 언급된 문제들을 해결하기위해 그리고 다른 향상을 제공하기위해, 본 발명은 예를들어, 전형적으로 약 1.5-3.8범위의 저 유전율("k")을 갖는 새로운 나노다공성 실리카 유전성 필름 뿐만아니라 이러한 유전성 필름을 제조하는 새로운 방법을 제공한다.
광범위하게, 본 발명의 유전성 나노다공성 필름은 비휘발성의 열 분해성 중합체와 유기 및/또는 무기 실리콘-기초 물질 또는 유전성 필름을 형성하기에 적절한 물질들의 혼합물을 혼합함으로써 제조된다. 이와 같은 적절한 유기 및/무기 실 리콘-기초 물질 또는 물질들은 본 명세서에 편의상 그리고 이에 한정하지않는 스핀-온 글래스("S.O.G.")로 칭하여 진다. 베이스 물질의 결과물인 혼합물, 즉, 하나 또는 그 이상의 S.O.G. 물질과 열 분해성 성분은 임의로 공-중합체를 형성할 수 있지만, 그러나 어느 경우에 있어서, 이러한 혼합물은 어떠한 알려진 방법으로 집적회로를 제조하기에 적절한 기질에 적용된다. 그 다음, 열 분해성 성분은 뒤에 고형화된 베이스 물질내에 나노미터-스케일 공극을 남기는 열 처리의 공정이 이루어진다. 편입된 나노미터 스케일 공극은 원하는 저 유전 특성을 제공하기위해 상기 베이스 물질의 밀도를 감소시킨다.
광범위하게, 여러가지 용매 시스템이 본 발명에 따른 필름 제조에 쉽게 이용됨이 발견되었다. 본 발명의 바람직한 구체화로, 상기 열 분해성 성분은 상기 베이스 물질 모두에 용해가능하며 그리고 예를들어, 유기-타입 용매 시스템과 같은 비극성 용매 시스템에 용해가능한 최소 하나의 폴리알킬렌 산화물 화합물을 포함한다. 다른 바람직한 구체화로, 상기 저 유전성 나노다공성 필름은 최소 하나의 스핀-온-글래스 물질과 극성 용매에 용해가능한 적절한 열 분해성 중합체의 혼합물을 제조하는 방법에 의해 제조된다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 견지로 베이스 물질은 화학식 1의 화합물이다:
[(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO) z]m
단, x, y, z 및 n은 독립적인 값의 양성 정수이며, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H이거나 또는 유기물이며, 그리고 최소 하나의 R1, R2 및 R3는 H이며; 그리고 x+y+z가 1.0으로 제공되며, 1≥x≥0; 1≥y≥0; 1≥z≥0이다.
R1, R2 및 R3중의 어느것이 유기물인 경우, 유기 부는 C1-C 6 알킬이다. 또한, n값은 약 100-800범위이다. 본 발명의 유전성 필름을 제조하기에 다른 적절한 S.O.G. 물질은, 예를들어, 하이드로겐실록산, 히드로오르가노실록산, 알킬실론산 및 폴리하이드라이도실세스퀴옥산을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물 및 방법에 적절한 열 분해성 중합체 또는 중합체들의 혼합물은 약 200-2,000,000달톤 분자량 범위이나, 바람직하게는 약 1,000-30,000달톤 분자량 범위이다. 이러한 일반적인 변수와 함께, 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적절한 성분은 폴리알킬렌 산화물, 지방족 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 아세탈 중합체 및/또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹의 하나 또는 그 이상을 포함한다.
상기 열 분해성 성분은 비극성 용매 시스템에서의 용해성으로 선택되며, 적절한 성분은 폴리알킬렌 산화물, 폴리(카프로라택톤), 폴리(발레락톤), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐부티랄) 및/또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹의 하 나 또는 그 이상을 포함한다. 바람직하게, 상기 성분이 폴리알킬렌 산화물인 경우, 화합물은 예를들어, 폴리프로필렌 산화물와 같은 C1-약 C6 알킬을 포함한다.
상기 열 분해성 성분은 극성 용매 시스템에서의 용해성으로부터 선택되며, 상기 열 분해성 중합체는 예를들어, 폴리메틸렌 산화물 또는 폴리에틸렌 산화물과 같은 폴리알킬렌 산화물이 유익하다.
상기한 바와 같은, 본 발명의 저 유전성 필름은 출발물질 S.O.G. 혼합물의 올리고머 및/또는 중합체 성분을 휘발화하는 가열 단계를 이용하여 제조된다. 바람직하게, 상기 가열 단계는 베이킹 단계 및 경화 단계 모두를 포함한다. 특히, 상기 베이킹 단계는 약 60-300℃온도범위 또는 350℃에서 다수의 가열 단계를 포함하며, 각 가열단계는 약 0.5-10분, 또는 보다 바람직하게 약 0.5-4분 시간범위동안 수행된다. 예를들어, 본 발명의 바람직한 견지로, 상기 베이킹 공정은 약 80℃의 일차 가열 단계, 약 150℃의 이차 가열 단계 및 약 200℃의 삼차 가열 단게를 포함하며, 각 가열 단계는 각각의 온도에서 약 1분동안 적용된다.
본 발명의 공정이 경화 단계를 포함하는 경우, 경화는 베이킹된 필름을 최소 400℃의 온도에서 약 10-60분의 시간범위로 가열함으로서 수행된다.
또한 본 발명은 예를들어, 본 발명의 공정으로 형성된 최소 하나의 저 유전성 나노다공성 필름을 포함하는 집적된 회로와 같은 기질로 제공된다. 나아가, 본 발명은 기질상에 상기한 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
따라서, 약 1.5-3.8범위의 유전율 또는 k 값을 갖는 나노다공성 실리카 유전성 필름이 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 필름은 처리된 기질상에 집적 회로를 제조하는데 필요한 부가적인 공정 단계에 견디는 향상된 기계 강도 및 낮고 안정한 유전율을 포함하는, 종래 이 분야에 알려진 것 이상의 다수 잇점을 갖는다. 적절한 유전율의 특성은 필름 표면 소수성을 보강하기위한 부가적인 변형 단계에 대한 필요성이 없이 유익하게 달성되어, 따라서 본 발명의 방법으로 제조된 실리카 유전성 필름은 초기 형성으로 충분히 소수성을 확증한다.
상기 "배경 기술"에서 요약된 바와 같이, 기질상에 나노다공성 실리카 필름을 제조하는 다수의 방법이 이 분야에 알려져 있다. 또한, 알려진 나노다공성 필름 제조 방법에 대한 다수의 변형 및 향상은 1998, 3, 25일에 보두 출원된 동시-소유의(co-owned) 미국 특허 출원 제 09/046,475 및 09/046,473; 1998, 4, 6일에 출원된 미국 특허 출원 제 09/054,262; 및 1998, 4, 6일에 모두 출원된 미국 특허 출원 제 09/055,244 및 09/055,516에 가르치고 있다.
본 발명의 견지를 보다 적절히 하기위해, 만일 "SiO2" 작용기가 특별히 언급되지않는다면, 용어 "실리카"가 사용되는 경우, 예를들어, 나노다공성 유전성 필름에 대한 참고문헌과 함께 본 명세서에 사용된 용어 "실리카"는 예를들어, 어느 적절한 실리콘-기초 물질과 같은 유기 또는 무기 글래스 기초 물질로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된 유전성 필름을 칭하는 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에서 단수 용어의 사용은 이로써 한정하려는 의도가 아니라, 적절한 경우 예를들어, 본 발명의 실시예 공정들과 같은 그 복수가 적용시 기술될 수 있으며 그리고 "필름"제조는 다수의 필름이 상기 언급된 방법, 실시예 방법 및 청구범위의 방법에 의해 제조될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
광범위하게, 본 발명의 방법은 실리콘-기초 S.O.G. 물질 또는 물질의 혼합물과 같은 적절한 베이스 물질로 형성된 일차 성분과 필름-형성 혼합물이 기질에 적용된 후에 열 분해에 민감한 이차 성분과의 혼합에 의해 수행되며 그리고 그 결과물인 필름은 하기 공정에 따라 가열된다. 나아가, 상기 이차 성분은 하나 또는 그 이상의 상대적으로 비휘발성이지만, 열 분해가능한, 중합체, 공중합체 및/또는 올리고머로 형성되며 그리고 이는 상기 일차 성분 및 상기 혼합물에 사용될 수 있는 예를들어, 극성 또는 비극성의 어떠한 용매와 혼화가능하다. 또한, 열 분해가능한 성분은 필름 조성물을 감싸는 도입된 휘발화 및 고형화를 가열하기전에, 적용된 필름으로 부터 현저한 증발이 일어나지않도록, 바람직하게 예를들어, 약 20-200℃와 같은 전형적인 주위환경온도에서 실질적으로 비휘발성이다.
따라서, 상기 기질에 필름-형성 혼합물이 기술-표준 방법에 의해 적용되면, 그 기질 및 결과물인 필름은 상기 이차 성분이 열 분해되기에 그리고/또는 증발하기에 충분한 온도 및 시간동안 가열되어 뒤에 상기 필름내에 나노미터 스케일 공극 구조를 남기게 된다. 그 다음 바람직한 구체화로, 상기 필름은 경화된다. 임의로, 가열 단계는 각 단계가 유사하거나 또는 다른 시간 및 온도인 다수의 단계로 수행될 수 있으며, 또는 단일 공정 단계로 합쳐질 수 있다. 또한 임의로, 상기 가열 단계는 또한 상기 경화 단계와 상기 열 분해가능한 이차 성분의 증발화가 합쳐지도록 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
출발물질
광범위하게 사용되는, 본 명세서에 기술된 "기질"은 본 발명의 나노다공성 실리카 필름이 적용되기전에 형성되는 그리고/또는 상기 조성물에 형성되는 어느 적절한 조성물을 포함한다. 예를들어, 기질은 전형적으로 집적회로를 제조하기에 적절한 실리콘 웨이퍼이며 그리고 상기 나노다공성 실리카 필름이 형성되는 베이스 물질이 예를들어, 이에 한정하는 것은 아니지만, 스핀-코팅, 딥 코팅, 브러싱, 롤링 및/또는 분무의 이분야에 알려진 방법을 포함하는 통상적인 방법에 의해 기질상에 적용된다. 나노다공성 실리카 필름을 형성하는 베이스 물질을 적용하기전에, 상기 기질 표면은 임의로 이분야에 세정 방법으로 알려진 표준방법에 의해 코팅용으 로 제조된다.
본 발명에 적절한 기질은 이에 한정하는 것은 아니지만 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 실리콘 및 결정형 실리콘, 폴리실리콘, 비결정형 실리콘, 에피택시얼 실리콘 및 실리콘 산화물("SiO2") 및 이들의 혼합물과 같은 실리콘을 함유하는 조성물과 같은 반도체 물질을 포함한다. 상기 기질의 표면상에 잘 알려진 리소그래픽 기술에 의해 형성되는 금속, 산화물, 질화물 또는 산소질화물 라인과 같은 임의의 증가된 라인의 패턴이 존재한다. 이러한 라인에 적절한 물질은 실리카, 실리콘 질화물, 티타늄 질화물, 탄탈륨 질화물, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 탄탈륨, 텅스텐 및 실리콘 산소질화물을 포함한다. 이러한 라인은 집적회로의 도체 또는 절연체를 형성한다. 이러한 것은 전형적으로 약 20마이크로미터 또는 그 미만, 바람직하게는 1마이크로미터 또는 그 미만 그리고 보다 바람직하게는 약 0.05-1마이크로미터의 거리로 서로 근접하게 분리된다. 다른 임의의 형태의 적절한 기질표면은 공기에서 실리콘 웨이퍼를 가열함으로써 형성된 산화물층과 같은 산화물층, 또는 보다 바람직하게는 예를들어, 플라즈마 증강된 테트라에톡시실란("PETEOS") 실란 산화물과 같은 이분야에서 알려진 물질의 화학증착에 의해 형성된 SiO2 산화물층 및 이들의 조합 뿐만아니라 하나 또는 그 이상의 미리 형성된 나노다공성 실리카 유전성 필름을 포함한다.
본 발명의 나노다공성 실리카 필름은 예를들어, 회로 요소 및/또는 기질의 형태를 미리 형성하는 전도 경로와 같은 임의의 전자 표면 형태사이를 덮거나 그리고/또는 놓여지도록 적용될 수 있다. 이와 같은 임의의 기질 형태는 또한 최소 하나의 부가적인 층으로 본 발명의 나노다공성 실리카 필름상에 적용될 수 있어, 그 결과물인 집적회로의 하나 또는 그 이상의 또는 다수의 전기적으로 그리고/또는 전기적 작용층을 절연하는 저 유전성 필름을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 기질은 임의로 다층 및/또는 다성분 집적회로의 제조도중에, 본 발명의 나노다공성 실리카 필름에 걸쳐 또는 인접하여 형성되는 실리콘 물질을 포함한다.
또한 임의로, 본 발명에 따른 기질을 형성하는 나노다공성 실리카 필름 또는 필름들은 나아가 예를들어, 글래스 캡층과 같은 이 분야에 비-공극성 절연층으로 알려진 어떠한 것으로 덮여질 수 있다.
일차 성분-실리콘-기초 중합체
일 구체화로, 본 발명의 방법을 수행하기위한 출발물질, 즉, 일차 성분 또는 실리카 출발 물질(들)은 기질을 코팅하는데 적절한 유기 및/또는 무기 기초 물질을 포함한다. 이들은 전형적으로 스핀-온-글래스로서 사용하기에 적절한 물질이다. 스핀-온-글래스(S.O.G.)는 적절한 기질(예, 웨이퍼)상에 집적회로의 제조에서 절연, 평탄화 및 갭-필링(gap-filling)에 사용되는 용액 형성에 제조되는 실리콘-기초 유전성 물질이다. S.O.G. 용액 물질은 디핑, 브러싱, 롤링, 분무를 포함하는 어떠한 공지된 방법으로 기질상에 적용될 수 있으나, 전형적으로 스핀-코팅에 의해 적용된 다.
본 발명의 방법에 사용되기에 적절한 S.O.G. 물질은 예를들어, 최소 하나의 하기를 포함하는 적절한 작용 유니트로부터 제조될 수 있는 실리콘-기초 물질이다.
SiO2 (실리카 유니트);
Q1SiO3/2 (실세스퀴옥산 유니트);
Q2Q3SiO2 (실옥산 유니트); 및
Q4Q5Q6SiO (말단기)
단, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 유기성이며 동일하거나 다를 수 있다. 상기 용어 "유기성"은 직, 분지된 그리고/또는 고리형 알킬 뿐만아니라 아릴알킬일 수 있는 알킬, 뿐만아니라 이들중 어느 하나가 치환되거나 또는 치환되지않은 것일 수 있는 아릴알킬 및 이들의 조합을 포함하는 어느 적절한 유기-부를 포함한다. 상기 용어 "유기성"은 또한 아릴 및 헤테로아릴, 치환된 및 치환되지않은 유기-부를 포함한다.
따라서, 본 발명의 다른 구체화로, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6중 어느것이 유기성인 경우, 이와 같은 부는 알킬, 바람직하게는 C1-6알킬이다. 다른 구체화로, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6중 어느것은 독립적으로 아릴부, 바람직하게는 C6-C12아릴일 수 있다.
본 발명의 다른 구체화로, 상기 베이스 물질은 하이드라이도실세퀴옥산 또는 하기와 같은 화학식 1의 일반 구조를 갖는 하이드라이도실록산이다.
[(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO) z]m
단, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H 및/또는 유기부로부터 선택되지만, R 1, R2 및 R3중 최소 하나는 H이다. 바람직하게 상기 유기부는 이분야에서 이해되는 바와 같이 베이스 물질이 S.O.G. 물질로 사용되기에 적절하도록 선택된 알킬이다. 보다 바람직하게, 상기 베이스 물질은 C1-C6 알킬이며; 그리고
x, y, 및 z는 독립적으로 1-0의 값 범위, 즉,
x+y+z가 1.0으로 제공되는,
1≥x≥0; 1≥y≥0; 1≥z≥0이다.
바람직한 구체화로, n은 약 5,000-45,000의 분자량을 수득하는 약 100-800범위이다. 보다 바람직하게, n은 약 14,000-36,000의 분자량을 수득하는 약 250-650범위이다.
나아가, 각 베이스 물질의 특정 타입은 하기와 같이, 화학식 1의 상기 언급된 변수에 대한 바람직한 값 범위를 갖는다.
상기 베이스 물질이 폴리하이드라이도실세스퀴옥산("PHSQ")인 경우, y는 1 그리고 R1은 H이다.
상기 베이스 물질이 실리카인 경우, x는 1이다.
상기 베이스 물질이 폴리메틸실세스퀴옥산인 경우, y는 1 그리고 R1은 메틸 이다.
상기 베이스 물질이 폴리메틸하이드라이도실세스퀴옥산인 경우, y는 1 그리고 R1은 H와 메틸의 혼합물이다.
상기 베이스 물질이 예를들어, AMM512B(Accuglass T-12B
Figure 112001026370160-pct00001
)과 같은 메틸실록산인 경우, x, y 및 z>0 이며 R1, R2 및 R3는 메틸이다.
상기 베이스 물질이 예를들어, AMM311(Accuglass T-11
Figure 112001026370160-pct00002
)과 같은 메틸실록산인 경우, x, y 및 z=0 이며 R1은 메틸이다.
본 발명의 일 특정 구체화로, 본 명세서에 예시한 바와 같이 S.O.G. 물질은 메틸실록산을 포함한다. 메틸실록산을 함유하거나 또는 포함하며 그리고 S.O.G. 베이스 물질로 사용되기에 적절한 유용한 조성물은 상업적으로 쉽게 이용가능하며, 예를들어, AMM311(Accuglass T-11
Figure 112001026370160-pct00003
); 및 512B(Accuglass T-12B
Figure 112001026370160-pct00004
) S.O.G. 물질과 같은 제품을 포함한다. 이들은 Advanced Microelectronic Materials(Electronic Material Dvision of Honeywell Corporation의 계열사(Sunyvale, California))로부터 쉽게 이용가능하다. AMM311 및 AMM512B의 관련 특성을 하기와 같이 표 1에 나타내었다.
상업적으로 이용가능한 메틸실록산의 특성
물질 특성 AMM311 AMM512B
획득가능한 필름 두께범위 2300-3500Å 4900-5200Å
금속 불순물 ≤10ppb ≤20ppb
수명 4℃에서 6개월 4℃에서 6개월
여과 0.1㎛ 0.1㎛
% 고형분 10.5 14.7
유기물 함량 10중량% 14중량%
유전율 3.8 3.1
굴절율 1.39 1.38
용매 시스템(중량%) -- 에탄올, -- 2-프로판올, -- 아세톤 -- 물 23 36 18 8 32 30 14 10
실록산: SiO2 CH3SiO1.5 (CH3)2SiO 58.0몰% 42.0 0 46.3몰% 46.7 7.0
80, 150 및 250℃에서 연속적으로 베이킹한 후 실험식 조성물 SiO1.78(CH3)0.42 SiO1.7(CH3)0.6
본 발명의 다른 구체화로, 본 발명에 유용한 베이스 물질은 또한:
[(HSiO1.5)(a)O(b)]n
의 구조를 갖는 하이드로겐실록산 중합체;
하기 화학식
[(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n
의 하나를 갖는 히드로오르가노실록산을 포함한다.
각 중합체 화학식(2 및 3)에서, (a)는 약 6-20범위이며, (b)는 약 1-3범위이며, (c)는 약 6-20범위이며, n은 약 1-4,000범위이며, 그리고 각 R(화학식 3에서, n>1인 경우)은 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴이다. 중량 평균 분자량은 약 1,000-220,000범위일 수 있다. 바람직한 구체화로, 화학식 1,2 및 3에 대하여, n은 약 5,000-45,000의 분자량을 수득하는 약 100-850범위이다. 보다 바람직하게, n은 약 14,000-36,000의 분자량을 수득하는 약 250-650범위이다.
본 발명의 다른 구체화로, 상기 알킬실록산은 또한 예를들어, 하이드로겐메틸실록산, 하이드로겐에틸실록산, 하이드로겐프로필실록산, 하이드로겐부틸실록산, 하이드로겐테르트-부틸실록산, 하이드로겐페닐실록산 및 이들의 조합과 같은 하이드로겐 알킬실록산을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체화로, 본 발명의 방법을 수행하기위한 상기 S.O.G. 물질은 예를들어, 하이드로겐실세스퀴옥산(hydrogensilsesquiozane), 하이드로겐메틸실세스퀴옥산, 하이드로겐에틸실세스퀴옥산, 하이드로겐프로필실세스퀴옥산, 하이드로겐부틸실세스퀴옥산, 하이드로겐테르트-부틸실세스퀴옥산 및 하이드로겐페닐실세스퀴옥산을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체화로, 하기 예시된 바와 같이, 상기 S.O.G. 물질은 폴리하이드라이도실세스퀴옥산("PHSQ") 기초 물질을 포함한다. 공극성 폴리하이드라이도실스퀴옥산(PHSQ) 필름은 폴리하이드라이도실스퀴녹산/유기물 시스템에서 열 분해가능한 유기성분의 조성물로부터 제조된다. 상기 폴리하이드라이도실세스퀴옥산은 조절된 반응 조건에서 트리알콕시실란 또는 트리클로로실란의 가수분해로부터 제조된다. 상기 폴리하이드라이도실세스퀴옥산의 화학 조성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(HSiO3/2)n
단, n은 약 10-4,000범위의 정수이다. 바람직한 구체화로, n은 약 20-1,000범위의 정수이다.
이차 성분 - 열 분해가능한 중합체
이차 성분은 본 발명의 방법에서 열 분해가능한 성분이다. 열 분해가능한 성분은 바람직하게 상기 일차 성분과 혼화가능한 것이며 그리고 임의로 함께 공-중합체를 형성할 수 있다. 열 분해가능한 성분은 또한 집적회로의 제조에 유용하도록, 기질상에 유용한 나노다공성 유전성 필름을 형성하기에 본 발명의 방법에 따라 사용된 가열 조건하에서 충분히 열 분해가능한 것이다. 상기 열 분해가능한 성분은 또한 임의로 극성 또는 비극성 용매에서 용해될 수 있도록 선택된다.
상기 성분에 대한 참고로, 본 명세서에 사용된 용어 "분해가능한" 또는 "열 분해가능한"은 본 발명의 방법의 가열 조건하에서 열 분해되는 것을 의미하는 것으로, 가열 단계(들)도중 열 분해가능한 성분의 상대적으로 휘발성 분획의 물리적 증발 및/또는 상기 성분(들)의 보다 휘발성 분자 단편으로의 분해를 모두 포함한다. 어떠한 이론 또는 가정으로 그치는 것이 아니라, 가열 단계는 직접 휘발 또는 적용된 열에 의한 중합체의 화학적 분열 또는 적용된 열에 의해 필름 구조물에서 유도된 반응종에 의한 중합체의 분열에 의해 상기 유기 중합체 성분을 분해하는 것으로 여겨진다. 어느 경우에, 유기 중합체 성분의 열 분해는 필름 구조물에서 나노미터- 스케일 공극을 형성한다.
또한 상기 열 분해가능한 성분은 가열 단계전, 즉 실온에서 실질적으로 비휘발성인 것이 중요하다. 따라서, 상기 열 분해가능한 성분은 실리콘 중합체(들)가 교차결합을 이루는 경우 필름의 가열도중 그 시간전에 현저히 증발하는 것과 같이 매우 휘발성이지는 않다. 하기에 제공된 실시예에 의해 확인된 바와 같이, 만일 현저한 증발이 본 공정에서 너무 일찍 일어나는 경우, 그 결과 필름 밀도 및 그에따른 유전율은 이와 다르게 제조된 필름에서보다 높아질 것이다. 따라서, 본 발명의 수행방법을 어떠한 이론 또는 가정으로 한정하려는 것은 아니나, S.O.G. 물질의 교차결합전에 발생하는 적용된 필름의 이와 같은 속도에서 그리고 이와 같은 비율로 "현저한" 예비-가열 증발은 바람직하지않은 밀도 유전성 필름을 형성하게 하는 것으로서 바람직하지않은 것으로 여겨진다.
본 명세서에 사용된 "중합체"는 또한 만일 다르게 나타내지않는한 그 올리고머 및/또는 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 바람직한 열 분해가능한 중합체는 상기 가열 단계의 온도범위에서 열 분해되기에 효과적인 범위의 분자량을 갖지만, 상기 분자량은 상기 언급된 이유로 베이킹 단계(들)전에 현저한 증발을 이룰 수 있을 정도로 낮아져는 안된다. 바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 열 분해가능한 중합체(들)은 약 200-2,000,000달톤 또는 그 이상의 범위의 분자량을 갖는다. 보다 바람직하게, 이와 같은 중합체는 약 1,000-30,000달톤 또는 심지어 약 2,000-10,000달톤범위의 분자량을 갖는다.
비극성 용매 시스템
열 분해가능한 중합체
비극성 용매 또는 용매 시스템을 사용하는 방법에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 사용된 용매에 용해가능하거나 혼화가능하며, 예를들어 폴리알킬렌 산화물이다. 바람직하게, 상기 폴리알킬렌 산화물은 C1-약 C6범위의 알킬 부를 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 일차 성분이 PHSQ인 경우, 상기 분해가능한 성분은 폴리프로필렌 산화물("PPO")이다. 다른 적절한 열 분해가능한 중합체는 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 폴리(카프로락톤) 및 폴리(발레르락톤)과 같은 지방족 폴리에스테르; 예를들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 아크릴 중합체 및 예를들어, 폴리(비닐부티랄)을 포함하는 아세탈 중합체를 포함한다.
상기 열 분해가능한 중합체는 또한 실리콘-기초 중합체와 화학적으로 결합하여 예를들어, PHSQ-폴리프로필렌 산화물 공중합체, PHSQ-폴리카프로락톤 공중합체 및/또는 이들의 조합을 포함하는 공중합체를 형성한다.
비극성 용매
이러한 본 발명의 구체화에 있어서, 기질에 적용되는 필름 형성 혼합물에 사용되는 적절한 용매 또는 임의의 보조용매는 예를들어, 200℃ 또는 그 미만의 비등점 및 바람직하게는 약 80-160℃ 범위의 비등점을 갖는 비극성 용매일 것이다. 예를들어, 그리고 이에 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 유용한 비극성 용매 는 아세테이트(에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트), 에테르(디부틸 에테르) 및 케톤(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤)을 포함한다.
일 특정 구체화로, 상기 아세테이트 용매는 유기 아세테이트 또는 아세테이트의 혼합물이다. 바람직하게, 상기 유기 아세테이트의 유기부는 C1-C6알킬, C5 -C12아릴 및/또는 이들의 유도체 또는 조합이다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 사용된 폴리프로필렌 산화물(PPO)은 에틸 아세테이트 및/또는 에틸 및 n-부틸 아세테이트의 혼합물에 용해된다. 유용한 비율의 에틸-대 n-부틸 아세테이트범위는 일반적으로 약 20:80(중량/중량)-80:20(중량:중량), 그리고 보다 바람직하게는 약 50:50-60:40이다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 약 70:30(중량/중량)의 에틸- 대 n-부틸 아세테이트의 비율이 쉽게 사용된다.
상기 열 분해가능한 중합체는 예를들어, 약 3-50중량% 또는 보다 바람직하게는 약 5-30중량%범위의 퍼센트로 상기 용매에 용해된다.
극성 용매 시스템
열 분해가능한 중합체
극성 용매 또는 용매 시스템을 사용하는 방법에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 사용된 용매에 용해가능하거나 혼화가능하며, 예를들어 폴리알킬렌 산화물이다. 상기 폴리알킬렌 산화물은 C2- 약 C6범위의 알킬 부를 포함한다. 일 구체화 로, 예를들어, 상기 열 분해가능한 성분은 폴리에틸렌 산화물 및 폴리프로필렌 산화물 및 이들의 공중합체를 포함한다. 극성 용매 시스템에 사용되기에 적절한 다른 열 분해가능한 중합체는 이에 한정하는 것은 아니지만, 폴리비닐 알코올 및 수 용해성 폴리에틸렌 산화물/폴리프로필렌 산화물 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다.
극성 용매
이러한 구체화에 있어서, 기질에 적용되는 필름 형성 혼합물에 사용되는 적절한 용매 또는 임의의 보조용매는 예를들어, 200℃ 또는 그 미만의 비등점 및 바람직하게는 약 80-160℃ 범위의 비등점을 갖는 비극성 용매일 것이다. 예를들어, 그리고 이에 한정하는 것은 아니지만, 본 발명에 따른 유용한 극성 용매는 물; 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올; 아세톤과 같은 케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
공정 변수
본 발명의 방법에 있어서, S.O.G. 즉, 실리콘-기초 중합체(들) 및 열 분해가능한 중합체(들) 및/또는 올리고머 및 임의의 용매(들)의 혼합물은 적절한 비율로 제조된다. S.O.G. 및 분해가능한 중합체 및/또는 올리고머 및 임의의 용매(들)의 제조된 혼합물은 적절한 공지 수단에 의해 적절한 기질에 적용된다.
상기 혼합물이 원심분리에 의애 기질에 적용되는 경우, 즉, 스펀-온되는 경우, 그 조건은 예를들어, 기질이 약 2,000-4,000rpm에서 회전되는 것과 같이, 이와 같은 적용에 통상적으로 사용되는 것이다. 숙련자에게는 이러한 변수의 일상적인 조작에 의해 쉽게 결정되는 것과 같이, 선택된 물질, 기질 및 원하는 나노스케일 공극 구조에 따라 기질에 적용하는 특정 조건이 명확해질 것이다.
널리 적용되는 필름은 열 분해가능한 중합체 성분을 약 10-80중량%, 보다 바람직하게 약 15-70중량% 및 보다 바람직하게는 약 30-70중량%범위로 포함함다.
그 다음 상기 적용된 필름은 구워진 후 경화되어 열 유도된 증발 또는 열 분해가능한 중합체 조성물의 분해에 의해 필름내에 나노스케일 공극 구조를 형성한다. 베이킹/경화는 예를들어, PPO, PEO 등과 같은 분해가능한 성분을 분해 및/또는 증발하는데 효과적이며 이와 같은 나노미터 스케일 공극을 형성하는 것을 일으키기에 효과적인 온도 및 시간동안 수행된다. 바람직한 구체화로, 베이킹 온도는 약 60-350℃, 보다 바람직하게는 약 70-300℃ 또는 약 80-250℃범위의 온도이다.
베이킹 시간은 그 선택된 물질 및 원하는 결과에 의존하지만, 일반적으로 약 60-350℃온도범위에서 약 30초-10분범위; 약 70-300℃온도범위에서 약 0.5-6분범위; 및 약 80-250℃온도범위에서 약 0.5-3분범위이다.
숙련자에게는 이러한 변수의 일상적인 조작에 의해 쉽게 결정되는 것과 같이, 선택된 물질, 기질 및 원하는 나노스케일 공극 구조에 의존하는 특정 온도 범위 및 베이킹 및/또는 경화 조건이 명확해질 것이다. 일반적으로, 상기 경화 단계는 최소 400℃의 온도에서 약 10-60분동안 구워진 필름을 가열하는 것을 포함한다.
생성된 나노다공성 실리카 필름의 특성
본 발명에 따라 형성된 나노다공성 유전성 필름은 일반적으로 약 1-100nm, 보다 바람직하게 약 2-30nm 및 가장 바람직하게는 약 3-20nm범위의 공극 크기를 갖는 것으로 형성된다. 공극을 포함하는 실리콘-함유 조성물의 밀도는 약 0.1-1.9g/㎤, 보다 바람직하게 약 0.25-1.6g/㎤, 및 가장 바람직하게는 약 0.4-1.2g/㎤범위이다.
공극 스페이스, 즉, 나노미터 스케일 공극으로 나타내는 본 발명의 방법에 의해 제조된 나노다공성 유전성 필름의 퍼센트는 예를들어, 약 10-70퍼센트 또는 이상 그리고 바람직하게는 약 20-50퍼센트일 수 있다.
굴절율은 S.O.G. 물질로부터 생성된 유전성 필름의 상대밀도의 다른 지시기이다. 본 명세서에 예시화된 하이드라이도실세스퀴옥산 또는 메틸 실세스퀴옥산 출발물질의 유전성은 약 2.5-3.3범위이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 유전성 필름의 굴절율은 약 1.15-1.4 그리고 보다 바람직하게는 약 1.9-1.31값의 범위이다.
본 발명의 방법 및 조성물에 의해 달성된 주어진 저 밀도, 저 유전율 또는 k 값은 약 1.5-3.8, 바람직하게 약 2.0-2.8 그리고 보다 바람직하게는 약 1.8-2.8범위로 획득가능하다.
실시예 1-6
하기 실시예 1-6에서, 예시된 S.O.G. 베이스 물질은 상기한 메틸실록산, AMM 512B 및 AMM 311 이다. 예시된 유기 성분은 폴리에틸렌 산화물("PEO")이다. 이 기술분야의 기술자는 PEOs 및/또는 PEOs 혼합물이 사용되는 기판(sbustrate) 및 S.O.G 물질의 열내성(thermal tolerances)에 비하여 비교적 낮은 온도 범위에서 열 분해되도록 선택되며, 이는 본 발명의 방법에 적용가능한 극성용매에 용해될 수 있으며, 선택된 S.O.G. 물질과 혼합됨을 알 수 있다. 공정단계로는 PEO를 S.O.G.에 적절한 양으로 용해시킨 후, 스피닝하여 혼합물을 기판에 캐스팅하고 그 후, 굽고(baking) 임으로, 스핀된 필름을 선택된 S.O.G. 물질에 적합한 온도범위 그리고 시간동안 경화시키는 것을 포함한다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하며, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
폴리에틸렌 옥사이드 물질을 이용한 제거가능하도록 형성된 필름
A) 베이스 매트릭스 물질
나노다공성 발포체의 백본을 형성하는 베이스 매트릭스 물질은 S.O.G. 메틸실록산 AMM 512B 및 311이었다. 하기 표 2에 AMM 메틸실록산의 특성을 나타내었다.
메틸실록산의 특성
AMM311 AMM 512B
고형분 % 10.5 14.7
물 % 8 10
유기성분 10중량% 14중량%
유전율 3.8 3.1
굴절율 1.39 1.38
부가 용매 이소프포필 알코올, 에틸 알코올, 아세톤 이소프로필 알코올, 에틸 알코올, 아세톤
A) 열분해 성분
분자량이 다른 세가지 폴리에틸렌 글리콜이 사용되었다:
(ⅰ) MW = 200(PEO-200) -- 액체
(ⅱ) MW = 600(PEO-600) -- 왁스
(ⅲ) MW = 7500(PEO-7500) -- 결정성 고형분(mp=72℃)
A) 스핀-온 용액의 제조
메틸실록산 용액에 대하여 1∼22중량% 범위의 양으로 다른 양의 PEO가 사용되었다. PEO-7500을 용해시키기 위해, 용액을 60℃이상으로 가열하였다. 다른 두가지 PEOs는, 완전히 용해되기에 충분하도록 실온에서 교반하였다. 코팅용액을 나타내기 위한 표시방법은 스핀된 형태(as-spun form)에서, (베이스 메트릭스)-(PEO의 MW)-(PEO의 중량%)이다. 예를들어, 512B-7500-26은 스핀된 형태에서 PEO-7500 26중량%와 512B 74중량%로된 조성물을 나타낸다(하기 표 3에서 샘플 "Ⅰ"). 기재상의 편의를 위해, 각 배합을 알파벳으로 나타내었다. 하기 시료는 하기 표 3에 나타낸바와 같이 제조되었다.
코팅 혼합물
시료 번호 베이스 매트릭스 용액 배이스 용액의 중량(grams) PEO의 MW PEO의 중량 (grams) 비고
A 311 10.10 200 0.55 311-200-34
B 311 10.21 200 1.18 311-200-51
C 311 30.00 600 1.71 311-600-35
D 311 30.67 600 3.15 311-600-49
E 311 30.05 7500 0.34 311-7500-10
F 311 21.78 7500 2.31 311-7500-49
G 311 16.99 7500 2.61 311-7500-57
H 311 19.50 7500 4.43 311-7500-65
I 512B 30.00 7500 1.55 512B-7500-26
J 512B 21.68 7500 2.17 512B-7500-39
K 512B 28.97 7500 4.35 512B-7500-48
L 512B 29.10 7500 6.40 512B-7500-56
상기 표 3에 기술한 바와 같이 제조된 시료는 그 후, 약 4 혹은 6인치 옥사이드-코팅된 실리콘 웨이퍼인 평평한 웨이퍼인 적절한 시험 기판상에 스핀되었다.
굽기/경화 사이클
뜨거운 플레이트 굽기 온도는 80, 150 그리고 250℃로 하여 각 온도에서 2분간 구웠다. 스핀된 상태의 필름은 흐릿하지만, 250℃에서 구운 후에는 필름이 투명해진다. 그러나, PEG의 휘발과 제거로 인하여, 150 및 250℃에서 굽는 단계에서 연기가 발생한다. 구워진 필름은 그 후, 질소 유입과 함께 400℃에서 30분간 경화된다.
실시예 2
푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transformed
Infrared("FTIR") Spectroscopy)를 이용한 필름 분석
F 및 J 출발 물질을 사용하여 상기 실시예 1에 기술한 바와 같이 필름 시편 을 제조하였다. 그 후, 스핀-온 필름을 굽는 단계에서 80, 150 및 250℃로 처리하고 각각의 굽기 단계 후에 FTIR 분석[스펙트라는 나타내지 않음]하였다. 2800㎝-1∼3000㎝-1에서 광범위한 흡수 피이크가 얻어졌으며, 이는 필름에 유기 PEO가 존재함을 확인하는 것이다. 피이크 세기, 즉, PEO 시그널의 진폭은 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 250℃에서 굽는 단계까기 본질적으로 일정하게 유지되었다.
표 4 FTIR 분석 2830㎝-1-1050㎝-1의 피크사이에서 높은 피이크 비
굽는 단계 시표 F (311-7500-49) 피이크 높이 진폭* 시료 J (512B-7500-39) 피이크 진폭*
80℃ 0.322 0.243
150℃ 0.322 0.257
250℃ 0** 0**
* 기준선(baseline)의 절대값 ** 약 2970㎝-1의 거의 평평한 커브에서 중요하지 않은 융기-이는 311 혹은 512B로 부터의 유기부분을 나타냄

표 4에 나타낸 바와 같이, 피이크 측정은 PEO가 150℃에서 구워진 후에도 필름에 상당한 양으로 존재하나, 마지막으로 250℃에서 구운 후에는 거의 완전히 제거됨을 확인하는 것이다. 따라서, 다공성 구조가 세번째의 굽는 단계에서 형성되는 것으로 여겨진다.
400℃에서 경화한 후, F 및 J로 부터 제조된 필름의 부가적인 FTIR은 2800㎝-1∼3000㎝-1밴드에서 PEO성분의 사실상의 흔적량이 관찰되지 않았다(약 2970 ㎝-1에서의 매우 작은 영상을 제외하고). 따라서, 400℃에서 경화된 필름은 311 및 512B 유도된 필름 모두에 대하여 순수한 AMM311 및 AMM512B의 FTIR 스펙트라와 본질적으로 동일한 FTIR 스펙트라를 나타낸다.
실시예 3
생성된 필름의 두께 측정
Nanospec, Tencor 및 Gaertner 기기를 사용하여 필름 두께를 측정하였다. Nanospec과 Tencor의 데이타는 일정한 결과를 나타낸다. 이중-각 모드의 Gaertner 기계로 부터 보다 신뢰성있는 필름 두께가 얻어질 수 있다. 하나의 선택된 필름의 SEM 두께를 측정하였다. SEM 두께는 Gaerntner 타원계(elipsometer)로 얻어진 결과와 일치한다. 주 수축이 250℃의 굽는단계에서 일어난다. F 및 J혼합물을 사용한 각 공정단계후의 결과인 나노다공성 필름의 두께를 각각 표 5에 나타내었다.
표 5 굽기/경화 필름- 두께 (옹스트롱)
시료 번호 용액중의 총 고형분(%) 스핀속도 (rpm) 80℃처리 후의 두께 150℃처리 후의 두께 250℃처리 후의 두께 400℃처리 후의 두께
F 19.1 3000 12860Å 12350Å 7770Å 7156Å
J 22.5 5000 12550Å 12100Å 8400Å 7880Å

실시예 4
굴절율 측정
굴절률("R.I.")를 Gaertner 타원계를 사용하여 측정하였 하기 표 6에 나타내 었다. 이 방법으로 측정한 경화된 베이스 물질 AMM311 및 AMM512의 굴절률은 각각 1.39 및 1.38이었다.
실시예 5
유전율의 측정
경화된 필름의 유전율(k)를 Hewlett-Packard LCR meter 모델 HP4275A를 사용하여 알루미늄 단점하에서 두께(t)인 각 필름의 전기용량으로 부터 계산하였다. 유전율(k)는 다음 방정식으로 계산하였다:
k = Ct/(E。A)
단, A는 Al 단점(dot)의 면적(㎤), C는 전기용량(패럿), t는 필름 두께(㎝) 그리고 E。는 자유공간의 유전율(8.95410 x 10-14 F/㎝)이다.
오차가 약 ±0.1인 유전율를 표 6의 마지막 컬럼에 나타내었다.
굴절률 및 유전율
시료 번호 S.O.G.중의 PEO 중량% 스핀된 필름에서의 PEO 중량% 굴절율 유전율
512-7500 311-200 311-600 311-7500
A 5.1 34 1.372 --*
B 10.4 51 1.314 --
C 5.4 35 1.268 --
D 9.5 49 1.224 --
D 9.5 49 1.219 2.63
E 1.1 10 1.326 --
F-1 9.5 49 1.186 2.32
F-2 9.5 49 1.202 2.43
G 13.5 57 1.19 2.19
H 18.5 65 1.173 2.11
I 4.9 26 1.309 2.73
J 9.1 39 1.235 2.36
K-1 13 48 1.228 2.18
K-2 13 48 1.214 2
L 18 56 1.197 2.02
* "--" 데이타 없음
분석
상기 표 6에서 알 수 있듯이, 결과 필름은 2 내지 2.73범위의 일정한 유전율를 갖는다. 각 필름의 다공성도는 베이스 물질과 열분해가능한 성분의 밀도가 같고 베이스 물질이 교차결합되기 전에 증발 혹은 분해 메카니즘에서 발생하는 휘발성분의 손실이 없다는 가정하에 스핀된 필름에서 열분해가능한 성분(PEO)의 중량 퍼센트로 부터 산정될 수 있다. 여러가지 필름에서의 PEO 중량 퍼센트를 표 6의 세번째 컬럼에 나타내었으며, 후술하는 바와 같이, 보다 휘발성이 PEO 200은 200℃ 가열 단계전에 휘발되는 것이 명백함으로 PEO 200 시료인 경우를 제외하고는 필름에서의 PEO 중량퍼센트가 필름 다공성도의 지시계로 사용될 수 있다. 따라서, AMM 512B를 사용하여 제조되고 스핀된 필름에서의 PEO(7500) 중량 퍼센트는 각각 26, 39, 48 및 56인 샘플 I, J, K-1, K-2 및 L은 유전율값이 각각 2.73, 2.36, 2.18, 2 및 2.02인 것으로 측정되었다(두개의 다름 필름이 제조되었으며 샘플 K를 사용하여 측 정). 일련의 데이타에서, 스핀된 필름에서의 중량 퍼센트가 증가함에 따라, 측정된 유전율가 감소됨을 알 수 있다. AMM 311을 사용하여 제조되고 PEO(7500)중량 퍼센트가 49, 57 및 65인 샘플 F-1, F-2, G 및 H에서 스핀된 필름의 PEO 중량%가 65로 증대됨에 따라 측정된 유전율가 2.43에서 2.11로 감소하는 유사한 결과로 부터 상기 방법의 유효성을 확인할 수 있다. 이와 달리, 400℃에서 경화된 311 및 512B의 베이스 물질의 유전율는 각각 3.8 및 3.1이었다.
표 6에 나타낸, 일련의 311 및 일련의 512B를 사용하여 생산된 필름의 유전율는 [도시하지 않은] 좌표를 만들기 위해 PEO의 중량 퍼센트에 대하여 도시하였다. 표 6 데이타의 결과 좌표는 AMM 311 및 512B 메틸실록산 S.O.G. 물질 모두를 사용하여 생성한 유전 필름이 스펀된 필름중의 열분해가능한 성분의 중량 퍼센트에 대략적으로 선형으로 비례하여 감소하는 유전율 특성을 나타냄을 실증하는 것이다.
좌표화된 시험결과는 또한, AMM 512B 베이스 물질을 사용하여 제조된 나노다공성 필름이 AMM 베이스 물질 311을 사용하여 제조된 나노다공성 필름의 k 값보다 약 0.3 작은 k 값을 나타냄을 실증하는 것이다. 이와 같은 낮은 범위의 k값은 개질되지 않은 512B 베이스 물질의 보다 낮은 유전율와 일치되는 것으로 여겨진다. 정확한 다공성도가 측정되지 않았음으로로, 이들 시스템에 대한 유전율와 다공성관계의 양적 분석을 행하지 않았다. 그러나, 표에 나타낸 결과에서 알 수 있듯이, 스핀된 필름에서 PEO 퍼센트에 대한 k의 관련성이 이해되며, 조절가능한 것이다.
베이스 물질로서 AMM311 및 AMM512B 모두를 사용하여 제조한 필름에 대하여 하기 표 6에 나타낸 굴절율 대 PEO 중량 퍼센트를 좌표화하였다(좌표는 도시하지 않음). 좌표화된 데이타는 일련의 두 필름에 대한 굴절율이 일치함을 실증한다. 그러나, PEO 200 출발 혼합물을 사용하여 제조한 필름에 대한 굴절률 데이타를 다른 데이타의 선형 좌표에 비교하는 경우, PEO 200 굴절율이 다른 필름의 굴절률과 PEO 중량%와의 선형 관계에서 예측되는 값을 실질적으로 벗어(예측되는 값보다 큼)난다. 이론 혹은 가설에 한정하는 것은 아니나, 굴절률의 비-선형 증가는 PEO 200을 사용하여 형성된 필름이 공극 구조를 형성하기 전에 필름에 잔존하는 PEO 200이 보다 적음으로 예측되는 밀도보다 고밀함을 실증하는 것으로 여겨진다.
결론
(1) 분자량이 600 및 7500인 PEO 화합물 및 AMM311 및 AMM512B 베이스 물질이 편입된 출발 혼합물을 사용하여 제조된 일련의 필름에 대하여, 필름의 굴절률은 각각 동일한 각각의 PEO 중량 분획에 따라 유사하다. 이론이나 가설에 한정하는 것으로 아니나, 이는 두 베이스 물질의 굴절률이 매우 근접함(1.38 대 1.39)으로 각각의 필름에서 비슷한 다공성도를 나타내는 것으로 여겨진다.
(2) 각각의 필름을 동일한 PEO 하중에 대하여 비교시, AMM512 베이스 물질을 사용하여 제조된 일련의 필름의 유전율는 311로 제조된 일련의 필름의 유전율보다 낮다. k 및 R.I. 데이타로에 따른 결과를 판단하건데, PEO 600 및 7500의 하중이 같은 때, 311 및 512B중 하나로 부터 비슷한 수준의 다공성도가 얻어지나, 다공성 이 비슷한 다공성 필름은 베이스 물질이 다름으로 다른 k 값을 나타낸다.
(3) PEO 200은 200℃에서 감지가능한 정도의 증기압을 갖는 점성 액체이다. PEO 200으로 부터 제조된 두 필름의 굴절률은 손실이 없는 것으로 가정하여 예측되는 값보다 크다. 이들 필름의 유전율는 측정된 것은 아니지만, 상당한 양의 PEO 200이 굽는 단계에서 그 휘발성으로 인하여 증발되면, 최종 다공성은 스핀된 필름 조성물에 존재하는 PEO 200의 비율로 부터 계산된 값보다 훨씬 적을 것이다.
다공성 필름의 절대 부피 분획이 알려진 것은 아니나, PEO의 중량분획은 부피 분획 혹은, 정확한 다공성 값을 데이타로 특정한 것은 아니나, 다공성도에 비례하는 것으로 여겨진다.
실시예 6
필름 표면의 전자 주사 현미경(SEM) 조사
샘플 K(512B-7500-13)를 사용하여 나노다공성 필름을 제조하였다. 충분한 양의 샘플 K를 두께가 9580Å인 평평한 실리콘 웨이퍼인 기판상에 시핀-코팅하였으며, 상기 필름을 실시예 1에 기술한 바와 같이 마무리처리하였다.
그 후, 필름 표면을 이 기술분야에 알려져 있는 표준 방법으로 SEM하기 위해 준비하였다. 필름 표면을 Joel JSM-6300 F 전자주사 현미경("SEM")을 2.5 킬로볼트, 50,000배율 그리고 10㎚ 필드 폭(field width)으로 사용하여 조사하였다. 이들 조건하에서, 유전 필름 표면은 균열 및 큰 공극이 없는 균일한 조직을 나타내었다[도면은 도시하지 않음].
실시예 7
스텁 인장 시험(Stub Pull Test)
방법
스텁 인장 시험을 다음 방법으로 행하였다.
시험하려는 필름을 기판 웨이퍼상에 놓고 에폭시 시험 스텁을 필름의 상부에 에폭시화하였다. 에폭시가 경화된 후, 측정된 힘을 가하여 특정 성분이 벗겨질때 까지 상기 스텁을 필름에서 벗겨내었다. 벗겨내어지기 직전의 순간까지 측정된 인장력(full force)이 스텁 인장강도이다.
시험
스텁 인장 시험은 PEO 7500-함유 배합물로 부터 스핀된 7500-8000Å 필름상에서 행하였다. 500Å의 열 산화물층을 갖는 6" 실리콘 웨이퍼가 사용되었다. 더욱이 웨이퍼에 스텝을 부착하기 전에 필름의 상부에 알루미늄을 1 ㅁm층으로 증착하였다. 스텁 인장 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
스텁 인장 결과
AMM/PEG 혼합물 스텁 인장 강도 Kpsi* 표준 편차
F 1.5 1.0
G 1.1 0.5
H 1.6 1.1
J 2.4 1.1.
K 1.5 1.2
* kilopounds/inch2

스텁 인장 결과 분석
시험된 필름은 모두, 필름 그 자체가 아니라 열 산화물과 필름의 경계면에서 실패하였다. 그러나, 경계에서 실패되는 조건하에서 얻어진 스텁 인장 시험 결과는 같은 k 값에서의 각각의 다공성 나노 실리카 필름에 대한 것에 비하여 현저하게 큰값을 나타내었다. 예를들어, k가 2.11인 샘플 H의 스텁 인장 시험결과는 1.6Ksi였으며, 이는 k가 2.1인 상응하는 나노실리카 유전 필름에 대한 0.5 Ksi미만의 예측되는 스텁 인장에 비하여 현저하에 큰 것이다.
더욱이, 시험상 편의를 위해, 상기한 바와 같이 제조된 시편에서, 유전체 필름은 단순히 공기중에서 실리콘 웨이퍼를 가열함으로써 형성된 열 산화된 층을 갖는 기판상에 부착된다. 집적 회로의 실제제조시에는, 이 기술분야에 알려진 화학 증기 증착("CDV") 물질, 예를들어, 플라즈마 증대된 CVD 테트라에톡시실란 산화물("PETEOS") 혹은 실란 산화물 및 이들의 결합등이 사용되어 웨이퍼와 적용된 나노다공성 유전체 필름사이에 층을 형성한다. 다른 물질을 사용함으로써, 웨이퍼의 산화층과 나노다공성 필름사이의 접착력이 현저하게 증대된다.
결론
다공성 메틸실록산 필름은 골격으로서 메틸실록산을 갖는 발포 구조는 남도록 메틸실록산 전구체/폴리에틸렌 옥사이드 혼합물의 열분해가능한 성분을 가열함으로써 제조된다. 통상의, 이 기술분야에 알려져있는 코우터 및 로가 상기 공정에 사용된다. 본 실시예에서, 중합체 혼합물중 열분해 가능한 성분의 양을 조절함으로써 2.8 내지 2.0범위의 유전율를 얻을 수 있다. 메틸실록산 512B가 사용되는 경우, 폴리에틸렌 옥사이드 50중량%를 함유하는 스핀된 필름(as-spun film)의 k값은 약 2.1이다. 2.1보다 작은 k값을 갖는 필름은 필름의 기계적 강도가 감소되는 대신 폴리에틸렌 옥사이드의 양을 증대시킴으로써 제조될 수 있다. 물론, 상기한 스텁 인장 시험은 본 발명의 방법으로 제조된 나노다공성 필름이 적어도 시험된 PEO 중량 퍼센트 범위에서 본질적으로 응집력이 있음을 확인하는 것이다. 즉, 상기한 실시예는 폴리에틸렌 옥사이드가 저-k 메틸실록산 스핀-온 유전체 제조시, 열 변화를 일으키기 쉽고, 열 분해되는 우수한 성분임을 실증하는 것이다.
실시예 8-9
실시예 8 및 9에서, 다공성 메틸실록산 코팅을 비극성 용매에 용해된 S.O.G.와 열분해가능한 유기 중합체의 혼합물로 부터 제조된 필름으로 부터 열분해가능한 유기성분을 제거하고 제조하였다. 다음 실시예에서 예시된 S.O.G. 베이스 물질은 폴리하이드라이도실세스퀴녹산(polyhydridosilsesquioxanes, "PHSQs")이며, 예시된 열 분해가능한 중합체는 폴리프로필렌 옥사이드("PPO")이다. 이 기술분야의 기술자 는 본 발명의 방법에 유용한 PPOs 및/또는 PPO와 폴리에틸렌 옥사이드("PEO") 공중합체의 혼합물이 사용되는 기판 및 S.O.G. 물질의 열 내성에 비하여 보다 낮은 온도 범위에서 열분해되도록 선택됨을 이해할 것이다. 상기 PPO 및/또는 PPO/PEOs 혼합물은 또한 본 발명의 공정에 적합한 비극성 용매에 용해되고 선택된 S.O.G.물질과 혼합될 수 있도록 선택된다.
공정단계는 적절한 양의 예를들어, PPO를 예를들어, PHSQ 용액에 용해시킨 후, 혼합물을 예를들어, 스피닝과 같은 적절한 방법으로 혼합물을 기판상에 주조한 다음, 굽고 임의로 스핀된 필름을 선택된 PHSQ물질에 대하여 적절한 온도범위 그리고 적절한 시간동안 경화시킨는 것을 포함한다.
실시예 8
폴리하이드라이도실세스퀴녹산의 제조
트리에톡시실란 160gm을 아세톤 800gm과 혼합하였다. 물 11.7gm과 0.02N 질산 14.6gm을 트리에톡시실란/물 용액에 첨가하였다. 최종 용액을 22℃에서 10일동안 보관하였다.
22℃에서 10일동안 반응된 후, 용액에 배출되는 에탄올을 대체하도록 에틸 아세테이트를 연속하여 첨가하면서, 22 내지 25℃의 온도에서 부산물인 에탄올을 진공 증류하여 배출하였다. 증류 후, n-부틸 아세테이트를 첨가하여 최종 조성이 PHSQ 수지 10중량%, 에틸 아세테이트 63중량%, 그리고 n-부틸 아세테이트 27중량%가 되도록 조절하였다. 이것이 PHSQ 용액이다. 이 비율은 10% PHSQ 수지가 제거되면, 에틸 아세테이트 70중량%와 n-부틸 아세테이트 30중량%와 동일하다.
실시예 9
스피닝 용액의 제조 및 조성
1. 베이스 매트릭스 물질
실시예 8에서 제조된 폴리하이드라이도실세스퀴녹산 수지를 에틸아세테이트와 부틸아세테이트가 70:30 중량비로 사용된 혼합물에 용해시켰다.
2. 분해가능한 성분
폴리프로필렌 옥사이드를 4가지의 다른 퍼센트: 5, 10, 15 그리고 20%(중량/중량)로 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 그 후, PPO 용액을 실시예 8에서 제조된 PHSQ 용액과 50:50(중량/중량) 비율로 혼합하였다.
각각 분자량이 425, 1000 그리고 4000인 세가지의 폴리프로필렌 옥사이드 중합체가 사용되었다. 폴리프로필렌 옥사이드를 에틸 아세테이트에 용해시켰다.
3. 스핀된 필름(as-spun film)의 조성
코팅 용액은 (베이스 매트릭스)-(PPO의 분자량)-(PPO의 중량%)로 나타내었 다. 예를들어, PHSQ-1000-33.3은 스핀된 필름에서 분자량이 1000인 폴리프로필렌 옥사이드 33.3중량%와 HPSQ 66.7%를 나타낸다. 다음의 여섯가지 샘플이 제조되었다:
PHSQ(규준)
PHSQ-425-50%
PHSQ-425-66.6%
PHSQ-1000-33.3%
PHSQ-1000-50%
PHSQ-1000-60%
PHSQ-4000-50%
PHSQ-1000-66.60%
4. 스핀 및 굽기/경화 사이클
샘플을 20초동안 3000rpm으로 시핀하고, 60초동안 80℃/150℃/200℃로 굽고, 질소를 유입하면서 30분동안 400℃로 경화시켰다.
5. 굴절률 및 유전율
굴절률 및 필름 두께를 Woolam 타원계(elipsometer)로 측정하였으며 유전율는 Hewlett-Packard LCR 미터(Model HP4275A)를 사용하여 전기용량으로 부터 계산하였다. PPO% 및 경화된 필름의 측정된 두께, 굴절률 및 유전율를 하기 표에 나타 내었다.
SOG중의 PPO중량% 스핀된 필름중의 PPO 중량% 경화된 필름의 두께, Å R.I.* k **
PHSQ 0 0 3280 1.383 3.1
PHSQ-425-50% 5 50 3980 1.351 --
PHSQ-425-66.6% 10 66.6 5070 1.286 --
PHSQ-1000-33.3% 2.5 33.3 2200 1.291 2.8
PHSQ-1000-50% 5 50 3200 1.237 2.5
PHSQ-1000-60% 7.5 60 3300 1.226 2.3
PHSQ-4000-50% 5 50 3200 1.227 2.4
PHSQ-4000-66.6% 10 66.6 5200 1.175 2.0
* 굴절률; ** 유전율
6. 분석 및 결과
상기 표 8에 나타낸 결과로 부터 PPO 분자량이 1000 및 4000인 경우, 제조된 PHSQ 필름의 굴절률("R.I.") 및 유전율("k")는 초기 조성물중의 PPO양이 증가함에 따라 비례하여 감소됨을 알 수 있다. 따라서, 유전율가 약 2.0인 다공성 필름은 스펀된 필름의 고형분에서 PPO가 66중량%인 경우 얻어질 수 있다.
또한, 일련의 PPO 425에 대한 굴절률 측정은 분자량이 보다 큰 PPO의 비슷한 하중에 대하여 얻어진 측정치보다 약 0.1 큰 것으로 나타났다. 이 증가는 측정된 보다 높은 유전 상수의 0.5증가에 상응하는 것이다. 이는 굽는단계동안 낮은 분자량의 PPO에서 휘발성 종류가 부분적으로 물질적으로 증발함에 기인한 것으로, 결과적으로 후속적으로 구워지는 필름에서 분해가능한 성분이 실질적으로 적어지도록 한다.
같은 원리에 근거하여, 유전율가 2.0보다 작은 필름이 분해가능한 중합체를 보다 많이 적하하여 편입함으로써 쉽게 얻어질 수 있다. 이는 또한 일반적인 구조가 RSiO3/2(단, R은 수소 혹은 알킬 혹은 이들 모두의 혼합물로 부터 독립적으로 선택될 수 있다.)인 다른 낮은 k의 실세스퀴녹산 필름에 적용될 수 있다.
본 발명은 향상된 기계 강도를 갖는 새로운 저 유전율 나노다공성 필름 및 이를 집적 회로 제조에 사용되기에 적절한 기질상에 제조하는 방법을 제공한다.

Claims (47)

  1. 기질상에 존재하며, 적어도 하나의 실리콘 함유 스핀-온-글래스(spin-on-glass) 물질과 열 분해가능한 중합체의 건조 혼합물을 포함하는 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 유전율 1.5-3.8범위를 갖음을 특징으로 하는 필름.
  3. 제 1항에 있어서, 굴절율 1.15-1.40범위를 갖음을 특징으로 하는 필름.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1:
    [화학식 1]
    [(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n
    (단, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1-0의 값 범위이며, n은 독립적인 값의 양성 정수이며, R1, R2 및 R3는 독립적으로 H이거나 또는 유기물이며, 그리고 최소 하나의 R1, R2 및 R3는 H이며; 그리고 x+y+z가 1.0으로 제공되며, 1≥x≥0; 1≥y≥0; 1≥z≥0임)
    의 스핀-온 글래스로부터 생성됨을 특징으로 하는 필름.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 유기물이며, 그 유기부는 C1-C6 알킬이며 그리고 n은 100-800범위임을 특징으로 하는 필름.
  6. 제 1항에 있어서, 화학식 2:
    [화학식 2]
    [(HSiO1.5)(a)O(b)]n
    (단, (a)는 6-20범위이며, (b)는 1-3범위이며, (c)는 6-20범위이며, n은 1-4,000범위임)
    의 스핀-온 글래스로부터 생성됨을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 1항에 있어서, 화학식 3:
    [화학식 3]
    [(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n
    (단, (a)는 6-20범위이며, (b)는 1-3범위이며, (c)는 6-20범위이며, n은 1-4,000범위이며 그리고 n>1인 경우, 각 R은 독립적으로 H, C1-C8 알킬 또는 C6-C12 아릴임)
    의 스핀-온 글래스로부터 생성됨을 특징으로 하는 필름.
  8. 제 1항에 있어서, 하이드로겐메틸실록산, 하이드로겐에틸실록산, 하이드로겐프로필실록산, 하이드로겐부틸실록산, 하이드로겐테르트-부틸실록산, 하이드로겐페닐실록산 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알킬실록산 스핀-온 글래스 베이스 물질로부터 제조됨을 특징으로 하는 필름.
  9. 제 1항에 있어서, 하이드로겐실세스퀴옥산(hydrogensilsesquioxane), 하이드로겐메틸실세스퀴옥산, 하이드로겐에틸실세스퀴옥산, 하이드로겐프로필실세스퀴옥산, 하이드로겐부틸실세스퀴옥산, 하이드로겐테르트-부틸실세스퀴옥산 및 하이드로겐페닐실세스퀴옥산 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 알킬실록산 스핀-온 글래스 베이스 물질로부터 제조됨을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 1항에 있어서, 화학식 4:
    [화학식 4]
    (HSiO3/2)n
    (단, n은 10-4,000범위의 정수임)
    의 폴리하이드라이도실세스퀴옥산 스핀-온 글래스로부터 생성됨을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 200-2,000,000달톤 분자량 범위임을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 1,000-30,000달톤 분자량 범위임을 특징으로 하는 필름.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 폴리알킬렌 산화물, 지방족 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 아세탈 중합체 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 폴리(카프로락톤), 폴리(발레락톤), 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐부티랄)로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 산화물은 C1-C6알킬을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 폴리프로필렌 산화물임을 특징으로 하는 필름.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제 1항에 있어서, 상기 스핀-온-글래스는 Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6은 독립적으로 유기물인, SiO2; Q1SiO3/2; Q2Q3SiO2; 및 Q4Q5Q6SiO 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 서브유니트를 포함하는 실리콘-기초 중합체를 포함함을 특징으로 하는 필름.
  22. 제 21항에 있어서, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5 및 Q6중의 어느 하나가 유기물인 경우, 그 유기 부(organic moiety)는 C1-6알킬임을 특징으로 하는 필름.
  23. 제 4항에 있어서, 상기 스핀-온-글래스 베이스 물질은 SiO2 부를 포함하며 그리고 x는 1임을 특징으로 하는 필름.
  24. 제 4항에 있어서, 상기 스핀-온-글래스 베이스 물질은 폴리메틸실세스퀴옥산을 포함하며 그리고 y는 1이며 R1은 메틸임을 특징으로 하는 필름.
  25. 제 4항에 있어서, 상기 스핀-온-글래스 베이스 물질은 최소 하나의 알킬실록산을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 알킬실록산은 메틸실록산임을 특징으로 하는 필름.
  27. 제 26항에 있어서, 상기 메틸실록산은 x, y 및 z가 모두 0보다 크며, 그리고 R1, R2 및 R3가 메틸인 화학식 1에 따른 화학식을 가짐을 특징으로 하는 필름.
  28. 제 1항에 있어서, 상기 열 분해가능한 중합체는 폴리알킬렌 산화물임을 특징으로 하는 필름.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 산화물은 폴리에틸렌 산화물 및 폴리에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 제 1항에 있어서, 상기 기질은 갈륨 아르세나이드, 실리콘 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 반도체 물질을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 실리콘 물질은 결정형 실리콘, 폴리실리콘, 비결정형 실리콘, 에피택시얼 실리콘 및 실리콘 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 필름.
  36. 제 34항에 있어서, 상기 기질은 플라즈마 증강된 테트라에톡시실란, 실란 산화물 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 화학 증착에 의해 적용된 표면층을 포함함을 특징으로 하는 필름.
  37. 최소 하나의 제 1항의 필름을 포함함을 특징으로 하는 집적회로.
  38. (a) 용매내에 최소 하나의 스핀-온-글래스 물질과 열 분해가능한 중합체의 혼합물을 제조하는 단계,
    (b) 기질상에 단계(a)의 혼합물을 적용하여 코팅된 기질을 생성하는 단계,
    (c) 단계(b)의 코팅된 기질을 원하는 저 유전성 나노다공성 필름을 생성하기에 효과적인 시간동안 및 하나 또는 그 이상의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 기질상에 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  39. (a) 극성 또는 비극성 용매내에 최소 하나의 스핀-온-글래스 물질과 열 분해가능한 중합체의 혼합물을 제조하는 단계,
    (b) 기질상에 단계(a)의 혼합물을 적용하여 코팅된 기질을 생성하는 단계,
    (c) 단계(b)의 코팅된 기질을 유전율 1-5-3.8 범위를 갖는 저 유전성 나노다공성 필름을 생성하기에 효과적인 시간동안 및 하나 또는 그 이상의 온도에서 가열하는 단계
    를 포함하는, 기질상에 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  40. 제 38항에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매이며 그리고 상기 열 분해가능한 중합체는 상기 비극성 용매에 용해가능하며 상기 스핀-온 글래스 물질과 혼화가능함을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 상기 비극성 용매는 C1-C6알킬, C5-C12아릴 및 이들의 유도체를 포함하는 유기 아세테이트임을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  42. 제 40항에 있어서, 상기 비극성 용매는 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  43. 제 38항에 있어서, 상기 용매는 극성 용매이며, 그리고 상기 열 분해가능한 중합체는 상기 극성 용매에 용해가능하며 상기 스핀-온-글래스 물질과 혼화가능함을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  44. 제 43항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 알코올, 케톤 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  45. 제 38항에 있어서, 단계(c)의 가열은 베이킹 단계 및 경화 단계를 포함함을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 상기 베이킹 단계는 60-350℃의 온도범위인 다수의 가열단계를 포함하며 그리고 각 가열단계는 0.5-10분의 시간범위를 가짐을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
  47. 제 45항에 있어서, 상기 베이킹은 80℃의 일차 가열단계, 150℃의 이차 가열단계 및 200℃의 삼차 가열단계를 포함하며, 각 가열단계는 각각의 온도에서 1분동안 적용됨을 특징으로 하는 저 유전성 나노다공성 필름을 제조하는 방법.
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