CN1355858A - 由聚合物的分解获得的低介电纳米孔材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的机械强度提高了的低介电常数纳米孔介电薄膜并涉及在适合于用来生产集成电路的基体上产生这种薄膜的改进方法。所述纳米孔介电薄膜由下述方法制备:制备一种旋涂玻璃材料与一种合适的可热降解聚合物在一种或多种相容性溶剂中的混合物。将所得混合物涂布到适合于生产集成电路的基体上以形成带涂层基体。然后将该带涂层基体在一个或多个温度下加热一段时间,以有效地除去可热降解聚合物,从而形成所需的低介电纳米孔薄膜。同时也提供半导体,如带有本发明薄膜的集成电路。

Description

由聚合物的分解获得的低介电纳米孔材料
发明领域
本发明涉及新型的机械强度提高了的低介电常数纳米孔薄膜，并涉及在适用于生产集成电路的基体上形成该薄膜的改进方法。本发明的纳米孔薄膜用硅基起始材料和选定的可溶于所用起始材料的可热降解聚合物、共聚物和/或齐聚物进行制备。
发明背景
随着集成电路中的特征尺寸接近于和小于0.25μm，互联RC延时、功率消耗和信号交叉干扰等问题变得越来越难以解决。人们相信将低介电常数材料的集成用于内层介质(ILD)和金属间介质(IMD)应用将有助于解决上述问题。虽然先前已努力将低介电常数材料用于集成电路，但本领域仍长期需要进一步改进加工方法和优化用来制造集成电路的这类材料的介电性能与力学性能。纳米孔薄膜
一种具有低介电常数的材料是由二氧化硅，即硅基材料，制成的纳米孔薄膜。空气的介电常数是1，而且当将空气引进一种适当的含有纳米级孔结构的二氧化硅材料时，就可将这种薄膜制成具有较低的介电常数(“k”)。纳米孔二氧化硅材料是令人感兴趣的，因为类似的前体，包括有机取代硅烷，如四乙氧基硅烷(“TEOS”)，可用于目前所用的二氧化硅SiO2的旋涂玻璃(“S.O.G.”)和化学蒸气沉积(“CVD”)。纳米孔二氧化硅材料之所以吸引人还因为有可能控制所得薄膜材料的孔尺寸，从而控制密度、材料强度和介电常数。除了具有一个低k之外，纳米孔薄膜还有其它优点，包括：1)直到900℃的热稳定性；2)很小的孔尺寸，即至少比集成电路的微电子特征尺寸小一个数量级；3)如上所述，可以从广泛用于半导体的二氧化硅和TEOS等材料进行制备；4)在宽阔范围内“调制”纳米孔二氧化硅介电常数的能力；以及5)纳米孔薄膜的沉积可以用类似于传统S.O.G工艺中所用的设备实现。
因此，纳米孔二氧化硅材料中的高孔隙率会使介电常数低于原本从同种材料的无孔形式可能获得的介电常数。还有一个优点是，可以用其它组合物和方法来形成纳米孔薄膜同时改变材料的相对密度。其它材料要求包括要求所有的孔都比电路特征尺寸小得多，要求控制与孔隙率相关的强度下降，以及表面化学对介电常数和环境稳定性的作用。
密度(或其倒数，孔隙率)是纳米孔薄膜控制材料介电常数的关键参数，且该项性能很容易从孔隙率为100％的空气间隙到孔隙率为0％的致密二氧化硅这两个极端中连续变化。随密度增加，介电常数和力学强度提高，而孔隙率减小，反之亦然。它表明纳米孔薄膜的密度范围必须在所要求的低介电常数与适合于所需应用的力学性能之间优化地平衡。
先前已用过许多方法制造纳米孔二氧化硅薄膜。例如，曾经用一种溶剂与一种二氧化硅前体的混合物制成纳米孔薄膜，该混合物沉积在适合于此目的的基体上。
当用旋转涂布之类的方法形成这种纳米孔薄膜时，膜涂层一般用一种酸或碱催化剂和额外的水进行催化，以便聚合/凝胶化(“老化”)并产生足够的强度，使薄膜在干燥期间不会明显收缩。
先前为提供纳米孔二氧化硅薄膜提出的另一种方法基于下述现象：通过用挥发性明显不同的两种溶剂的混合物可以独立地控制薄膜的厚度和密度/介电常数。挥发性较大的溶剂在前体沉积期间或刚沉积后立即挥发。将二氧化硅前体，一般是部分水解和缩聚的低聚TEOS，涂布到一种合适的基体上并通过化学和/或热的手段使之聚合直到形成凝胶。然后，常通过提高温度除去称做孔控制溶剂(PCS)的第二种溶剂直到薄膜干燥。假设凝胶化后无收缩，则最终薄膜的密度/介电常数取决于低挥发溶剂与二氧化硅的体积比，如欧洲专利申请EP 0 775 669 A2所述。EP 0 775 669 A2给出了一种从一种金属基气凝胶前体通过一种或多种多元醇溶剂如甘油的溶剂蒸发形成纳米孔二氧化硅薄膜的方法，但未能提供具有足够优化的力学性能和介电性能以及薄膜厚度上材料密度分布较均匀的纳米孔二氧化硅薄膜。
还有一种形成纳米孔介电材料的方法是采用溶胶-凝胶技术，其中，溶胶，即固体颗粒在液体中的胶体悬浮液，因固体颗粒的生长与相连而转变为凝胶。已经发展的一种理论是：通过溶胶内的连续反应，溶胶中的一个或多个分子最终可达到宏观尺寸，因而形成一个基本上贯穿于整个溶胶的固体网。在这一点，称为凝胶点，该物质称为凝胶。根据这一定义，凝胶是一种含有一个包封连续液相的连续固体骨架的物质。由于骨架是多孔的，所以“凝胶”一词，如本文所用，是指一种包封一种孔液体的开孔固体结构。除去孔液体就留下空的孔。保护纳米孔的表面
如技术人员将理解，有用的纳米孔薄膜必须满足许多标准，包括：有一个落在所要求范围内的介电常数(“k”)值，有一个适当的厚度(“t”)(例如，以量度)，有一种能有效地填充间隙如带图形硅片上导体间和/或元件间空间的能力，以及具有有效程度的疏水性。如果薄膜不够强，则虽然已达到其它要求，但孔结构可能塌陷，导致高材料密度，从而有一个不符合要求的高介电常数。此外，所得纳米级孔的表面带有硅烷醇官能团或部分。硅烷醇以及能从环境中吸附到硅烷醇上的水都可高度极化，因而会提高薄膜的介电常数。因此，根据由要求比先前材料有更低的介电常数提出了疏水性要求。为此，先前在制备纳米孔介电薄膜时需要额外的步骤，用一种封端试剂，如三甲基甲硅烷基[TMS，(CHX)3SiO-]或本领域内所知的其它合适的疏水试剂，将薄膜表面上，包括薄膜孔表面上的自由硅烷醇甲基烷基化。
因此，尽管先前已有了制备纳米孔二氧化硅薄膜的方法，但本技术领域认识到仍需进一步继续改进纳米孔二氧化硅薄膜及制备这种薄膜的方法。特别是，本领域仍需要消除部分或全部上述问题的新方法，例如，提供制备满足下列要求的二氧化硅纳米孔薄膜的方法：薄膜具有足够高的力学强度，同时也优化到具有所要求的低而稳定的介电常数，而无需进一步加工才使薄膜具有疏水性。
                       发明详述
为了解决前述问题并提供其它改进，本发明提供具有低介电常数(“k”)，例如，典型范围为约1.5-约3.8的新型纳米孔二氧化硅薄膜，以及制备这类介电薄膜的新颖方法。
广义地说，本发明的介电纳米孔薄膜的制备方法如下：将一种非挥发性可热降解聚合物与一种适合于形成介电薄膜的有机和/或无机硅基材料或多种这类材料的混合物进行混合。为方便起见，但非限定性的，在这里将这类适合的一种或多种有机和/或无机硅基材料称为旋涂玻璃(“S.O.G”)材料。所得基材，即一种或多种S.O.G.材料，与可热降解组分所形成的混合物，可任选地形成一种共聚物，但是，在任何情况下，这种混合物是用该技术领域内已知的任何方法涂布到适合于制备集成电路的基体上。然后让可热降解组分经受热处理工艺，在凝固基材中留下纳米级的孔。加入的纳米级孔降低了基材的密度，从而提供了所需的低介电常数。
广义地说，已经发现有许多溶剂体系都容易用来按照本发明制备薄膜。在本发明的一个优选实施方案中，可热降解组分包括至少一种可同时溶于基材和非极性溶剂体系如有机型溶剂体系中的聚环氧烷化合物。在另一个优选实施方案中，低介电纳米孔薄膜由下述方法制成：制备一种由至少一种旋涂玻璃材料与一种能溶于极性溶剂的合适的可热降解聚合物的混合物。
更优选地，在本发明的一个方面，S.O.G.基材是一种分子式I的化合物
    [(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n            分子式I式中，x，y，z和n是具有独立值的正整数，R1，R2和R3独立地为H或有机基团，且R1，R2和R3中至少有一个是H；以及1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，条件是x+y+z为1.0。
当R1，R2和R3都是有机基团时，有机部分是C1-C6烷基。此外，n为约100-约800。其它适合于制备本发明介电薄膜的S.O.G.材料，仅简单地举几例，包括氢硅氧烷、氢有机硅氧烷、烷基硅氧烷和聚氢化倍半硅氧烷(polyhydridosilsesquioxanes)。
进一步，适用于本发明组合物和方法的可热降解聚合物或聚合物混合物的分子量为约200-约2,000,000道尔顿，但优选约1,000-约30,000道尔顿。在上述一般参数中，本发明的组合物与方法中所用的合适组分包括一种或多种选自下列一组的化合物：聚环氧烷、脂肪族聚酯、丙烯酸聚合物、缩醛聚合物和/或它们的组合物。
当把可热降解组分选成可溶于非极性溶剂体系时，合适的组分包括一种或多种选自下列一组的化合物：聚环氧烷、聚己内酯、聚戊内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁醛和/或它们的组合物。优选地，当组分是一种聚环氧烷时，该化合物包括一个C1-约C6烷基，例如，聚环氧丙烷。
当将可热降解组分选成可溶于极性溶剂体系时，可热降解聚合物最好是一种聚环氧烷，例如，一种聚环氧甲烷或聚环氧乙烷。
如前所述，本发明的低介电薄膜是用一个加热步骤以挥发起始S.O.G.混合物中的齐聚物和/或聚合物组分而制成的。优选该加热步骤包括一个烘焙步骤和一个固化步骤。尤其是，烘焙步骤包括多个加热步骤，温度范围为约60℃-约300℃，或甚至350℃，以及每一加热步骤进行的时间为约0.5分钟-约10分钟，或更优选，约0.5分钟-约4分钟。例如，在本发明的一个优选方面中，烘焙过程包括一个约80℃的第一加热步骤，一个约150℃的第二加热步骤和一个约200℃的第三加热步骤，每一加热步骤在各自温度下进行约1分钟。
当本发明的方法包括一个固化步骤时，固化是通过将已烘焙薄膜在至少400℃的温度下加热约10-约60分钟完成的。
本发明也提供一种基体，例如，集成电路，它包括至少一层由本发明的方法形成的低介电纳米孔薄膜。更进一步，本发明还提供在基体上形成上述低介电纳米孔薄膜的方法。
                   优选实施方案详述
因此，采用本发明的方法可形成介电常数或k值为约1.5-约3.8的纳米孔二氧化硅薄膜。由本发明的方法形成的薄膜较之该技术领域内先前所知的薄膜有许多优点，包括有提高的力学强度从而能承受在处理过的基体上制备集成电路所需的其它加工步骤并具有一个低而稳定的介电常数。稳定的介电常数这一性能无需为赋予薄膜表面疏水性而进一步的表面改性步骤就能方便地实现，从而证实由本发明的方法形成的二氧化硅介电薄膜象刚形成时一样有足够的疏水性。
正如前面在“先有技术描述”中概括，在基体上制备纳米孔二氧化硅薄膜的许多方法是本领域内已知的。此外，对制备纳米孔薄膜的公知方法的许多变更与改进在下述专利中已有所述：1998年3月25日申请的共同所有的美国专利申请系列号09/046,475和09/046,473；1998年4月3日申请的美国专利申请系列号09/054,262和1998年4月6日申请的美国专利申请系列号09/055,244和09/055,516，这些专利中的公开内容全都包括于此供参考。
为了更好地理解本发明的范围，应明确，除非具体提及“SiO2”官能团，否则当使用“二氧化硅”这个词时，正如本文指纳米孔介电薄膜一样，意思是指用本发明的方法从一种有机或无机玻璃基材，例如任何合适的硅基材料，制成的介电薄膜。还应明确，本文使用单数词无意限制于单数，只要合适，也包括复数在内，例如，本发明列举的方法可以被描述成适用并产生“一层薄膜”，但意思是通过所述的、所列举的和权利要求的方法，可按需要形成多层薄膜。
广义地说，本发明的方法进行如下：将一种第一组分与一种第二组分混合，所述第一组分，由一种合适的基材如硅基S.O.G.材料或材料的共混物形成，所述第二组分，在按本发明的下述方法将成膜混合物涂布到基体上后对所形成薄膜进行加热时很容易热降解。而且，第二组分由一种或多种相对非挥发性但可热降解的聚合物、共聚物和/或齐聚体形成，且与第一组分及可用于混合物中的任何溶剂，如极性与非极性溶剂，都可混溶。更进一步，优选可热降解组分在典型的环境温度下，例如在约20℃-约200℃范围内，基本不挥发，因而在薄膜组合物周围因热引起的挥发与凝固之前，涂布薄膜不会出现明显的挥发。因此，一旦用该领域的标准方法将成膜混合物涂布到基体上后，应将基体和所形成的薄膜加热到足以使第二组分热降解和/或挥发的温度下维持一定的时间，从而在薄膜中留下纳米级的孔结构。在一个优选实施方案中，然后将薄膜进行固化。任选地，加热步骤可以分多阶段进行，每一段用相同或不同的时间与温度，也可以结合成单一的工艺步骤。在又一个任选中，还可以适当进行加热步骤以使固化步骤与可热降解第二组分的挥发结合起来。
本发明的组合物与方法将进一步详述如下。起始材料基体
广义地说，“基体”，如本文所述，包括在本发明的纳米孔二氧化硅薄膜被涂布到和/或形成在组合物上之前所形成的任何合适的组合物。例如，基体一般是一种适合于制备集成电路的硅片，而由之形成纳米孔二氧化硅薄膜的基材则用传统的方法，例如包括但不限于，本领域内已知的旋涂、浸涂、刷涂、辊涂和/或喷涂等方法涂布到基体上。在为形成纳米孔二氧化硅薄膜施涂基材之前，基体表面要为涂布而用本领域内已知的标准清理法制备。
适用于本发明的基体包括但不限于半导体材料如砷化镓(“GaAs”)，硅和含硅组合物，如结晶硅、聚硅(polysilicon)、无定形硅、取向生长硅和二氧化硅(“SiO2”)以及它们的混合物。在基体表面是一个任选的用已知的平版印刷技术形成的凸线如金属、氧化物、氮化物或氧氮化物线的图形。适合作这些凸线的材料包括二氧化硅、氮化硅、氮化钛、氮化钽、铝、铝合金、铜、铜合金、钽、钨和氧氮化硅。这些凸线形成集成电路上的导体与绝缘体。彼此间靠得很近，间距一般为约20μm或更小，优选1μm或更小，更优选约0.05-约1μm。合适基体的表面的其它任选特征包括一个氧化物层，例如，一层通过在空气中加热硅片所形成的氧化物层，或更优选地，一层由本领域内所知的材料，例如，等离子体增强四乙氧基硅烷(“PETEOS”)、氧化硅烷或它们的组合物化学蒸气沉积而成的SiO2氧化物层，以及一层或多层先已形成的纳米孔二氧化硅介电薄膜。
可以涂布本发明的纳米孔二氧化硅薄膜从而覆盖和/或位于任选的电子表面特征，如电路元件和/或导电路径等可能先已形成的基体特征之间。这类任选的基体特征也可以以至少一个附加层涂布在本发明的纳米孔二氧化硅薄膜之上，使低介电薄膜对所得集成电路中的一层或多层或许多层电气和/或电子功能层起绝缘作用。因此，本发明的基体任选地包括一种在制造多层或多元件集成电路期间，形成在本发明纳米孔二氧化硅薄膜之上或与之邻接的硅材料。
在又一个任选中，承载本发明的一层或多层纳米孔二氧化硅薄膜的基体还可覆盖上任何本领域内已知的无孔绝缘层，例如，一层玻璃覆盖层。第一组分-硅基聚合物
在一个实施方案中，为实施本发明的方法所用的起始材料，即第一组分，或二氧化硅起始材料，包括适合于涂布基体的有机和/或无机基材。它们一般是适用于作旋涂玻璃的材料。旋涂玻璃(S.O.G.)是在适当的基体(例如，硅片)上制造集成电路期间以溶液形式制备用来绝缘、平面化和填隙的硅基介电材料。S.O.G.溶液材料可以用本领域内已知的任何方法，包括浸涂、刷涂、辊涂、喷涂等方法涂布到基体上，但最常用旋涂法进行涂布。
适用于本发明方法的S.O.G.材料是能从包括如下至少一种合适官能单元制成的硅基材料。
       SiO2    (二氧化硅单元)
       Q1SiO3/2    (倍半硅氧烷单元)
       Q2Q3SiO2   (硅氧烷单元)；以及
       Q4Q5Q6SiO  (端基)其中Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6是有机的，可以相同也可以不同。“有机”一词包括任何合适的有机部分，包括可能是直链、支链和/或环烷基在内的烷基以及芳烷基在内，所有的都可以是取代或未取代的，以及它们的组合。“有机”一词也包括芳基与杂芳基、取代和未取代的有机部分。
因此，在本发明的另一个实施方案中，当Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中的任何一个都是有机的时，优选这个部分是烷基，优选是一个C1-6烷基。在另一个实施方案中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中的任何一个都能独立地是一个芳基部分，优选一个C6-C12芳基。
在本发明的又一个实施方案中，基材是一种一般结构为如下式I的氢化倍半硅氧烷或氢化硅氧烷。
     [(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n           分子式I其中，R1，R2和R3独立地选自H和/或有机部分，且R1，R2和R3中至少有一个是H；优选将有机部分选成烷基，使该基材适合作S.O.G.材料，正如本技术领域所理解的。更优选基材是一个C1-C6烷基；以及x，y和z独立地是1-0范围内的值，即1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，条件是x+y+z为1.0。
在一个优选实施方案中，n为约100-约800，由此产生的分子量为约5,000-约45,000。更优选，n为约250-约650，由此产生的分子量为约14,000-约36,000。
进一步，每个特定类型的基材对上述分子式I中所述的参数都有一个如下的优选值：
当基材是聚氢化倍半硅氧烷时(“PHSQ”)时，y是1，R1是H。
当基材是二氧化硅时，x是1。
当基材是聚甲基倍半硅氧烷时，y是1，R1是甲基。
当基材是聚甲基氢化倍半硅氧烷时，y是1，R1是H与甲基的混合物。
当基材是一种甲基硅氧烷如AMM512B(Accuglass T-12B)时，x、y和z＞0，R1、R2和R3是甲基。
当基材是一种甲基硅氧烷如AMM311(Accuglass T-11)时，x、y＞0和z＝0，以及R1是甲基。
在本发明的一个特定实施方案中，作为一个例子，所述S.O.G.材料包括甲基硅氧烷。含有或包括甲基硅氧烷且适合用作S.O.G.基材的组合物很容易市购得到，且包括，例如，AMM311(Accuglass T-11)；和512B(Accu  glass T-12B)S.O.G.材料。它们可购自Honeywell公司(Sunnyvale，California)Electronic Materials分部的子公司Advanced Microelectronic Materials。AMM311和AMM512B的有关性能如下表1所示。
                           表1
                     商品甲基硅氧烷的性能
    材料性能     AMM311     AMM512B
所得薄膜的厚度范围     2300-3500     4900-5200
金属杂质     ≤10ppb     ≤20ppb
储存寿命     4℃下6个月     4℃下6个月
过滤性     0.1μm     0.1μm
固体％     10.5     14.7
有机含量     10重量％     14重量％
介电常数     3.8     3.1
折光指数     1.39     1.38
溶剂体系(重量％)-乙醇-2-丙醇-丙酮-水 2336188 32301410
硅氧烷：SiO2CH3SiO1.5(CH3)2SiO     58.0 mol％42.00     46.3mol％46.77.0
相继在80℃，150℃和200℃烘焙后的经验组成     SiO1.78(CH3)0.42     SiO1.7(CH3)0.6
在本发明的又一个实施方案中，适用于本发明的基材还包括结构如下的氢硅氧烷聚合物
     [(HSiO1.5)(a)O(b)]n                  分子式II通式如下之一的氢有机硅氧烷
     [(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n    分子式III
在每个聚合物通式(II和III)中，(a)为约6-约20，(b)为约1-约3，(c)为约6-约20，n为约1-约4,000，以及每个R(在式III中，当n＞1时)独立地为H，C1-C8烷基或C6-C12芳基。重均分子量可以为约1,000-约220,000。在一个优选实施方案中，式I，II和III中的n为约100-约800，因此产生的分子量为约5,000-约45,000。更优选n为约250-约650，产生的分子量为约14,000-约36,000。
在本发明的又一个实施方案中，烷基硅氧烷还可包括氢烷基硅氧烷，例如，仅举几例，有氢甲基硅氧烷、氢乙基硅氧烷、氢丙基硅氧烷、氢丁基硅氧烷、氢叔丁基硅氧烷、氢苯基硅氧烷以及它们的组合物。
在本发明的再一个实施方案中，用来实施本发明方法的S.O.G.材料包括，例如，氢倍半硅氧烷、氢甲基倍半硅氧烷、氢乙基倍半硅氧烷、氢丙基倍半硅氧烷、氢丁基倍半硅氧烷、氢叔丁基倍半硅氧烷、氢苯基倍半硅氧烷。
在本发明的一个优选实施方案中，如以下举例，S.O.G.材料包括聚氢化倍半硅氧烷(“PHSQ”)基材。多孔的聚氢化倍半硅氧烷(PHSQ)薄膜由聚氢化倍半硅氧烷/有机体系中可热降解有机组分的分解所形成。聚氢化倍半硅氧烷由三烷氧基硅烷或三氯硅烷在控制反应条件下的水解而制成。聚氢化倍半硅氧烷的化学组成可以用下式表示
               (HSiO3/2)n                  分子式IV其中，n是一个约10-约4,000的整数。在一个优选实施方案中，n是一个约20-约1,000的整数。第二组分-可热降解聚合物
第二组分是一种用于本发明方法中的可热降解组分。优选可热降解组分可与第一组分相混溶，并能任选地与其形成共聚物。为了在基体上形成有用的纳米孔介电薄膜，可热降解组分在按照本发明所用的加热条件下也能充分热分解，从而适用于制造集成电路。可热降解的组分也能任选地溶于非极性溶剂或极性溶剂中。
“可降解”或“可热降解”这类词，如本文所用，是指在本发明方法的加热条件下会热降解的组分，包括在加热步骤期间可热降解组分中较易挥发部分的物理挥发和/或组分降解成更易挥发的分子碎片。不希望受任何理论或推论的约束，人们认为，加热步骤使有机聚合物组分以下述方式降解：或者是聚合物在热作用下直接挥发或化学裂解，或者通过加热引发薄膜结构中的任何反应性级分而使聚合物裂解。在任何情况下，有机聚合物组分的热降解在膜结构中形成纳米级的孔。
可热降解组分在加热步骤前，即在室温下，基本上是非挥发性的这一点很重要。这样，可热降解组分就不会象薄膜加热期间硅聚合物开始交联之前那样有明显的挥发。正如由下述实施例所证实，如果在工艺中过早地出现明显挥发，则所得薄膜的密度从而介电常数将高于无过早挥发所形成的同种薄膜。因此，关于本发明如何起作用，无意受任何理论或推论所限制，相信不希望产生的“明显”预热挥发是下述挥发：在S.O.G.材料交联前以一定速率并按涂布薄膜一定的比例挥发，以致产生不理想的致密介电薄膜。
“聚合物”一词，如本文所用，还包括齐聚体和/或共聚物在内，除非对相反的意思作出明确的说明。
本发明优选的可热降解聚合物，因以上讨论的原因，其分子量应落在加热步骤温度范围内能有效热降解，但分子量又不应太低以致在烘焙步骤前就能明显挥发。优选按照本发明所用的可热降解聚合物的分子量应为约200-约2,000,000道尔顿或更高。更优选，这种聚合物的分子量为约1,000-约30,000道尔顿，或甚至约2,000-约10,000道尔顿。
                        非极性溶剂体系可热降解聚合物
对于使用一种非极性溶剂或溶剂体系的一些方法，可热降解聚合物可溶于或混溶于所用的溶剂中，而且是，例如，一种聚环氧烷。优选聚环氧烷包括一个烷基部分，例如，C1-约C6范围内的烷基部分。更优选，当第一组分是PHSQ时，可降解组分是聚环氧丙烷(“PPO”)。其它合适的可热降解聚合物，仅举数例，包括但不限于脂肪族聚酯，包括如聚己内酯和聚戊内酯；丙烯酸类聚合物，包括如聚甲基丙烯酸甲酯，以及缩醛聚合物包括如聚乙烯基丁醛。
可热降解聚合物还能化学键接到硅基聚合物上形成一种共聚物，包括，仅举数例，PHSQ-聚环氧丙烷共聚物，PHSQ-聚己内酯共聚物和/或它们的组合。非极性溶剂
在本发明的实施方案中，在涂布到基体上去的成膜混合物中任选使用的合适的溶剂或共溶剂，广义上将是一种沸点为例如200℃或更低的非极性溶剂，优选沸点在约80℃-约160℃范围内的。仅举数例，且不限于这些例子，按照本发明适用的非极性溶剂包括乙酸酯类(乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯)、醚(二丁基醚)和酮(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)。
在一个特定实施方案中，乙酸酯溶剂是一种有机乙酸酯或乙酸酯的混合物。优选有机乙酸酯的有机部分是C1-C6的烷基，C5-C12芳基和/或它们的衍生物或组合。如以下实施例所示，所用的聚环氧丙烷(PPO)可溶于乙酸乙酯和/或乙酸乙酯与乙酸正丁酯的混合物中。乙酸乙酯与乙酸正丁酯的合适比例一般为约20∶80(重量/重量)-约80∶20(重量/重量)，更优选约50∶50-约60∶40。如以下举例，乙酸乙酯与乙酸丁酯的常用比例为约70∶30(重量/重量)。
可热降解聚合物按一定百分比范围溶于溶剂中，例如，约3重量％-约50重量％，或更具体地，约5重量％-约30重量％。
                     极性溶剂体系可热降解聚合物
对于使用极性溶剂或溶剂体系的一些方法，可热降解聚合物可溶于或混溶于所用的溶剂中，而且是，例如，聚环氧烷。聚环氧烷包括一个烷基部分，例如C2-约C6烷基。例如，在一个实施方案中，可热降解组分将包括聚环氧乙烷和聚环氧丙烷及它们的共聚物。其它适用于极性溶剂体系的可热降解聚合物包括，但不限于，聚乙烯醇和水溶性聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和它们的混合物。极性溶剂
在该实施方案中，在要涂布到基体上去的成膜混合物中任选地使用的合适溶剂或共溶剂，广义上将是一种沸点为200℃或更低的极性溶剂，优选沸点在约80℃-约160℃范围内。例如，但不限于，按照本发明使用的极性溶剂包括水；醇类，例如，乙醇或异丙醇；酮类如丙酮，以及它们的混合物。工艺参数
在本发明的方法中，S.O.G.即一种或多种硅基聚合物、一种或多种可热降解的聚合物和/或齐聚体以及任选的一种或多种溶剂的混合物按适当比例制备。将所制成的S.O.G.、可降解聚合物和/或齐聚体及任选溶剂的混合物用本领域内已知的合适方法涂布到适用的基体上。
当混合物是用离心法即旋涂法涂到基体上时，所用条件是这类涂布中常用的条件，例如，基体以约2,000-4,000rpm的速度旋转。技术人员将会理解，涂布到基体上的具体条件取决于所选的材料、基体和所需的纳米级孔结构，这些很容易由这些参数的常规操作来确定。
广义地说，所涂布薄膜的组成中包括约10重量％-约80重量％，更具体地约15重量％-约70重量％，更优选约30重量％-约70重量％的一种可热降解的聚合物组分。
然后，将所涂布的薄膜进行烘焙，随后使之固化，目的是通过该可热降解聚合物组分发生热引发蒸发或分解，在薄膜中形成纳米级的孔结构。烘焙/固化是在一个能有效地降解和/或挥发可降解组分，例如PPO，PEO等的温度下进行一段时间，从而形成纳米级的孔。优选加热步骤在一块热板和/或在烘箱内进行，任选地在一条移动通过合适热区的传送带上进行。在一个优选的实施方案中，烘焙温度为约60℃-约350℃，更优选约70℃-约300℃或约80℃-约250℃。
烘焙时间将取决于所选的材料和所需的结果，但一般在约60℃-约350℃温度范围内进行约30秒-约10分钟；在约70℃-约300℃温度范围内进行约0.5-约6分钟；以及在约80℃-约250℃温度范围内进行约0.5-约3分钟。
技术人员将会理解，具体的温度范围和烘焙和/或固化条件将取决于所选材料、基体和所要求的纳米级孔结构，这些很容易由这些参数的常规操作来确定。一般地说，固化步骤包含在至少400℃的温度下烘焙薄膜约10-约60分钟。所形成纳米孔二氧化硅薄膜的性能
按照本发明在基体上形成的纳米孔介电薄膜一般形成的孔尺寸范围为约1nm-约100nm，更优选约2nm-约30nm，最优选约3nm-约20nm。含硅组合物包括孔在内的密度范围为约0.1-约1.9g/cm3，更优选约0.25-约1.6g/cm3，最优选约0.4-约1.2g/cm3。
因此，由本发明方法形成的纳米孔介电薄膜中由空洞体积表示的百分数，即纳米级孔的体积百分数范围为，例如，约10-约70％或更高，优选为约20-约50％。
折光指数是由S.O.G.材料形成的介电薄膜的相对密度的另一种指示。例如，氢化倍半硅氧烷或甲基倍半硅氧烷原料的介电常数范围为约2.5-约3.3。由本发明方法形成的介电薄膜的折光指数值范围为约1.15-约1.4，更优选为约1.9-约1.31。
如果给定了由本发明的方法与组合物达到的低密度，则能获得范围为约1.5-约3.8，优选为约2.0-约2.8以及更优选为约1.8-约2.8的低介电常数或低k值。
                       实施例
实施例1-6
对于以下的实施例1-6，列举的S.O.G.基材是以上所述的甲基硅氧烷，AMM512B和AMM311。列举的有机组分是聚环氧乙烷(“PEO”)。技术人员将理解，在本发明的方法中选用PEO和/或PEO混合物是为了在比所用基体和S.O.G.材料热容限低的温度范围内可以热降解，能溶于与本发明方法相容的极性溶剂中并与所选的S.O.G.材料相混溶。操作步骤包括将适量的PEO溶于S.O.G.，然后用旋涂法将混合物浇注到基体上，然后在适合于S.O.G.材料的温度范围内将旋涂的薄膜烘焙并任选地固化一段或多段时间。
下述非限定性实施例用来说明本发明。
                         实施例1
              通过除去聚环氧乙烷所形成的薄膜材料A)基材
形成纳米孔泡沫体的骨架的基材是S.O.G.甲基硅氧烷AMM512B和311。下表2列出了AMM甲基硅氧烷的性能。
                       表2
                甲基硅氧烷的性能
    AMM311     AMM512B
    固体％     10.5     14.7
    水％     8     10
    有机含量     10重量％     14重量％
    介电常数     3.8     3.1
    折光指数     1.39     1.38
    外加溶剂 异丙醇，乙醇，丙酮 异丙醇，乙醇，丙酮
A)可热降解组分采用分子量不同的三种聚乙二醇(i)MW＝200(PE0-200)-液体(ii)MW＝600(PEO-600)-蜡(iii)MW＝7500(PE0-7500)-结晶固体(mp＝72℃)A)旋涂溶液的制备使用不同量的PEO，相对于甲基硅氧烷溶液的用量范围为1-22重量％。为了溶解PEO-7500，溶液要加热到60℃以上。对于其它两种PEO，在室温下搅拌就足以完全溶解。描述涂液所用的符号是刚旋涂薄膜形式中的(基材)-(PEO的分子量)-(PEO的重量％)。例如，512B-7500-26代表刚旋涂薄膜形式中(下表3中的样品“I”)由26重量％的PEO-7500与74重量％的512B组成的组合物。为便于描述，也以字母代表每一种组合物。制备下表3所列的样品。
                                      表3
                                   涂布混合物
  样品号   基材溶液 基材溶液重量(g)   MW PEO  PEO重量(g)     (简写)
    A     311     10.10     200     0.55       311-200-34
    B     311     10.21     200     1.18       311-200-51
    C     311     30.00     600     1.71       311-600-35
    D     311     30.67     600     3.15       311-600-49
    E     311     30.05     7500     0.34       311-7500-10
    F     311     21.78     7500     2.31       311-7500-49
    G     311     16.99     7500     2.61       311-7500-57
    H     311     19.50     7500     4.43       311-7500-65
    I     512B     30.00     7500     1.55       512B-7500-26
    J     512B     21.68     7500     2.17       512B-7500-39
    K     512B     28.97     7500     4.35       512B-7500-48
    L     512B     29.10     7500     6.40       512B-7500-56
然后将如上表3所述制成的样品旋涂到合适的试验基体上，基体是约4英寸或6英寸带二氧化硅涂层的平整的硅片。烘焙/固化周期
热板烘焙温度为80℃，150℃和250℃，在每一温度下处理2分钟。刚旋涂薄膜发雾，但在250℃烘焙后变成透明。但是，在150℃和250℃烘焙步骤中因PEG的挥发和除去而冒烟。然后将烘焙过的薄膜在流动氮气中于400℃下固化30分钟。
                 实施例2
用富立叶变换红外(“FTIR”)光谱对薄膜的分析
用F和J起始材料如以上实施例1所述制备薄膜样品。然后如烘焙步骤在80℃，150℃和250℃处理旋涂的薄膜，并在每一烘焙步骤后进行FTIR分析[谱图未示出]。在2800cm-1-3000cm-1之间获得了一个宽吸收峰，证明薄膜中存在有机PEO。峰的强度，即PEO信号的振幅，直到250℃烘焙步骤前基本保持不变，如下表4所记录。
                        表4FTIR分析2830cm-1峰与1050cm-1峰之间的峰高比
    烘焙步骤       样品F(311-7500-49)峰高幅度*        样品J(512B-7500-39)峰振幅*
 80℃ 0.322 0.243
 150℃ 0.332 0.257
 250℃ 0** 0**
*基线以上的绝对值**在约2970cm-1接近水平线的小峰--它表示源自311或512B的有机部分
如以上表4所示，峰的测量证实在150℃烘焙后仍有相当多的PEO量，但在250℃的最后一次烘焙后几乎完全除去了。因此认为孔结构在第三烘焙阶段成形的。
在400℃固化后，对由F和J产生的薄膜进一步所作的FTIR分析表明，在2800cm-1-3000cm-1带上实际上已不存在PEO组分的痕迹(除2970cm-1附近有一个很小的尖峰外)。因此，对于311和512B衍生薄膜，400℃固化薄膜产生的FTIR谱与纯AMM311和AMM512B的基本相同。
                   实施例3
              所形成薄膜厚度的测量
用Nanospec，Tencort和Gaertner仪器测量薄膜厚度。由Nanospec和Tencor得到的数据给出不一致的结果。更可靠的薄膜厚度可以从Gaertner仪器以倍角模式获得。对一种选定的薄膜用SEM测量厚度。SEM厚度与由Gaertner椭圆光度计获得的结果一致。大部分收缩出现在250℃烘焙步骤中。分别用混合物F和J测定每一工艺步骤后所得纳米孔薄膜的厚度，如下列于表5中。
                                   表5烘焙/固化薄膜-厚度，
样品号 溶液中的总固体量(％) 旋转速度rpm   80℃后的厚度   150℃后的厚度   250℃后的厚度   400℃后的厚度
F  19.1  3000  12860  12350  7770  7156
 J  22.5  5000  12550  12100  8400  7880
                      实施例4
                   折光指数的测量
用一台Gaertner椭圆光度计测量折光指数(“R.I.”)并列于下表6中。用该方法测得固化基材AMM311与AMM512B的折光指数分别为1.39和1.38。
                      实施例5
                   介电常数的测量
用一台HP4275A型Hewlett-Packard LCR计，从每一在铝点下厚度为(t)的薄膜的电容计算固化薄膜的介电常数(k)。介电常数(k)按以下方程计算：
               k＝Ct/(E0A)，其中，A是铝点面积(cm2)，C是电容(Farad)，t是薄膜厚度(cm)以及E0是真空电容率(8.85419×10-14F/cm)。误差范围为约±0.1的介电常数如下列在表6的最后一栏中。
                                  表6
                           折光指数与介电常数
样品号 S.O.G.中PEO的重量％ 刚旋涂薄膜中PEO的重量％ 折光指数   介电常数
512-7500  311-200  311-600  311-7500
 A 5.1  34  1.372  -
 B 10.4  51  1.314  -
 C 5.4  35  1.268  -
 D 9.5  49  1.224  -
 D 9.5  49  1.219  2.63
 E 1.1  10  1.326  -
 F-1 9.5  49  1.186  2.32
 F-2 9.5  49  1.202  2.43
 G 13.5  57  1.19  2.19
 H 18.5  65  1.173  2.11
 I 4.9  26  1.309  2.73
 J 9.1  39  1.235  2.36
 K-1 13  48  1.228  2.18
 K-2 13  48  1.214  2
 L 18  56  1.197  2.02
                                                                  *“-”无数据分析
如上表6所示，所得薄膜的介电常数范围为2-2.73。各薄膜的孔隙率可以从刚旋涂薄膜中可热降解组分(PEO)的重量百分数进行估计，假设基材的密度与可热降解组分的密度相同，以及在基材交联前没有通过蒸发或降解机理出现挥发组分的损失。在各种薄膜中PEO的重量百分数列于表6的第3栏中，可用来作为薄膜孔隙率的一种指示，但PEO200样品例外，因为可证明，如下文讨论，挥发性较高的PEO200在200℃加热步骤前挥发了。因此确定，用AMM512B制备的在刚旋涂成薄膜中PEO(7500)重量百分数分别为26、39、48和56的样品I，J，K-1，K-2和L的介电常数值分别为2.73、2.36、2.18、2和2.02(用样品K形成两种不同的薄膜并进行了测定)。在该系列中，可以看到，随着刚旋涂薄膜中PEO重量百分数的增加，测得的介电常数减小。对于用AMM311制备的PEO(7500)重量百分数为49，57和65的样品F-1，F-2，G和H，可以看到类似的结果，所测得的介电常数随刚旋涂薄膜中PEO重量百分数上升到65而从2.43降到2.11，因此证实即时法的有效性。相反，应注意到在400℃固化的311与512B基材的介电常数分别为3.8和3.1。
将用311系列和512B系列所形成的薄膜的介电常数，如表6所示，对PEO的重量百分数作图得到曲线图[图未示出]。从表6数据所得的曲线图证实，用AMM311和512B甲基硅氧烷S.O.G.材料形成的薄膜，都表现出介电常数性能粗略地随刚旋涂薄膜中可热降解组分重量百分数线性比例地下降。作图数据也证实，用AMM512B基材形成的纳米孔薄膜具有的k值比用AMM基材311所形成的纳米孔薄膜的k值低约0.3。k值的这种较低范围似乎与未改性512B基材较低的介电常数一致。由于不能测定精确的孔隙率，无法建立这些体系介电常数与孔隙率间关系的定量分析。但是，正如表中数据证实，k值对在刚旋涂成薄膜中PEO百分数的依赖性是可以理解且可以控制的。
对于用AMM311和AMM512B系列基材形成的薄膜，将如表6所示的折光指数对PEO重量百分数作图(图未示出)。作图数据证实，这两种薄膜系列的折光指数落在同一条线上。但是，当将用PEO200起始材料所形成薄膜的折光指数与其它数据的线性曲线相比时，PEO200的折光指数基本上落在由其它薄膜的折光指数与PEO重量％线性关系的预测值之外(且以上)。无意受任何理论或推论的限制，相信折光指数的非线性提高证明用PEO200形成的薄膜比预计的致密，因为在孔结构形成前留在薄膜中的PEO200较少。结论
(1)对于用分别加进分子量为600和7500的PEO化合物的起始混合物和AMM311与AMM512B基材形成的薄膜系列，在各PEO重量分数相同时，薄膜的折光指数差不多。虽然不想受限于任何理论或推论，但相信这一结果表明在各薄膜中有类似的孔隙率，因为两种基材的折光指数也很接近(1.38对1.39)。
(2)用AMM512B基材形成的薄膜系列的介电常数比311系列的低，当各薄膜中PEO含量相当时。从k和R.I.数据得到的结果判断，可推测在PEO600和7500含量相同时，从311和512B获得的孔隙率水平相当，但孔隙率类似的多孔薄膜因基材不同而表现出不同的k值。
(3)PEO200是一种在200℃蒸气压很高的粘性液体。由PEO200制备的两种薄膜的折光指数高于以无损失假设为基础所预言的值。虽然这些薄膜的介电常数未测定，但作出下述结论是合理的：如果在烘焙期间因挥发性而挥发大量的PEO200，则最终的孔隙率将比根据刚旋涂薄膜组合物中PEO200的存在比例所计算的值低。
虽然不知道PEO在多孔薄膜中的绝对体积分数，但相信PEO的重量分数正比于体积分数或孔隙率，尽管迄今尚未测得孔隙率的精确值。
                    实施例6
           薄膜表面的扫描电镜(SEM)检测
用样品K(512B-7500-13)制备纳米孔薄膜。将足够量的样品K旋涂到基体上，基体是一块厚度为9580的平面硅片，薄膜如以上实施例1所述进行表面处理。
然后为了SEM检测，用本领域内已知的标准方法准备薄膜表面。用一台Joel JSM-6300F扫描电镜(“SEM”)在2.5kV下，以50,000放大倍数和10nm场宽检测薄膜表面。在这些条件下，介电薄膜表面显示均匀质地，无开裂，也无大孔(未示出图象)。
                  实施例7
                  柱拉试验方法柱拉试验用下述方法进行
将待试验薄膜置于基体硅片上，将环氧试验柱用环氧胶粘结到薄膜上表面。一旦环氧胶固化，就将环氧柱从薄膜上拉开，同时测力，直到某一部分断裂。在刚断裂前一刻测得的拉力就是柱拉强度。试验
对由含PEO7500配方旋涂的厚度为7500-8000的薄膜进行柱拉试验。用一块带一层500热氧化层的6英寸硅片。此外，在将试验柱粘结到硅片上之前，先要在薄膜上沉积一层1μm的铝。柱拉结果如下表7所示。
                        表7柱拉结果
AMM/PEO混合物   柱拉强度，Kpsi*   标准偏差
    F     1.5     1.0
    G     1.1     0.5
    H     1.6     1.1
    J     2.4     1.1
    K     1.5     1.2
    *千磅/英寸2
柱拉结果分析
受试薄膜全都在热氧化层与薄膜间的界面上破坏，而不是薄膜本身破坏。但是，应该理解，即使在界面失效条件下获得的柱拉试验结果仍远高于相同k值的各纳米孔二氧化硅薄膜的值。例如，从k值为2.11的样品H得到的柱拉试验结果是1.6Ksi，该值比相应k值为2.1的纳米孔介电薄膜所设计的小于0.5Ksi的柱拉强度高得多。
而且，为实验方便起见，在以上制备的试样中，介电薄膜沉积在基体上仅由在空气中加热硅片所形成的热氧化层之上。对于集成电路的实际生产，优选用本领域内已知的化学蒸气沉积(“CVD”)材料，例如，等离子体增强CVD四乙氧基硅烷氧化物(“PETEOS”)或硅烷氧化物和它们的组合，以便在硅片与所涂布的纳米孔介电薄膜之间形成该层。用这种替代材料，大大提高了硅片上氧化层与纳米孔薄膜之间的粘结强度。结论
多孔甲基硅氧烷薄膜用下述方法形成；加热一种甲基硅氧烷前体/聚环氧乙烷共混物中的可热降解组分，留下一个以甲基硅氧烷为骨架的泡沫结构。在该工艺中，使用一种传统的本领域内周知涂布机与加热炉。在该实施例中，2.8-2.0范围内的介电常数是通过调节该聚合物共混物中可热降解组分的量获得的。当使用甲基硅氧烷512B时，含50重量％聚环氧乙烷的刚旋涂薄膜产生一个约2.1的k值。k值低于2.1的薄膜能通过提高聚环氧乙烷的用量而制成，代价是降低了薄膜的力学强度。当然，上述柱拉试验证实，由该方法形成的纳米孔薄膜是内聚性的，至少在PEO重量百分数的试验范围内是如此。结论是，上述实施例表明，聚环氧乙烷对于制造低k值甲基硅氧烷旋涂介电材料来说，是一种优良的热不稳定的可热降解组分。
实施例8-9
对于实施例8与9，多孔甲基硅氧烷涂层形成如下：从一种S.O.G.基材与一种可热降解有机聚合物在一种非极性溶剂中的混合物所制成的薄膜中除去可热降解的有机组分。下述实施例中列举的S.O.G.基材是聚氢化倍半硅氧烷(“PHSQ”)，列举的可降解聚合物是聚环氧丙烷(“PPO”)。技术人员将会理解，选择适用于本发明方法的PPO和/或PPO与聚环氧乙烷(“PEO”)共聚物的混合物是为了在一个低于所用基体与S.O.G.材料热容限的温度下热降解。选择PPO和/或PPO/PEO混合物也是为了溶于与本发明方法相容的非极性溶剂中并与所选的S.O.G.相混溶。
加工步骤包括将适量的，例如，PPO溶入，例如，一种PHSQ溶液，然后用适当的方法如旋涂将该混合物浇注到基体上，然后在一个适合于所选PHSQ材料的温度范围内将该旋涂薄膜烘焙并任选地固化一段或多段时间。
                  实施例8
             聚氢化倍半硅氧烷的制备
将160g三乙氧基硅烷与800g丙酮混合。在该三乙氧基硅烷/水溶液中加入11.7g水和14.6g浓度为0.02N的硝酸。最终的溶液在22℃储存10天。
在22℃下反应10天后，在22℃与25℃之间的温度下将副产物乙醇真空蒸馏出来，同时在溶液中连续加入乙酸乙酯，以置换留下的乙醇。蒸馏后，加入乙酸正丁酯以把最终组成调节到10重量％PHSQ树脂、63重量％乙酸乙酯和27重量％乙酸正丁酯。这就是PHSQ溶液。如果忽略10％的PHSQ，则上述比例就相当于70重量％乙酸乙酯与30重量％乙酸正丁酯。
                  实施例9
             旋涂溶液的制备与组成1.基材
将如实施例8制备的聚氢化倍半硅氧烷溶于乙酸乙酯与乙酸丁酯按70∶30的重量比的混合物中。2.可分解组分
将聚环氧丙烷以4种不同的百分数溶于乙酸乙酯中：5，10，15和20％(重量/重量)。然后将该PPO溶液与如实施例8中制备的PHSQ溶液按50∶50(重量/重量)比进行混合。
分别采用分子量为425，1000和4000的3种聚环氧丙烷聚合物。将聚环氧丙烷溶于乙酸乙酯中。3.刚旋涂薄膜的组成
描述涂液所标的符号是(基材)-(PPO的分子量)-(PPO的重量％)。例如，PHSQ-1000-33.3代表刚旋涂薄膜中有33.3重量％分子量为1000的PPO和66.7％PHSQ。制备下列6种样品：
PHSQ(对比)
PHSQ-425-50％
PHSQ-425-66.6％
PHSQ-1000-33.3％
PHSQ-1000-50％
PHSQ-1000-60％
PHSQ-4000-50％
PHSQ-1000-66.60％4.旋涂和烘焙/固化周期
将样品以3000rpm的转速旋涂20秒钟，在80℃/150℃/200℃烘焙60秒并在流动氮气中于400℃固化30分钟。5.折光指数和介电常数
用一台Woolam椭圆光度计测定折光指数与薄膜厚度，用一台Hewlett-Packark LCR计(HP4275A型)从电容计算介电常数。固化薄膜中的PPO％和所测得的厚度、折光指数和介电常数列于下表中。
                                   表7
 SOG中PPO的重量％ 刚旋涂薄膜中PPO的重量％   固化薄膜厚度()   R.I.*     k**
PHSQ     0     0     3280   1.383   3.1
PHSQ-425-50％     5     50     3980   1.341    --
PHSQ-425-66.6％     10     66.6     5070   1.286    --
PHSQ-1000-33.3％     2.5     33.3     2200   1.291   2.8
PHSQ-1000-50％     5     50     3200   1.237   2.5
PHSQ-1000-60％     7.5     60     3300   1.226   2.3
PHSQ-4000-50％     5     50     3200   1.227   2.4
PHSQ-4000-66.6％     10     66.6     5200   1.175   2.0
                              *折光指数；**介电常数6.讨论与结论
从以上表2给出的数据可以看到，当PPO分子量为1000和4000时，所形成的PHSQ薄膜的折光指数(“R.I.”)与介电常数(“k”)随PPO在起始组合物中用量的增加而成比例地减小。因此，介电常数在2.0左右的薄膜可以在刚旋涂薄膜固体中PPO含量为66重量％时获得。
应该指出的是，PPO 425系列折光指数的测量值比从含量相同但分子量较高的PPO得到的值高约0.1。这一增加对应于介电常数测量值提高0.5。这可归因于烘焙期间低分子量PPO中挥发级分的部分物理挥发，导致烘焙后薄膜中实际上较少的可降解组分。
基于同样的原理，将会理解，介电常数低于2.0的薄膜很容易通过加入较高含量的可分解聚合物得到。该方法也可应用于其它具有RSiO3/2通式结构的低k倍半硅氧烷薄膜，其中R可独立地选自氢或烷基或两者的混合物。

Claims (38)

1.一种包含一种旋涂玻璃材料的低介电纳米孔薄膜，所述薄膜已由一种包含下列步骤的方法生产：
(a)制备一种由至少一种旋涂玻璃材料与一种可热降解聚合物在一种相容性溶剂中的混合物，
(b)将步骤(a)的混合物涂布到一种基体上以形成一种带涂层基体，
(c)将步骤(b)中的带涂层基体在一个或多个温度下加热一段时间以有效地形成所需的低介电纳米孔薄膜。
2.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其介电常数为约1.5-约3.8。
3.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其折光指数为约1.15-约1.40。
4.从一种分子式为I的旋涂玻璃基材形成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜：
        [(SiO2)x-(R1SiO1.5)y-(R2R3SiO)z]n     分子式I其中，x，y，z和n都是具有独立值的正整数，R1，R2和R3独立地为H或有机基团，且R1，R2和R3中至少有一个是H；以及1≥x≥0；1≥y≥0；1≥z≥0，条件是x+y+z为1.0。
5.权利要求4的低介电纳米孔薄膜，其中有机部分是C1-C6烷基，以及n为约100-约800。
6.从分子式II的一种氢硅氧烷旋涂玻璃基材制成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜
        [(HSiO1.5)(a)O(b)]n                        分子式II其中(a)为约6-约20，(b)为约1-约3，(c)为约6-约20，以及n为1-约4000。
7.从分子式III的一种氢化有机硅氧烷旋涂玻璃基材制成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜
        [(HSiO1.5)(a)O(b)(RSiO1.5)(c)]n             分子式III其中，(a)为约6-约20，(b)为约1-约3，(c)为约6-约20，以及n为约1-约4000，以及当n＞1时，每个R独立地为H，C1-C8烷基或C6-C12芳基。
8.从选自下列一组的烷基硅氧烷旋涂玻璃基材制成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜：氢甲基硅氧烷、氢乙基硅氧烷、氢丙基硅氧烷、氢丁基硅氧烷、氢叔丁基硅氧烷、氢苯基硅氧烷和它们的组合。
9.从选自下列一组的烷基硅氧烷旋涂玻璃基材制成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜：氢倍半硅氧烷、氢甲基倍半硅氧烷、氢乙基倍半硅氧烷、氢丙基倍半硅氧烷、氢丁基倍半硅氧烷、氢叔丁基倍半硅氧烷、氢苯基倍半硅氧烷以及它们的组合。
10.由一种分子式IV的聚氢化倍半硅氧烷旋涂玻璃基材形成的权利要求1的低介电纳米孔薄膜
        (HSiO3/2)n                         分子式IV其中n是一个约10-约4,000的整数。
11.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中所述可热降解聚合物的分子量为约200-约2,000,000道尔顿。
12.权利要求11的低介电纳米孔薄膜，其中所述可热降解聚合物的分子量为约1000-约30,000道尔顿。
13.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中所述相容性溶剂是一种非极性溶剂，以及所述可热降解聚合物能溶于该非极性溶剂中并能与旋涂玻璃材料相混溶。
14.权利要求13的低介电纳米孔薄膜，其中所述可热降解聚合物选自：聚环氧烷、脂肪族聚酯、丙烯酸类聚合物、缩醛聚合物和它们的组合。
15.权利要求13的低介电纳米孔薄膜，其中所述可热降解聚合物选自：聚己内酯、聚戊内酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁醛。
16.权利要求14的低介电纳米孔薄膜，其中所述聚环氧烷包含C1-约C6的烷基。
17.权利要求16的低介电纳米孔薄膜，其中所述可热降解聚合物是聚环氧丙烷。
18.权利要求13的低介电纳米孔薄膜，其中所述非极性溶剂是一种包含C1-C6烷基、C5-C12芳基和它们的组合与衍生物的有机乙酸酯。
19.权利要求13的低介电纳米孔薄膜，其中所述非极性溶剂选自：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、二丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮和它们的组合。
20.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中，所述相容性溶剂是一种极性溶剂，以及所述可热降解聚合物能溶于该极性溶剂并能与旋涂玻璃材料相混溶。
21.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃包含一种硅基聚合物，它包含一个选自下列一组的子单元：SiO2、Q1SiO3、Q2Q3SiO2和Q4Q5Q6SiO以及它们的组合，其中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和QX独立地是有机的。
22.权利要求19的低介电纳米孔薄膜，其中，当Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6中任何一个都是有机的时，该有机部分是C1-6烷基。
23.权利要求4的低介电纳米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含SiO2部分以及x为1。
24.权利要求4的低介电纳米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含聚甲基倍半硅氧烷，以及y为1和R1是甲基。
25.权利要求4的低介电纳米孔薄膜，其中，所述旋涂玻璃基材包含至少一种烷基硅氧烷。
26.权利要求25的低介电纳米孔薄膜，其中，所述烷基硅氧烷是甲基硅氧烷。
27.权利要求26的低介电纳米孔薄膜，其中，所述甲基硅氧烷的分子式为分子式I，其中x，y和z都大于零，以及R1，R2和R3是甲基。
28.权利要求20的低介电纳米孔薄膜，其中，所述可热降解聚合物是一种聚环氧烷。
29.权利要求28的低介电纳米孔薄膜，其中，所述聚环氧烷选自：聚环氧乙烷、聚环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。
30.权利要求20的低介电纳米孔薄膜，其中，所述极性溶剂选自：水、醇、酮及它们的混合物。
31.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中，步骤(c)的加热包含一个烘焙步骤和一个固化步骤。
32.权利要求30的低介电纳米孔薄膜，其中，所述烘焙步骤包含多个加热步骤，温度范围为约60℃-约350℃，以及每一加热步骤的时间范围为约0.5-约10分钟。
33.权利要求30的低介电纳米孔薄膜，其中，所述烘焙包含一个约80℃的第一加热步骤，一个约150℃的第二加热步骤和一个约200℃的第三加热步骤，每一加热步骤在各自温度下经历约1分钟。
34.权利要求1的低介电纳米孔薄膜，其中，所述基体包含一种选自下列一组的半导体材料：砷化镓、硅和它们的混合物。
35.权利要求34的低介电纳米孔薄膜，其中，所述硅材料选自：结晶硅、聚硅、无定形硅、取向生长硅和二氧化硅。
36.权利要求34的低介电纳米孔薄膜，其中，所述基体包含由选自下列一组的化学蒸气沉积涂布上的表面层：等离子体增强四乙氧基硅烷、氧化硅烷和它们的组合。
37.一种包含至少一层权利要求1的低介电纳米孔薄膜的集成电路。
38.一种在基体上形成低介电纳米孔薄膜的方法，包含下列步骤：
(a)制备至少一种旋涂玻璃材料与一种合适的可热降解聚合物在一种相容性溶剂中的混合物，
(b)将步骤(a)的混合物涂布到一种基体上以形成一种带涂层基体，
(c)将步骤(b)的带涂层基体在一个或多个温度下加热一段时间以有效地形成所需的低介电纳米孔薄膜。
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