CN1629222A - 用于形成介电膜的组合物及形成介电膜或图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了用于形成介电膜的组合物，其通过将含有羟基或烷氧基的硅氧烷类前体和成孔材料以及能够固化该硅氧烷类树脂前体的缩合催化剂产生剂一起溶解于有机溶剂中而制备。本发明还披露了具有低介电常数和改进的物理性质的多孔介电膜，其中通过将该组合物涂覆到基底上，接着通过曝光在低温下引起缩聚而形成介电膜。本发明还披露了在不使用光致抗蚀剂的情况下形成多孔介电膜的负片的方法，其包括通过掩膜对涂覆后的膜曝光，然后用显影剂除去未曝光区域。

Description

用于形成介电膜的组合物 及形成介电膜或图案的方法
按照35 U.S.C.§119(a)，本非临时申请要求2003年10月28日申请的韩国专利申请2003-75438的优先权，将其在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于形成介电膜(dielectric film)的组合物以及使用该组合物形成介电膜或图案的方法。更具体地，本发明涉及用于形成多孔介电膜的组合物，包含(i)硅氧烷类树脂前体(siloxane-based resin precursor)，(ii)缩合催化剂产生剂(condesation catalyst generator)，(iii)成孔材料(pore-generatingmaterial)和(iv)能够溶解组分(i)～(iii)的溶剂；以及使用该组合物形成多孔介电膜或图案的方法。
背景技术
随着半导体器件中集成度的增加，应该减少层间绝缘膜的电容以降低线路(wirings)的电阻和电容。为此，已经尝试使用低介电常数的材料，该材料用于半导体器件的层间介电膜。例如，美国专利3,615,272、4,399,266和4,999,397公开了介电常数约2.5～3.1的聚倍半硅氧烷，其通过旋涂沉积(spin-on deposition)(SOD)而制备，并能够代替通过常规化学气相沉积(CVD)技术制备的介电常数约4.00的SiO2。而且美国专利5,965,679教导了作为介电常数2.65-2.70的有机聚合物聚亚苯基。但是，对于满足制备需要介电常数低于2.50的高速器件，这些介电常数不够低。因此，需要大量实验将介电常数1.0的空气结合到纳米尺寸的有机或无机金属材料中。美国专利6,231,989建议一种形成多孔薄膜的方法，其包括混合能够形成孔的高沸点溶剂和氢倍半硅氧烷(hydrogen silisesquioxane)，并用氨水处理该混合物。用于制备低介电常数材料的其它方法见于美国专利6,107,357和6,093,636。根据该方法，首先从通常尺寸的乙烯基类聚合物颗粒形成枝状聚合物(dendrimer)形式的成孔剂(porogen)，所述乙烯基类聚合物颗粒在薄膜-形成阶段分解，如在美国专利6,114,458中所教导的。接着，特定量的成孔剂与有机或无机基体(matrix)混合以形成薄膜，然后在高温下分解以形成纳米尺寸的孔。近来，美国专利6,204,202、6,413,882、6,423,770和6,406,794建议形成多孔介电膜的方法，其通过使用聚环氧烷-类两亲表面活性剂作为成孔剂。但是，按照该方法，孔彼此至少部分或完全连接，并且最终损害了介电膜的物理性质。此外，该方法的缺点是用作低介电常数的层间介电膜的材料的化学物质和金属原子在制造半导体器件时扩散。由此，降低将形成的孔的尺寸和互连性很关键。
另一方面，为将低介电常数膜应用到器件上，微图案化(micropatterning)是必不可少的。作为典型微图案化技术，通常使用光刻技术(photolithography)，该技术使用光敏聚合物类树脂制成的光致抗蚀剂(PR)。建议了用于多孔硅石的微图案化的各种技术，该多孔硅石可用于低介电常数膜，例如软光刻(soft lithography)[P.D.Yang等人，Science 282，2244(1998)，M.Trau等人，Nature，390，674(1997)]，喷墨打印[H.Y.Fan等人，Nature，405，56(2000)，美国专利6,471,761(2002)]等等。D.A.Doshi等人建议了一种形成多孔硅石薄膜的图案的方法，该方法使用具有长链的光酸产生剂，其同时作为形成孔的表面活性剂，并起到对紫外线起反应的酸催化剂的功能[D.A.Doshi等人，Science，290，107(2000)和美国专利申请公开2002-0127498]。但是，因为该方法在制备涂层溶液中使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为基体前体，并从水和酸催化剂存在下的溶胶-凝胶反应开始，所以人们认为由于其再现性和储存稳定性差，难以商业应用。
发明内容
因此，考虑到上述问题进行了本发明，本发明的特征是提供一种具有低介电常数和改进的薄膜物理性质的介电膜，其中该介电膜是通过将缩合催化剂产生剂加入到形成介电膜的组合物中，以在曝光后引起低温缩聚而形成的。
本发明另一个特征是提供一种在不使用光致抗蚀剂的情况下形成介电膜负片(negative pattern)的方法，该方法包括通过掩膜对由组合物制备的膜曝光，接着将膜显影，该组合物含有缩合催化剂产生剂。
根据本发明的特征，提供了一种用于形成多孔介电膜的组合物，其包含(i)硅氧烷类树脂前体，(ii)缩合催化剂产生剂，(iii)成孔材料，和(iv)用于溶解组分(i)～(iii)的溶剂。
根据本发明的另一个特征，提供了一种形成多孔介电膜的方法，其包括下面步骤：(1)将上述组合物涂布到基底上形成薄膜；(2)对该薄膜曝光，并在50～150℃的温度下低温固化曝光的薄膜：和(3)在高于成孔材料分解温度的温度下加热该薄膜。
根据本发明的另一个特征，提供一种形成多孔介电膜的图案的方法，包括下面步骤：(1)将上述组合物涂布到基底上形成薄膜；(2)通过带有图案的掩膜对该薄膜曝光，并在50～150℃的温度下低温固化曝光的薄膜；(3)用显影剂除去未曝光区域，以形成负片；和(4)在高于成孔材料分解温度的温度下加热该负片。
根据本发明的另一个特征，提高一种由上述方法制备的多孔介电膜和图案。
附图说明
当结合附图时，从下面的详细描述中将更容易理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1a～1f为本发明实施例3形成的介电膜的图案的光学显微镜图像；和
图2a～2f为本发明实施例3形成的介电膜的图案的扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面，将更详细地描述本发明。
通过将含羟基或烷氧基的硅氧烷类树脂前体和成孔材料与缩合催化剂产生剂一起溶于有机溶剂中，来制备用于形成本发明介电膜的组合物，其中所述缩合催化剂产生剂用于产生能够固化硅氧烷类树脂前体的酸或碱催化剂。具有低介电常数和改进的物理性质的多孔介电膜的形成可以通过将该组合物涂布到基底上，以形成薄膜，接着曝光以引起低温的缩聚。多孔介电膜的负片的形成可以在不使用光致抗蚀剂的情况下，通过掩膜对使用该组合物涂覆的膜曝光，并使用显影剂除去未曝光区域。
作为含在本发明组合物中的硅氧烷类树脂前体，可以使用(1)有机倍半硅氧烷和(2)硅氧烷类聚合物，其通过部分缩合环状或笼型(cage-type)硅氧烷单体和至少一种硅烷类单体，该单体选自Si(OR)4、RSi(OR)3和R2Si(OR)2(其中R有机基团)，以便具有1,000～1,000,000的数均分子量(number averagemolecular weight)。
有机倍半硅氧烷的具体实例包括氢倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷及其共聚物。
更优选的硅氧烷类树脂前体为有机聚硅氧烷类树脂，其硅烷醇基(Si-OH)含量为10摩尔％或更高，并且优选为25摩尔％或更高，因此表现出较好的溶解度。
有机聚硅氧烷类树脂是通过在酸或碱催化剂存在下，水解和缩聚下式1表示的环状硅氧烷单体和至少一种选自下式2～4表示的硅烷类单体而制备的，其中：
式1
Figure A20041008960600101
其中R1和R2各自独立地为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，X为卤素原子或C1～5烷氧基，r为0～10的整数，s为1～3的整数和t为3～8的整数，
式2
SiX1X2X3X4
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素原子或C1～5烷氧基；
式3
R1SiX1X2X3
其中R1为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X1、X2和X3如上所定义；和
式4
R1R2SiX1X2
其中R1和R2各自独立地为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X1和X2如上所定义。
用于制备硅氧烷类树脂的缩合的酸催化剂包括但不限于盐酸、盐酸、苯磺酸、草酸和甲酸。碱催化剂的实例优选包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠和吡啶。
在水解和缩合过程中，所使用的水与单体的反应性基团的当量比为1.0～100.0，优选为1.0～10.0，反应在0～200℃和优选50～110℃的温度下进行1～100小时，优选5～24小时。
包含在本发明组合物中的缩合催化剂产生剂特别指光酸产生剂或光碱产生剂，它们各自通过曝光或加热产生酸或碱。
可用于本发明的光酸产生剂的具体实例包括由下式5～7表示的化合物：
式5
其中R3和R4各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，X为磺酸衍生物(sulfonate derivative)；
式6
Figure A20041008960600112
其中R5、R6和R7各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，X为磺酸衍生物；和
式7
其中R8和R9各自独立地为氢原子、羟基、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，X为磺酸衍生物。
作为式5化合物的具体实例可以提及三氟甲烷磺酸二苯碘、九氟丁烷磺酸二苯碘(diphenyliodonium nonafluoromethane sulfonate)和三氟甲烷磺酸二-(4-叔丁基苯)碘等等。
作为式6化合物的具体实例可以提及三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍(triphenylsulfonium nonafluoromethane sulfonate)、三氟甲烷磺酸二苯基4-甲基苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、10-樟脑磺酸三苯基锍等等。
作为式7化合物的具体实例可以提及三氟甲烷磺酸二甲基(4-萘酚)锍、对甲苯磺酸二甲基(4-萘酚)锍、三氟甲烷磺酸二甲基(4，7-二羟基-萘)锍、10-樟脑磺酸二甲基(4，7-二羟基-萘)锍、对甲苯磺酸二甲基(4，7-二羟基-萘)锍、九氟丁烷磺酸二甲基(4，7-二羟基-萘)锍(dimethyl(4，7-dihydroxy-naphthalenesulfonium nonafluoromethane sulfonate)、3-吡啶磺酸二甲基(4，7-二羟基-萘)锍等等。
可用于本发明的光碱产生剂的具体实例包括下式8表示的化合物：
式8
Figure A20041008960600121
其中R10为氢原子、羟基、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，R11为环己基、萘基、金刚烷基、硝基苯基或甲氧基苯基。
作为式8化合物的具体实例，可以提及N-{(2-硝基苄基)氧羰基}环己基胺、N-{(2-硝基苄基)氧羰基}1-萘基胺、N-{(2-硝基苄基)氧羰基}1-金刚烷基胺、N-{(2-硝基苄基)氧羰基}3-硝基苯胺、N-{(2-硝基苄基)氧羰基}4-甲氧基苯胺、N-{(5-甲基-2-硝基苄基)氧羰基}环己基胺、N-{(5-甲基-2-硝基苄基)氧羰基}1-萘基胺、N-{(5-甲基-2-硝基苄基)氧羰基}1-金刚烷基胺、N-{(5-甲基-2-硝基苄基)氧羰基}3-硝基苯胺和N-{(5-甲基-2-硝基苄基)氧羰基}4-甲氧基苯胺等等。
包含在本发明组合物中的成孔材料包括本领域公知的能够形成孔的任何材料。成孔材料的代表实例包括下式9表示的聚环氧乙烷：
式9
其中R12和R13各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，m为20～80的整数，n为2～200的整数；
下式10表示的聚环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物：
式10
Figure A20041008960600131
其中R14和R15各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，并且m和n为如上所定义的；
下式11表示的聚环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷三嵌段共聚物：
式11
其中R16和R17各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，1为2～200的整数，及m和n为如上所定义的；
下式12表示的环糊精衍生物：
式12
其中R18、R19和R20各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，q为5～8的整数；和
下式13表示的聚己内酯(polycarprolactone)枝状聚合物：
式13
其中R21、R22、R23和R24各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，n为2～200的整数。
本发明的组合物是通过将硅氧烷类树脂前体、缩合催化剂产生剂和成孔材料溶解在适当溶剂中而制备的。用于此目的的溶剂具体实例包括但不具体限定为芳烃类溶剂例如苯甲醚、二甲苯和1，3，5-三甲基苯；酮类溶剂例如甲基异丁基酮和丙酮；醚类溶剂例如四氢呋喃和异丙醚；乙酸酯类溶剂例如丙二醇单甲醚乙酸酯；醇类溶剂例如异丙基醇和丁醇；酰胺类溶剂，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；γ-丁内酯；硅溶剂，及其混合物。
溶剂应该以这样的量存在，使得硅氧烷类树脂前体能够涂布到基底上。溶剂的量优选20～99.9重量份，更优选50～95重量份，基于100重量份组合物(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料+溶剂)。
缩合催化剂产生剂的量优选为0.1～20重量份，更优选1～10重量份，基于本发明组合物中的100重量份总固体含量(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料)。成孔材料的量优选为0.1～95重量份，更优选为10～70重量份，基于本发明组合物中的100重量份总固体含量(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料)。
本发明还提供使用该组合物形成多孔介电膜的方法。根据本发明的方法，在半导体基底上形成介电膜，其作为用于半导体的层间介电膜。首先，使用旋涂、浸涂、喷涂、流涂(flow coating)或丝网印刷(screen printing)，将组合物涂布到基底上。该涂布优选通过旋涂，在1,000～5,000rpm的速度下进行。
接着，得到的基底在X-射线、离子束或电子束下曝光，以从缩合催化剂产生剂产生缩合催化剂，然后在50～150℃的较低温度下在硅氧烷类树脂前体中存在的Si-OH基之间引起缩聚，由此形成对溶剂不溶的薄膜。
在形成介电膜图案的情况下，涂覆后的膜通过掩膜曝光，接着显影。可用于本发明的合适的显影剂包括用于制备本发明组合物的上述溶剂，但并不限于该范围。
在150～600℃的温度下，更优选在200～450℃下加热如此形成的涂覆后的膜，以分解成孔材料，由此形成含纳米尺寸孔的无缝薄膜。此处使用的无缝薄膜指在通过放大率1,000倍的光学显微镜观察时没有裂缝的薄膜，不溶薄膜指基本不溶于用于溶解硅氧烷类树脂的上述溶剂的薄膜。涂覆后的薄膜可以在惰性气氛例如氮气或氩气或在真空下进行加热。固化可以进行高达10小时，并优选进行30分钟～1小时。
当相对于组合物中100重量份的总固体含量，通过使用30重量份成孔材料形成介电膜时，与没有进行低温固化步骤而形成的那些相比，其表现出低介电常数和优越的物理性质。因此，通过本发明的方法形成的介电膜非常适用于半导体器件。此外，能够以简单的工艺得到带有图案的硅氧烷类树脂介电膜，即将涂覆后的膜通过掩膜曝光并显影。
下面，参考下列优选实施例，将更详细地描述本发明。但是，仅以解释的目的而给出这些实施例，并且不解释为限制本发明的范围。
实施例1-合成硅氧烷单体
将29.014mmol(10.0g)2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷和0.164g铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物在二甲苯中的溶液放入烧瓶中，然后向其中加入300ml二乙基醚来稀释混合物。在将混合物冷却到-78℃后，向混合物缓慢加入127.66mmol(17.29g)三氯硅烷。将反应温度缓慢升高至室温。在此温度下，反应持续20小时。在反应完成后，在大约0.1托的减压下完全蒸去挥发性物质，并将100ml戊烷加入到浓缩物中。得到的混合物搅拌1小时，并通过硅藻土过滤，以得到无色透明溶液。在减压(至0.1托)下蒸去戊烷，制备化合物[-Si(CH3)(CH2CH2SiCl3)O-]4，其为无色透明液体，产率为95％。接着，用500ml四氢呋喃稀释11.28mmol(10.0g)该化合物，然后向其中加入136.71mmol(13.83g)三乙胺。在将混合物冷却到-78℃后，向其中加入136.71mmol(4.38g)甲醇。将反应温度缓慢升高至室温。在此温度下，反应持续15小时。在反应完成后，通过硅藻土过滤反应混合物，然后在大约0.1托的减压下浓缩滤出物，以完全蒸去挥发性物质。将100ml戊烷加入到浓缩物中。得到的混合物搅拌1小时，并通过硅藻土过滤，以得到无色透明溶液。在减压(至0.1托)下蒸去戊烷，以制备式14的单体，其为无色液体，产率94％：
式14
Figure A20041008960600161
实施例2-聚合硅氧烷类树脂前体(单体A和甲基三甲氧基硅烷的共聚物)
在37.86mmol(5.158g)甲基三甲氧基硅烷和3.79mmol(3.162g)单体A加入到烧瓶后，在100ml四氢呋喃中稀释。将水和浓盐酸(含35％氯化氢)以100∶0.12(v/v)的比例单独混合，以制备盐酸，其中氯化氢以0.0159mmol的量存在。将盐酸加入到前面的混合物中，然后将水逐滴加入到其中，直至水的总量(包括盐酸中含有的水)达到529.67mmol(9.534g)。反应温度逐渐升高到70℃。在此温度下，反应持续16小时。反应溶液转移到分液漏斗中，然后向其中加入100ml二乙基醚。在用100ml水洗涤得到的水相五次后，将5g硫酸钠(无水)加入其中。得到的混合物在室温下搅拌10小时，以除去少量残余的水，并过滤得到无色透明溶液。在大约0.1托的减压下从溶液中蒸去挥发性物质，制备5.5g硅氧烷类树脂前体B无色粉末。前体B分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱(Waters Corp.制备)测量。结果，前体B的重均分子量(Mw)为4194，分子量分布(MWD)为2.50。硅氧烷类树脂的端基中存在的Si-OH，Si-OCH3和Si-CH3的含量(％)通过NMR(Bruker)分析确定。结果，Si-OH(％)，Si-OCH3和Si-CH3的含量分别为28.9％、0.7％和70.4％。
实施例3-形成带图案的多孔薄膜
将0.6g实施例2制备的硅氧烷类树脂前体、0.257g作为成孔材料的七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精和0.03g作为光酸产生剂的三氟甲烷磺酸三苯基锍完全溶解在1.5g聚丙二醇甲基醚乙酸酯，以制备涂层溶液。涂层溶液以3,000rpm的速度，旋涂到硼掺杂的p-型硅片。得到的硅片用带有图案的掩膜覆盖，然后在UV曝光体系(波长：256nm)下通过掩膜在UV线下曝光900秒。然后将曝光的硅片在120℃的热板上放置3分钟。得到的硅片结构浸渍在作为显影溶剂的聚丙二醇甲基醚乙酸酯中，用乙醇洗涤并干燥，以形成所需的介电膜图案。为了制备薄膜孔，在420℃、真空下进行1小时硬固化工艺。在带图案的膜中，在此阶段有效除去所有七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精。图1a～1f显示介电膜图案的光学显微镜图像，图2a～2f显示介电膜图案的扫描电镜(SEM)图像。
实施例4-测量薄膜的介电常数和物理性质
将0.6g实施例2制备的硅氧烷类树脂前体、0.257g作为成孔材料的七(2，3，6-三-O-甲基)-β-环糊精和各种光酸或光碱产生剂完全溶解在1.5g聚丙二醇甲基醚乙酸酯中，以制备各种涂层溶液，其含量示于表1中。将涂层溶液以3,000rpm的速度旋涂到不同的硼掺杂的p-型硅片上。用带有图案的掩膜覆盖得到的硅片，然后在UV曝光体系(波长：256nm)下，通过掩膜暴露于UV线900秒，在120℃将曝光后的硅片放置到热板上3分钟后，顺序地在150℃下对它们进行软烘焙1分钟，并在250℃进行1分钟，接着除去有机溶剂，在烘箱中将得到的基底在真空420℃下固化60分钟，以形成低介电常数膜。低介电常数膜的薄膜弹性模量和硬度使用nanoindentor(MTSCorp.制造)测量。结果列于下表1中。从膜的9个点得到测量值，然后进行平均。
同时，根据下面的步骤测量多孔薄膜的介电常数。首先，分别将热氧化的硅膜涂布到硼掺杂的p-型硅片上至3,000的厚度，然后使用金属蒸发器，将100-厚钛薄膜和2,000-厚铝薄膜相继沉积在各个硅膜上。之后，将低介电常数薄膜涂布到得到的结构上，接着将直径1mm的球形铝薄膜沉积到该结构上至厚度2,000，使用设计用于得到1mm电极直径的硬质掩膜，以形成MIM(金属-绝缘体-金属)-构造的低介电常数薄膜。在大约100kHz的频率下，使用PRECISION LCR METER(HP4284A)测量薄膜的电容，其配备有探针站(probe station)(显微操纵器(Micromanipulatior)6200探针站)。使用棱镜偶合器测量薄膜的厚度。根据下面的方程式计算薄膜的介电常数：
k＝C×d/εo×A
其中k为相对介电常数，C为电容，d为低介电常数薄膜的厚度，εo为真空介电常数，并且A为电极的接触横截面积。
表1
实施例号 缩合催化剂产 催化剂产生剂 相对介电 硬度 弹性模量
  生剂 的含量(wt％)     常数(k)     (GPa)     (GPa)
实施例4-1   TPS-TFMS(1)     1     2.14     3.94     0.68
实施例4-2   TPS-TFMS     5     2.12     3.97     0.69
实施例4-3   TPS-TFMS     10     2.05     3.93     0.68
实施例4-4   TPS-TFMS     5     1.91     3.51     0.57
实施例4-5   TPS-PTS(2)     5     2.18     3.53     0.62
实施例4-6   TPS-CS(3)     5     2.13     3.51     0.64
实施例4-7   NBOC-CHA(4)     5     2.12     3.66     0.65
对比例   -     -     2.20     3.38     0.56
(1)TPS-TFMS：三氟甲烷磺酸三苯基锍
(2)TPS-PTS：对甲苯磺酸三苯基锍
(3)TPS-CS：10-樟脑磺酸三苯基锍
(4)NBOC-CHA：(2-硝基苄基)氧羰基环己基胺
实施例5-测量多孔薄膜的孔径和孔径分布
按照实施例4描述的相同步骤，使用下表2给出的组合物形成多孔薄膜。使用Ellipsometry Porosimeter[EP10，XPEQT Corp.]，对多孔薄膜进行甲苯吸收分析。
表2
实施例号   缩合催化剂产生剂   催化剂产生剂含量(g)     成孔材料(g)   平均孔径()
实施例5-1   TPS-TFMS     0.03     0.257     18
实施例5-2   TPS-PTS     0.03     0.257     16
实施例5-3   TPS-CS     0.03     0.257     16
对比例   -     -     0.257     24
从表2示出的数据可以看出，使用包含催化剂产生剂的组合物形成的薄膜的孔径小于比使用不含催化剂产生剂的组合物形成的薄膜的孔径。
根据上面的描述显而易见的是，根据本发明的组合物，能够形成具有低介电常数和改进的薄膜物理性质的低介电常数膜。另外，根据本发明的方法，能够通过带有图案的掩膜，将介电组合物曝光，并用显影剂除去未曝光区域，而形成多孔介电膜的负片，而无需使用光致抗蚀剂。
虽然已经为解释的目的披露了本发明的优选实施方式，但是本领域普通技术人员在不脱离本发明所属权利要求所限定的范围和实质的情况下，应该理解各种改进的、增加和代替都是可能的。

Claims (21)

1.一种用于形成多孔介电膜的组合物，包含：
(i)硅氧烷类树脂前体；
(ii)缩合催化剂产生剂；
(iii)成孔材料；和
(iv)用于溶解组分(i)～(iii)的溶剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中基于100重量份总固体含量(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料)，缩合催化剂产生剂的量为0.1～20重量份。
3.根据权利要求1的组合物，其中基于100重量份总固体含量(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料)，成孔材料的量为0.1～95重量份。
4.根据权利要求1的组合物，其中硅氧烷类树脂前体为氢倍半硅氧烷、烷基倍半硅氧烷、芳基倍半硅氧烷或其共聚物。
5.根据权利要求1的组合物，其中硅氧烷类树脂前体是通过在有机溶剂中，使用酸或碱催化剂，水解和缩聚至少一种环状硅氧烷类单体和至少一种硅烷类单体而制备的，所述环状硅氧烷类单体选自下式1表示的化合物：
Figure A2004100896060002C1
其中R1和R2各自独立地为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，X为卤素原子或C1～5烷氧基，r为0～10的整数，s为1～3的整数和t为3～8的整数；
所述硅烷类单体选自由下式2～4表示的化合物：
SiX1X2X3X4    (2)
其中X1、X2、X3和X4各自独立地为卤素原子或C1～5烷氧基；
R1SiX1X2X3(3)
其中R1为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X1、X2和X3为如上所定义的；和
R1R2SiX1X2(4)
其中R1和R2各自独立地为氢原子、C1～3烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X1和X2为如上所定义的。
6.根据权利要求5的组合物，其中酸催化剂为盐酸、硝酸、苯磺酸、草酸或甲酸，以及碱催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、碳酸氢钠或吡啶。
7.根据权利要求5的组合物，其中水解和缩合过程中使用的水与单体的反应性基团的当量比为1.0～100.0，并且其中水解和缩合在0～200℃的温度下进行1～100小时。
8.根据权利要求1的组合物，其中缩合催化剂产生剂为能够通过曝光或加热产生酸或碱的光酸产生剂或光碱产生剂。
9.根据权利要求8的组合物，其中光酸产生剂为至少一种选自由下式5～7表示的化合物中的化合物：
其中R3和R4各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X为磺酸衍生物；
其中R5、R6和R7各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X为磺酸衍生物；和
其中R8和R9各自独立地为氢原子、羟基、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基，并且X为磺酸衍生物。
10.根据权利要求8的组合物，其中光碱产生剂为由下式8表示的化合物：
其中R10为氢原子、羟基、C1～6烷基、C3～10环烷基或C6～15芳基；并且R11为环己基、萘基、金刚烷基、硝基苯基或甲氧基苯基。
11.根据权利要求1的组合物，其中成孔材料为至少一种选自由下式9～13表示的化合物：
Figure A2004100896060004C2
其中R12和R13各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，m为20～80的整数，和n为2～200的整数；
Figure A2004100896060004C3
其中R14和R15各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，并且m和n为如上所定义的；
其中R16和R17各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，l为2～200的整数，并且m和n为如上所定义的；
其中R18、R19和R20各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，和q为5～8的整数；和
Figure A2004100896060005C1
其中R21、R22、R23和R24各自独立地为氢原子、C2～30酰基、C1～20烷基或-Sir1r2r3(其中r1、r2和r3各自独立地为氢原子、C1～6烷基、C1～6烷氧基或C6～20芳基)，和n为2～200的整数。
12.根据权利要求1的组合物，其中溶剂为芳烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、乙酸酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、γ-丁内酯、硅溶剂、或其混合物。
13.根据权利要求1的组合物，其中溶剂量为20～99.9重量份，基于100重量份组合物(硅氧烷类树脂前体+缩合催化剂产生剂+成孔材料+溶剂)。
14.一种形成多孔介电膜的方法，其包括下面的步骤：
(1)将根据权利要求1的组合物涂覆到基底上以形成薄膜；
(2)对薄膜曝光，并在50～150℃的温度下低温固化曝光的薄膜；和
(3)在高于成孔材料的分解温度的温度下，加热薄膜。
15.根据权利要求14的方法，其中通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷涂布薄膜。
16.根据权利要求14的方法，其中使用X-射线、离子束或电子束进行曝光。
17.一种形成多孔介电膜的图案的方法，其包括下列步骤：
(1)将根据权利要求1的组合物涂覆到基底上以形成薄膜；
(2)通过带有图案的掩膜对薄膜曝光，并在50～150℃的温度下低温固化曝光的薄膜；
(3)使用显影剂除去未曝光区域，以形成负片；和
(4)在高于成孔材料分解温度的温度下，加热负片。
18.根据权利要求17的方法，其中通过旋涂、浸涂、喷涂、流涂或丝网印刷涂布薄膜。
19.根据权利要求17的方法，其中使用X-射线、离子束或电子束进行曝光。
20.一种多孔介电膜，其通过根据权利要求14的方法制备。
21.一种多孔介电膜的图案，其通过根据权利要求17的方法制备。
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