CN103229103B - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碱显影性的负型感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的永久抗蚀剂，所述负型感光性树脂组合物的透明性、耐化学试剂性、耐热性及碱显影性优异，而且作为永久抗蚀剂的耐热性及耐经时变化性优异，适合作为绝缘层。具体而言，提供一种感光性树脂组合物，其含有下述聚硅氧烷化合物以及光自由基产生剂，所述聚硅氧烷化合物是通过将特定的不饱和硅烷化合物、特定的硅烷化合物以及特定的环状硅氧烷化合物进行水解缩合反应而得到的。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及使用了特定的聚硅氧烷化合物的感光性树脂组合物，详细而言，涉及碱显影性的负型感光性树脂组合物及使用了该感光性树脂组合物的负型光致抗蚀剂（特别是永久抗蚀剂）。
背景技术
负型光致抗蚀剂是下述类型的光致抗蚀剂：通过曝光，在显影液中的溶解性降低，显影后曝光部分残留。由于在以往的负型光致抗蚀剂的显影液中使用了有机溶剂，因此在环境上、卫生上以及易燃性方面存在问题，且显影时有机溶剂会使光致抗蚀剂溶胀，因此在微细布线上的应对困难，不适于制造高集成度的半导体电路。为此，希望开发出用四甲基氢氧化铵（TMAH）等碱溶液即可显影的负型光致抗蚀剂。
另一方面，聚硅氧烷化合物是耐热性、透明性、绝缘性等优异的化合物，作为碱显影性的负型光致抗蚀剂，已知有丙烯酸系聚合物和环氧聚硅氧烷的配合物（例如参照专利文献1）、以丙烯酸系聚合物的硅氧烷改性物为主剂的树脂组合物（例如参照专利文献2）等。这些具有硅氧烷结构的以往的负型光致抗蚀剂的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐化学试剂性并不充分，而且作为永久抗蚀剂的耐热性也不充分。与此相对，作为耐化学试剂性或耐热性得到了改善的负型光致抗蚀剂，已知有以下述聚硅氧烷为主剂的树脂组合物（例如参照专利文献3），所述聚硅氧烷是通过使二芳基硅烷二醇、具有环氧基或（甲基）丙烯酸基的烷氧基硅烷化合物、具有酸酐结构的烷氧基硅烷缩合而得到的，但所述树脂组合物的碱显影性不充分，无法形成微细的图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-320564号公报
专利文献2：日本特开2008-201881号公报
专利文献3：日本特开2009-19093号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供一种碱显影性的负型感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的永久抗蚀剂，所述负型感光性树脂组合物的透明性、耐化学试剂性、耐热性及碱显影性优异，而且作为永久抗蚀剂的耐热性及耐经时变化性也优异，适合作为绝缘层。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述情况进行了潜心研究，结果完成了本发明。
即，本发明是一种感光性树脂组合物，其含有下述聚硅氧烷化合物以及光自由基产生剂，所述聚硅氧烷化合物是通过将下述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物、下述通式（2）表示的硅烷化合物以及下述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物进行水解缩合反应而得到的。
（通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为2～6的2价的饱和烃基，R3表示碳原子数为1～4的烷基，X1表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子，a表示2或3的数。）
（通式（2）中，R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，X2表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子，b表示1或2的数。）
（通式（3）中，R5表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，X3表示下述通式（4）表示的基团或下述通式（5）表示的基团，c表示每1分子中下述通式（4）表示的基团的数目即1～5的数，d表示每1分子中下述通式（5）表示的基团的数目即1～5的数。其中，c+d为3～6的数。）
（通式（4）中，R6表示碳原子数为2～8的2价的烃基。）
（通式（5）中，R7表示碳原子数为2～8的2价的脂肪族烃基，R8及R9表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基，e表示2或3的数。）
发明效果
本发明的效果在于提供了一种碱显影性的负型感光性树脂组合物以及使用了该感光性树脂组合物的永久抗蚀剂及永久抗蚀剂的制造方法，所述负型感光性树脂组合物不仅透明性高，而且碱显影性优异，能耐受基板制作时的温度的耐热性、耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐化学试剂性、以及作为永久抗蚀剂的耐热性及耐经时变化性优异，适合作为绝缘层。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式对本发明的感光性树脂组合物及永久抗蚀剂进行详细说明。
本发明的感光性树脂组合物含有下述聚硅氧烷化合物（以下也称为本发明的聚硅氧烷化合物）以及光自由基产生剂，所述聚硅氧烷化合物是通过将上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物、上述通式（2）表示的硅烷化合物及上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物进行水解缩合反应而得到的。首先，对本发明的聚硅氧烷化合物进行说明。
在上述通式（1）中，R1表示氢原子或甲基。作为R1，从保存稳定性良好的方面考虑，优选甲基。R2表示碳原子数为2～6的2价的饱和烃基。作为碳原子数为2～6的2价的饱和烃基，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基等。作为R2，从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的耐热性、以及成为原料的单体的工业获得的容易性的观点出发，优选亚乙基、亚丙基及亚丁基，更优选亚乙基及亚丙基，最优选亚丙基。
在上述通式（1）中，R3表示碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。作为R3，从水解反应容易、耐热性也提高的方面考虑，优选甲基、乙基及丙基，更优选甲基及乙基，最优选甲基。X1表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为X1，从水解反应容易的方面考虑，优选甲氧基、乙氧基及氯原子，更优选甲氧基及乙氧基，最优选甲氧基。a表示2或3的数。作为a，从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的耐热性提高的方面考虑，优选为3的数。
作为a为2的数的上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物中优选的化合物，可以列举出（3-丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）甲基二氯硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）乙基二甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）乙基二乙氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）乙基二氯硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）甲基二氯硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）乙基二甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）乙基二乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）乙基二甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）乙基二氯硅烷等。
作为a为3的数的上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物中优选的化合物，可以列举出（3-丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-丙烯酰氧基丙基）三氯硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三乙氧基硅烷、（3-甲基丙烯酰氧基丙基）三氯硅烷等。
在上述通式（2）中，R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出在上述通式（1）的R3的说明中例示出的烷基等，作为碳原子数为6～10的芳基，例如可以列举出苯基、乙基苯基、甲苯基、枯烯基、二甲苯基、假枯烯基、三甲苯基、叔丁基苯基、苄基、苯乙基等。作为R4，从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的耐热性提高的方面考虑，优选甲基、乙基及苯基，更优选甲基及苯基，最优选苯基。X2表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可以列举出在上述通式（1）的X1的说明中例示出的烷氧基等。作为X2，从水解反应容易的方面考虑，优选甲氧基、乙氧基及氯原子，更优选甲氧基及乙氧基，最优选甲氧基。b表示1或2的数。作为b，从耐裂纹性提高的方面考虑，优选为2的数。
上述通式（2）表示的硅烷化合物可以仅使用1种，但从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的耐热性提高的方面考虑，优选将b为1的数的硅烷化合物和b为2的数的硅烷化合物组合使用。将b为1的数的硅烷化合物和b为的2数的硅烷化合物组合使用时，b为1的数的硅烷化合物相对于b为2的数的硅烷化合物的摩尔比优选为0～10，更优选为0.5～5，最优选为1～3。另外，虽然可以组合使用R4不同的硅烷化合物，但优选至少一方使用R4为苯基的硅烷化合物。当组合使用R4不同的硅烷化合物时，R4中苯基优选为10摩尔%以上，更优选为20摩尔%以上，最优选为30摩尔%以上。
作为b为1的数的上述通式（2）表示的硅烷化合物中优选的化合物，例如可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三氯硅烷等。
作为b为2的数的上述通式（2）表示的硅烷化合物中优选的化合物，例如可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷等。
在上述通式（3）中，R5表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出在上述通式（1）的R3的说明中例示出的烷基等，作为碳原子数为6～10的芳基，可以列举出在上述通式（2）的R4的说明中例示出的芳基等。作为R5，从耐热性提高的方面考虑，优选甲基、乙基及苯基，更优选甲基及苯基，最优选甲基。
在上述通式（3）中，X3表示上述通式（4）表示的基团或上述通式（5）表示的基团。在上述通式（4）中，R6表示碳原子数为2～8的2价的烃基。作为碳原子数为2～8的2价的烃基，可以列举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基等2价的脂肪族烃基；环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、2-环己基乙烷-1,4’-二基等2价的脂环族烃基；2-苯基乙烷-1,4’-二基等2价的芳香族烃基等。作为R6，从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的耐热性、以及成为原料的单体的工业获得的容易性的观点出发，优选亚乙基、2-甲基亚乙基、以及2-苯基乙烷-1,4’-二基，更优选2-甲基亚乙基以及2-苯基乙烷-1,4’-二基，最优选2-甲基亚乙基。
在上述通式（5）中，R7表示碳原子数为2～8的2价的脂肪族烃基。作为碳原子数为2～8的2价的脂肪族烃基，可以列举出在上述通式（4）的R6的说明中例示出的2价的脂肪族烃基等。R8及R9表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出在上述通式（1）的R3的说明中例示出的烷基等。作为R8及R9，从水解反应容易的方面考虑，优选甲基及乙基，更优选甲基。e表示2或3的数。作为e，从反应性高的方面考虑，优选为3的数。c表示每1分子中上述通式（4）表示的基团的数即1～5的数，d表示每1分子中上述通式（5）表示的基团的数即1～5的数。但是，c+d是3～6的数。从原料的工业获得的容易性看，c+d优选为3～5的数，更优选为3～4的数，最优选为4的数。
上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物可通过使下述通式（3a）表示的化合物的SiH基与下述通式（4a）表示的化合物及下述通式（5a）表示的化合物的不饱和基团发生氢化硅烷化反应来获得。
（通式（3a）中，R5、c及d与上述通式（3）中表示的含义相同。）
（通式（4a）中，R10表示与SiH基的氢原子反应而形成R6的不饱和基团。）
（通式（5a）中，R11表示与SiH基的氢原子反应而形成R7的不饱和基团，R8、R9及e与上述通式（5）中表示的含义相同。）
在上述通式（3a）中，R5、c及d与上述通式（3）中表示的含义相同。作为上述通式（3a）表示的化合物中优选的化合物，例如可以列举出2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、2,4,6,8-四乙基环四硅氧烷、2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷、2,4,6,8,10-五甲基环五硅氧烷、2,4,6,8,10,12-六甲基环六硅氧烷等。
在上述通式（4a）中，R10表示与SiH基的氢原子反应而形成R6的不饱和基团。作为上述通式（4a）表示的化合物中优选的化合物，例如可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、3-甲基-3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、2-乙烯基环己烷羧酸、3-乙烯基环己烷羧酸、4-乙烯基环己烷羧酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等。
在上述通式（5a）中，R11表示与SiH基的氢原子反应而形成R7的不饱和基团，R8、R9及e与上述通式（5）中表示的含义相同。作为上述通式（5a）表示的化合物中优选的化合物，例如可以列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。
上述通式（3a）表示的化合物与上述通式（4a）表示的化合物及上述通式（5a）表示的化合物的氢化硅烷化反应优选使用铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等催化剂，从反应性良好的方面考虑，优选铂系催化剂。作为铂系催化剂，例如可以列举出氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物（Ossko催化剂）、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（KaRstedt催化剂）、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物、铂-膦络合物（例如Pt[P（C6H5）3]4、PtCl[P（C6H5）3]3、Pt[P（C4H9）3]4、铂-亚磷酸盐络合物（例如Pt[P（OC6H5）3]4）、Pt[P（OC4H9）3]4）、二羰基二氯铂等，从反应性的观点出发，优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-羰基乙烯基甲基络合物，更优选铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，关于催化剂的使用量，从反应性的观点出发，优选为各原料的合计量的5质量%以下，更优选为0.0001～1.0质量%，最优选为0.001～0.1质量%。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，只要使用上述催化剂在以往公知的条件下进行即可，但从反应速度的观点出发，优选在室温（25℃）～130℃下进行，反应时可以使用甲苯、己烷、甲基异丁基酮、环戊酮、乙酸1-甲氧基-2-丙酯等以往公知的溶剂。
在制造上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物时，也可以使用被保护基团保护的化合物来代替上述通式（4a）表示的化合物来进行氢化硅烷化，然后使保护基团脱离，从而制成上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物。作为保护基团，例如可以列举出叔丁基、叔戊基等叔烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄基氧基甲基、1-乙氧基乙基等1-烷氧基烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；叔丁氧基羰基、叔戊氧基羰基等烷氧基羰基等。在这些保护基团中，从工业原料的获得容易、脱离也容易的方面考虑，优选叔烷基及烷氧基甲基，更优选叔烷基，最优选叔丁基。例如，上述通式（4a）表示的化合物的羧基被叔丁基保护而得到的化合物是下述通式（4b）表示的化合物。
（式中，R10表示与SiH基的氢原子反应而形成R6的不饱和基团。）
作为从上述通式（3a）表示的化合物、上述通式（4b）表示的化合物及上述通式（5a）表示的化合物的氢化硅烷化反应产物中脱离保护基团叔丁基的方法，可以列举出在溶剂中以三氟化硼二乙基醚络合物等作为催化剂进行脱离的方法。作为所述溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；1-甲氧基乙醇、1-乙氧基乙醇、1-丙氧基乙醇、1-异丙氧基乙醇、1-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇类；乙酸1-甲氧基乙酯、乙酸1-乙氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯、乙酸3-甲氧基-1-丁基酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁基酯等醚醇的乙酸酯类等。另外，关于保护基团的脱离，可以在之后的上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物及上述通式（2）表示的硅烷化合物的水解缩合反应后进行。
在本发明的聚硅氧烷化合物的反应中，当上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物的反应比太少时，固化变得不充分，另外当太多时，耐裂纹性会降低，因此优选为10～90摩尔%，更优选为20～75摩尔%，最优选为25～65摩尔%。
另外，在本发明的聚硅氧烷化合物的反应中，当上述通式（2）表示的硅烷化合物的反应比太少时，固化变得不充分，另外当太多时，耐裂纹性会降低，因此优选为50～80摩尔%，更优选为10～70摩尔%，最优选为15～60摩尔%。
另外，在本发明的聚硅氧烷化合物的反应中，当上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物的反应比太少时，碱显影性变得不充分，另外当太多时，显影时的膜厚度减少（日语原文：膜減り）变大，因此优选为5～80摩尔%，更优选为10～75摩尔%，最优选为15～70摩尔%。
关于上述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物、上述通式（2）表示的硅烷化合物及上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物的水解缩合反应，只要进行所谓的溶胶-凝胶反应即可。作为所述溶胶-凝胶反应，可以列举出在溶剂中使用酸或碱等催化剂进行水解-缩合反应的方法。作为此时使用的溶剂，没有特别限定，例如可以列举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯等，可以使用它们中的1种，也可以将2种以上混合使用。烷氧基硅烷化合物或卤硅烷化合物的水解缩合反应如下来进行：烷氧基甲硅烷基或卤甲硅烷基在水的作用下进行水解，生成硅烷醇基（Si-OH基），该生成的硅烷醇基彼此、硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基、或硅烷醇与卤甲硅烷基缩合。
为了使该水解缩合反应迅速地进行，优选加入适量的水，还可以将催化剂在水中溶解后加入。该水解缩合反应中使用的酸、碱等催化剂只要是促进水解-缩合反应的催化剂即可，具体而言，可以列举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物（有机碱）类等，可以使用它们中的1种，也可以将2种以上并用。水解缩合反应的温度根据溶剂的种类、催化剂的种类及量等而变化，但优选为0～80℃，更优选为5～50℃，最优选为8～30℃。
关于本发明的聚硅氧烷化合物，从其制法上看，存在残留硅烷醇基（SiOH基）的情况，由于硅烷醇基的存在，本发明的感光性树脂组合物的保存稳定性有时会降低。因此，为了使残留的硅烷醇基钝化，可以进行封端。作为封端的方法，可以列举出利用三氯甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等进行的三甲基硅烷化、利用水解性酯进行的硅烷醇酯化等。作为水解性酯化合物，可以列举出原甲酸酯、原乙酸酯、四烷氧基甲烷、碳酸酯等，只要使用它们中的1种或2种以上即可。特别优选原甲酸三烷基酯、四烷氧基甲烷等。
接着，对光自由基产生剂进行说明。在本发明中，光自由基产生剂是指能够利用活性能量射线照射来引发自由基聚合的化合物。作为活性能量射线，可以列举出紫外线、电子射线、X射线、放射线、高频等。作为光自由基产生剂，从反应性高、对固化物的不良影响也少的方面考虑，优选苯乙酮系化合物、二酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等酮系化合物、以及酰基膦氧化物系化合物。
作为上述苯乙酮系化合物，例如可以列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苯亚甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉代苯基）丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚等。
作为上述二酮系化合物，例如可以列举出二苯基二酮、双（4-甲氧基苯基）二酮、樟脑醌、1,4-萘醌、1,2-菲醌、1,4-菲醌、3,4-菲醌、9,10-菲醌等。
作为上述二苯甲酮系化合物，例如可以列举出二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、米氏酮、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚等。
作为上述噻吨酮系化合物，例如可以列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。
作为上述酰基膦氧化物系化合物，例如可以列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基膦氧化物、双（2,6-二甲氧基苯甲酰基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等。
利用活性能量射线照射来引发自由基聚合的化合物即上述光自由基产生剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述光自由基产生剂中，从固化性的观点出发，优选苯乙酮系化合物，更优选1-羟基环己基苯基酮、以及2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1。
本发明的感光性树脂组合物中的光自由基产生剂的优选含量根据光自由基产生剂的种类、活性能量射线照射的波长和强度等而不同，但相对于本发明的聚硅氧烷化合物100质量份，光自由基产生剂优选为0.05～10质量%，更优选为0.1～5质量%。当光自由基引发剂的含量低于0.05质量份时，本发明的感光性树脂组合物的固化变得不充分，当超出10质量份时，不仅得不到与配合量相对应的增量效果，反而有时会对固化物的物性带来不良影响。
本发明的感光性树脂组合物还可以进一步含有有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以列举出苯、二甲苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、三甲基苯、二乙基苯、四氢萘等芳香族烃化合物；戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、异壬烷、癸烷、异癸烷、异十二烷、环己烷、甲基环己烷、薄荷烷、十氢萘等饱和烃化合物；二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸环己酯等酯系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等。在这些有机溶剂中，从溶解性优异、具有适度的蒸发速度的方面考虑，优选醚系溶剂以及二醇醚系溶剂，更优选二醇醚系溶剂，最优选丙二醇单甲醚乙酸酯。另外，这些有机溶剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
将本发明的感光性树脂组合物通过涂布法或印刷法进行使用时，有机溶剂的含量优选相对于本发明的聚硅氧烷化合物100质量份为5～200质量份，更优选为10～100质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，从由本发明的感光性树脂组合物得到的固化物的机械强度提高的方面考虑，优选含有其它的多官能丙烯酸化合物。在本发明中，其它的多官能丙烯酸化合物是指除本发明的聚硅氧烷化合物以外的具有至少2个丙烯酸基或甲基丙烯酸基的丙烯酸化合物。作为其它的多官能丙烯酸化合物，可以列举出酯丙烯酸酯化合物、环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。
上述酯丙烯酸酯化合物是通过使脂肪族醇或芳香族羟基化合物与（甲基）丙烯酸缩合而成的化合物。作为所述酯丙烯酸酯化合物，例如可以列举出1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯的二（甲基）丙烯酸酯、三（2-羟乙基）异氰脲酸酯的三（甲基）丙烯酸酯等。
上述环氧丙烯酸酯化合物是通过使具有缩水甘油基、脂环式环氧基等环氧环的环氧化合物与（甲基）丙烯酸发生加成反应而得到的化合物。作为所述环氧丙烯酸酯化合物中使用的环氧化合物，例如可以列举出线性酚醛清漆型聚缩水甘油醚、甲阶酚醛清漆型聚缩水甘油醚、双酚Ａ二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚等芳香族环氧化合物；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、（聚）乙二醇二缩水甘油醚、（聚）丙二醇二缩水甘油醚、（聚）丁二醇二缩水甘油醚等脂肪族环氧化合物；异氰脲酸三缩水甘油酯、三缩水甘油基三（2-羟乙基）异氰脲酸酯等具有杂环结构的环氧化合物；3,4-环氧-3-甲基环己基甲基-3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷、双（3,4-环氧环己基甲基）己二酸酯、亚甲基双（3,4-环氧环己烷）、异丙叉双（3,4-环氧环己烷）、二环戊二烯二环氧化物、亚乙基双（3,4-环氧环己烷羧酸酯）、1,2-环氧-2-环氧乙基环己烷等脂环族环氧化合物等。上述环氧丙烯酸酯化合物可以通过使以上举出的环氧化合物与（甲基）丙烯酸等以季铵盐等为催化剂进行加成来得到。
上述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物是通过使具有至少2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与羟甲基（甲基）丙烯酸酯、羟乙基（甲基）丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸化合物的羟基反应而得到的化合物。作为所述氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物中使用的氨基甲酸酯化合物，例如可以列举出对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双（环己基异氰酸酯）等脂环族异氰酸酯化合物等。
在上述其它的多官能丙烯酸化合物中，从固化物的机械强度的提高效果大的方面考虑，优选酯丙烯酸酯化合物及氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物，更优选酯丙烯酸酯化合物。
本发明的感光性树脂组合物中的上述其它的多官能丙烯酸化合物的含量太少时，固化物的机械强度的提高效果变得不充分，另外当太多时，不仅得不到与配合量相对应的增量效果，反而会对固化物的耐热性带来不良影响，因此相对于本发明的聚硅氧烷化合物100质量份，优选为5～250质量份，更优选为10～200质量份，最优选为20～150质量份。
在本发明的感光性树脂组合物中，从与基板的密合性提高的方面考虑，优选含有多官能环氧化合物。作为多官能环氧化合物，可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三（缩水甘油基氧基甲基）丙烷、1,1,1-三（缩水甘油基氧基甲基）乙烷、1,1,1-三（缩水甘油基氧基甲基）甲烷、1,1,1,1-四（缩水甘油基氧基甲基）甲烷的脂肪族环氧化合物；双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、线性酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲阶酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物等芳香族环氧树脂；3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环族环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺类；1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、异氰脲酸三缩水甘油酯等杂环式环氧化合物；二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型环氧化合物、三苯基甲烷型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物等。
上述多官能环氧化合物中，从密合性的提高效果大的方面考虑，优选脂环族环氧化合物及杂环式环氧化合物，更优选杂环式环氧化合物。
本发明的感光性树脂组合物中的上述多官能环氧化合物的含量太少时，密合性的提高效果变得不充分，另外当太多时，不仅得不到与配合量相对应的增量效果，反而会对固化物的物性带来不良影响，因此相对于本发明的聚硅氧烷化合物100质量份，优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，最优选为5～30质量份。
本发明的感光性树脂组合物除此以外还可以根据需要配合光敏剂、增塑剂、触变性赋予剂、光产酸剂、热产酸剂、分散剂、消泡剂、颜料、染料等任意成分。
本发明的感光性树脂组合物中的上述任意成分的配合量相对于本发明的聚硅氧烷化合物100质量份优选合计为400质量份以下。
本发明的感光性树脂组合物通过在基板等对象物上形成本发明的感光性树脂组合物的层之后照射（曝光）活性能量射线而固化。作为形成本发明的感光性树脂组合物的层的方法，没有特别限定，例如可以使用浸渍涂布、流动涂布、刷毛涂布、喷雾涂布、挤出涂布、旋涂、辊涂、棒涂等，采用丝网涂布或辊转印等方法即可形成经图案化的膜。作为形成本发明的感光性树脂组合物的层的对象物，没有特别限定，根据用途可采用硅基板、玻璃基板、金属板、塑料板等。对象物上形成的本发明的感光性树脂组合物的层的厚度根据用途而不同，当用于永久抗蚀剂时，以10nm～10μm为大致目标，当用于光波导路时，以30～50μm为大致目标。
当本发明的感光性树脂组合物含有有机溶剂时，在形成本发明的感光性树脂组合物的层之后，以除去层中的有机溶剂为目的进行加热处理（以下也称为预烘）。加热处理的条件可根据所使用的有机溶剂的沸点或蒸汽压、本发明的感光性树脂组合物的层的厚度、形成了层的对象物的耐热温度来适当选择，但以在60～150℃下加热处理30秒～10分钟为大致目标。
作为对本发明的感光性树脂组合物的层照射活性能量射线的情况，可以列举出超高压汞灯、DeepUV灯、高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子激光器等，这些光源可根据光自由基产生剂或敏化剂的感光波长来适当选择。活性能量射线的照射能量可根据感光性树脂组合物的层的厚度、光自由基产生剂的种类或使用量来适当选择。
通过照射活性能量射线，本发明的感光性树脂组合物的层被固化，但为了提高固化物的层与基板等对象物的密合性，也可以进行加热处理（以下也称为后烘）。这样的加热处理优选在氮、氦、氩等不活泼气体气氛下于100～260℃的温度下进行15分钟～2小时。
由本发明的感光性树脂组合物得到的涂膜能够进行光刻，可作为负型光致抗蚀剂使用。将本发明的感光性树脂组合物作为负型光致抗蚀剂使用的情况下，在对基板等上涂布本发明的感光性树脂组合物而形成的涂膜照射活性能量射线时，将感光性树脂组合物的涂膜用光掩模覆盖后选择性地照射活性能量射线，然后使遮光的部分（未固化部分）在碱显影液中溶解并分散而除去（以下也称为显影），即可形成经图案化的固化膜。
本发明的感光性树脂组合物的涂膜的显影中使用的碱显影液没有特别限定，例如可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔烷醇胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷酮、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等环状叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等碱类的水溶液，其浓度只要是以往的负型感光性树脂组合物层的除去中使用的显影液的碱浓度即可。这些碱类的水溶液还可以进一步含有适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
作为与碱类的水溶液的接触方法，例如可以利用旋覆浸没法、浸渍法、喷淋法、喷雾法等中的任意方法，接触时间根据本发明的聚硅氧烷化合物的分子量、显影液的温度等而不同，但通常为30～180秒。将碱溶解性提高的部分用碱类的水溶液除去后，优选通过流水或喷淋用水进行淋洗，根据需要还可以在50～120℃的范围内进行脱水干燥。
本发明的感光性树脂组合物可以在半导体基板等对象物上直接涂布后进行使用，也可以在支撑体膜上涂布形成涂膜而制成干膜抗蚀剂进行使用。干膜抗蚀剂通过在形成涂膜后进行预烘来除去涂膜中的溶剂，并在涂膜表面层压保护膜来制作。当使用由本发明的感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂时，从干膜抗蚀剂剥离保护膜后，将该干膜抗蚀剂热压接并粘贴于上述对象物上，根据需要将上述支撑体膜剥离后，在上述条件下进行曝光、显影等即可。
作为上述支撑体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乙烯、聚丙烯等，从作为支撑体膜的热特性及机械特性优异的方面考虑，优选PET膜。上述支撑体膜的膜厚通常为1μm～5mm，优选为10μm～100μm。另外，形成于上述支撑体膜上的涂膜的厚度根据用途而不同，没有特别限定，但通常为0.1μm～100μm，优选以0.3μm～10μm为大致目标。
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜由于透明性、绝缘性、耐热性、耐化学试剂性等优异，因此作为液晶显示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的层间绝缘膜、尤其是具有以多晶硅薄膜为活性层的TFT的有源矩阵基板用的层间绝缘膜非常有用。此外，还可以用于半导体元件的层间绝缘膜。另外，还可以用于半导体元件的硅片涂层材料（表面保护膜、碰撞保护膜、MCM（multi-chipmodule）层间保护膜、结涂涂层）、封装材料（密封材料、芯片焊接材料）。
由本发明的感光性树脂组合物得到的固化膜作为半导体元件、多层布线板等的绝缘膜也有用。作为半导体元件，可以列举出二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等分立半导体元件、DRAM（动态随机存取存储器）、SRAM（静态随机存取存储器）、EPROM（可擦可编程只读存储器）、MaskROM（掩蔽型只读存储器）、EEPROM（电可擦除只读存储器）、闪存器等存储元件、微处理器、DSP、ASIC等逻辑电路元件、以MMIC（微波单片集成电路）为代表的化合物半导体等的集成电路元件、混合集成电路（混合IC）、发光二极管、电荷耦合器件等光电转换元件等。另外，作为多层布线板，可以列举出MCM等高密度布线板等。
实施例
以下举出实施例来进一步说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中的“份”或“%”基于质量标准。
[制造例1：本发明的聚硅氧烷化合物A-1的制造]
<步骤1：环状硅氧烷化合物a的制造>
在具有搅拌器、温度计及回流器的反应容器中，装入作为溶剂的甲苯300g、作为上述通式（3a）表示的化合物的2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷120g（0.5摩尔）、以及作为催化剂的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂）0.0001g。边搅拌，边在60℃下用1小时添加作为上述通式（4b）表示的化合物的甲基丙烯酸叔丁酯213g（1.5摩尔），然后搅拌4小时使其熟化。接着，用1小时添加作为上述通式（5a）表示的化合物的乙烯基三甲氧基硅烷77g（0.52摩尔），然后在70℃下搅拌5小时使其熟化。在60℃下从该反应液中减压馏去溶剂，得到环状硅氧烷化合物a（上述通式（4）中的羧基被叔丁基保护而得到的上述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物）。
<步骤2：本发明的聚硅氧烷化合物A-1的制造>
在具有搅拌器、温度计及回流器的反应容器中，装入作为上述通式（1）表示的化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷56.37g（0.23摩尔）、作为上述通式（3）表示的化合物的环状硅氧烷化合物a的123.35g（0.15摩尔）、作为上述通式（2）表示的化合物的苯基三甲氧基硅烷60g（0.3摩尔）及二苯基二甲氧基硅烷18.49g（0.08摩尔）、以及作为溶剂的甲苯100g，边进行冰冷却边在5～10℃下用1小时滴加5%草酸水溶液30g，然后在10℃下搅拌15小时。在50℃、减压下进行回流脱水、脱醇处理，在50℃减压下进行溶剂交换，将溶剂甲苯换成丙二醇单甲醚乙酸酯（以下称为PGMEA），制成25%PGMEA溶液。为了将叔丁基脱离，加入三氟化硼二乙基醚络合物5g，在80℃下搅拌3小时后，加入酸性物质的吸附剂（协和化学工业制、商品名：キョーワード500SH）30g，然后在80℃下搅拌1小时。对得到的料浆液，通过过滤除去固体物质后，减压浓缩，得到本发明的聚硅氧烷化合物A-1的50%PGMEA溶液。通过GPC分析来求出得到的本发明的聚硅氧烷化合物A-1的质均分子量。
[制造例2及3：本发明的聚硅氧烷化合物A-2及A-3的制造]
除了将上述通式（1）～（3）表示的化合物的使用量变成下述表1所示的摩尔数以外，进行与制造例1同样的操作，得到本发明的聚硅氧烷化合物A-2及A-3的50%PGMEA溶液。通过GPC分析来求出得到的本发明的聚硅氧烷化合物A-2及A-3的质均分子量。
[制造例4：本发明的聚硅氧烷化合物A-4的制造]
使用三甲基氯硅烷，通过常规方法，用三甲基甲硅烷基将制造例1中得到的本发明的聚硅氧烷化合物A-1的硅烷醇基保护，得到本发明的聚硅氧烷化合物A-4的50%PGMEA溶液。通过GPC分析来求出得到的本发明的聚硅氧烷化合物A-4的质均分子量。
表1中对制造例1～4中得到的本发明的聚硅氧烷化合物A-1～A-4的反应中使用的各化合物的摩尔数（表1中的（）内的数字）、通过GPC分析得到的质均分子量以及末端基团的状态进行了记载。
表1
MCSi(OMe)3:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
Ph2Si(OMe)2:二苯基二甲氧基硅烷
PhSi(OMe)3:苯基三甲氧基硅烷
[比较制造例1：比较的聚硅氧烷化合物A’-1制造]
在制造例1中，使用2-（叔丁氧基羰基）丙基三甲氧基硅烷118.8g（0.45摩尔）代替环状硅氧烷化合物a的123.35g（0.15摩尔），并将二苯基二甲氧基硅烷的使用量由18.49g（0.08摩尔）增加至36.5g（0.15摩尔），除此以外，进行与制造例1同样的操作，得到比较的聚硅氧烷化合物A’-1的50质量%PGMEA溶液。得到的比较的聚硅氧烷化合物A’-1的通过GPC分析得到的质均分子量为3200。
[比较制造例2：比较的聚硅氧烷化合物A’-2制造]
按照日本特开2008-201881号公报的合成例1，得到比较的聚硅氧烷化合物A’-2的35质量%PGMEA溶液。得到的比较的聚硅氧烷化合物A’-2的通过GPC分析得到的质均分子量为12000。
[比较制造例3：比较的聚硅氧烷化合物A’-3制造]
按照日本特开2009-19093号公报的合成例1，在具有搅拌器、温度计及回流器的反应容器中，装入二苯基硅烷二醇21.6g（0.1摩尔）、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷11.7g（0.05摩尔）、（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）琥珀酸酐15.2g（0.05摩尔）以及作为催化剂的四异丙氧基钛0.63g（2.2毫摩尔）。边搅拌边从室温缓慢升温至80℃，边使生成的甲醇回流边在80℃下继续搅拌1小时。然后，冷却至60℃，缓慢减压除去所生成的甲醇及乙醇，真空度达到10kPa以下后在60℃下进行2小时搅拌，从而得到比较的聚硅氧烷化合物A’-3。
[实施例1～5及比较例1～5：本发明及比较的感光性树脂组合物的制造及评价]
使用制造例1～4中得到的聚硅氧烷化合物A-1～A-4、比较制造例1～3中得到的比较的聚硅氧烷化合物A’-1～A’-3、下述光自由基产生剂B-1～B-3、下述有机溶剂C-1～C-3、下述其它的多官能丙烯酸化合物D-1～D-3，并以达到下述表2所示的组成的方式配合后，进行过滤，制备实施例1～5及比较例1～5的感光性树脂组合物。
<光自由基产生剂>
B-1：2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉代丙酮-1
B-2：2,4-二乙基噻吨酮
B-3：2-苄基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代苯丁酮
<有机溶剂>
C-1：PGMEA
C-2：环己酮
C-3：N-甲基吡咯烷酮
<其它的多官能丙烯酸化合物>
D-1：三（2-羟乙基）异氰脲酸酯的三（甲基）丙烯酸酯
D-2：二季戊四醇六丙烯酸酯
D-3：聚乙二醇（分子量为1000）二甲基丙烯酸酯
表2
对实施例1～5及比较例1～5的感光性树脂组合物，根据下述[试验片的制备]中所述的步骤制备试验片，进行下述评价。结果示于表3。
[试验片的制备]
在2.5cm见方的玻璃基板上，通过旋涂涂布实施例1～5及比较例1～5的感光性树脂组合物，形成有机溶剂挥发后的厚度为2μm的涂膜。将该试验片在100℃下加热处理6分钟。在加热处理后的玻璃基板上部设置刻画有线宽10μm的光掩模，利用高压汞灯以200mJ/cm2照射紫外线。接着，将该试验片在23℃的0.4质量%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍30秒后，水洗除去碱可溶性部分，进行风干。然后，在大气气氛下，于230℃下加热处理1小时，形成负型永久抗蚀剂，作为试验片用于试验。但是，在耐热性试验中，使用下述试验片：除了在不使用光掩模的情况下照射紫外线以外进行与使用了光掩模的情况同样的操作而得到的试验片。另外，在本发明中，光透射率是指波长400nm处的单位膜厚2μm的光的透射率，以下试验中使用的试验片的试验前的光透射率均为90%以上。另外，膜厚使用触针式表面形状测定仪来测定。
[显影性试验]
用扫描型电子显微镜观察各试验片上的图案，按照下述<评价标准>评价显影性。另外，残膜比是指显影前后的膜厚比（100×显影后的膜厚/显影前的膜厚）。
<评价标准>
〇：图案良好地形成，残膜比为90%以上，显影性优异。
△：残膜比低于90%、或者可见图案的一部分破裂，显影性略差。
×：图案破裂多、或者没有形成图案，显影性差。
[耐酸性试验]
将各试验片在40℃的5质量%盐酸水溶液中浸渍1小时，根据浸渍前后的光透射率的减少率，按照下述<评价标准>评价耐酸性。
<评价标准>
〇：光透射率的减少率低于1%，耐酸性优异。
×：光透射率的减少率为1%以上，耐酸性差。
[耐碱性试验]
将各试验片在40℃的碱溶液（单乙醇胺：N-甲基-2-吡咯烷酮：二乙二醇丁醚=10：30：60质量比）中浸渍30分钟，根据浸渍前后的光透射率的减少率，按照下述<评价标准>评价耐碱性。
<评价标准>
〇：光透射率的减少率低于1%，耐碱性优异。
×：光透射率的减少率为1%以上，耐碱性差。
[耐溶剂性试验]
将各试验片在80℃的二甲基亚砜中浸渍1小时，根据浸渍前后的光透射率的减少率，按照下述<评价标准>评价耐溶剂性。
<评价标准>
〇：光透射率的减少率低于1%，耐溶剂性优异。
×：光透射率的减少率为1%以上，耐溶剂性差。
[耐热性试验]
将各试验片在260℃下加热处理1小时后，测定波长400nm的光的透射率，按照下述<评价标准>评价耐热性。另外，本试验的光透射率是指波长400nm处的单位膜厚2μm的光的透射率，进行260℃下的加热处理前的试验片的光透射率均为95%以上。
<评价标准>
〇：光透射率为95%以上，耐热性优异。
×：光透射率低于95%，耐热性差。
表3
显影性 耐酸性 耐碱性 耐溶剂性 耐热性
实施例1 ○ ○ ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○ ○ ○
实施例3 ○ ○ ○ ○ ○
实施例4 ○ ○ ○ ○ ○
实施例5 ○ ○ ○ ○ ○
比较例1 × ○ × × ○
比较例2 ×～△ ○ × ○ ○
比较例3 ○ × × × ×
比较例4 △ × × × ×
比较例5 × ○ ○ ○ ×
由表3的结果确认了：使用了具有特定结构的聚硅氧烷化合物的本发明的感光性树脂组合物不仅透明性优异，而且在具有硅氧烷结构的以往的负型光致抗蚀剂中不充分的耐酸性、耐碱性、耐溶剂性等耐化学试剂性优异，此外，具有作为永久抗蚀剂的耐热性。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其含有下述聚硅氧烷化合物以及光自由基产生剂，所述聚硅氧烷化合物是通过将下述通式（1）表示的不饱和硅烷化合物、下述通式（2）表示的硅烷化合物以及下述通式（3）表示的环状硅氧烷化合物进行水解缩合反应而得到的，
通式（1）中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为2～6的2价的饱和烃基，R3表示碳原子数为1～4的烷基，X1表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子，a表示2或3的数，
通式（2）中，R4表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，X2表示碳原子数为1～4的烷氧基或氯原子，b表示1或2的数，
通式（3）中，R5表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，X3表示下述通式（4）表示的基团或下述通式（5）表示的基团，c表示每1分子中下述通式（4）表示的基团的数目即1～5的数，d表示每1分子中下述通式（5）表示的基团的数目即1～5的数，其中c+d为3～6的数，
通式（4）中，R6表示碳原子数为2～8的2价的烃基，
通式（5）中，R7表示碳原子数为2～8的2价的脂肪族烃基，R8及R9表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基，e表示2或3的数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其含有其它的多官能丙烯酸化合物。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其含有多官能环氧化合物。
4.一种永久抗蚀剂，其是由权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物得到的。
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