CN101855598B - 正型感光性组合物、正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法 - Google Patents

正型感光性组合物、正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供可赋予不仅透明性高、且耐基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性及作为永久抗蚀膜的耐经时变化性优异的绝缘层的正型感光性组合物、使用该正型感光性组合物的正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法。提供含有(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂、(B)重氮萘醌类及(C)溶剂的正型感光性组合物、使用该正型感光性组合物的正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法，所述(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂为下述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物的1种以上与下述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物的1种以上反应而获得的结构。

Description

正型感光性组合物、正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法
技术领域
本发明涉及使用具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂的正型感光性组合物、使用该正型感光性组合物的正型永久抗蚀膜及该正型永久抗蚀膜的制造方法。
背景技术
一直以来，使用的是利用了可通过光照射而图案化的正型感光性组合物的永久抗蚀膜。特别是作为液晶显示器、有机EL显示器等中的TFT基板上的绝缘层，要求能赋予不仅透明性高、且耐基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性及作为永久抗蚀膜的耐经时变化性优异的绝缘层的正型感光性组合物。
作为这样的正型感光性组合物，例如下述专利文献1～4中报告了含有(a)硅氧烷聚合物、(b)醌二叠氮化合物及(c)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物。
专利文献1：日本特开2006-178436号公报
专利文献2：日本特开2006-276598号公报
专利文献3：日本特开2007-41361号公报
专利文献4：日本特开2007-122029号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～4中记载的正型感光性硅氧烷组合物虽具有高耐热性、高透明性、低介电常数性的特性，但这些特性尚不充分。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够赋予不仅透明性高、且耐基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性及作为永久抗蚀膜的耐经时变化性优异的绝缘层的正型感光性组合物、使用该正型感光性组合物的正型永久抗蚀膜及该正型永久抗蚀膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，含有特定的具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂、重氮萘醌类及溶剂的正型感光性组合物不仅透明性高，且耐基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性等也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的正型感光性组合物的特征在于，其含有(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂、(B)重氮萘醌类及(C)溶剂，所述(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂通过使下述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物与下述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得，
(式中，R1、R4及R7为相同或不同的碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，R2、R5及R8相同或不同，为可具有取代烃基的碳原子数1～10的亚烷基，R3及R6为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，e为0或1～4的数，g为1～3的数，e+g不超过5，h为0或1～4的数，i为1～3的数，h+i不超过5，R9为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或环烷基，R10为碳原子数1～3的烷基，j为1～3的数，m、n、q为m∶n∶q＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+q＝3～6的数)
Figure GPA00001137508000031
(式中，R11为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或环烷基，R12为碳原子数1～3的烷基，R13为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，r为1～3的数，u为0或1～5的数)。
此外，本发明的正型永久抗蚀膜的特征在于，将上述正型感光性组合物涂布到对象材料上而成。
进而，本发明的正型永久抗蚀膜的制造方法的特征在于，其具有以下工序：将上述正型感光性组合物涂布到对象材料上的工序；对前述对象材料应用60～120℃的温度30秒钟～10分钟的工序；对温度应用后的前述对象材料照射图案化的光以提高该照射部的碱溶解性的工序；将光照射后的前述对象材料用碱性溶液处理而进行图案化的工序；对图案化后的前述对象材料的整体照射光以提高可见光透过性的工序；对整体光照射后的前述对象材料应用120～350℃的温度30分钟～2小时的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能够赋予不仅透明性高、且耐基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性及作为永久抗蚀膜的耐经时变化性优异的绝缘层的正型感光性组合物、使用该正型感光性组合物的正型永久抗蚀膜及正型永久抗蚀膜的制造方法。
具体实施方式
本发明中使用的(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂具有使下述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物与下述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得的结构。
(式中，R1、R4及R7为相同或不同的碳原子数1～10的烷基、环烷基或芳基，R2、R5及R8相同或不同，为可具有取代烃基的碳原子数1～10的亚烷基，R3及R6为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，e为0或1～4的数，g为1～3的数，e+g不超过5，h为0或1～4的数，i为1～3的数，h+i不超过5，R9为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或环烷基，R10为碳原子数1～3的烷基，j为1～3的数，m、n、q为m∶n∶q＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+q＝3～6的数)
Figure GPA00001137508000042
(式中，R11为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或环烷基，R12为碳原子数1～3的烷基，R13为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，r为1～3的数，u为0或1～5的数)
通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物只要是上述通式(1)所表示的化合物，则没有特别限定，上述通式(1)中，作为R1、R4及R7所表示的碳原子数1～10的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基的直链伯烷基；异丙基、仲丁基、仲戊基、仲己基、仲庚基、仲辛基、仲壬基及仲癸基的直链仲烷基；异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、异己基、叔己基、2-甲基戊基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、2-丙基庚基等支链烷基，作为碳原子数1～10的环烷基，可以列举例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、环己基甲基等，作为碳原子数1～10的芳基，可以列举例如苯基、乙基苯基、甲苯酰基、枯烯基、二甲苯基、假枯烯基、
Figure GPA00001137508000051
基、叔丁基苯基、苄基、苯乙基等。
另外，作为R1、R4及R7，从工业上易获得来看，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基，进一步优选为甲基、乙基、苯基，最优选为甲基。
进而，作为R2、R5及R8所表示的碳原子数1～10的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基及亚癸基，从耐热性的方面来看，优选碳原子数少的亚烷基，从工业上易获得来看，优选为亚乙基、亚丙基及亚丁基，进一步优选为亚乙基及亚丁基，最优选为亚乙基。
进而，另外，作为R2、R5及R8中可具有的取代烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基等，从耐热性的方面来看，优选不具有取代烃基。
作为R3及R6所表示的碳原子数1～4的烷基，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等，从耐热性的方面来看，优选为碳原子数1～3的烷基，进一步优选为甲基及乙基，最优选为甲基。
通式(1)中，e为0或1～4，g为1～3，e+g不超过5。从耐热性的方面来看，e优选为0或1，进一步优选为0。另外，从工业上易获得来看，g优选为1或2，进一步优选为1。通式(1)中，羧基的位置没有特别限定，从耐热性提高来看，优选1个羧基位于R2的对位。
另外，从耐热性的方面来看，h优选为0或1，进一步优选为0。另外，从工业上易获得来看，i优选为1或2，进一步优选为1。通式(1)中，羟基的位置没有特别限定，从耐热性提高来看，优选1个羟基位于R2的对位。
通式(1)中，作为R9所表示的碳原子数1～6的烷基或环烷基，可以列举例如R1、R4及R7中列举的基团中的、碳原子数1～6的烷基或环烷基，从反应性高的观点来看，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，进一步优选为甲基、乙基、异丙基，最优选为甲基。另外，从耐热性提高来看，j优选为2～3，进一步优选为3。另外，从耐热性的提高来看，R10优选为甲基。
通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用，2种以上组合使用时的m、n、q的值为，将各化合物的m、n、q的值根据各化合物的含有比例平均而得到的值。例如为m＝1、n＝0、q＝3的化合物与m＝1、n＝1、q＝2的化合物的等摩尔混合物时，可以表示为m∶n∶q＝1∶0.5∶2.5。另外，n相对于m的比优选为0～1，进一步优选为0.01～0.7，最优选为0.02～0.5。
通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物例如可以由下述通式(3)所表示的环状硅氧烷化合物与下述通式(4)所表示的芳香族羧酸化合物、下述通式(5)所表示的苯酚化合物或下述通式(6)所表示的烷氧基硅烷化合物通过氢化硅烷化反应(hydrosilylation reaction)而获得，
Figure GPA00001137508000071
(式中，R14为相同或不同的碳原子数1～10的烷基，x为3～6的数)
Figure GPA00001137508000072
(式中，R15表示与Si-H反应而形成R2的基团，R2、R3、e及g与上述式(1)定义相同)
Figure GPA00001137508000073
(式中，R16表示与Si-H反应而形成R5的基团，R5、R6、h及i与上述式(1)定义相同)
Figure GPA00001137508000074
(式中，R17表示与Si-H反应而形成R8的基团，R8、R9、R10及j与上述式(1)定义相同)。
上述通式(3)所表示的环状硅氧烷化合物中，作为优选的化合物的具体例，例如可以列举2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷(也称为1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷)、2，4，6，8-四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基环六硅氧烷等，进一步优选为2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷及2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷，最优选为2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷。
上述通式(4)所表示的芳香族羧酸化合物中，作为优选的化合物的具体例，例如可以列举2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-(1-苯基乙烯基)苯甲酸、2-甲基-4-乙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、3-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-异丙烯基苯甲酸、3-异丙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸、4-(3-丁烯基)苯甲酸、4-(4-戊烯基)苯甲酸、4-(5-己烯基)苯甲酸、4-(6-庚烯基)苯甲酸、4-(7-辛烯基)苯甲酸、4-(8-壬烯基)苯甲酸、4-(9-癸烯基)苯甲酸、2-乙烯基-1，4-苯二羧酸、5-乙烯基-1，3-苯二羧酸等，从工业上易获得、本发明的永久抗蚀膜的耐热性的方面出发，优选为2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-异丙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸，更优选为2-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸，最优选为4-乙烯基苯甲酸。通式(4)所表示的芳香族羧酸可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
通式(5)所表示的苯酚化合物中，作为优选的化合物的具体例，可以列举例如2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-(1-苯基乙烯基)苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-(3-丁烯基)苯酚、4-(4-戊烯基)苯酚、4-(5-己烯基)苯酚、4-(6-庚烯基)苯酚、4-(7-辛烯基)苯酚、4-(8-壬烯基)苯酚、4-(9-癸烯基)苯酚、2-乙烯基-1，4-二羟基苯、5-乙烯基-1，3-二羟基苯等，从工业上易获得、本发明的永久抗蚀膜的耐热性的方面来看，优选为2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚，更优选为2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚，最优选为4-乙烯基苯酚。通式(5)所表示的苯酚化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
上述通式(6)所表示的烷氧基硅烷化合物中，作为优选的化合物的具体例，可以列举例如三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、三甲氧基异丙烯基硅烷、三甲氧基-3-丁烯基硅烷、三甲氧基-4-戊烯基硅烷、三甲氧基-5-己烯基硅烷、三甲氧基-6-庚烯基硅烷、三甲氧基-7-辛烯基硅烷、三甲氧基-8-壬烯基硅烷、三甲氧基-9-癸烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三乙氧基异丙烯基硅烷、三乙氧基-3-丁烯基硅烷、三乙氧基-4-戊烯基硅烷、三乙氧基-5-己烯基硅烷、三乙氧基-6-庚烯基硅烷、三乙氧基-7-辛烯基硅烷、三乙氧基-8-壬烯基硅烷、三乙氧基-9-癸烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二甲氧基丙基乙烯基硅烷、二甲氧基异丙基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷等，从耐热性和密合性提高来看，优选为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷及二甲氧基甲基乙烯基硅烷，更优选为三甲氧基乙烯基硅烷及三乙氧基乙烯基硅烷，最优选为三甲氧基乙烯基硅烷。通式(6)所表示的烷氧基硅烷化合物可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
上述通式(3)所表示的环状硅氧烷化合物与上述通式(4)所表示的芳香族羧酸化合物、上述通式(5)所表示的苯酚化合物或上述通式(6)所表示的烷氧基硅烷化合物的氢化硅烷化反应，优选使用催化剂来进行，作为氢化硅烷化催化剂，可以列举例如铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。
作为铂系催化剂，可以列举例如氯化铂酸、氯化铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(KaRstedt催化剂)、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物、铂-膦络合物(例如Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4]、铂-亚磷酸盐络合物(例如、Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，可以列举例如含有钯原子或铑原子来代替上述铂系催化剂的铂原子的化合物。它们可以使用1种，也可以并用2种以上。作为氢化硅烷化催化剂，从反应性的方面来看，优选为铂系催化剂，更优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物及铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选为铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，从反应性的方面来看，催化剂的用量优选为各原料的总计量的5质量％以下，进一步优选为0.0001～1.0质量％，最优选为0.001～0.1质量％。氢化硅烷化的反应条件没有特别限定，使用上述催化剂在现有公知的条件下进行即可，从反应速度的方面来看，优选在室温(25℃)～130℃下进行，反应时可以使用甲苯、己烷、甲基异丁酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。
另外，作为通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物，只要是上述通式(2)所表示的化合物则没有特别限定，上述通式(2)中，作为R11的碳原子数1～6的烷基或环烷基，可以列举例如R1、R4及R7中列举的基团中的碳原子数1～6的烷基或环烷基，其中，从反应性高的方面来看，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，进一步优选为甲基、乙基、异丙基，最优选为甲基。R12可以列举例如R1、R4及R7中列举的基团中的碳原子数1～3的烷基，从耐热性提高的方面来看优选甲基，R13可以列举例如R1、R4及R7中列举的基团中的碳原子数1～4的烷基，从耐热性提高的方面来看优选甲基或乙基。另外，从耐热性和密合性提高的方面来看，r优选为2～3的数，进一步优选为3的数。u为0或1～5，从耐热性提高的方面来看，优选为0或1的数，最优选为0或1的数。
作为上述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物，可以列举例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯酰基三甲氧基硅烷、二甲苯基三甲氧基硅烷、枯烯基三甲氧基硅烷、叔丁基苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲苯酰基甲基二甲氧基硅烷、二甲苯基甲基二甲氧基硅烷、枯烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、苯基丁基二甲氧基硅烷、苯基己基二甲氧基硅烷、苯基环己基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷等，从耐热性和密合性提高的方面来看，优选为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷及苯基甲基二乙氧基硅烷，进一步优选为苯基三甲氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷，最优选为苯基三甲氧基硅烷。
作为本发明的(A)成分、即通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物与通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而生成具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂时的反应，可以进行烷氧基甲硅烷基的水解·缩合反应、所谓的溶胶-凝胶反应，可以列举在溶剂中使用酸或碱等催化剂进行水解·缩合反应的方法。此时所用的溶剂没有特别限定，具体而言，可以列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等，可以使用它们的1种，也可以2种以上混合使用。烷氧基甲硅烷基的水解·缩合反应如下进行：烷氧基甲硅烷基通过水发生水解而生成硅烷醇基(Si-OH基)，所生成的硅烷醇基之间、或硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基发生缩合。为了使烷氧基甲硅烷基的水解反应快速进行，优选添加适量的水，也可以将催化剂溶解于水再添加。另外，该水解反应也可以通过空气中的水分、或除水以外的溶剂中所含的微量的水而进行。
上述水解·缩合反应中使用的酸、碱等催化剂，只要能促进水解·缩合反应即可，具体而言，可以列举盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类等，可以使用它们的1种，也可以2种以上并用。水解·缩合反应的温度根据溶剂的种类、催化剂的种类及量等而变化，但优选为0～80℃，更优选为5～50℃，最优选为8～30℃。
通过烷氧基甲硅烷基的水解而生成的硅烷醇基没有全部发生缩合反应，一部分未反应而直接残留在反应液中。因此，在水解·缩合反应后，优选不从反应液中分离出(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂，而根据需要进行脱催化剂处理、溶剂置换、溶剂浓缩等，并在含有本发明的(A)成分的溶液的状态下使用。这是为了防止因分离而引起硅烷醇基之间的缩合反应，进而导致(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂中的硅烷醇基含量降低。关于(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂中的硅烷醇基的含量，从密合性提高来看，作为OH的含量，优选为1～30质量％，进一步优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。作为硅烷醇基的定量方法，可以列举将硅烷醇基用三甲基氯硅烷等进行三甲基甲硅烷化，并通过反应前后的质量增加量进行定量的方法(TMS化法)；使用近红外线分光光度计(参照日本特开2001-208683号公报、日本特开2003-35667号公报等)、29Si-NMR(参照日本特开2007-217249公报等)的仪器分析进行定量的方法。
本发明的正型感光性组合物的(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂的分子量过小时，使用正型感光性组合物来形成永久抗蚀膜时的成膜性可能不良，另一方面，过大时，在碱显影液中的溶解性或分散性降低，碱显影后的基板表面的抗蚀膜残渣可能增加。另外，从处理性、效率性等工业化适性的方面来看，本发明的正型感光性组合物的(A)成分的分子量过小时，使用正型感光性组合物来形成永久抗蚀膜时的成膜性可能不良，另一方面，过大时，在碱显影液中的溶解性或分散性降低，碱显影后的基板表面的抗蚀膜残渣可能残留。基于这些原因，重均分子量优选为600～50000，进一步优选为800～20000，最优选为1000～10000。另外，本发明中，重均分子量是指，以四氢呋喃(以下称为THF)作为溶剂进行GPC分析时的聚苯乙烯换算的重均分子量。
本发明中使用的(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂为上述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物与上述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得的具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂，因此，制造本发明中使用的(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂时，没有必要非得使用上述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物，也可以是通过使羧基、苯酚基被叔丁基掩蔽的化合物、例如下述通式(1a)所表示的化合物与上述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而得到固化性硅酮树脂的中间体后，使作为掩蔽的叔丁基脱离，从而获得(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂。
Figure GPA00001137508000141
(式中，R1～R10、e、g、h、i、j、m、n及q与上述式(1)定义相同)
这种情况下，为了调制上述通式(1a)所表示的化合物，代替调制上述通式(1)所表示的化合物时用作原料的化合物，也可以使用其羧基、苯酚基被叔丁基掩蔽的化合物。即，代替上述通式(4)所表示的环状硅氧烷化合物，而使用下述通式(4a)所表示的芳香族羧酸叔丁酯化合物；代替上述通式(5)所表示的环状硅氧烷化合物，而使用下述通式(5a)所表示的苯酚叔丁醚化合物，并通过进行与通式(1)所表示的化合物同样的反应，从而获得通式(1a)所表示的化合物。
Figure GPA00001137508000142
(式中，R15、R3、e及g与上述式(4)定义相同)
Figure GPA00001137508000151
(式中，R16、R6、h及i与上述式(5)定义相同)
这样的被掩蔽的化合物，可以与没有被掩蔽的化合物同样地进行水解·缩合反应。保护基为叔丁基时，上述水解·缩合反应之后，可以在溶剂中根据需要使用催化剂，从而使叔丁基脱离。另外，作为催化剂，优选使用三氟化硼二乙基醚络合物。
另外，作为溶剂，优选使用在25℃下可溶解1质量％以上水的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；1-甲氧基-乙醇、1-乙氧基-乙醇、1-丙氧基-乙醇、1-异丙氧基-乙醇、1-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇类；1-甲氧基-乙基乙酸酯、1-乙氧基-乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯等醚醇的醋酸酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3甲基-2-丁酮、4-羟基-2-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)等酮醇类；1，4-二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。这些之中，优选甲醇、乙醇、丙醇、甲乙酮、1，4-二噁烷、四氢呋喃。
使用被掩蔽的化合物时，需要将保护基脱离的工序，制造变得繁杂，但另一方面，具有不易引起副反应、本发明的永久抗蚀膜的耐热性、耐化学药品性等提高的优点。另外，上述通式(1a)所表示的化合物也可以使叔丁基脱离而形成通式(1)所表示的化合物。
另外，作为本发明中可以使用的(B)重氮萘醌类，只要是已知可以在感光性材料中使用的重氮萘醌类化合物，则没有特别限定，其中，优选具有酚性羟基的化合物的氢原子被下述式(7)所表示的基团取代的化合物(4-重氮萘醌磺酸酯)或被下述式(8)所表示的基团取代的化合物(5-重氮萘醌磺酸酯)。
Figure GPA00001137508000161
作为这样的重氮萘醌类的优选的具体例，可以例示例如以下的式(9)～(14)所表示的化合物及它们的位置异构体等。
Figure GPA00001137508000162
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
Figure GPA00001137508000163
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
Figure GPA00001137508000171
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
Figure GPA00001137508000172
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
Figure GPA00001137508000173
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
Figure GPA00001137508000174
(式中，Q为上述式(7)或式(8)所表示的基团或氢原子，但不全为氢原子)
另外，上述式(7)所表示的基团由于在i射线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i射线曝光，上述式(8)所表示的基团由于在很宽范围的波长区域存在吸收，因此适于宽范围的波长下的曝光，因此，优选根据曝光的波长来选择上述式(7)所表示的基团和上述式(8)所表示的基团中的一种。
本发明中，相对于100质量份(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂，(B)重氮萘醌类的含量为0.1～10质量份，优选为1～5质量份，这从本发明的永久抗蚀膜的显影性、微细加工性的方面出发是优选的。
作为本发明中可使用的(C)溶剂，没有特别限定，只要是可溶解或分散上述(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂及(B)重氮萘醌类的有机溶剂，则可以使用任何溶剂，优选在25℃下可溶解1质量％以上水的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，除了作为掩蔽的叔丁基的脱离中列举的有机溶剂以外，可以列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲基酯等。
另外，相对于100质量份(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂，(C)溶剂的含量为10～10000质量份，更优选为100～1000质量份，这从使用本发明的正型感光性组合物形成永久抗蚀膜时的形成性、所获得的永久抗蚀膜的物性等的方面出发是优选的。
本发明的正型感光性组合物含有(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂、(B)重氮萘醌类及(C)溶剂，根据需要，也可以用例如孔径0.2μm左右的过滤器过滤后，供于使用。
另外，本发明的正型感光性组合物中，除此之外，可以根据需要配合交联剂、增塑剂、触变性赋予剂、光酸产生剂、热酸产生剂、分散剂、消泡剂、颜料、染料等。
本发明的正型永久抗蚀膜是将上述本发明的正型感光性组合物涂布到对象材料上而成的，虽然可以同样地使用上述本发明的正型感光性组合物作为制造现有公知的正型永久抗蚀膜时的正型感光性组合物而获得，但优选通过下述本发明的正型永久抗蚀膜的制造方法而获得。
本发明的正型永久抗蚀膜的制造方法只要具有以下的工序即可。即，具有以下工序：将上述本发明的正型感光性组合物涂布到对象材料上的工序(第1工序)；对该对象材料应用60～120℃的温度30秒～10分钟的工序(第2工序)；对其照射经图案化的光以提高该照射部的碱溶解性的工序(第3工序)；将其用碱性溶液处理以进行图案化的工序(第4工序)；对整体照射光以提高可见光透过性的工序(第5工序)；应用120～350℃的温度30分钟～2小时的工序(第6工序)。
第1工序中，适用上述本发明的正型感光性组合物的对象材料，只要是对第4工序中碱性溶液的处理、对正型感光性组合物中溶剂等具有耐化学药品性、对第6工序中的处理具有耐热性等的材料，则没有特别限定，可以以玻璃、金属、半导体等作为对象材料，特别地，可以例示需要正型永久抗蚀膜作为绝缘层的液晶显示器的TFT表面等作为优选的例子。
第1工序中的将正型感光性组合物涂布到对象材料上的方法没有特别限定，可以应用以往使用的方法、更早已知使用的方法。作为这样的方法，可以列举例如旋转涂布法、浸涂法、刀刮法、辊涂布法、喷雾涂布法、狭缝涂布法等，优选旋转涂布法、狭缝涂布法。
在对象材料上的涂布，优选按照形成正型感光性组合物层的方式进行。正型感光性组合物层的厚度根据使用本发明的永久抗蚀膜的用途而不同，没有特别限定，优选为0.1μm～100μm，更优选为0.3μm～10μm。
第2工序中，对涂布有正型感光性组合物的对象材料应用60～120℃的温度30秒～10分钟，优选应用100～120℃的温度1～5分钟。通过该工序，正型感光性组合物层中(C)溶剂挥发，并且相对于碱性溶液为难溶化。第2工序可以在将本发明的正型感光性组合物涂布到对象材料上后直接进行，但优选在室温～低于60℃的温度下、常压或减压下挥发有机溶剂使得正型感光性组合物层中的有机溶剂的浓度达5质量％以下后再进行。
第3工序是对第2工序中得到的相对于碱性溶液为难溶化的正型感光性组合物层照射图案化的光、以提高该照射部的碱溶解性的工序。该照射光没有特别限定，只要是可提高第3工序中得到的相对于碱性溶液为难溶化的正型感光性组合物层的光照射部的碱溶解性的能量的光即可，例如可以为10～1000mJ/cm2，优选为40～300mJ/cm2。另外，照射光的波长可以是可见光，也可以是紫外光，没有特别限定，作为(C)重氮萘醌类，使用4-重氮萘醌磺酸酯类时，可以利用高压汞灯、超高压汞灯等照射以i射线(365nm)为主体的窄波长的光，使用5-重氮萘醌磺酸酯类时，可以利用高压汞灯、超高压汞灯等照射含有i射线(365nm)、h射线(405nm)及g射线(436nm)的宽波长的光。
另外，上述照射光的图案化的方法没有特别限定，可以使用以往已知的方法，例如可以是隔着光掩模等的光照射，也可以是通过激光选择性照射。
第4工序为如下工序：利用碱性溶液处理上述正型感光性组合物层的通过第3工序提高了碱溶解性的部分，即通过与碱性溶液接触使该碱溶解性提高了的部分溶解于碱性溶液中，由此从上述正型感光性组合物层中除去。
第4工序中使用的碱性溶液没有特别限定，例如可以使用选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠等的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙基胺等伯胺类；二乙胺、二正丙基胺等仲胺类；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇叔胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯等环状叔胺类；吡啶、可力丁、卢剔啶、喹啉等芳香族叔胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等碱类的水溶液，其浓度可以是以往的用于除去正型感光性组合物层的显影液的碱浓度。这些碱类的水溶液还可以含有适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
作为与碱性溶液的接触方法，可以利用例如搅动法、浸渍法、喷淋法、喷雾法等任一种方法，接触时间根据(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂的分子量、显影液的温度等而不同，通常为30～180秒钟。用碱性溶液除去碱溶解性提高了的部分后，优选用流水或通过喷淋的水进行冲洗，根据需要可以在50～120℃的范围内脱水干燥。
第5工序是对第4工序中碱性溶液处理后残留的上述正型感光性组合物层(以下，有时将碱溶液处理后残留的上述正型感光性组合物层称为“抗蚀层”)的整体照射光，以提高可见光透过性的工序。即，经过上述第4工序而残留的抗蚀层经常着色为淡黄色乃至淡褐色。因此，本第5工序中，对残留的上述抗蚀层的整体照射光，以提高可见光透过性。
第5工序中，该照射光没有特别限定，例如可以照射10～1000mJ/cm2、优选为40～600mJ/cm2的光。另外，照射光的波长没有特别限定，与第3工序同样地，优选根据所使用的(B)重氮萘醌类来选择照射光的波长。
第6工序是对经过上述第5工序的抗蚀层应用120～350℃的温度30分钟～2小时的工序。经过了上述第5工序的抗蚀层如上所述可见光透过性提高，但碱溶解性再次增加。因此，通过对该抗蚀层应用120～350℃的温度30分钟～2小时、优选应用200～270℃的温度45分钟～90分钟，使抗蚀层中的硅酮树脂热交联，从而赋予作为永久抗蚀膜所要求的耐热性、耐化学药品性、耐经时变化性。第6工序优选在氮气气氛下、氩气气氛下等惰性气氛下或减压气氛下进行。
本发明的正型永久抗蚀膜由于透明性、绝缘性、耐热性、耐化学药品性优异，因此作为液晶表示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的层间绝缘膜、特别是以多晶硅薄膜作为活性层的具有TFT的有源矩阵基板用的层间绝缘膜非常有用。进而，还可以使用于半导体元件的层间绝缘膜。另外，还可以使用于半导体元件的晶片涂层(wafer coating)材料(表面保护膜、凸块保护膜、MCM(multi-chipmodule，多芯片组件)层间保护膜、结涂材料(junction coating))、封装材料(密封材料、管芯焊接材料)。
本发明的正型永久抗蚀膜作为半导体元件、多层线路板等的绝缘膜也有用。作为半导体元件，可以列举二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等个别半导体元件、DRAM(dynamic random access memory，动态随机存取存储器)、SRAM(statics random access memory，静态随机存取存储器)、EPROM(erasable programmable read only memory，可擦写可编程只读存储器)、掩膜ROM(mask read only memory，掩膜只读存储器)、EEPROM(electrical erasable programmableread only memory，电可擦写可编程只读存储器)、闪存器等存储元件、微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件、以MMIC(单片微波集成电路)为代表的化合物半导体等集成电路元件、混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷耦合元件等光电转换元件等。另外，作为多层线路板，可以列举MCM等高密度线路板等。
实施例
以下，列举实施例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
本实施例及比较例中，硅烷醇基的含量如下求得：使试样在吡啶溶液中与三甲基氯硅烷反应，而使硅烷醇基转变为三甲基甲硅烷基醚基，然后用四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)水溶液处理以使C-O-Si键水解，由反应后的质量增加率逆运算求得。另外，(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂也称为(A)成分，(B)重氮萘醌类也称为(B)成分，(C)溶剂也称为(C)成分。
[(A)固化性硅酮树脂(a)的制造]
在300质量份甲苯中添加100质量份2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、85质量份4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯、110质量份对叔丁氧基苯乙烯、93质量份三甲氧基乙烯基硅烷及0.0001质量份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)，边搅拌边在60℃下反应15小时。在60℃下减压蒸馏从该反应液中除去溶剂，得到环状硅氧烷化合物(1)(相当于上述式(1a)的化合物)。
环状硅氧烷化合物(1)为如下化合物：上述通式(1a)中R1、R4、R7及R9为甲基，R2、R5及R8为亚乙基，e＝0、g＝1、h＝0、i＝1、j＝3，因e＝0、h＝0、3-j＝0而R3、R6及R10不存在。m、n及q就4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯、对叔丁氧基苯乙烯及三甲氧基乙烯基硅烷的加料摩尔比而言，m∶n∶q＝1∶1.5∶1.5，由于使用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，因此m+n+q＝4。通过1H-NMR分析的结果为，环状硅氧烷化合物(1)在4.3～5.0ppm的化学位移区域未出现归属于Si-H基的氢原子的峰。环状硅氧烷化合物(1)通过GPC分析的结果为，重均分子量为900(理论分子量：933)，确认来源于未反应的4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯的峰面积比消失至0.5％以下。
接着，在100质量份上述环状硅氧烷化合物(1)中，添加40质量份苯基三甲氧基硅烷、200质量份甲苯，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5％草酸水溶液。保持系统内温度为10℃并搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水·脱醇处理，在50℃减压下进行溶剂交换使溶剂甲苯转变成1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下称为PGMEA)，得到中间产物(1)的25％PGMEA溶液。
为了使叔丁基脱离，而添加400质量份中间产物(1)的25％PGMEA溶液、3质量份三氟化硼二乙基醚络合物，在80℃下搅拌3小时后，在减压下进行100质量份的脱溶剂处理，添加10质量份酸性物质的吸附剂(协和化学工业制，商品名：キヨ一ワ一ド500SH)后，在80℃下搅拌1小时。对于该浆液，通过过滤除去固体物质后，在减压下浓缩，得到本发明的固化性硅酮树脂(a)的30％PGMEA溶液。固化性硅酮树脂(a)通过GPC分析得到的重均分子量为6400，硅烷醇基含量为5.4质量％。
[(A)固化性硅酮树脂(b)的制造]
在300质量份甲苯中，添加100质量份2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、170质量份4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯、36.7质量份对叔丁氧基苯乙烯、93质量份三甲氧基乙烯基硅烷及0.0001质量份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)，边搅拌边在60℃下反应15小时。在60℃下减压蒸馏从该反应液中除去溶剂，得到环状硅氧烷化合物(2)(相当于上述式(1a)的化合物)。
环状硅氧烷化合物(2)为如下化合物：上述式(1a)中R1、R4、R7及R9为甲基，R2、R5及R8为亚乙基，e＝0、g＝1、h＝0、i＝1、j＝3，因e＝0、h＝0、3-j＝0而R3、R6及R10不存在。m、n及q就4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯、对叔丁氧基苯乙烯及三甲氧基乙烯基硅烷的加料摩尔比而言，m∶n∶q＝1∶0.25∶0.75，由于使用2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷，因此m+n+q＝4。通过1H-NMR分析的结果为，环状硅氧烷化合物(2)在4.3～5.0ppm的化学位移区域未出现归属于Si-H基的氢原子的峰。环状硅氧烷化合物(2)通过GPC分析的结果为，重均分子量为960(理论分子量：959)，确认来源于未反应的4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯的峰面积比消失至0.5％以下。
以下，进行与固化性硅酮树脂(a)时同样的操作，得到本发明的固化性硅酮树脂(b)的30％PGMEA溶液。固化性硅酮树脂(b)通过GPC分析得到的重均分子量为7800，硅烷醇基含量为5.1质量％。
[(A)固化性硅酮树脂(c)的制造]
在100质量份上述环状硅氧烷化合物(2)中添加8质量份苯基三甲氧基硅烷、200质量份甲苯，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5％草酸水溶液。保持系统内温度为10℃并搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水·脱醇处理，在50℃减压下进行甲苯和PGMEA的溶剂交换，得到中间产物(2)的25％PGMEA溶液。
以下，为了使叔丁基脱离，而进行与固化性硅酮树脂(a)同样的操作，得到本发明的固化性硅酮树脂(c)的30％PGMEA溶液。固化性硅酮树脂(c)通过GPC分析得到的重均分子量为9500。硅烷醇基含量为4.2质量％。
[(A)比较的硅酮树脂(d)的制造]
在100质量份上述环状硅氧烷化合物(2)中添加200质量份甲苯，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5％草酸水溶液。保持系统内温度为10℃并搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水·脱醇处理，在50℃减压下除去甲苯。
以下，为了使叔丁基脱离，而进行与固化性硅酮树脂(a)同样的操作，得到比较的硅酮树脂(d)的30％PGMEA溶液。硅酮树脂(d)为上述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物未反应的固化性硅酮树脂的例子。硅酮树脂(d)通过GPC分析得到的重均分子量为11000，固化性硅酮树脂(c)通过GPC分析得到的重均分子量为9500，硅烷醇基含量为1.4质量％。
[(A)比较的硅酮树脂(e)的制造]
除了使用184质量份4-叔丁氧基苯乙烯来代替85质量份4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯和110质量份对叔丁氧基苯乙烯以外，进行与上述(A)硅酮树脂(a)的制造同样的操作，得到比较的硅酮树脂(e)的30％PGMEA溶液。硅酮树脂(e)为使用通式(1)中m为0的环状硅氧烷化合物(1)时的例子。硅酮树脂(e)通过GPC分析得到的重均分子量为11000，固化性硅酮树脂(e)通过GPC分析得到的重均分子量为6700，硅烷醇基含量为4.8质量％。
[比较的硅酮树脂(f)的制造]
根据日本特开2008-116785号公报的实施例的合成例1，在157质量份二丙酮醇(以下称为“DAA”)中添加100质量份甲基三甲氧基硅烷、78质量份苯基三甲氧基硅烷，边在室温下搅拌边用10分钟滴加61质量份0.3％磷酸水溶液。然后，在40℃下搅拌30分钟后，用30分钟升温至105℃，进一步在105℃下搅拌2小时，从而得到硅酮树脂(f)的DAA溶液。硅酮树脂(f)的DAA溶液的固体成分浓度为39质量％，水分率为1.8重量％，硅酮树脂(f)的重均分子量为6000。
[(B)重氮萘醌类]
作为(B)成分，使用上述式(9)中全部Q为式(8)所表示的基团的化合物(ダイト一ケミツクス社制，商品名：PA-6，以下“DNQ”)。
[(C)溶剂]
作为(C)成分，使用下述的任一种。
1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(PGMEA)
二丙酮醇(DAA)
γ-丁内酯(GBL)
按照表1所表示的比例(质量份)将上述(A)成分、(B)成分及(C)成分配合后，过滤，调制实施例1～4及比较例1～3的正型感光性组合物。表1中，(a)～(f)表示上述的硅酮树脂(a)～(f)。
[表1]
Figure GPA00001137508000271
[试验片的调制]
通过旋转涂布法将实施例1～4及比较例1～3的正型感光性组合物涂布到2.5cm见方的玻璃基板上，使得溶剂挥发后的厚度为5μm，使溶剂挥发后，将该试验片在120℃下加热处理30分钟。在加热处理后的玻璃基板上部设置描绘有线宽5μm的光掩模，通过高压汞灯以100mJ/cm2照射紫外线。接着，将该试验片在2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍120秒钟后，水洗，以除去碱可溶性部分，风干。然后通过超高压汞灯以100mJ/cm2(波长365nm曝光换算)照射后，在氮气气氛下230℃下加热处理1小时，形成正型永久抗蚀膜，用作试验片。
[评价试验]
对于使用实施例1～4或比较例1～3的正型感光性组合物而制得的试验片，实施以下各试验。结果如表2所示。另外，本评价试验中，透过率是指膜厚每4μm的波长400nm的光的透过率。
(分辨率试验)
将各试验片切断，使用扫描型电子显微镜观察截面是否以1对1的宽度形成5μm的线和空间(Line and Space)图案，并根据下述基准评价分辨力。
○：能以1对1的宽度形成图案，分辨率优异。
×：不能以1对1的宽度形成图案，分辨率差。
(试验前透过率)
使用紫外可见分光光度计，对各试验片测定波长400nm的光的透过率。
(耐水性试验)
将各试验片在60℃的离子交换水中浸渍24小时。测定浸渍前后的试验片的透过率，以浸渍后的透过率相对于浸渍前的透过率的变化率作为透过率变化率(％)。另外，使用触针式表面形状测定仪测定浸渍前后的试验片的膜厚，以浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚的变化率作为膜厚变化率(％)。
(耐酸性试验)
将各试验片在室温的5质量％盐酸中浸渍5小时。测定浸渍前后的试验片的透过率，以浸渍后的透过率相对于浸渍前的透过率的变化率作为透过率变化率(％)。另外，使用触针式表面形状测定仪测定浸渍前后的试验片的膜厚，以浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚的变化率作为膜厚变化率(％)。
(耐溶剂性试验)
将各试验片在室温的二甲基亚砜(DMSO)中浸渍5小时。测定浸渍前后的试验片的透过率，以浸渍后的透过率相对于浸渍前的透过率的变化率作为透过率变化率(％)。另外，使用触针式表面形状测定仪测定浸渍前后的试验片的膜厚，以浸渍后的膜厚相对于浸渍前的膜厚的变化率作为膜厚变化率(％)。
(耐热性试验)
将各试验片在氮气气氛下230℃下加热5小时。测定加热前后的试验片的透过率，以加热后的透过率相对于加热前的透过率的变化率作为透过率变化率(％)。另外，使用触针式表面形状测定仪测定加热前后的试验片的膜厚，以加热后的膜厚相对于加热前的膜厚的变化率作为膜厚变化率(％)。
(耐光性试验)
在温度100℃下从距离5mm处对各试验片照射照度2000mW/cm2的光线24小时。测定照射前后的试验片的透过率，以照射后的透过率相对于照射前的透过率的变化率作为透过率变化率(％)。
另外，上述试验中，关于透过率变化率(％)及膜厚变化率(％)，数字越小，表示越良好。
[表2]

Claims (3)

1.一种正型感光性组合物，其特征在于，其含有(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂、(B)重氮萘醌类及(C)溶剂，所述(A)具有硅烷醇基的固化性硅酮树脂通过下述通式(1)所表示的环状硅氧烷化合物与下述通式(2)所表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得，
Figure FSB00000731859300011
式中，R1、R4及R7为相同或不同的碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的环烷基或碳原子数1～10的芳基，R2、R5及R8相同或不同，为可具有取代烃基的碳原子数1～10的亚烷基，所述取代烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基，R3及R6为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，e为0或1～4的数，g为1～3的数，e+g不超过5，h为0或1～4的数，i为1～3的数，h+i不超过5，R9为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的环烷基，R10为碳原子数1～3的烷基，j为1～3的数，m、n及q为m∶n∶q＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+q＝3～6的数；
Figure FSB00000731859300012
式中，R11为相同或不同的碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～6的环烷基，R12为碳原子数1～3的烷基，R13为相同或不同的碳原子数1～4的烷基，r为1～3的数，u为0或1～5的数。
2.一种正型永久抗蚀膜，其特征在于，将权利要求1所述的正型感光性组合物涂布到对象材料上而成。
3.一种正型永久抗蚀膜的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：
将权利要求1所述的正型感光性组合物涂布到对象材料上的工序；
对前述对象材料应用60～120℃的温度30秒钟～10分钟的工序；
对温度应用后的前述对象材料照射图案化的光以提高该照射部的碱溶解性的工序；
将光照射后的前述对象材料用碱性溶液处理而进行图案化的工序；
对图案化后的前述对象材料的整体照射光以提高可见光透过性的工序；
对整体光照射后的前述对象材料应用120～350℃的温度30分钟～2小时的工序。
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