KR20100099162A - 포지티브형 감광성 조성물, 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물, 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도에 견딜 수 있는 내열성, 내용제성, 영구 레지스트로서의 경시변화에 대한 내성이 우수한 절연층을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물, 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트 및 이 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법을 제공한다.
하기 일반식(1):
Figure pct00024

으로 표시되는 환형 실록산 화합물의 1종 이상과, 하기 일반식(2):
Figure pct00025

으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물의 1종 이상을 반응시켜 얻어지는 구조의, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지, (B) 디아조나프토퀴논류, 및 (C) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물, 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법이다.

Description

포지티브형 감광성 조성물, 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, POSITIVE PERMANENT RESIST, AND METHOD FOR PRODUCING POSITIVE PERMANENT RESIST}
본 발명은, 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 이용한 포지티브형 감광성 조성물, 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트 및 이 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 광 조사에 의해 패터닝 가능한 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 영구 레지스트가 사용되고 있다. 특히, 액정 디스플레이, 유기 EL 디바이스 등에서의 TFT 기판 상의 절연층으로서, 투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도에 견딜 수 있는 내열성, 내용제성, 더 나아가서는 영구 레지스트로서의 경시변화에 대한 내성이 우수한 절연층을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물이 요구되고 있다.
이러한 포지티브형 감광성 조성물로서, 예를 들면, 하기 특허 문헌 1∼4에 있어서, (a) 실록산폴리머, (b) 퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물이 보고되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2006-178436호 공보 특허 문헌 2: 일본 특개 2006-276598호 공보 특허 문헌 3: 일본 특개 2007-41361호 공보 특허 문헌 4: 일본 특개 2007-122029호 공보
그러나, 특허 문헌 1∼4에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 사용함으로써, 높은 내열성, 높은 투명성, 낮은 유전율성의 특성은 양호하게 얻어지지만, 이러한 특성은 아직 충분한 것이라고는 할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도에 견딜 수 있는 내열성, 내용제성, 나아가서는 영구 레지스트로서의 경시변화에 대한 내성이 우수한 절연층을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물, 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트 및 이 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 연구 검토를 거듭한 결과, 특정 실라놀기를 가진 경화성 실리콘 수지, 디아조나프토퀴논류, 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물이, 투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도에 견딜 수 있는 내열성, 내용제성 등도 우수하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 하기 일반식(1):
Figure pct00001
(식에서, R1, R4 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R2, R5 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 탄화수소기를 가지고 있을 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, R3 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, e는 0 또는 1∼4의 수이고, g는 1∼3의 수이되, e+g는 5를 초과하지 않고, h는 0 또는 1∼4의 수이고, i는 1∼3의 수이되, h+i는 5를 초과하지 않고, R9는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R10은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, j는 1∼3의 수이고, m, n, q는 m:n:q=1:0∼2:0.5∼3이고, m+n+q=3∼6의 수임)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과,
하기 일반식(2):
Figure pct00002
(식에서, R11은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R12는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, R13은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, r은 1∼3의 수이고, u는 0 또는 1∼5의 수임)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지,
(B) 디아조나프토퀴논류, 및 (C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 영구 레지스트는, 상기 포지티브형 감광성 조성물을, 대상 재료에 도포하여 만들어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법은, 상기 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 공정, 상기 대상 재료에 60∼120℃의 온도를 30초∼10분간 적용하는 공정, 온도 적용 후의 상기 대상 재료에 패턴화된 광을 조사하여 그 조사 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 공정, 광 조사 후의 상기 대상 재료를 알칼리성 용액으로 처리하여 패터닝하는 공정, 패터닝 후의 상기 대상 재료 전체에 광을 조사하여 가시광 투과성을 향상시키는 공정, 및 전체에 광을 조사한 후 상기 대상 재료에 120∼350℃의 온도를 30분∼2시간 동안 적용하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도에 견딜 수 있는 내열성, 내용제성, 및 영구 레지스트로서의 경시변화에 대한 내성이 우수한 절연층을 부여할 수 있는, 포지티브형 감광성 조성물, 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과, 하기 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를 가지는 것이다.
Figure pct00003
(식에서, R1, R4 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R2, R5 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 탄화수소기를 가지고 있을 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, R3 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, e는 0 또는 1∼4의 수이고, g는 1∼3의 수이되, e+g는 5를 초과하지 않고, h는 0 또는 1∼4의 수이고, i는 1∼3의 수이되, h+i는 5를 초과하지 않고, R9는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R10은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, j는 1∼3의 수이고, m, n, q는 m:n:q=1:0∼2:0.5∼3이고, m+n+q=3∼6의 수임)
Figure pct00004
(식에서, R11은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R12는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, R13은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, r은 1∼3의 수이고, u는 0 또는 1∼5의 수임)
일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(1)에 있어서, R1, R4 및 R7으로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기의 직쇄 1급 알킬기; 이소프로필기, 2급 부틸기, 2급 펜틸기, 2급 헥실기, 2급 헵틸기, 2급 옥틸기, 2급 노닐기 및 2급 데실기의 직쇄 2급 알킬기; 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, t-헥실기, 2-메틸펜틸기, 이소헵틸기, t-헵틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸헥실기, 이소노닐기, t-노닐기, 이소데실기, t-데실기, 2-프로필헵틸기 등의 분지 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼10의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시틀로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1∼10의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 에틸페닐기, 톨루일기, 쿠메닐기, 크실릴기, 슈도쿠메닐기(pseudocumenyl group), 메시틸기, t-부틸페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
R1, R4 및 R7은 공업적인 입수가 용이하므로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 더 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
R2, R5 및 R8로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기 및 데센기를 들 수 있고, 내열성의 점에서는, 탄소수가 적은 것이 바람직하지만, 공업적인 입수의 용이함의 측면에서는, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기 및 부틸렌기가 더 바람직하고, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
또한, R2, R5 및 R8에 있어서 가질 수도 있는 치환 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기 등을 들 수 있으나, 내열성의 점에서, 치환 탄화수소기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R3 및 R6으로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2급 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있고, 내열성의 점에서, 탄소 원자수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 더 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, e는 0 또는 1∼4의 수이고, g는 1∼3의 수이고, e+g는 5를 초과하지 않는다, e는 내열성의 점에서 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더 바람직하다. 또한, g는 공업적인 입수가 용이한 점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더 바람직하다. 일반식(1)에 있어서, 카르복시기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 향상시키는 점에서, 카르복시기 중 하나가 R2에 대해 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
또한, h는 내열성의 점에서 0 또는 1이 바람직하고, 0이 더 바람직하다. 또한, i는 공업적인 입수가 용이한 점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 더 바람직하다. 일반식(1)에 있어서, 수산기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 내열성을 향상시키는 점에서, 수산기 중 하나가 R2에 대해 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서, R9로 표시되는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, R1, R4 및 R7에서 예시한 기 중, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있으나, 반응성이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 더 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 또한, j는 내열성이 향상되는 점에서, 2∼3이 바람직하고, 3이 더 바람직하다. 또한, R10은 내열성이 향상되는 점에서, 메틸기가 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 2종 이상을 조합하여 사용한 경우의 m, n, q의 값은, 각 화합물의 m, n, q의 값을 각 화합물의 함유 비율에 따라 평균한 값이다. 예를 들면, m=1, n=0, q=3인 화합물과, m=1, n=1, q=2인 화합물의 등몰 혼합물의 경우에는, m:n:q=1:0.5:2.5로 나타낼 수 있다. 한편, m에 대한 n의 비는 0∼1인 것이 바람직하고, 0.01∼0.7인 것이 더 바람직하고, 0.02∼0.5인 것이 가장 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(3):
Figure pct00005
(식에서, R14는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기이고, x는 3∼6의 수임)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과, 하기 일반식(4):
Figure pct00006
(식에서, R15는 Si-H와 반응하여 R2로 되는 기를 나타내고, R2, R3, e 및 g는 상기 식(1)에서와 동일함)으로 표시되는 방향족 카르복시산 화합물, 하기 일반식(5):
Figure pct00007
(식에서, R16은 Si-H와 반응하여 R5로 되는 기를 나타내고, R5, R6, h 및 i는 상기 식(1)에서와 동일함)으로 표시되는 페놀 화합물, 또는 하기 일반식(6):
Figure pct00008
(식에서, R17은 Si-H와 반응하여 R8로 되는 기를 나타내고, R8, R9, R10 및 j는 상기 식(1)에서와 동일함)으로 표시되는 알콕시실란 화합물을, 하이드로실릴화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 환형 실록산 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이라고도 함), 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산이 더 바람직하고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 가장 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 카르복시산 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 4-(1-페닐비닐)벤조산, 2-메틸-4-비닐벤조산, 2-알릴벤조산, 3-알릴벤조산, 4-알릴벤조산, 2-이소프로페닐벤조산, 3-이소프로페닐벤조산, 4-이소프로페닐벤조산, 4-(3-부테닐)벤조산, 4-(4-펜테닐)벤조산, 4-(5-헥세닐)벤조산, 4-(6-헵테닐)벤조산, 4-(7-옥테닐)벤조산, 4-(8-노네닐)벤조산, 4-(9-데세닐)벤조산, 2-비닐-1,4-벤젠디카르복시산, 5-비닐-1,3-벤젠디카르복시산 등을 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이하고, 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 2-알릴벤조산, 4-알릴벤조산, 2-이소프로페닐벤조산, 4-이소프로페닐벤조산이 바람직하고, 2-비닐벤조산, 4-비닐벤조산이 더욱 바람직하고, 4-비닐벤조산이 가장 바람직하다. 일반식(4)으로 표시되는 방향족 카르복시산은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
일반식(5)으로 표시되는 페놀 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 4-(1-페닐비닐)페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-이소프로페닐페놀, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 4-(3-부테닐)페놀, 4-(4-헵테닐)페놀, 4-(5-헥세닐)페놀, 4-(6-헵테닐)페놀, 4-(7-옥테닐)페놀, 4-(8-노네닐)페놀, 4-(9-데세닐)페놀, 2-비닐-1,4-디하이드록시벤젠, 5-비닐-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이하고, 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는, 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀이 바람직하고, 2-비닐페놀, 4-비닐페놀이 더 바람직하고, 4-비닐페놀이 가장 바람직하다. 일반식(5)으로 표시되는 페놀 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 알콕시실란 화합물 중, 바람직한 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시알릴실란, 트리메톡시이소프로페닐실란, 트리메톡시-3-부테닐실란, 트리메톡시-4-펜테닐실란, 트리메톡시-5-헥세닐실란, 트리메톡시-6-헵테닐실란, 트리메톡시-7-옥테닐실란, 트리메톡시-8-노네닐실란, 트리메톡시-9-데세닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시알릴실란, 트리에톡시이소프로페닐실란, 트리에톡시-3-부테닐실란, 트리에톡시-4-펜테닐실란, 트리에톡시-5-헥세닐실란, 트리에톡시-6-헵테닐실란, 트리에톡시-7-옥테닐실란, 트리에톡시-8-노네닐실란, 트리에톡시-9-데세닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디메톡시프로필비닐실란, 디메톡시이소프로필비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 메톡시디에틸비닐실란 등을 들 수 있고, 내열성과 밀착성을 향상시키는 점에서, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시알릴실란 및 디메톡시메틸비닐실란이 바람직하고, 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란이 더 바람직하고, 트리메톡시비닐실란이 가장 바람직하다. 일반식(6)으로 표시되는 알콕시실란 화합물은, 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과, 상기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 카르복시산 화합물, 상기 일반식(5)으로 표시되는 페놀 화합물 또는 상기 일반식(6)으로 표시되는 알콕시실란 화합물의 하이드로실릴화 반응은, 촉매를 사용하여 실행되는 것이 바람직하고, 하이드로실릴화 촉매로서는, 예를 들면, 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다.
백금계 촉매로서는, 예를 들면, 염화백금산, 염화백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면, Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3]4), 백금-포스파이트 착체(예를 들면, Pt[P(OC6H5)3]4, Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로서는, 예를 들면, 상기 백금계 촉매의 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이것들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 반응성의 점에서, 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더 바람직하고, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다. 또한, 촉매의 사용량은 반응성의 점에서, 각 원료의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001∼1.0질량%가 더 바람직하고, 0.001∼0.1질량%가 가장 바람직하다. 하이드로실릴화 반응 조건은 특별히 한정되지 않고, 상기 촉매를 사용하여 종래 공지의 조건에서 실행하면 되지만, 반응 속도의 점에서, 실온(25℃)∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 된다.
또한, 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식(2)에 있어서, R11의 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 R1, R4 및 R7에서 예시한 기 중 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 들 수 있고, 그중에서도, 반응성이 높은 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 더 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. R12는, 예를 들면 R1, R4 및 R7에서 예시한 기 중 탄소 원자수 1∼3의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기가 내열성 향상의 점에서 바람직하고, R13은, 예를 들면 R1, R4 및 R7에서 예시한 기 중 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 내열성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, r은, 내열성과 밀착성을 향상시키는 점에서, 2∼3의 수가 바람직하고, 3의 수가 더 바람직하다. u는 0 또는 1∼5이고, 내열성을 향상시키는 점에서, 0 또는 1의 수가 바람직하고, 0 또는 1의 수가 가장 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 톨루일트리메톡시실란, 크실릴트리메톡시실란, 쿠메닐트리메톡시실란, t-부틸페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 톨루일메틸디메톡시실란, 크실릴메틸디메톡시실란, 쿠메닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐부틸디메톡시실란, 페닐헥실디메톡시실란, 페닐시클로헥실디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란 등을 들 수 있고, 내열성과 밀착성을 향상시키는 점에서, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 및 페닐메틸디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 더 바람직하고, 페닐트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분인, 일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과, 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지로 만드는 경우의 반응으로서는, 알콕시실릴기의 가수분해-축합 반응, 이른바 졸-겔 반응을 실행하면 되고, 용매 중에서 산 또는 염기 등의 촉매를 사용하여 가수분해-축합 반응을 실행하는 방법을 들 수 있다. 이 때 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 알콕시실릴기의 가수분해-축합 반응은 알콕시실릴기가 물에 의해 가수분해되어 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 생성된 실라놀기끼리, 또는 실라놀기와 알콕시실릴기가 축합됨으로써 진행된다. 알콕시실릴기의 가수분해 반응을 빠르게 진행시키기 위해서는, 적량의 물을 가하는 것이 바람직하고, 촉매를 물에 용해하여 가해도 된다. 또한, 공기중의 수분, 또는 물 이외의 용매 중에 포함되어 있는 미량의 물에 의해서도 이 가수분해 반응은 진행된다.
상기 가수분해-축합 반응에서 사용되는 산, 염기 등의 촉매는, 가수분해-축합 반응을 촉진하는 것이면 되고, 구체적으로는, 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 시트르산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산 모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 사산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민화합물(유기염기)류 등을 들 수 있고, 이것들의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가수분해-축합 반응의 온도는, 용매의 종류, 촉매의 종류 및 양 등에 따라 변동되지만, 0∼80℃가 바람직하고, 5∼50℃가 더 바람직하고, 8∼30℃가 가장 바람직하다.
알콕시실릴기의 가수분해에 의해 생성된 실라놀기가 전부 축합 반응을 일으키는 것은 아니고, 일부는 미반응인 상태로 반응액 중에 잔류한다. 따라서, 가수분해-축합 반응 후, 반응액으로부터 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 단리(單離)하지 않고, 필요에 따라서, 탈촉매 처리, 용매 치환, 용매 농축 등을 행하고, 본 발명의 (A) 성분을 포함하는 용액의 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 단리함으로써, 실라놀기가 서로 축합 반응을 일으켜 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지 중의 실라놀기 함량이 저하되는 것을 방지하기 위해서이다. (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지 중의 실라놀기의 함량은, 밀착성을 향상시키는 점에서, OH의 함량으로서, 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼25질량%인 것이 더 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 가장 바람직하다. 실라놀기의 정량 방법으로서는, 실라놀기를 트리메틸클로로실란 등으로 트리메틸실릴화하여 반응 전후의 질량 증가량에 의해 정량하는 방법(TMS화법), 근적외선 분광광도계(일본 특개 2001-208683호 공보, 특개 2003-35667호 공보 등을 참조), 및 29Si-NMR(특개 2007-217249호 공보 등을 참조)을 사용한 기기분석으로 정량하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지의 분자량이 너무 작은 경우에는, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 영구 레지스트를 형성할 때의 성막성이 불량해지는 경우가 있고, 한편, 상기 분자량이 너무 큰 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되어 알칼리 현상 후의 기판 표면의 레지스트 잔사(殘渣)가 증가되거나 할 우려가 있다. 또한, 취급성이나 효율성 등의 공업화 적성의 점에서, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 (A) 성분의 분자량이 너무 작은 경우에는, 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 영구 레지스트를 형성할 때의 성막성이 불량해지는 경우가 있고, 한편, 상기 분자량이 너무 큰 경우에는, 알칼리 현상액에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되어, 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있다. 이러한 점에서, 질량평균 분자량이 600∼50,000인 것이 바람직하고, 800∼20,000인 것이 더 바람직하고, 1,000∼10,000인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 질량평균 분자량이란, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 함)을 용매로 하여 GPC 분석을 수행한 경우의 폴리스티렌 환산의 질량평균 분자량을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과, 상기 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는, 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지이므로, 본 발명에서 사용하는 (A)실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 제조할 때, 반드시 상기 일반식(1)으로 표시되는 환형 실록산 화합물을 사용할 필요는 없고, 카르복시기나 페닐기를 t-부틸기로 마스킹한 화합물, 예를 들면, 하기 일반식(1a):
Figure pct00009
(식에서, R1∼R10, e, g, h, i, j, m, n 및 q는 상기 일반식(1)에서와 동일함)으로 표시되는 화합물과, 상기 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 경화성 실리콘 수지의 중간체를 얻은 후, 마스크인 t-부틸기를 제거함으로써, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 얻을 수 있다.
이 경우, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물을 제조하기 위해서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 제조하는 경우에 원료로서 사용된 화합물 대신에, 그것의 카르복시기나 페닐기가 t-부틸기로 보호된 것을 사용하면 된다. 즉, 상기 일반식(4)으로 표시되는 환형 실록산 화합물 대신에, 하기 일반식(4a):
Figure pct00010
(식에서, R15, R3, e 및 g는 상기 식(4)에서와 동일함)으로 표시되는 방향족 카르복시산 t-부틸에스테르 화합물을 사용하고, 상기 일반식(5)으로 표시되는 환형 실록산 화합물 대신에, 하기 일반식(5a):
Figure pct00011
(식에서, R16, R6, h 및 i는 상기 식(5)에서와 동일함)으로 표시되는 페놀 t-부틸에테르 화합물을 사용하고, 일반식(1)으로 표시되는 화합물과 동일한 반응을 실행함으로써, 일반식(1a)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
이와 같이 보호된 화합물은, 보호되지 않은 화합물과 동일하게 가수분해-축합 반응을 행할 수 있다. 보호기가 t-부틸기인 경우에는, 상기 가수분해-축합 반응 후, 용매 중에서, 필요에 따라 촉매를 사용하여, t-부틸기를 제거할 수 있다. 또한, 촉매로서는 삼불화붕소 디에틸에테르 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로서는, 25℃에서 물을 1질량% 이상 용해할 수 있는 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류; 1-메톡시-에탄올, 1-에톡시-에탄올, 1-프로폭시-에탄올, 1-이소프로폭시-에탄올, 1-부톡시-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 에테르알코올류; 1-메톡시-에틸아세테이트, 1-에톡시-에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 등의 에테르알코올의 아세트산 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 4-하이드록시-2-부타논, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-2-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올) 등의 케토알코올류; 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란이 바람직하다.
보호된 화합물을 사용한 경우에는, 보호기를 제거하는 공정이 필요해져서 제조가 번잡해지지만, 한편으로는 부반응이 일어나기 어렵고, 본 발명의 영구 레지스트의 내열성, 내약품성 등이 향상되는 이점이 있다. 한편, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 화합물은, t-부틸기를 제거하여, 일반식(1)으로 표시되는 화합물로 만들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 (B) 디아조나프토퀴논류로서는, 감광성 재료에 사용할 수 있는 것으로 알려져 있는 디아조나프토퀴논류 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 그중에서도, 페놀성 수산기를 가진 화합물의 수소 원자가 하기 식(7):
Figure pct00012
으로 표시되는 기로 치환된 화합물(4-디아조나프토퀴논술폰산 에스테르) 또는 하기 식(8):
Figure pct00013
으로 표시되는 기로 치환된 화합물(5-디아조나프토퀴논술폰산 에스테르)가 바람직하다.
이러한 디아조나프토퀴논류의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 식(9)∼(14)로 표시되는 화합물 및 이것들의 위치 이성체 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00014
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님),
Figure pct00015
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님),
Figure pct00016
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님),
Figure pct00017
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님),
Figure pct00018
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님),
Figure pct00019
(식에서, Q는 상기 식(7) 또는 식(8)으로 표시되는 기 또는 수소 원자이고, 전부가 수소 원자인 것은 아님).
한편, 상기 식(7)으로 표시되는 기는 i선(파장 365nm) 영역에서 흡수를 가지기 때문에, i선 노광에 적합하고, 상기 식(8)으로 표시되는 기는 광범위한 파장 영역에서 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다는 점에서, 노광하는 파장에 따라서, 상기 식(7)으로 표시되는 기와 상기 식(8)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (B) 디아조나프토퀴논류의 함유량은, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해 0.1∼10질량부, 바람직하게는 1∼5질량부인 것이, 본 발명의 영구 레지스트의 현상성, 미세 가공성의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 (C) 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지 및 (B) 디아조나프토퀴논류를 용해 또는 분산할 수 있는 유기 용제이면 어느 용제라도 사용할 수 있지만, 25℃에서 물을 1질량% 이상 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는, 마스크인 t-부틸기의 제거에서 제시된 유기 용제 이외에, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, (C) 용제의 함유량은, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지 100질량부에 대해서 10∼10,000질량부, 보다 바람직하게는 100∼1,000질량부인 것이, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 영구 레지스트를 형성할 때의 형성성 및 얻어지는 영구 레지스트의 물성 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지, (B) 디아조나프토퀴논류 및 (C) 용제를 함유하는 것이지만, 필요에 따라서, 예를 들면, 기공 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과한 후, 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은, 그 밖에 필요에 따라서, 가교제, 가소제, 요변성 부여제, 광산(光酸) 발생제, 열산(熱酸) 발생제, 분산제, 소포제, 안료, 염료 등을 배합할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 영구 레지스트는, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을, 대상 재료에 도포하여 만들어지는 것으로, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 종래 공지의 포지티브형 영구 레지스트의 제조에 있어서 포지티브형 감광성 조성물로서 동일하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 하기 본 발명의 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것이면 된다. 즉, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 공정(제1 공정), 이 대상 재료에 60∼120℃의 온도를 30초∼10분간 적용하는 공정(제2 공정), 이것에 패턴화된 광을 조사하여 그 조사 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 공정(제3 공정), 이것을 알칼리성 용액으로 처리하여 패터닝하는 공정(제4 공정), 전체에 광을 조사하여 가시광 투과성을 향상시키는 공정(제5 공정), 및 120∼350℃의 온도를 30분∼2시간 동안 적용하는 공정(제6 공정)을 포함한다.
제1 공정에서, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 적용하는 대상 재료는, 제4 공정에서의 알칼리성 용액에서의 처리나 포지티브형 감광성 조성물 중의 용제 등에 대한 내약품성, 제6 공정에서의 처리에 대한 내열성 등을 가지는 재료이면, 특별히 한정되지 않고, 유리, 금속, 반도체 등을 대상 재료로 사용할 수 있지만, 특히 절연층으로서의 포지티브형 영구 레지스트를 필요로 하는 액정 디스플레이의 TFT 표면 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
제1 공정에서의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되는 방법, 또는 종래부터 사용되는 것으로 알려져 있는 방법을 적용할 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 슬릿 코팅법 등을 들 수 있고, 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법이 바람직하다.
대상 재료에 대한 도포는, 포지티브형 감광성 조성물층을 형성하도록 실행하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 조성물층의 두께는, 본 발명의 영구 레지스트가 사용되는 용도에 따라 다르고, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛∼100㎛, 바람직하게는 0.3㎛∼10㎛이다.
제2 공정에서는, 포지티브형 감광성 조성물이 도포된 대상 재료에 대해 60∼120℃의 온도를 30초∼10분간, 바람직하게는 100∼120℃의 온도를 1∼5분간 적용한다. 이 공정에 의해서, 포지티브형 감광성 조성물층은, (C) 용제가 휘발되는 동시에, 알칼리성 용액에 대해 난용화(難溶化)된다. 제2 공정은, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포한 후, 그대로 실행해도 되지만, 실온∼60℃ 미만의 온도에서, 상압 또는 감압 하에 포지티브형 감광성 조성물층 중의 유기 용제를 5질량% 이하의 농도가 되도록 유기 용제를 휘발시키고 나서 실행하는 것이 바람직하다.
제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 알칼리성 용액에 대해서, 난용화된 포지티브형 감광성 조성물층에 대해, 패턴화된 광을 조사하여 그 조사 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 공정이다. 상기 조사광은 특별히 한정되지 않고, 제3 공정에서 얻어진 알칼리성 용액에 대해 난용화된 포지티브형 감광성 조성물층의 광 조사 부분의 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있는 에너지 양의 광이면 되고, 예를 들면, 10∼1,000mJ/㎠, 바람직하게는 40∼300mJ/㎠이 좋다. 또한, 조사광의 파장은 가시광일 수도 있고, 자외광일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않지만, (C)디아조나프토퀴논류로서, 4-디아조나프토퀴논술폰산 에스테르류를 사용한 경우에는, i선(365nm)을 주체로 하는 좁은 파장의 광을, 5-디아조나프토퀴논술폰산 에스테르류를 사용한 경우에는, i선(365nm), h선(405nm) 및 g선(436nm)을 포함하는 폭 넓은 파장의 광을, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용하여 조사하면 된다.
또한, 상기 조사광의 패턴화 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 알려져 있는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 포토마스크 등을 통한 광조사이면 되고, 레이저광에 의해 선택적으로 조사할 수도 있다.
제4 공정은, 상기 포지티브형 감광성 조성물층의 제3 공정에 따라서 알칼리 용해성이 향상된 부분을 알칼리성 용액으로 처리함으로써, 즉 알칼리성 용액과 접촉시킴으로써, 당해 알칼리 용해성이 향상된 부분을 알칼리성 용액에 용해시켜, 상기 포지티브형 감광성 조성물층으로부터 제거하는 것이다.
제4 공정에서 사용되는 알칼리성 용액은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등으로부터 선택되는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환형 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있고, 그 농도는, 종래의 포지티브형 감광성 조성물층의 제거에 사용되는 현상액의 알칼리 농도이면 된다. 이들 알칼리류의 수용액은, 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 함유할 수도 있다.
알칼리성 용액과의 접촉 방법으로서는, 예를 들면, 액체누적법(puddle development method), 침지법, 샤워법, 스프레이법 등 중의 어느 방법이나 이용할 수 있고, 접촉시간은 (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지의 분자량, 현상액의 온도 등에 따라 다르지만, 통상 30∼180초 동안이다. 알칼리 용해성이 향상된 부분을 알칼리성 용액으로 제거한 후, 유수 또는 샤워에 의해 물로 헹구는 것이 바람직하고, 필요에 따라 50∼120℃의 범위에서 탈수 건조시켜도 된다.
제5 공정은, 제4 공정에서의 알칼리성 용액 처리에서 잔존한 상기 포지티브형 감광성 조성물층(이하, 알칼리 용액 처리에서 잔존한 상기 포지티브형 감광성 조성물층을 "레지스트층"으로 칭하는 경우가 있음)의 전체에 광을 조사하여 가시광 투과성을 향상시키는 공정이다. 즉, 상기 제4 공정을 거쳐 잔존한 레지스트층은, 담황색 내지 담갈색으로 착색되어 있는 경우가 많다. 그래서, 제5 공정에 있어서, 잔존한 상기 레지스트층 전체에 광을 조사하여 가시광 투과성을 향상시키는 것이다.
제5 공정에 있어서, 상기 조사광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 10∼1,000mJ/㎠, 바람직하게는 40∼600mJ/㎠의 광을 조사하면 된다. 또한, 조사광의 파장은, 특별히 한정되지 않지만, 제3 공정과 마찬가지로, 사용된 (B) 디아조나프토퀴논류에 따라서, 조사광의 파장을 선택하는 것이 바람직하다.
제6 공정은, 상기 제5 공정을 거친 레지스트층에 대해, 120∼350℃의 온도를 30분∼2시간 동안 적용하는 공정이다. 상기 제5 공정을 거친 레지스트층은, 상기와 같이 가시광 투과성이 향상되지만, 다시 알칼리 용해성이 증가된다. 따라서, 상기 레지스트층에 120∼350℃의 온도를 30분∼2시간 동안, 바람직하게는 200∼270℃의 온도를 45분∼90분 동안 적용함으로써, 레지스트층 중의 실리콘 수지를 열에 의해 가교시켜, 영구 레지스트로서 요구되는 내열성, 내약품성, 경시변화에 대한 내성을 부여하는 것이다. 제6 공정은, 바람직하게는 질소 분위기, 또는 아르곤 분위기와 같은 불활성 분위기 하에서, 또는 감압 분위기 하에서 실행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 영구 레지스트는, 투명성, 절연성, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에, 액정 표시장치, 유기 EL 표시장치 등에 사용되는 액티브 매트릭스 기판용의 층간 절연막, 그중에서도 다결정 실리콘 박막을 활성층으로 하는 TFT를 가진 액티브 매트릭스 기판용의 층간 절연막으로서 매우 유용하다. 또한, 반도체 소자의 층간 절연막에도 사용할 수 있다. 또한, 반도체 소자의 웨이퍼 코팅 재료(표면 보호막, 범프 보호막, MCM(multi-chip module) 층간 보호막, 정션(junction) 코팅), 패키지 재료(밀봉재, 다이 본딩 재료)에도 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 영구 레지스트는, 반도체 소자, 다층 배선판 등의 절연막으로서도 유용하다. 반도체 소자로서, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 바리스터(varistor), 사이리스터(thyristor) 등의 개별 반도체 소자, DRAM(dynamic random access memory), SRAM(static random access memory), EPROM(erasable programmable read-only memory), 마스크 ROM(mask read-only memory), EEPROM(electrically erasable programmable read-only memory), 플래쉬 메모리 등의 기억 소자, 마이크로프로세서, DSP, ASIC 등의 논리회로 소자, MMIC(monolithic microwave integrated circuit)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적회로 소자, 혼성 집적회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환소자 등을 들 수 있다. 또한, 다층 배선판으로서는, MCM 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다.
실시예
이하에서, 실시예를 열거하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에 있어서, 실라놀기의 함량은, 시료를 피리딘 용액 중에서 트리메틸클로로실란과 반응시켜 실라놀기를 트리메틸실릴에테르기로 변환한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드((CH3)4NOH) 수용액으로 처리하여 C-O-Si 결합을 가수분해하고, 반응 후의 질량 증가율로부터 역산하여 구했다. 한편, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지를 (A) 성분, (B) 디아조나프토퀴논류를 (B) 성분, (C) 용제를 (C) 성분으로도 칭한다.
[(A) 경화성 실리콘 수지(a)의 제조]
톨루엔 300질량부에, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 100질량부, 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르 85질량부, 파라-t-부톡시스티렌 110질량부, 트리메톡시비닐실란 93질량부, 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0001질량부를 가하고, 교반하면서 60℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 60℃에서 감압 증류제거하여, 환형 실록산 화합물(1)(상기 식(1a)에 상응하는 화합물)을 얻었다.
환형 실록산 화합물(1)은, 상기 일반식(1a)에서 R1, R4, R7 및 R9가 메틸기, R2, R5 및 R8이 에틸기, e=0, g=1, h=0, i=1, j=3이고, e=0, h=0, 3-j=0이므로, R3, R6 및 R10이 존재하지 않는 화합물이다. m, n 및 q는 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르, 파라-t-부톡시스티렌 및 트리메톡시비닐실란의 투입 몰비로부터, m:n:q=1:1.5:1.5이고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하고 있으므로, m+n+q=4이다. 1H-NMR에 의한 분석 결과, 환형 실록산 화합물(1)에는 4.3∼5.0ppm의 화학적 시프트 영역(shift region)에서 Si-H기의 수소 원자에 기인하는 피크는 보이지 않았다. 환형 실록산 화합물(1)의 GPC에 의한 분석 결과, 질량평균 분자량은 900(이론 분자량: 933)이고, 미반응의 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르에서 유래하는 피크 면적비가 0.5% 이하까지 소실된 것이 확인되었다.
이어서, 상기 환형 실록산 화합물(1) 100질량부에, 페닐트리메톡시실란 40질량부, 톨루엔 200질량부를 가하고, 10℃에서 얼음 냉각 하에 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50질량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 계 내의 온도를 10℃로 유지한 상태에서 15시간 동안 교반한 후, 50℃, 감압 하에서 환류 탈수, 탈알코올 처리를 실시하고, 50℃, 감압 하에서 용매인 톨루엔을 1-메톡시-2-프로판올아세테이트(이하, PGMEA라 함)로 용매 교환을 행하고, 중간 생성물(1)의 25% PGMEA 용액을 얻었다.
t-부틸기를 제거하기 위해서, 중간 생성물(1)의 25% PGMEA 용액 400질량부, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체 3질량부를 가하고, 80℃에서 3시간 동안 교반한 후, 감압 하에서 100질량부의 탈용매 처리를 실시하고, 산성 물질의 흡착제(協和化學工業 제조, 상품명: Kyowado 500SH) 10질량부를 가한 후, 80℃에서 1시간 동안 교반했다. 이 슬러리 액에 대해서, 여과에 의해 고형물을 제거한 후, 감압하여 농축하여, 본 발명의 경화성 실리콘 수지(a)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 경화성 실리콘 수지(a)의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6,400, 실라놀기 함량은 5.4질량%였다.
[(A) 경화성 실리콘 수지(b)의 제조]
톨루엔 300질량부에, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 100질량부, 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르 170질량부, 파라-t-부톡시스티렌 36.7질량부, 트리메톡시비닐실란 93질량부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0001질량부를 가하고, 교반하면서 60℃에서 15시간 동안 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 60℃에서 감압 증류제거하여, 환형 실록산 화합물(2)(상기 식(1a)에 상응하는 화합물)을 얻었다.
환형 실록산 화합물(2)은, 상기 일반식(1a)에서 R1, R4, R7 및 R9가 메틸기, R2, R5 및 R8이 에틸렌기, e=0, g=1, h=0, i=1, j=3이고, e=0, h=0, 3-j=0이므로, R3, R6 및 R10이 존재하지 않는 화합물이다. m, n 및 q는 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르, 파라-t-부톡시스티렌 및 트리메톡시비닐실란의 투입 몰비로부터, m:n:q=1:0.25:0.75이고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산을 사용하고 있으므로, m+n+q=4이다. 1H-NMR에 의한 분석 결과, 환형 실록산 화합물(2)에는 4.3∼5.0ppm의 화학적 시프트 영역에서 Si-H기의 수소 원자에 기인하는 피크는 보이지 않았다. 환형 실록산 화합물(2)의 GPC에 의한 분석 결과, 질량평균 분자량은 960(이론 분자량: 959)이고, 미반응의 4-비닐벤조산-t-부틸에스테르에서 유래하는 피크 면적비가 0.5% 이하까지 소실된 것이 확인되었다.
이하, 경화성 실리콘 수지(a)의 경우와 동일한 조작을 행하고, 본 발명의 경화성 실리콘 수지(b)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 경화성 실리콘 수지(b)의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 7,800, 실라놀기 함량은 5.1질량%였다.
[(A) 경화성 실리콘 수지(c)의 제조]
상기 환형 실록산 화합물(2) 100질량부에, 페닐트리메톡시실란 8질량부, 톨루엔 200질량부를 가하고, 10℃에서 얼음 냉각 하에 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50질량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 계 내의 온도를 10℃로 유지한 상태에서 15시간 동안 교반한 후, 50℃, 감압 하에서 환류 탈수, 탈알코올 처리를 실시하고, 50℃, 감압 하에서 톨루엔과 PGMEA의 용매 교환을 행하고, 중간 생성물(2)의 25% PGMEA 용액을 얻었다.
이하, t-부틸기를 제거하기 위해서, 경화성 실리콘 수지(a)와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 경화성 실리콘 수지(c)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 경화성 실리콘 수지(c)의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 9,500, 실라놀기 함량은 4.2질량%였다.
[(A) 비교용 실리콘 수지(d)의 제조]
상기 환형 실록산 화합물(2) 100질량부에, 톨루엔 200질량부를 가하고, 10℃에서 얼음 냉각 하에 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50질량부를 30분에 걸쳐 적하했다. 계 내의 온도를 10℃로 유지한 상태에서 15시간 동안 교반한 후, 50℃, 감압 하에서 환류 탈수, 탈알코올 처리를 실시하고, 50℃, 감압 하에서 톨루엔을 제거했다.
이하, t-부틸기를 제거하기 위해서, 경화성 실리콘 수지(a)와 동일한 조작을 행하여, 비교용 실리콘 수지(d)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(d)는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시키지 않은 경화성 실리콘 수지의 예이다. 실리콘 수지(d)의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 11,000, 실라놀기 함량은 1.4질량%였다.
[(A) 비교용 실리콘 수지(e)의 제조]
4-비닐벤조산-t-부틸에스테르 85질량부와 파라-t-부톡시스티렌 110질량부 대신에, 4-t-부톡시스티렌 184질량부를 사용한 것 이외에는, 상기 (A) 실리콘 수지(a)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 비교용 실리콘 수지(e)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(e)는, 일반식(1)에 있어서, m이 0인 환형 실록산 화합물(1)을 사용한 경우의 예이다. 실리콘 수지(e)의 GPE 분석에 의한 질량평균 분자량은 11,000, 경화성 실리콘 수지(e)의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6,700, 실라놀기 함량은 4.8질량%였다.
[비교용 실리콘 수지(f)의 제조]
일본 특개 2008-116785호 공보의 실시예의 합성예 1에 준하여, 디아세톤알코올(이하, "DAA"라 함) 157질량부, 메틸트리메톡시실란 100질량부, 페닐트리메톡시실란 78질량부를 가하고, 실온에서 교반하면서 0.3% 인산 수용액 61질량부를 10분에 걸쳐 적하했다. 그 후, 40℃에서 30분간 교반한 후, 30분에 걸쳐서 105℃까지 온도를 올리고, 다시 105℃에서 2시간 동안 교반함으로써, 실리콘 수지(f)의 DAA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(f)의 DAA 용액의 고형분 농도는 39질량%, 수분율은 1.8중량%이고, 실리콘 수지(f)의 질량평균 분자량은 6,000이었다.
[(B) 디아조나프토퀴논류]
(B) 성분으로서는, 상기 식(9)에 있어서, 모든 Q가 식(8)으로 표시되는 기인 화합물(다이토 케믹스사 제조, 상품명: PA-6, 이하, "DNQ")을 사용했다.
[(C) 용제]
(C) 성분으로서는, 하기 중 어느 하나를 사용했다.
1-메톡시-2-프로판올아세테이트(PGMEA)
디아세톤알코올(DAA)
γ-부티로락톤(GBL)
전술한 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을, 표 1에 나타낸 비율(질량부)로 배합한 후, 여과하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 포지티브형 감광성 조성물을 제조했다. 표 1에서, (a)∼(f)는 전술한 실리콘 수지(a)∼(f)를 나타낸다.
Figure pct00020
[시험편의 제조]
사방 2.5cm의 유리 기판 상에, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 포지티브형 감광성 조성물을, 용매 휘발 후의 두께가 5㎛가 되도록 스핀 코팅에 의해 도포하고, 용제를 휘발시킨 후, 이 시험편을 120℃에서 30분간 가열 처리했다. 가열 처리 후의 유리 기판 상부에 5㎛의 선폭이 그려진 포토마스크를 설치하고, 고압 수은등에 의해 자외선을 100mJ/㎠로 조사했다. 이어서, 이 시험편을 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 120초 동안 침지한 후, 수세하여 알칼리 가용성 부분을 제거하고, 통풍 건조했다. 그후, 초고압 수은등을 100mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)로 조사한 후, 질소 분위기 하에서 1시간 동안 230℃로 가열 처리하여 포지티브형 영구 레지스트를 형성하여 시험편으로서 사용했다.
[평가 시험]
실시예 1∼4 및 비교예 1∼3의 포지티브형 감광성 조성물을 사용하여 제조한 시험편에 대해, 이하의 각 시험을 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 본 평가 시험에 있어서, 투과율이란 막 두께 4㎛당 파장 400nm의 광의 투과율을 의미한다.
(해상성 시험)
각 시험편을 절단하고, 주사형 전자현미경을 이용하여 단면을 관찰하고, 5㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 있는지 여부에 따라, 하기의 기준으로 해상성을 평가했다.
○ 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 있고, 해상성이 우수함.
× 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 없고, 해상성이 불량함.
(시험 전 투과율)
각 시험편에 대해서, 자외 가시 분광광도계를 이용하여, 파장 400nm의 광의 투과율을 측정했다.
(내수성 시험)
각 시험편을, 60℃의 이온교환수에 24시간 동안 침지했다. 침지 전후의 시험편의 투과율을 측정하고, 침지 전의 투과율에 대한 침지 후의 투과율의 변화율을 투과율 변화율(%)로 했다. 또한, 침지 전후의 시험편의 막 두께를 촉침식(觸針式) 표면형상 측정기를 이용하여 측정하고, 침지 전의 막 두께에 대한 침지 후의 막 두께의 변화율을 막 두께 변화율(%)로 했다.
(내산성 시험)
각 시험편을, 실온의 5질량% 염산에 5시간 동안 침지했다. 침지 전후의 시험편의 투과율을 측정하고, 침지 전의 투과율에 대한 침지 후의 투과율의 변화율을 투과율 변화율(%)로 했다. 또한, 침지 전후의 시험편의 막 두께를 촉침식 표면형상 측정기를 이용하여 측정하고, 침지 전의 막 두께에 대한 침지 후의 막 두께의 변화율을 막 두께 변화율(%)로 했다.
(내용제성 시험)
각 시험편을, 실온의 디메틸설폭사이드(DMSO)에 5시간 동안 침지했다. 침지 전후의 시험편의 투과율을 측정하고, 침지 전의 투과율에 대한 침지 후의 투과율의 변화율을 투과율 변화율(%)로 했다. 또한, 침지 전후의 시험편의 막 두께를 촉침식 표면형상 측정기를 이용하여 측정하고, 침지 전의 막 두께에 대한 침지 후의 막 두께의 변화율을 막 두께 변화율(%)로 했다.
(내열성 시험)
각 시험편을, 질소 분위기 하에 230℃에서 5시간 동안 가열했다. 가열 전후의 시험편의 투과율을 측정하고, 가열 전의 투과율에 대한 가열 후의 투과율의 변화율을 투과율 변화율(%)로 했다. 또한, 가열 전후의 시험편의 막 두께를 촉침식 표면형상 측정기를 이용하여 측정하고, 가열 전의 막 두께에 대한 가열 후의 막 두께의 변화율을 막 두께 변화율(%)로 했다.
(내광성 시험)
각 시험편에, 5mm의 거리로부터 조도 2,000mW/㎠의 광선을, 온도 100℃에서 24시간 동안 조사했다. 조사 전후의 시험편의 투과율을 측정하고, 조사 전의 투과율에 대한 조사 후의 투과율의 변화율을 투과율 변화율(%)로 했다.
한편, 상기 시험에 있어서, 투과율 변화율(%) 및 막 두께 변화율(%)은 숫자가 작을수록 양호하다는 것을 나타낸다.
Figure pct00021

Claims (3)

  1. 하기 일반식(1):
    Figure pct00022

    (식에서, R1, R4 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, R2, R5 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 탄화수소기를 가지고 있을 수 있는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기이고, R3 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, e는 0 또는 1∼4의 수이고, g는 1∼3의 수이되, e+g는 5를 초과하지 않고, h는 0 또는 1∼4의 수이고, i는 1∼3의 수이되, h+i는 5를 초과하지 않고, R9는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R10은 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, j는 1∼3의 수이고, m, n, q는 m:n:q=1:0∼2:0.5∼3이고, m+n+q=3∼6의 수임)으로 표시되는 환형 실록산 화합물과,
    하기 일반식(2):
    Figure pct00023

    (식에서, R11은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, R12는 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, R13은 동일하거나 상이할 수 있는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기이고, r은 1∼3의 수이고, u는 0 또는 1∼5의 수임)으로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜 얻어지는, (A) 실라놀기를 가지는 경화성 실리콘 수지,
    (B) 디아조나프토퀴논류, 및
    (C) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을, 대상 재료에 도포하여 형성되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 영구 레지스트.
  3. 제1항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 공정,
    상기 대상 재료에 60∼120℃의 온도를 30초∼10분간 적용하는 공정,
    온도 적용 후의 상기 대상 재료에, 패턴화된 광을 조사하여 그 조사 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 공정,
    광 조사 후의 상기 대상 재료를 알칼리성 용액으로 처리하여 패터닝하는 공정,
    패터닝 후의 상기 대상 재료 전체에 광을 조사하여 가시광 투과성을 향상시키는 공정, 및
    전체에 광을 조사한 후의 상기 대상 재료에 120∼350℃의 온도를 30분∼2시간 동안 적용하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법.
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