KR101647360B1 - 집적 회로용의 실리콘 고함량 실록산 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 IC 및 그 밖의 유사한 적용분야에서 박막으로서 적합한 박막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 적어도 부분적으로 가교된 실록산 구조를 생성하는 2개 또는 그 초과의 실리콘 화합물을 가수분해함으로써 수득가능한 조성물을 포함하는 박막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이러한 막을 생성시키는 방법으로서 적합한 반응물을 가수분해함으로써 실록산 조성물을 제조하고, 가수분해된 조성물을 얇은 층의 형태로 기판상에 도포하고, 층을 경화시켜 실리콘 고함량 막을 생성시키는 방법에 관한 것이다.

Description

집적 회로용의 실리콘 고함량 실록산 폴리머 {HIGH SILICON CONTENT SILOXANE POLYMERS FOR INTEGRATED CIRCUITS}
본 발명은 IC 및 광전자 분야에서 유전체로서 적합한 박막 및 그밖의 박막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 두개 또는 그 초과의 실리콘 화합물의 가수분해에 의해 수득가능하며 적어도 부분적으로 가교된 실록산 구조를 나타내는 조성물을 포함하는 박막에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 적합한 반응물과 용매의 가수분해에 의해 실록산 조성물을 제조하고, 가수분해된 조성물을 기판상에 박층 형태로 도포하고, 층을 경화시켜 고함량의 실리콘을 갖는 막을 형성시킴으로써, 이러한 막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
관련 기술의 설명
반도체 기판상에 형성되는 집적 회로는 무수한 트랜지스터 및 다른 디바이스로 이루어지며, 이들은 서로간에 그리고, 외부의 패키징 물질과 유전체 물질중에 함침된 다양한 수준의 수직 및 수평 배선 (vertical and horizontal wiring)을 통해 전기적으로 소통된다. 다중층 금속화 구조물내에서, "바이아 (vias)"는 수직 배선을 포함하며, "인터코넥트 (interconnets)"는 수평 배선을 포함한다. 금속화물의 조립은 유전체 및 금속의 다중층의 연속적인 증착 및 패턴화를 포함하여 트랜지스터중에서 및 외부 패키징 물질로의 전기 접속을 달성할 수 있다. 주어진 층에 대한 패턴화는 종종 층 증착, 반사방지 코팅 (ARC) 스핀 (spin), 포토레지스트 스핀, 포토레지스트 노출, 포토레지스트 현상, 층 에칭 및 기판상에서의 포토레지스트 및 ARC 제거로 이루어진 다단계 공정에 의해 수행된다. 대안적으로, 금속은 때때로, 먼저 패턴을 유전체로 에칭시키고, 금속으로 패턴을 충전시킨 후, 금속을 화학 기계적 연마시켜, 금속이 유전체의 개구에서만 함침되게 함으로써 패턴화될 수 있다. 인터커넥트 물질로서, 알루미늄이 높은 전도성 (및 저렴한 비용)으로 인해 수년 동안 이용되어 왔다. 알루미늄 합금은 또한, 순수한 알루미늄과 비교하여 용융점, 확산, 전기거동 및 다른 특질이 개선되도록 수년에 걸쳐 개발되어 왔다. 연속층의 알루미늄에 걸쳐, 텅스텐은 전형적으로 전도성 바이아 물질로서 작용하였다. 실리콘 디옥시드 (약 4.0의 유전 상수)는 유전체로서 선택되었으며, 오랫동안 알루미늄 기재 및 텅스텐 기재 인터커넥트 및 바이아와 함께 사용되었다.
최근에 더욱 신속한 마이크로프로세서 및 더욱 강력한 전자 기기의 구동은 초 고집적 회로 및 더욱 빠른 작업 속도를 유도하며, 이는 나아가 더 높은 전도성 금속 및 더 낮은-k 유전체를 요구한다. 과거 수년 동안, VLIS (및 ULSI) 공정은 구리 다마신 (damascene) 공정으로 이동하였으며, 여기서 구리 (또는 구리 합금)은 전도체 라인에서 더 높은 전도성을 위해 사용되며, 스핀-온 또는 CVD 낮은-k 유전체는 전도체 라인을 둘러싼 절연 물질에 사용된다. 에칭 문제를 회피하기 위해, 배리어 물질과 함께 구리는 인터커넥트 및 바이아 개구로 이루어진 오목한 유전체 구조 위에 블랑켓 (blanket) 증착되며, 이어서 "이중 다마신 (dual damascene)"으로서 공지된 공정으로 연마된다. 바이아 개구의 바닥은 일반적으로, 이전의 금속 층으로부터의 인터커넥트의 상단이거나, 일부 경우에는 기판에 대한 접촉층이다.
유전체 IC 물질이 광패턴화가능하거나 광경화가능하다는 것 이외에, 물질은 바람직하게는, 높은 증착 속도 및 비교적 저온에서 증착 또는 형성시키기 용이한 경우가 또한 바람직하다. 증착되거나 형성되면, 물질은 용이하게 패턴화되고, 바람직하게는, 필요에 따라, 작은 피쳐 크기로 패턴화되는 것이 바람직하다. 일단 패턴화되면, 물질은 바람직하게는, 낮은 표면 및/또는 측벽 조도 (roughness)를 가져야 한다. 또한, 이러한 물질은 소수성이어서 수분 (또는 그 밖의 유체)의 흡수를 제한하고, 비교적 높은 유리 전이 온도를 가져 안정적인 경우가 바람직할 수 있다 (추가의 공정 또는 사용시 분해되지 않거나, 다르게는 물리적으로 및/또는 화학적으로 변화되지 않도록).
또한, 더욱 빠른 성능에 대한 요건을 충족시키기 위해, 집적 회로 기기의 피쳐의 특징적 치수는 계속해서 감소되었다. 더 작은 피쳐 (feature) 크기를 갖는 기기의 제작은 반도체 제작시 통상적으로 사용되는 많은 공정에서 새로운 과제를 유발시킨다. 이러한 제작 공정중 가장 중요한 것중 하나가 포토리소그래피 (photolithography)이다.
포토리소그래피에 의해 생성된 패턴의 배선폭 변화는 반도체 웨이퍼상의 하부층 (underlying layer)의 반사광으로부터의 광간섭으로부터 초래될 수 있다. 하부층 형태로 인한 다양한 포토레지스트 두께는 또한, 배선폭 변화를 유도한다. 포토레지스트 층 아래에 도포된 반사방지 코팅 (ARC)은 조사 빔의 반사로부터의 간섭을 방지하기 위해 사용되었다. 또한, 반사방지 코팅은 부분적으로, 웨이퍼 형태를 평탄화시키고, 단계에 걸쳐 배선폭 변화를 개선시키는 것을 돕는데, 이는 포토레지스트 두께가 더욱 균일하기 때문이다.
유기 폴리머 막, 특히, 포토레지스트를 노출시키는데 통상적으로 사용된 i-라인 (365nm) 및 g-라인 (436nm) 파장에서 흡수되며, 최근에는 248nm 및 193nm 파장에서 흡수되는 유기 폴리머 막이 반사방지 코팅으로서 사용되었다. 그러나, 유기 ARC가 유기 포토레지스트와 많은 화학적 특성을 공유한다는 점은 사용가능한 공정 연속성을 제한할 수 있다. 게다가, 유기 ARC는 포토레지스트 층과 상호 혼합될 수 있다.
실리콘 옥시니트라이드는 반사방지 코팅으로서 사용되는 또 다른 물질이다. 그러나, 실리콘 옥시니트라이드는 흡수보다는 파괴적인 간섭 공정에 의해 ARC로서 작용하며, 이는 옥시니트라이드 두께의 더욱 엄격한 제어가 필요하며, 이러한 물질은 매우 다양한 형태로 ARC로서 잘 작용할 수 없음을 의미한다. 게다가, 실리콘 옥시니트라이드는 전형적으로, 화학 증기 증착에 의해 증착되는 반면, 포토레지스트층은 전형적으로 스핀-코터 (spin-coater)를 사용하여 도포된다. 추가적인 화학 증기 증착 공정으로 인해 공정이 복잡해질 수 있다. 또한, 실리콘 옥시니트라이드는 필요에 따라 디바이스 구조물로부터 제거하기 어렵다.
반사방지 층으로서 사용될 수 있는 또 다른 부류의 물질은 흡수 군을 함유하는 실리콘 폴리머 조성물이다.
당해 기술에 기초하여, 원자외선 영역에서 흡수되는 유기 실록산 폴리머 반사방지 코팅 물질이 요구된다. 포토레지스트 현상제에 의해 손상되지 않는 ARC 층 이 바람직할 것이다. 또한, ARC의 에칭 선택성을 증가시키기 위해, 비교적 고함량의 실리콘을 이러한 실록산 폴리머에 혼입시키는 방법이 요구된다. 폴리머가 비교적 고함량의 실리콘을 갖는 경우, 폴리머는 IC 스택에서의 다른 층 예컨대, 금속, 탄소 풍부층 및 포토레지스트와 비교하여 이의 높은 에칭율 선택성으로 인해 리소그래피 공정에서 하드 마스크 (hard mask)로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 실리콘 폴리머에 대한 하나의 중요한 요건은 액체 형태에서의 안정성 및 특히, 산업 공정에서 사용시 이의 용도를 결정할 경우 실온에서의 이의 안정도이다.
우수한 실온 안정성을 갖는 ARC 층, 하드 마스크 층 또는 이 둘의 조합물로서 양립가능한 이러한 실리콘 고함량 폴리머를 달성하기 위해, 하기 실록산 폴리머가 합성되었다.
발명의 요약
안정한 폴리(유기실록산) 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 또한, 두개 또는 그 초과의 실리콘 화합물의 가수분해에 의해 수득가능하며, 적어도 부분적으로 가교된 실록산 구조를 유도하는 조성물을 포함하는 박막에 관한 것이며, 본 발명은 또한, 적합한 반응물을 가수분해하여 실록산 조성물을 제조하고, 가수분해된 조성물을 박막 형태로 기판상에 도포하고, 층을 경화시켜 높은 실리콘 함량의 막을 형성시킴으로써, 이러한 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 상응하는 모노머를 가수분해함으로써 유기실록산 폴리머를 생성시 키고, 이를 중합에 유리한 조건으로 처리하고, 폴리(유기실록산)을 안정화 유기 용매 시스템에서 안정한 조성물로 포뮬레이팅시키는 개념에 기초한다. 실록산 폴리머 물질을 안정화 유기 용매 시스템중에서 안정한 조성물로 포뮬레이팅시키는 단계는 이의 반응 매질 즉, 반응 매질을 형성시키는 용매 시스템에서 실록산 폴리머를 회수하거나, 폴리머를 회수하고, 임의적으로 분리한 후, 또 다른 용매 시스템에 현탁시키는 것을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 안정한 조성물은 안정화 유기 용매 시스템중에서 현탁되고, 바람직하게는, 용해된 유기실록산 폴리머를 포함하여, 1 중량% 초과의 고형물 함량을 갖는 조성물을 제공하며, 상기 용매 시스템은 전형적으로, 1주 이상, 바람직하게는, 2주 이상, 특히, 4주 이상, 유리하게는, 6주 이상의 반감기를 제공하도록 폴리머를 안정화시킬 수 있는 유기 에테르 또는 유사한 용매를 포함한다.
본 조성물은 박막을 제조하는데 사용될 수 있다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 방법은 청구항 제 1항이 특징부에 언급된 사항을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 안정한 폴리(유기실록산) 조성물은 제 17항의 특징부에 언급된 사항을 특징으로 하며, 이에 의한 박막은 제 24항의 특징부에 언급되어 있다.
상당한 이점이 본 발명에 의해 달성된다. 이와 같이, 안정화 용매 시스템을 사용함으로써, 폴리(유기실록산) 조성물은 경화에 대해 효과적으로 안정화될 수 있다. 하기 실시예에 나타난 바와 같이, 일부 바람직한 구체예에서, 안정화는 안정한 즉, 연장된 시간에 걸쳐 변화되지 않는 조성물의 분자량 (molecular mass)을 유 지할 것이며 - 실온 (약 25℃)에서, 분자량 (평균 중량)은 적어도 45일의 저장 기간에 걸쳐 약 최대 20% 초과로 증가되지 않을 것이며, 특히, 분자량은 적어도 45일의 기간에 걸쳐 최대 약 10% 초과로 증가되지 않을 것이다. 최대한, 분자량은 실온에서 적어도 60일의 저장 기간에 걸쳐 75% 초과로 증가되지 않을 것이며, 특히, 분자량은 60일의 저장 기간에 걸쳐 실온에서 30% 초과 또는 25% 또는 그 미만으로 증가되지 않을 것이다. 더욱 고온 (40℃)에서의 저장을 위해, 분자량의 최대 증가치는 45일 후 약 200%, 바람직하게는, 125%이며, 특히, 100%이며, 60일 후 400% 또는 그 미만, 바람직하게는, 300% 또는 그 미만, 특히 150% 또는 그 미만이다.
다음으로, 본 발명은 첨부된 도면을 참조로 상세한 설명의 도움으로 더욱 자세하게 시험될 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 저장 시간에 따른 다수의 폴리(유기실록산) 조성물의 중량 평균 분자량의 변화율(%)을 나타낸다.
도 2는 저장 시간에 따른 유사한 폴리머 용액으로부터 수득된 막 두께의 변화율(%)을 나타낸다.
도 3은 저장 시간에 따른 PGMEA (1)에서 폴리머 용액에 대한 크기 배제 크로마토그래피 프로필의 변화를 나타낸다.
도 4는 저장 시간에 따른 폴리머 용액에 대한 크기 배제 크로마토그래피 프로필의 변화를 나타낸다.
도 5는 저장 시간에 따른 폴리머 용액에 대한 크기 배제 크로마토그래피 프 로필의 변화를 나타낸다.
상기 언급된 바와 같이, 본래 가수분해에 의해 알콕시실란으로부터 제조된 유기실록산 폴리머는 잔여 작용기를 가질 것이며, 이는 추가로 반응할 수 있다. 즉, 물질의 에이징 (aging)을 초래할 수 있다. 이러한 종류의 전형적인 작용기는 실란올 기 (Si-OH 기)이다. 잔여 작용기의 반응은 분자량의 증가를 유도할 것이며, 이는 물질 특성에서 이러한 변화가 기술된 적용분야에 사용될 경우 성능을 현저하게 변화시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명자들은 유기 에테르중에서 실록산 모노머를 중합화/가수분해함으로써 또는 유기실록산 폴리머에 대한 공용매로서 유기 에테르를 사용함으로써, 용액중의 상기 폴리머의 안정도를 현저하게 증가시키는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은 안정화 유기 용매 시스템중에서 부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머를 생성시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리머의 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 측정한 경우, 약 1,000 내지 10,000g/mol, 특히 약 3,000 내지 7,500g/mol, 예를 들어, 약 4,000 내지 6,000g/mol이다.
부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머는 적어도 소정의 실란올 기를 나타낸다. 전형적으로, 부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머는 100개 기당 적어도 1개의 실란올 기, 특히, 10개의 기당 1개의 실란올 기를 나타내며, 화학식 Si-ORHC을 가지며, 여기서, RHC는 히드로카르빌 잔기를 나타낸다. 히드로카르빌 잔기는 예를 들어, 하기 언급된 히드로카본 치환기 Rn (여기서, n은 1 내지 9의 정수임)중 하나이 잔기이다.
안정화 유기 용매 시스템은 임의적으로 다른 공용매 또는 공용매들과의 혼합물로, 유기 에테르에 의해 형성된다. 유기 에테르는 일반적으로 4 내지 26개의 탄소 원자 및 임의적으로, 다른 작용기 예컨대, 히드록실 기를 포함하는 선형 또는 시클릭 에테르이다. 특히, 적합한 예로는 임의적으로, 고리상에 치환기를 갖는 5 내지 6원의 시클릭 에테르, 및 에테르 예컨대, (C1-20)알칸디올 (C1-6)알킬 에테르가 있다. 상기 알칸디올 알킬 에테르의 예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 및 이들의 혼합물이 있다. 본 에테르의 특히 바람직한 예는 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 테트라히드로푸르푸릴 알코올, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르, 및 이들의 혼합물이 있다. 안정화 용매 시스템은 이러한 종류의 에테르 단독으로 또는 이러한 에테르와 가수분해의 전형적인 반응 매질과의 혼합물로 구성되는 용매, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 그 밖의 용매로 이루어진다. 에테르의 비율은 이러한 경우, 용매의 총 양의 약 10 내지 90 wt%, 특히, 20 내지 80 wt%이다.
일 구체예에 따르면, 유기실란 모노머의 가수분해는 유기 에테르중에서 수행되며, 그 후, 이는 막형성 조성물의 저장 및 임의적으로, 실제적인 막형성 단계에 사용된다.
두번째 구체예에서, 중합화는 용매 없이 완전하게 수행될 수 있거나 상기 언급된 에테르 이외의 용매 예컨대, 알코올, 에스테르, 케톤 및 에테르, 예컨대, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 테트라히드로푸란 중에서 수행된다. 중합화가 하나의 용매중에 수행되고, 중합화 후 안정화 용매에 대해 변화되는 이러한 구체예에 의해, 폴리머의 적당한 가교 특성을 여전히 보유할 수 있으면서 (신속한 경화 또는 더 낮은 온도에서의 경화), 용액의 안정도가 안정화 에테르로 증가될 수 있다.
전형적으로, 조성물의 고형물 함량은 약 5 내지 30중량%, 특히, 약 10 내지 25중량%이다.
기술된 박막은 IC 및 다른 유사한 적용예에서의 박막에 적합하다.
바람직한 구체예에 따르면, 박막을 생성시키는데 적합한 조성물은
- 실리콘에 결합된 3개 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 제 1 모노머 실리콘 화합물을
- 불포화된 탄소 대 탄소 결합 또는 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 히드로카르빌 라디칼, 및 화합물의 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해 가능한 기를 갖는 제 2 모노머 실리콘 화합물 및 임의로,
- 하나 이상의 아릴 기 및 화합물의 실리콘 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해가능한 기를 갖는 제 3 모노머 실리콘 화합물과 함께 가수분해하여, 실록산 물질을 형성시키고,
- 실록산 물질을 상기 논의된 안정화 유기 용매 시스템중의 안정화 조성물로 포뮬레이팅시킴으로써 형성된다.
본 발명은 특히,
하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물을 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 수득된 폴리(유기실록산)을 포함하는 조성물의 생성에 특히 매우 적합하다:
X1 3-a-SiR1 bR2 cR3 d 화학식 I
(상기 식에서,
X1은 가수분해가능한 기를 나타내며,
R1은 임의적으로 하나 또는 그 초과의 치환기를 갖는 알케닐, 알키닐 또는 에폭시기이며;
R2 및 R3는 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
a는 정수 0, 1 또는 2이며;
b는 정수 a+1이며;
c는 정수 0, 1 또는 2이며;
d는 정수 0 또는 1이며;
b + c + d = 3이다)
X2 3-e-SiR4 fR5 gR6 h 화학식 II
(상기 식에서,
X2는 가수분해가능한 기를 나타내며,
R4는 하나 또는 그 초과의 치환기를 임의적으로 함유하는 아릴기이며;
R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
e는 정수 0, 1 또는 2이며;
f는 정수 e+1이며;
g는 정수 0, 1 또는 2이며;
h는 정수 0 또는 1이며;
f + g + h = 3이다)
이러한 조성물로부터, IC에서 탁월한 특성을 갖는 박막이 생성될 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에 따르면, 박막은 제 1 및 제 2 실리콘 화합물을 하기 화학식 III의 제 3 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 수득된 조성물로부터 생성된다:
X3 3-i-SiR7 jR8 kR9 l 화학식 III
(상기 식에서,
X3는 가수분해가능한 기를 나타내며,
R7는 하나 또는 그 초과의 치환기를 임의적으로 함유하는 알킬기이며;
R8 및 R9은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
i는 정수 0, 1 또는 2이며;
j는 정수 i+1이며;
k는 정수 0, 1 또는 2이며;
l는 정수 0 또는 1이며;
j + k + l = 3이다)
모노머 화합물의 몰비 (제 1 실리콘 모노머 대 제 2 실리콘 모노머)는 일반적으로, 약 1:1000 내지 1000:1, 특히, 1:100 내지 100:1, 바람직하게는, 약 10:1 내지 1:10이며, 제 3 실리콘 모노머 대 제 1 모노머와 제 2 모노머의 합의 몰 비는 약 1:1000 내지 10:1이다.
조성물에서, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3는 독립적으로, 히드록실, 알콕시, 아실옥시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
가수분해가능한 기, X1, X2 및 X3는 동일하거나 상이할 수 있다.
"할로겐"을 나타내는 경우, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3 각각은 바람직하게는 그리고, 독립적으로 염소 또는 브롬을 나타낸다.
치환기 R1 내지 R3, R5, R6, R8 및 R9의 정의에서, 알케닐은 바람직하게는, 2 내지 18개, 바람직하게는, 2 내지 14개, 특히 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 기를 나타내며, 에틸렌 이중 결합은 위치 2번 또는 더 높은 위치에 위치하며, 분지된 알케닐은 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하며, 이는 임의적으로 히드로카본 사슬의 알파 또는 베타 위치에서 퍼-플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화된다.
특히, 알케닐 기는 비닐 또는 알릴이다.
치환기 R2 내지 R6, R8 및 R9의 정의에서 아릴은 바람직하게는, 모노-, 비- 또는 멀티시클릭 방향족 카보시클릭 기를 나타내며, 이는 임의적으로 C1 내지 C6 알킬기 또는 할로겐으로 치환된다.
아릴 기가 페닐인 경우, 이는 임의적으로 고리상의 할로겐 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1 내지 5개 치환기를 가지며, 아릴 기가 나프틸인 경우, 이는 임의적으로, 고리 구조상의 할로겐 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1 내지 11개 치환기를 갖는다. 치환기는 임의적으로 플루오르화된다.
치환기 R2, R3, R5 내지 R9를 나타내는데 있어서, "알킬"은 1 내지 18개, 바람직하게는, 1 내지 14개, 특히, 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 분지형 알킬은 C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 가지며, 이는 임의적으로 히드로카본 사슬의 알파 또는 베타 위치에서 퍼-플루오르화된다.
특히, 알킬 기가 저급 알킬 기인 경우, 이는 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하며, 이는 임의적으로 메틸 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개 치환기를 갖는다.
특히 흥미로운 박막은 실리콘 원자에 결합된 비닐 기를 갖는 트리클로로실란과 실리콘 원자에 결합된 페닐 또는 나프틸 기를 갖는 트리클로로실란을 가수분해함으로써 수득된 물질을 기재로 한다.
또 다른 흥미로운 박막은 실리콘 원자에 결합된 비닐 기를 갖는 트리클로로실란, 실리콘 원자에 결합된 페닐 또는 나프틸기를 갖는 트리클로로실란, 및 실리콘 원자에 결합된 저급 알킬 기를 갖는 트리클로로실란을 가수분해함으로써 수득된 물질을 기재로 한다.
박막에서, 실리콘 함량은 전형적으로 약 30 내지 43 중량%, 특히, 약 37 내지 43 중량%이다.
하기 약어가 실시예에 사용되었다:
PGMEA: 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르 아세테이트,
MeOTHF: 메틸테트라히드로푸르푸릴 에테르,
PNP: 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르,
DPGDME: 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르,
PGME: 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르, 및
ETACAC: 에틸 아세틸 아세토네이트.
용매는 VLSI 또는 SLSI 등급이거나, 이들은 사용전에 증류되었다.
실시예 1
비닐트리메톡시실란 (14.72g, 99mmol), 페닐트리메톡시실란 (39.40g, 199mmol), 메틸 트리에톡시실란 (35.42g, 199mmol) 및 테트라에톡시실란 (310.44g, 1490mmol)을 아세톤 (800g)중에 용해시켰다. 묽은 염산 (0.01M, 134.28g, 7454mmol)을 첨가하고, 시스템을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크를 5시간 동안 환류시켰다. 그 후, 회전 증발기에 넣고, 응축물이 수집되지 않을 때 까지 150mbar에서 증발시켰다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, PGMEA (219.95g)를 첨가하고, 1시간 동안 45mbar에서 계속 증발시켰다. 증발 후, 고형물 함량을 PGMEA로 25%로 조절하고, 분자량을 2시간 동안 120℃에서 가열함으로써 조절하였다.
폴리머는 4개의 상이한 용매 시스템에서 포뮬레이팅하였다:
A: 11.6% PGMEA 용액;
B: 메틸 테트라히드로푸르푸릴 에테르를 첨가하여 11.6% 용액을 수득하였다;
C: 프로필렌 글리콜 프로필 에테르를 첨가하여, 11.4% 용액을 수득하였다;
D: 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르를 첨가하여, 12.5% 용액을 수득하였다;
C-1E: 에틸 아세틸 아세토네이트를 첨가하여, 12.5% 용액을 수득하였다.
실시예 2
비닐트리메톡시실란 (14.72g, 99mmol), 페닐트리메톡시실란 (39.40g, 199mmol), 메틸 트리에톡시실란 (106.26g, 597mmol) 및 테트라에톡시실란 (227.66g, 1093mmol)을 아세톤 (776g)중에 용해시켰다. 묽은 염산 (0.01M, 127.13g, 7057mmol)을 첨가하고, 시스템을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크를 5시간 동안 환류하였다. 그 후, 회전 증발기에 넣고, 응축물이 수집되지 않을 때 까지 150mbar에서 증발시켰다. PGMEA (219.95g)를 첨가하고, 1시간 동안 45mbar에서 계속 증발시켰다. 증발 후, 고형물 함량을 PGMEA로 25%로 조절하고, 분자량을 2시간 동안 120℃에서 가열함으로써 조절하였다.
실시예 3
1,5-(o-페닐렌)-2,2-디에톡시-1-옥사-2-실라펜탄을 2-알릴 페놀과 트리에톡시실란을 반응시킨 후, 칼스티드 플라티늄 (Karsted platinum)과의 수소규소화에 의해 결정화시켜 제조하였다.
1,5-(o-페닐렌)-2,2-디에톡시-1-옥사-2-실라펜탄 (8.06g, 149mmol), 페닐트리메톡시실란 (6.33g, 298mmol) 및 테트라에톡시실란 (75.42g, 2235mmol)을 아세톤 (179.63g)에 용해시키고, 묽은 염산 (0.01M, 29.54g, 1640mmol)을 첨가하였다. 용액을 실온에서 28분 동안 교반한 후, 5시간 동안 환류하였다. 그 후, 회전 증발기에 넣고, 응축물이 수집되지 않을 때 까지 150mbar에서 증발시켰다. PGME (219.95g)을 첨가하고, 1시간 동안 45mbar에서 계속 증발시켰다. 증발 후, 고형물 함량을 PGMEA로 25%로 조절하고, 분자량을 2시간 동안 120℃에서 가열함으로써 조절하였다.
실시예 4
비닐트리메톡시실란 (14.71g, 99mmol), 페닐트리메톡시실란 (39.40g, 199mmol), 메틸 트리에톡시실란 (35.42g, 199mmol) 및 테트라에톡시실란 (310.44g, 1490mmol)을 아세톤 (800g)중에 용해시켰다. 묽은 염산 (0.01M, 134.28g, 7454mmol)을 첨가하고, 시스템을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크를 5시간 동안 환류하였다. 그 후, 회전 증발기에 넣고, 응축물이 수집되지 않을 때 까지 150mbar에서 증발시켰다. PGME (219.90g)를 첨가하고, 1시간 동안 55mbar에서 계속 증발시켰다. 증발 후, 고형물 함량을 PGME로 25%로 조절하고, 분자량을 2시간 동안 120℃에서 가열함으로써 조절하였다. 최종 생성물을 PGME에 용해시켜 8.3% 용액을 수득하였다.
실시예 5
폴리머를 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였으며, 단 PGME 대신에 PNP를 사용하였다. 분자량 조절 후, 최종 생성물을 PNP로 희석하여 10.5% 폴리머 용액을 수득하였다.
폴리머의 안정도
본원에 제공된 실시예에 기술된 바와 같이 제조된 물질에 대해 저장 안정도 시험을 수행하였다. 또한, 에이징 (aging) 연구에서 특정 조성물을 추가로 정제시켜 예기치 않은 촉매 잔여물을 제거하였다. 추가로, 공용매의 효과를 시험하여 에 이징 효과에 대한 이들의 영향을 평가하였다.
하기 용매를 공용매로서 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 폴리머의 에이징 성능에 대한 이들의 영향을 평가하였다:
- 메틸테트라히드로푸르푸릴 에테르 (MeOTHF, 1B),
- 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 (PNP, 1C),
- 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 (DPGDME, 1D), 및
- 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르 (PGME) 및 에틸 아세틸 아세토네이트 (ETACAC, 비교예 C-1E).
또한, PGME (4) 및 PNP (5)를 PGMEA를 완전하게 대체하도록 합성에 사용하였다.
폴리머가 에이징됨에 따라, 즉, 용액중에 저장시 분자량이 증가함에 따라, 일부 특성이 변화될 것이다. 이러한 특성으로는 폴리머 용액의 점도 및 유사한 방식으로 표면에 코팅될 경우 생성된 막 두께가 있다. 변화되지 않는 것으로 발견된 특성은 폴리머 용액 및 생성된 막 둘 모두의 굴절률, 경화 동안 막의 수축성, 및 폴리머 용액의 색상이다.
폴리머 용액을 저장하는데 사용되는 플라스크의 제조
125ml 날겐 (Nalgene)? 병을 SLSI 등급의 이소프로판올로 3회 린스하여 병의 표면으로부터 잔여 유기 화합물을 제거하였다. 병을 묽은 HNO3로 충전시키고, 12시간 이상 동안 방치하였다. 그 후, 병을 초고순도 물, SLSI 등급의 이소프로판올, SLSI 등급의 아세톤으로 완전하게 린스하고, 건조시켰다. 폴리머 용액을 0.2μm PALL 아크로디스크 필터 (PALL Acrodisc filter)를 통해 깨끗한 플라스크로 직접 여과하였다.
폴리머 용액의 정제:
1000ml 둥근 바닥 (rb) 플라스크를 2-프로판올로 2회 린스하고, 초고순도 물로 충전시키고, 1시간 동안 고정하였다. 그 후, 플라스크를 비우고, 2-프로판올 및 아세톤으로 각각 린스하고, 건조하였다. 테플론 (Teflon) 커버링된 마그네틱 교반 막대 및 실시예 1에 기술된 폴리머 용액 농축물 (100.23g, 고형물 함량 = 24.96%)을 세척한 rb-플라스크에 넣었다. 그 후, 폴리머를 2배량의 메틸 3차 부틸 에테르 (MTBE, 200g)로 희석하였다. 물 (40g)을 첨가하고, 용액을 10분 동안 교반하였다 (300-400rpm). 두개의 상을 분리하여, 수성층을 플라스틱 피펫으로 제거하고, 이를 아세톤으로 완전히 린스하였다. 세척 단계를 25g 물로 2회 반복하였다. 각각의 경우, 용액을 5분 동안 교반하였다 (1200rpm). 수성층 및 유기층 둘 모두는 상 분리 후 탁하였다. MTBE (50ml)를 첨가하여 제 2 세척 사이클 동안 상 분리를 추가로 개선시켰다. 그 후, 99.97g의 PGMEA를 유기상에 첨가하였으며, 이는 첨가 결과 더욱 투명해졌다. 그 후, MTBE를 회전 증발기를 사용하여 감압하에 제거하였다. 배쓰 온도는 50℃이며, 압력은 270-330mbar로 유지시켰다. MTBE를 제거하면, 압력을 20mbar로 서서히 감소시키고, 여기서 5분 동안 유지시킨 후, 추가로 15mbar로 감소시키고, 이 압력에서 추가로 5분 동안 유지하였다. 이러한 방식으로, 123.5g (고형물 함량 18.66%)의 투명한 무색 용액을 수득하였다. 수율 92%. GC 분석에 의해 PGMEA가 용액의 유일한 휘발 성분임을 확인하였다.
막 코팅
최종 폴리머 용액을 4" Si-웨이퍼상에 코팅물로서 직접 도포하였다. 분배 동안 스핀 속도는 2500rpm이었다. 수득된 코팅을 130℃에서 2분 동안 가열한 후, 또 다른 2분 동안 250℃에서 가열하였다. 생성된 막 두께를 측정하였다.
표 1. 63일 후 실온 (주위) 및 40℃에서 측정된 물질의 저장 안정도
Figure 112009058151531-pct00001

Claims (40)

  1. 폴리(유기실록산) 조성물을 제조하는 방법으로서,
    - 하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물을 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물과 함께 가수분해하거나, 하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물 및 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물을 하기 화학식 III의 제 3 실리콘 화합물과 함께 가수분해하여 폴리(유기실록산)을 형성시키는 단계, 및
    - 폴리(유기실록산)을 안정화 유기 용매 시스템 중에서 안정한 조성물로 포뮬레이팅시키는 단계를 포함하며,
    상기 안정화 유기 용매 시스템은 유기 에테르, 또는 유기 에테르 및 다른 용매의 혼합물에 의해 형성되고,
    상기 포뮬레이팅시키는 단계는 반응 매질을 형성하는 용매 시스템에서 폴리(유기실록산)을 회수하는 것, 또는 폴리(유기실록산)을 회수하고 분리한 후 다른 용매 시스템에 현탁시키는 것을 포함하는 방법:
    X1 3-a-SiR1 bR2 cR3 d 화학식 I,
    X2 3-e-SiR4 fR5 gR6 h 화학식 II,
    X3 3-i-SiR7 jR8 kR9 l 화학식 III,
    상기 식에서,
    X1,X2 및 X3은 독립적으로 가수분해 가능한 기를 나타내고,
    R1은 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 알케닐, 알키닐 또는 에폭시기이며;
    R2 및 R3은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되고;
    R4는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 아릴기이며;
    R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되고;
    R7는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 알킬기이고;
    R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    a는 정수 0, 1 또는 2이고;
    b는 정수 a+1이며;
    c는 정수 0, 1 또는 2이고;
    d는 정수 0 또는 1이며;
    b + c + d = 3이고,
    e는 정수 0, 1 또는 2이며;
    f는 정수 e+1이고;
    g는 정수 0, 1 또는 2이며;
    h는 정수 0 또는 1이고;
    f + g + h = 3이며,
    i는 정수 0, 1 또는 2이고;
    j는 정수 i+1이며;
    k는 정수 0, 1 또는 2이고;
    l는 정수 0 또는 1이며;
    j + k + l = 3이다.
  2. 제 1항에 있어서, 안정화 유기 용매 시스템 중에서 부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머를 생성시키는 단계를 포함하며, 상기 폴리머의 중량평균분자량이 폴리스티렌 기준에 대해 측정한 경우, 1,000 내지 10,000g/mol이고, 상기 부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머가 실란올 기를 나타내는 방법.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서, 부분적으로 가교된 유기실록산 폴리머가 100개의 기 당 1개 이상의 실란올 기를 나타내며, 화학식 Si-ORHC을 가지며, 여기서, RHC는 히드로카르빌 잔기를 나타내는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 안정화 유기 용매 시스템이 유기 에스테르와의 혼합물로 유기 에테르에 의해 형성되는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 유기 에테르가 4 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 시클릭 또는 선형의 유기 에테르 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 유기 에테르가 5- 또는 6-원 고리를 포함하는 시클릭 에테르로부터 선택되는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 유기 에테르가 (C1-20)알칸디올(C1-6)알킬 에테르로부터 선택되는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 안정화 유기 용매 시스템이 메틸테트라히드로푸르푸릴 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 유기 에테르가 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르 아세테이트와 혼합되는 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 조성물이 5 내지 30 중량%의 고형물 함량을 나타내는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리콘 화합물의 중합이 안정화 유기 용매 중에서 수행되는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리콘 화합물의 중합이 제 1 용매 중에서 또는 용매 없이 수행되며, 중합된 폴리(유기실록산)은 제 2의 안정화 유기 용매 중에서 실록산 조성물로 포뮬레이팅되는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 중합이 알코올, 에스테르, 케톤 또는 에테르 또는 이의 혼합물 중에서 수행되는 방법.
  16. 삭제
  17. 유기 에테르, 또는 유기 에테르 및 다른 용매의 혼합물에 의해 형성된 안정화 유기 용매 시스템 중에 용해된 폴리(유기실록산)을 포함하는, 안정한 폴리(유기실록산) 조성물로서,
    상기 폴리(유기실록산)이
    하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물을 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 얻어지거나,
    하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물 및 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물을 하기 화학식 III의 제 3 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 얻어지는 조성물:
    X1 3-a-SiR1 bR2 cR3 d 화학식 I,
    X2 3-e-SiR4 fR5 gR6 h 화학식 II,
    X3 3-i-SiR7 jR8 kR9 l 화학식 III,
    상기 식에서,
    X1,X2 및 X3은 독립적으로 가수분해 가능한 기를 나타내고,
    R1은 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 알케닐, 알키닐 또는 에폭시기이며;
    R2 및 R3은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되고;
    R4는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 아릴기이며;
    R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되고;
    R7는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 알킬기이고;
    R8 및 R9는 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 기 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    a는 정수 0, 1 또는 2이고;
    b는 정수 a+1이며;
    c는 정수 0, 1 또는 2이고;
    d는 정수 0 또는 1이며;
    b + c + d = 3이고,
    e는 정수 0, 1 또는 2이며;
    f는 정수 e+1이고;
    g는 정수 0, 1 또는 2이며;
    h는 정수 0 또는 1이고;
    f + g + h = 3이며,
    i는 정수 0, 1 또는 2이고;
    j는 정수 i+1이며;
    k는 정수 0, 1 또는 2이고;
    l는 정수 0 또는 1이며;
    j + k + l = 3이다.
  18. 제 17항에 있어서, 5 내지 30 중량%의 고형물 함량을 나타내는 조성물.
  19. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 안정화 유기 용매 시스템이 유기 에스테르와의 혼합물로 유기 에테르에 의해 형성되는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 유기 에테르가 4 내지 26개 탄소 원자를 포함하는 시클릭 또는 선형의 유기 에테르 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 유기 에테르가 5- 또는 6-원 고리를 포함하는 시클릭 에테르로부터 선택되는 조성물.
  22. 제 20항에 있어서, 유기 에테르가 (C1-20)알칸디올(C1-6)알킬 에테르로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 17항 또는 제 18항에 있어서, 안정화 유기 용매 시스템이 메틸테트라히드로푸르푸릴 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-메틸 에테르, 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  24. 제 17항 또는 제 18항에 따른 조성물로부터 형성된 박막.
  25. 제 24항에 있어서, 조성물이
    하기 화학식 I의 제 1 실리콘 화합물을 하기 화학식 II의 제 2 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 얻어지는 폴리(유기실록산)을 포함하는 박막:
    X1 3-a-SiR1 bR2 cR3 d 화학식 I
    X2 3-e-SiR4 fR5 gR6 h 화학식 II
    상기 식에서,
    X1은 가수분해가능한 기를 나타내며,
    R1은 하나 또는 그 초과의 치환기를 갖거나 갖지 않는 알케닐, 알키닐 또는 에폭시기이며;
    R2 및 R3는 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    a는 정수 0, 1 또는 2이며;
    b는 정수 a+1이며;
    c는 정수 0, 1 또는 2이며;
    d는 정수 0 또는 1이며;
    b + c + d = 3이며,
    X2는 가수분해가능한 기를 나타내며,
    R4는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 아릴기이며;
    R5 및 R6은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    e는 정수 0, 1 또는 2이며;
    f는 정수 e+1이며;
    g는 정수 0, 1 또는 2이며;
    h는 정수 0 또는 1이며;
    f + g + h = 3이다.
  26. 제 25항에 있어서, 조성물이 제 1 및 제 2 실리콘 화합물을 하기 화학식 III의 제 3 실리콘 화합물과 함께 가수분해함으로써 얻어지는 폴리(유기실록산)을 포함하는 박막:
    X3 3-i-SiR7 jR8 kR9 l 화학식 III
    상기 식에서,
    X3는 가수분해가능한 기를 나타내며,
    R7는 하나 또는 그 초과의 치환기를 함유하거나 함유하지 않는 알킬기이며;
    R8 및 R9은 독립적으로, 수소, 치환되거나 비치환된 알킬 기, 치환되거나 비치환된 알케닐 및 알키닐 기, 및 치환되거나 비치환된 아릴기로부터 선택되며;
    i는 정수 0, 1 또는 2이며;
    j는 정수 i+1이며;
    k는 정수 0, 1 또는 2이며;
    l는 정수 0 또는 1이며;
    j + k + l = 3이다.
  27. 제 26항에 있어서, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3이 독립적으로, 히드록실, 알콕시, 아실옥시 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택되는 박막.
  28. 제 26항에 있어서, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3이 상이한 박막.
  29. 제 26항에 있어서, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3이 동일한 박막.
  30. 제 26항에 있어서, 가수분해가능한 기 X1, X2 및 X3 각각이 할로겐을 나타내는 박막.
  31. 제 26항에 있어서, 치환기 R1 내지 R3, R5, R6, R8 및 R9의 정의에서 알케닐은 2 내지 18개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 기를 나타내며, 에틸렌 이중 결합은 위치 2번 또는 더 높은 위치에 위치하며, 분지된 알케닐은 히드로카본 사슬의 알파 또는 베타 위치에서 퍼-플루오르화되거나 부분적으로 플루오르화되거나 플루오르화되지 않는, C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 함유하는 박막.
  32. 제 31항에 있어서, 알케닐 기가 비닐 또는 알릴인 박막.
  33. 제 26항에 있어서, 치환기 R2 내지 R6, R8 및 R9의 정의에서 아릴은 C1 내지 C6 알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 비치환되는, 모노-, 비- 또는 멀티시클릭 방향족 카보시클릭 기를 나타내는 박막.
  34. 제 33항에 있어서, 아릴 기가 고리상의 할로겐 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1 내지 5개 치환기를 갖거나 갖지 않는 페닐이거나, 고리 구조상의 할로겐 알킬 또는 알케닐로부터 선택된 1 내지 11개 치환기를 갖거나 갖지 않는 나프틸이며, 상기 치환기는 플루오르화되거나 플루오르화되지 않는 박막.
  35. 제 26항에 있어서, 치환기 R2, R3, R5 내지 R9의 정의에서, 알킬은 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내며, 분지형 알킬은 히드로카본 사슬의 알파 또는 베타 위치에서 퍼-플루오르화되거나 플루오르화되지 않는, C1 내지 C6 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기를 갖는 박막.
  36. 제 35항에 있어서, 알킬 기가 메틸 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개 치환기를 갖거나 갖지 않는, 1 내지 6개 탄소 원자를 함유하는 알킬인 박막.
  37. 제 25항에 있어서, 폴리(유기실록산)이 실리콘 원자에 결합된 비닐 기를 갖는 트리클로로실란과 실리콘 원자에 결합된 페닐 또는 나프틸 기를 갖는 트리클로로실란을 가수분해함으로써 얻어지는 박막.
  38. 제 26항에 있어서, 폴리(유기실록산)이 실리콘 원자에 결합된 비닐 기를 갖는 트리클로로실란, 실리콘 원자에 결합된 페닐 또는 나프틸기를 갖는 트리클로로실란, 및 실리콘 원자에 결합된 C1-6 알킬 기를 갖는 트리클로로실란을 가수분해함으로써 얻어지는 박막.
  39. 제 24항에 있어서, 박막 중의 실리콘 함량이 30 내지 43 중량%인 박막.
  40. 삭제
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