JP2009541519A - 高ケイ素含有薄膜熱硬化性樹脂 - Google Patents

高ケイ素含有薄膜熱硬化性樹脂 Download PDF

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Abstract

低誘電率（low-k）材料の形成に並びにフォトリソグラフィ工業用の反射防止性を有するハードマスク材料の形成に有用な、薄膜熱硬化性樹脂を形成するのに使用できる高ケイ素含有樹脂組成物が開示される。

Description

本発明は、一般的には、低誘電率（low-k dielectric constant）材料、並びにフォトリソグラフィ工業のための反射防止性を有するハードマスク材料を形成するのに有用な、薄膜熱硬化性樹脂を形成するのに使用できる高ケイ素含有樹脂組成物に関する。
マイクロ電子デバイスの寸法は一層微細化されているために、それらの製造に使用される材料の物理的性質を完全に利用することの重要性がより大きな事柄となっている。このことは、金属ライン、ビア及び電子部品を互いに絶縁するのに使用される誘電材料に特に当てはまる。なぜならば、これらの材料による静電容量に対する寄与の故である。工業的には、ここ３０年程は、二酸化ケイ素がデバイス製造のための誘電材料として使用されてきたが、それの比較的高い誘電率（ｋ〜４．１）のために、将来に向けてはあまり適さないものになる恐れがある。しかし、最近では、シロキサン類が、低誘電率絶縁層及び反射防止性を示すパターン転写ハードマスクとしてマイクロリソグラフィ製造に浸透してきた。
加えて、現在慣用の半導体製造においては、光がフォトレジストを透過し、基材から反射してフォトレジスト中に戻ることを防ぐために（このような光の反射は、入射した光と干渉を起こして、フォトレジストの不均一な露光を招く恐れがある）、従来技術では、一つまたはそれ以上の反射防止膜層を、フォトレジストの堆積またはスピンコートの前に堆積することができる。反射防止膜が無いと、反射した露光放射線と入射した露光放射線の干渉が定在波効果を起こす恐れがあり、これが、フォトレジスト層の厚さ中の放射線の均一さを乱す。像が形成された領域全体中での反射の変動は、類似の寸法を有するように設計された図形（feature）に望ましくない線幅変動を招き得る。
米国特許第5,290,354号明細書 米国特許第5,320,868号明細書 米国特許第6,770,726号明細書 米国特許第6,414,173号明細書 米国特許第6,203,721号明細書 米国特許第4,559,213号明細書
本発明は、（ａ） 式（（Ａ）jＲ1ＳｉＯ(3-j)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位及び式（（Ａ）kＲ2ＳｉＯ(3-k)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリマー［但し、前記式中、各Ｒ1は、独立して、任意の化学線波長で吸収を示す同一のまたは異なる発色団であり； 各Ｒ2は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアラルキルから選択され； 各Ａは、上記の繰り返し単位のいずれかを形成するモノマーの未反応官能基であり； ｊ及びｋは、それぞれ、０≦ｊ≦１及び０≦ｋ≦１の範囲内の整数であり； Ｒ1とＲ2の比率は、約１：９９〜約６０：４０である］、（ｂ） ハライド源、及び（ｃ）溶剤を含む組成物に関する。該ポリマーは、式（Ｒf）w（Ｒg）zＳｉＯ(4-w-z)/2［式中、Ｒf及びＲgは、各々独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され； そしてｗ及びｚは、それぞれ０≦（ｗまたはｚ）≦２の範囲内の整数であるが、但し（４−ｗ−ｚ）は０ではない］で表される追加の単位も含むことができる。基材上に像を形成する方法、並びに基材、本発明の組成物、及びフォトレジストを含む製造品も提供される。更に、基材上に像を形成する方法における本発明の組成物の使用、及び基材上に反射防止膜を形成する方法における本発明の組成物の使用も提供される。
［発明の詳細な説明］
本発明は、（ａ） 式（（Ａ）jＲ1ＳｉＯ(3-j)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位及び式（（Ａ）kＲ2ＳｉＯ(3-k)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリマー［但し、前記式中、各Ｒ1は、独立して、任意の化学線波長に吸収を示す同一のまたは異なる発色団であり； 各Ｒ2は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアラルキルから選択され； 各Ａは、上記の繰り返し単位のいずれかを形成するモノマーの未反応官能基であり； ｊ及びｋは、それぞれ、０≦ｊ≦１及び０≦ｋ≦１の範囲内の整数であり、Ｒ1とＲ2の比率は約１：９９〜約６０：４０である］、（ｂ） ハライド源； 及び（ｃ） 溶剤を含む組成物に関する。前記ポリマーは、式（Ｒf）w（Ｒg）zＳｉＯ(4-w-z)/2［式中、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され； そしてｗ及びｚは、それぞれ０≦（ｗまたはｚ）≦２の範囲内の整数であり、但し（４−ｗ−ｚ）は０ではない］で表される追加の単位を含むこともできる。基材上に像を形成する方法、並びに基材、本発明の組成物及びフォトレジストを含む製造品も提供される。
本発明のポリマーは、（（Ａ）jＲ1ＳｉＯ(3-j)/2）及び（（Ａ）kＲ2ＳｉＯ(3-k)/2）の繰り返し単位を含む。これは、当業者には既知の方法、例えば三官能性オルガノケイ素モノマー、例えばＲＳｉＡ3、ＲＳｉＣｌ3、シランエステル（ＲＳｉ（ＯＲx）3［式中、Ｒxはアルキル基であることができる］、ＲＳｉ（アシルオキシ）3、またはＲＳｉ（アルキルケトキシム）3、あるいはこれらの加水分解された形のもの［前記式中、ＲはＲ1またはＲ2であることができる］を加水分解縮合反応することによって製造することができる。本発明のポリマーを製造することについての更なる情報は、米国特許第5,290,354号明細書、米国特許第5,320,868号明細書、及び米国特許第6,770,726号明細書に記載されている。これらの反応は、小さなオリゴマー、複合樹脂（complex resins）及び網状体を形成し得る。
発色団であるＲ1の例としては、次のものには限定されないが、置換されていないかもしくは置換されたフルオレン、ビニレンフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェニル、ベンジル、カルコン、フタルイミド類、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、及びこれらの任意の誘導体、チオフェン類、ナフタレン、ベンゼン、クリセン類、ピレン類、フルオロアントレン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、酸素、窒素、硫黄及びこれらの組み合わせから選択される異種原子を含むヘテロ環式芳香族環、並びに上記のものの誘導体などが挙げられる。
Ｒ2のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアラルキル基は、置換されていないかまたは置換されていることができる。適当な置換基としては、本発明に関連して基の性質を変化させないもの、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、シアノ、スルホキシ、及びこれらの類似物などが挙げられる。アルキルの例としては、メチル、ブチル、イソアミル、及びこれらの類似物、アルケニル、例えばビニル、アリル及びこれらの類似物、シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、アダマンチル、及びこれらの類似物、アルコキシ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基及びｔ−ブトキシ基、アラルキル、例えばベンジル基、フェネチル基及びクミル基、アリールオキシ、例えばフェノキシ基、及びアリールオキシカルボニル基、例えばベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
該ポリマーの例としては、ポリ（フェニル−メチルシルセスキオキサン），９０：１０フェニル：メチル； ポリ（フェニル−プロピルシルセスキオキサン），７０：３０フェニル：プロピル； ポリ（フェニル−ビニルシルセスキオキサン），９０：１０フェニル：ビニル； 共重合されたフェニルシルセスキオキサン−ベンジルシルセスキオキサン、ポリ（フェニル−イソブチルシルセスキオキサン）、ポリ（フェニル−イソアミルシルセスキオキサン）、ポリ（フェニル−n−ヘキシルシルセキオキサン）、ポリ（フェニル−ベンゾイルシルセスキオキサン）、ポリ（フェニル−p−フェノキシシルセスキオキサン）、ポリ（ナフチル−メチルシルセスキオキサン）、ポリ（アントリル−メチルシルセスキオキサン）、（４０％フェニル−４５％メチルシルセスキオキサン）−（５％フェニルメチルシロキサン）（１０％ジフェニルシロキサン）ターポリマー及びこれらの類似物などが挙げられる。該ポリマーは、式（Ｒf）w（Ｒg）zＳｉＯ(4-w-z)/2［式中、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立して、上述のようにＲ1及びＲ2から選択され、そしてｗ及びｚは、それぞれ０≦（ｗまたはｚ）≦２の範囲内であり、但し（４−ｗ−ｚ）は０または３ではない］で表される一種または二種以上の繰り返し単位も含むことができる。
該組成物の他の成分の一つはハライド源である。このハライド源は、ハライドアニオンを供して該ポリマーと反応するものであれば、ほぼ任意の材料であることができる。本発明の組成物の用途に依存して、他のハライド源の中でも或る種のハライド源を使用することがより有利であり得る。ハライドの源の例には、脂肪族第四アンモニウム塩（例えば、テトラＣ1-6アルキルアンモニウムハライド、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムブロマイド、トリＣ1-6アルキルＣ8-20アルキルアンモニウムハライド、例えばトリメチルラウリルアンモニウムクロライド及びトリメチルラウリルアンモニウムブロマイド、ジＣ1-6アルキルジＣ8-20アルキルアンモニウムハライド、例えばジメチルジラウリルアンモニウムクロライド及びジメチルジラウリルアンモニウムブロマイド)、特にテトラＣ1-4アルキルアンモニウムハライド(例えば、テトラＣ1-2アルキルアンモニウムハライド)、トリＣ1-4アルキルＣ10-16アルキルアンモニウムハライド(例えば、トリＣ1-2アルキルＣ10-14アルキルアンモニウムハライド)、ジＣ1-4アルキルジＣ10-16アルキルアンモニウムハライド(例えば、ジＣ1-2アルキルジＣ10-14アルキルアンモニウムハライド)、脂肪族／アリール第四アンモニウム塩（例えば、ベンジルトリＣ1-16アルキルアンモニウムハライド）などが挙げられる。これらの塩の例には、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、並びに対応するフルオライド、ブロマイド及びアイオダイドなどが挙げられる。
適当なハライド源の他の例は、ジ四級アンモニウムジハライド塩、例えば以下の一般式を有する化合物である。
［（Ｒ'）3Ｎ+（Ｚ）mＮ+（Ｒ'）3］（Ｘ-）2
式中、各Ｒ'は、独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素原子数３〜６のシクロアルキル、炭素原子数３〜６のシクロへテロアルキル、またはこれらの組み合わせであり； Ｎは、四座配位元素の窒素であるか、または脂肪環式、ヘテロ脂肪環式またはヘテロ芳香族構造中の異種原子の窒素であり； Ｘはアニオンであり； Ｚは、炭素原子数１〜２０のアルキル、炭素原子数２〜２０のアルケニル、アリール、炭素原子数１〜２０のヘテロアルキル、炭素原子数２〜２０のヘテロアルケニル、及びヘテロアリールからなる群から選択される橋掛け員であり； そしてｍは１〜１０である。これらの化合物の例には、 ［（ＣＨ3）3Ｎ+（ＣＨ2）6Ｎ+（ＣＨ3）3］（Ｃｌ-）2、［（Ｃ3Ｈ7）3Ｎ+（ＣＨ2）6Ｎ+（Ｃ3Ｈ7）3］（Ｃｌ-）2、［（ＣＨ3）3Ｎ+（Ｃ2Ｈ4）6Ｎ+（ＣＨ3）3］（Ｂｒ-）2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｎ+（ＣＨ2）6Ｎ+（ＣＨ3）3］（Ｃｌ-）2、［（Ｃ6Ｈ5）3Ｎ+（Ｃ2Ｈ4）2Ｎ+（ＣＨ3）3］（Ｃｌ-）2、及びこれらの類似物などが挙げられる。ジ第四アンモニウムハライド塩の他の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム（ビステトラフルオロボレート）（ＭＥＣ−３１として知られる）である。更に別の例は、テトラキス（ジメチルアミノ）エテン（ＴＤＡＥ）／ＣＦ３錯体である。
ハライド源の他の例には、以下の一般式
［アリール］q［アルキル］rＳｉ［Ｆ］s
［式中、ｑは１または２であり、ｒは１または２であり、そしてｓは２または３である］
を有する、テトラアルキルアンモニウムジハロトリアリール（またはトリアルキルもしくはアリール−アルキル混合物）ジシリケートが挙げられる。
他の例は、以下の式
Figure 2009541519
［式中、Ｒ1は０個〜３個の置換基であり、これらは、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アリールアルカノイル、アルコキシまたはニトロであり； そしてＲ2はアルキル基である］
を有する化合物、例えばテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートである。
他の例は、以下の式を有する化合物である。
Figure 2009541519
［式中、Ｒ1及びＲ2は上に定義した通りである］
これらのタイプの塩は、米国特許第6,414,173号明細書及び同第6,203,721号明細書により詳しく記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
追加のジ第四アンモニウムハライド塩は、以下の式で示される、ＤＡＢＣＯ（１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン）のジ第四アンモニウム塩でもある。
Figure 2009541519
［式中、ｎは１〜１０であり、そしてＸはハライドである］
これらの塩は、米国特許第4,559,213号明細書により詳しく記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
他のハライド源には、アルカリ金属塩（例えば、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなど）、アルカリ土類金属塩（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2など）、ピリジニウム塩、例えばベンジル−３−ヒドロキシピリジニウムクロライド、イミダゾリジン塩、例えば１，３−ジデシル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、テトラゾリウム塩、例えば２，３，５−トリフェニル−テトラゾリウムクロライド、及びこれらの類似物などが挙げられる。更に別の他のハライド源には、熱の作用下に脱離反応によってハライドを放出することができるハロゲン化された有機化合物が挙げられる。
多くの場合において、上記の塩中の窒素原子は、第ＶＡ族元素、例えばリン、アンチモン、及びヒ素によって置き換えることができ、例えばテトラブチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、及びこれらの類似物などがある。
他のハライド源には、１−フルオロ−４−クロロメチル−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）（商品名 Ｓｅｌｅｃｔｆｌｕｏｒ）、１−フルオロ−４−ヒドロキシ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレート）（商品名 Ａｃｃｕｆｌｕｏｒ）、Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウムビス（テトラフルオロボレート）、‘Ｎ−Ｆ’試薬（例えばＲ2Ｎ−Ｆ）、‘［Ｎ−Ｆ］+’試薬（例えばＲ3Ｎ+−Ｆ）、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン、ジエチルアミノスルファートリフルオライド、ＲaＲbＮ−ＣＦ2−Ｒc［Ｒaは水素またはアルキルであり、そしてＲb及びＲcは、それぞれ、アルキルまたはアリールから選択される］（商品名 Ｆｌｕｏｒｉｎｏｘ）、パーフルオロブタンスルホニルフルオライド、及びこれらの類似物などの材料が挙げられる。
一般的に、ハライド源は、該組成物の全樹脂固形物に基づいて約１〜約２０％の量でこの組成物中に存在する。本発明者らは、本発明の最良の結果は、本発明の組成物を基材のコーティングなどに使用する前に約２４時間放置した場合に達成されることを見出した。
本発明の組成物中の他の成分の一つは溶剤である。該フォトレジスト用に好適な溶剤としては、例えば、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン４−ヒドロキシ、及び４−メチル２−ペンタノン； Ｃ1〜Ｃ10脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、フェノール、及びこれらの類似物； 芳香族基含有アルコール類、例えばベンジルアルコール； 環状カーボネート類、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート； 脂肪族または芳香族炭化水素（例えば、ヘキサン、トルエン、キシレンなど、及びこれらの類似物）； 環状エーテル類、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン； エチレングリコール； プロピレングリコール； ヘキシレングリコール； エーテルアルコール類、例えば１−ブトキシエトキシ−２−プロパノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル； エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばメチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート； プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールブチルエーテルアセテート； プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート； ２−メトキシエチルエーテル(ジグリム)； エーテル部分及びヒドロキシ部分の両方を有する溶剤、例えばメトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、及びエトキシプロパノール； エステル類、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、及びブチルアセテートメチル−ピルベート、エチルピルベート； エチル２−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ２−メチルプロピオネート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、メチル３−ヒドロキシプロピオネート、エチル３−ヒドロキシプロピオネート、プロピル３−ヒドロキシプロピオネート、ブチル３−ヒドロキシプロピオネート、メチル２−ヒドロキシ３−メチルブタン酸、メチルメトキシアセテート、エチルメトキシアセテート、プロピルメトキシアセテート、ブチルメトキシアセテート、メチルエトキシアセテート、エチルエトキシアセテート、プロピルエトキシアセテート、ブチルエトキシアセテート、メチルプロポキシアセテート、エチルプロポキシアセテート、プロピルプロポキシアセテート、ブチルプロポキシアセテート、メチルブトキシアセテート、エチルブトキシアセテート、プロピルブトキシアセテート、ブチルブトキシアセテート、メチル２−メトキシプロピオネート、エチル２−メトキシプロピオネート、プロピル２−メトキシプロピオネート、ブチル２−メトキシプロピオネート、メチル２−エトキシプロピオネート、エチル２−エトキシプロピオネート、プロピル２−エトキシプロピオネート、ブチル２−エトキシプロピオネート、メチル２−ブトキシプロピオネート、エチル２−ブトキシプロピオネート、プロピル２−ブトキシプロピオネート、ブチル２−ブトキシプロピオネート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、プロピル３−メトキシプロピオネート、ブチル３−メトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、プロピル３−エトキシプロピオネート、ブチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−プロポキシプロピオネート、エチル３−プロポキシプロピオネート、プロピル３−プロポキシプロピオネート、ブチル３−プロポキシプロピオネート、メチル３−ブトキシプロピオネート、エチル３−ブトキシプロピオネート、プロピル３−ブトキシプロピオネート、及びブチル３−ブトキシプロピオネート； オキシイソ酪酸エステル類、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート、メチルα−メトキシイソブチレート、エチルメトキシイソブチレート、メチルα−エトキシイソブチレート、エチルα−エトキシイソブチレート、メチルβ−メトキシイソブチレート、エチルβ−メトキシイソブチレート、メチルβ−エトキシイソブチレート、エチルβ−エトキシイソブチレート、メチルβ−イソプロポキシイソブチレート、エチルβ−イソプロポキシイソブチレート、イソプロピルβ−イソプロポキシイソブチレート、ブチルβ−イソプロポキシイソブチレート、メチルβ−ブトキシイソブチレート、エチルβ−ブトキシイソブチレート、ブチルβ−ブトキシイソブチレート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート、エチルα−ヒドロキシイソブチレート、イソプロピルα−ヒドロキシイソブチレート、及びブチルα−ヒドロキシイソブチレート； 及び他の溶剤、例えば二塩基性エステル類、及びガンマ−ブチロラクトン； ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル； ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールもしくはジアセトンアルコール； ラクトン類、例えばブチロラクトン； アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドもしくはジメチルホルムアミド、アニソール、及びこれらの混合物などを挙げることができる。高められた安定性及び／または溶解性のためには、アルコール類及びエーテルアルコール類から選択される溶剤が好ましいことが見出された。
該組成物に加えることができる任意の成分は、本発明組成物によって形成されるフィルムの誘電率を下げるために使用することができる孔源（porogen）である。本明細書において“孔源（porogen）”とは、任意の孔形成化合物、例えば分解して小分子になり、次いで揮発することによってナノ孔を形成することができる、熱及び／または放射線に不安定な有機ポリマーを意味する。このような多孔低誘電率（low-k）層を形成するための条件は、当業者には周知である。
本発明の組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法などを用いて基材上に塗布することができる。反射防止膜の膜厚は約０．０１μｍ〜約１μｍの範囲である。被膜は、残留溶剤を除去し、そして望ましいならば架橋を誘発し、そして反射防止膜を不溶化することにより、反射防止膜とフォトレジストとの間の相互混合を防ぐために、ホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することができる。
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が、現像剤溶液に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジスト被膜は、このような溶液に比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の未露光の領域が除去されて、被膜にネガ型の像が形成される。それにより、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線で像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば転位反応が起こる）、他方、未露光の部分は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の露光された領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト組成物並びにそれらの使用法は、当業者には周知である。
本発明の方法の一つは、本発明の組成物で基材を被覆し、そして被膜がフォトレジストの塗布溶液中にまたは水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるのに十分な程度まで、塗布溶剤を除去し、及びポリマーを架橋させるのに十分な温度及び十分な時間、この基材をホットプレートまたは熱対流炉あるいは他の周知の加熱方法で加熱することを含む。当業者には周知の方法を用いてエッジビーズリムーバを適用して基材の縁を清掃することができる。加熱は、約７０℃〜約２５０℃の範囲の温度である。温度が７０℃より低いと、溶剤の除去及び架橋の量が不十分となる恐れがあり、他方、２５０℃よりも高い温度では、ポリマーが化学的に不安定になる恐れがある。次いで、フォトレジスト組成物のフィルムを反射防止膜の上に塗布しそしてベーク処理してフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジストを像様露光し、そして水性アルカリ性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に任意の加熱段階をプロセスに組み入れることができる。フォトレジストの塗布及び像形成方法は当業者には周知であり、使用した特定のタイプのレジストに最適化される。次いで、パターン化された基材は適当なエッチングチャンバ中でドライエッチングして、反射防止膜の露光された部分を除去することができ、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。
本発明は更に、上記の方法における本発明の組成物の使用、及び基材に反射防止膜を形成するための使用も提供する。
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
例１
ポリ（フェニル−メチルシルセスキオキサン）９０：１０フェニル：メチルを、Ｇｅｌｅｓｔ社から入手した。プロピレングリコールモノメチルエーテル中２．５重量％のポリ（フェニル−メチルシルセスキオキサン）９０：１０フェニル：メチルの溶液を調製した。ポリ（フェニル−メチルシルセスキオキサン）の固形物含有率を基準にして２重量％〜１０重量％の範囲の様々な量のテトラブチルアンモニウムクロライドを、前記溶液の各分割量に加え、そして混合した。これらの分割量を２４時間放置した。次いで、各々の溶液の各分割量を異なるケイ素ウェハ上に載せそして２０００ｒｐｍでスピンキャストして６０ｎｍの膜厚（加熱後に測定した値）を形成した。次いで、被覆された各ウェハを２５０℃で加熱した。膜厚を、ＶＡＳＥ（角度可変分光エリプソメトリ）で測定した。次いで、被覆された各ウェハをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に３０秒間浸漬し、そして膜厚をＶＡＳＥで測定した。テトラブチルアンモニウムクロライドの量を０重量％から１０重量％の範囲で増やしたところ、テトラブチルアンモニウムクロライドが０重量％では膜が完全に損失し、テトラブチルアンモニウムクロライドが２．５重量％〜１０重量％では、膜厚の損失は２〜３．５ｎｍの範囲であった。
例２
１０ｇのポリ（フェニル−プロピルシルセスキオキサン）［７０：３０フェニル：プロピル； Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手可能］及び１３０ｇの乳酸エチルを、ボトル中で攪拌して一緒にした。この調合物を一日放置した後、この調合物の一分割量をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてこのウェハを２００℃に加熱した。このウェハの一部をＰＧＭＥＡ中に浸すことによって、得られた膜を溶解性について試験した。浸漬した領域において全ての膜が除去された。この試験を、２５０℃及び３００℃でベーク処理して繰り返したが、結果は同じであった。
例３
５ｇのポリ（フェニル−プロピルシルセスキオキサン）［７０：３０フェニル：プロピル； Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手可能］、９５ｇの乳酸エチル及び０．２５ｇのテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを、適当なボトル中で混合して一緒にした。この調合物を一日放置した後、この調合物の一分割量をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてこのウェハを１５０℃に加熱した。このウェハの一部をＰＧＭＥＡ中に浸けることによって、得られた膜を溶解性について試験した。浸漬した領域において全ての膜が残存した。膜をベーク処理するためにより高い温度を使用すると、浸漬した領域の膜は影響を受けなかった。ウェハをベーク処理しないと、膜は完全に除去される。
例４
５ｇのポリ（フェニル−プロピルシルセスキオキサン）［７０：３０フェニル：プロピル； Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．， Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡから入手可能］、１００ｇのＡｒＦシンナー（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、及び０．２５ｇのテトラブチルアンモニウムフルオライドを適当なボトル中で混合して一緒にした。この調合物を一日放置した後、この調合物の一分割量をケイ素ウェハ上にスピンコートし、そしてこのウェハを２５０℃に加熱した。このウェハの一部をＰＧＭＥＡ中に浸けることによって、得られた膜を溶解性について試験した。浸漬した領域の全ての膜が残存した。膜をベーク処理するためにより高い温度を使用すると、浸漬した領域の膜は影響されなかった。ウェハをベーク処理しないと、膜は完全に除去される。
例５
例１の各２ｍｌ分割量を適当な各ボトル中に入れ、そしてそれぞれの場合において、ＰＧＭＥ中のテトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）の５％溶液を攪拌しながら様々な量で加えることによって四つの異なる調合物を調製した。すなわち（ａ）ＴＢＡＣの５％溶液をゼロ滴（対照品）； （ｂ）ＴＢＡＣの５％溶液を１滴； （ｃ）ＴＢＡＣの５％溶液を５滴； 及び（ｄ）ＴＢＡＣの５％溶液を１５滴とした。これらの調合物を一日放置した後、それぞれの調合物の各分割量をケイ素ウェハにスピンコートし、そしてこのウェハを２５０℃に加熱した。このウェハの一部をＰＧＭＥＡ中に漬けることによって、調合物の各分割量によって形成された膜を溶解性について試験した。ＴＢＡＣ無添加の調合物（（ａ）；対照品）を除き、他の全ての膜は損なわれずに残存し、硬化した。

Claims (16)

  1. （ａ） 式（（Ａ）jＲ1ＳｉＯ(3-j)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位、及び式（（Ａ）kＲ2ＳｉＯ(3-k)/2）で表される少なくとも一種の繰り返し単位を含むポリマー、但し前記式中、各Ｒ1は、独立して、任意の化学線波長に吸収を示す同一のもしくは異なる発色団であり； 各Ｒ2は、独立して、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアラルキルから選択され； 各Ａは、上記の繰り返し単位のいずれかを形成するモノマーの未反応官能基であり； ｊ及びｋは、それぞれ、０≦ｊ≦１及び０≦ｋ≦１の範囲内の整数であり、Ｒ1とＲ2の比は約１：９９〜約６０：４０であり；
    （ｂ） ハライド源； 及び
    （ｃ） 溶剤、
    を含む組成物。
  2. Ｒ1とＲ2の比が約１０：９０〜約３０：７０である、請求項１の組成物。
  3. Ｒ2がアルキルまたはアルケニルである、請求項１または２の組成物。
  4. Ｒ1が、置換されていないかもしくは置換されたフルオレン、ビニレンフェニレン、アントラセン、ペリレン、フェニル、カルコン、フタルイミド類、パモ酸、アクリジン、アゾ化合物、ジベンゾフラン、及びこれらの任意の誘導体、チオフェン類、ナフトエ酸、ナフタレン、ベンゼン、クリセン類、ピレン類、フルオロアントレン類、アントロン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、酸素、窒素、硫黄及びこれらの組み合わせから選択される異種原子を含むヘテロ環式芳香族環、並びに上記のものの誘導体から選択される、請求項１〜３のいずれか一つの組成物。
  5. 孔源（porogen）を更に含む、請求項１〜４のいずれか一つの組成物。
  6. ポリマーが、式（Ｒf）w（Ｒg）zＳｉＯ(4-w-z)/2［式中、Ｒf及びＲgは、それぞれ独立して、Ｒ1及びＲ2から選択され、そしてｗ及びｚは、それぞれ、０≦（ｗまたはｚ）≦２の範囲の整数であり、但し、（４−ｗ−ｚ）は０ではない］で表される単位を更に含む、請求項１〜５のいずれか一つの組成物。
  7. ハライド源が、第四アンモニウムハライド塩またはジ第四アンモニウムハライド塩である、請求項１〜６のいずれか一つの組成物。
  8. ハライド源が第四アンモニウムハライド塩である、請求項７の組成物。
  9. 第四アンモニウムハライド塩がテトラＣ1-10アンモニウムハライドである、請求項８の組成物。
  10. 第四アンモニウムハライド塩がテトラブチルアンモニウムクロライドである、請求項８の組成物。
  11. ハライド源がジ第四アンモニウムハライド塩である、請求項７の組成物。
  12. ハライド源が、組成物の全樹脂固形物を基準にして約１〜約２０％の量で存在する、請求項１〜１１のいずれか一つの組成物。
  13. ａ） 請求項１〜１２のいずれか一つの組成物で基材を被覆し； ｂ） 段階ａ）の被膜を加熱し； ｃ） 段階ｂ）の被膜の上に、フォトレジスト溶液から被膜を形成し； ｄ） フォトレジスト被膜を加熱して、被膜から溶剤を実質的に除去し； ｅ） フォトレジスト被膜を像様露光し； ｆ） 水性アルカリ性現像剤を用いて像を現像し； ｇ） 場合によっては、現像の前及び後に基材を加熱し； 及びｈ） 段階ｂ）の組成物をドライエッチングすることを含む、基材上に像を形成する方法。
  14. 基材； この基材上に形成された反射防止組成物、この際、この反射防止組成物は請求項１〜１２のいずれか一つのものである； 及びこの反射防止膜組成物上に形成されたフォトレジスト組成物の層を含む、製造品。
  15. 請求項１３の方法における、請求項１〜１２のいずれか一つの組成物の使用。
  16. 基材上に反射防止膜を形成するための、請求項１〜１２のいずれか一つの組成物の使用。
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