CN101622297A - 制备硅氧烷聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物包含至少一个Si－OH基团和至少一个Si－OR基团，其中R是不同于氢的结构部分，该方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；以及从水/醇混合物或醇中分离该硅氧烷聚合物。

Description

制备硅氧烷聚合物的方法
发明领域
本发明涉及一种制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物可用于形成吸收性抗反射涂料组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物被用于制造小型化电子元件例如用于制造计算机芯片和集成电路的微刻工艺中。一般而言，在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物膜的薄涂层涂覆在用于制造集成电路的基底材料例如硅晶片上。然后将涂覆的基底烘焙以蒸发光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并且使涂层固定到基底上。随后将涂覆在基底上的光致抗蚀剂对辐射进行成像式曝光(image-wise exposure)。
该辐射曝光造成在涂覆表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是现今普遍用于微刻工艺中的辐射类型。在该成像式曝光之后，用显影液处理涂覆的基底以溶解和除去光致抗蚀剂的经辐射曝光的区域(正性光致抗蚀剂)或未曝光的区域(负性光致抗蚀剂)。
当正性光致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时，光致抗蚀剂组合物的那些对辐射曝光的区域变得更溶于显影液，而那些未曝光的区域保持相对不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光的正性光致抗蚀剂导致除去曝光的涂层区域并且在光致抗蚀剂涂层中形成正象。再次使下方表面的期望部分露出。
当负性光致抗蚀剂组合物对辐射成像式曝光时，抗蚀剂组合物的那些对辐射曝光的区域变得不可溶于显影液，而那些未曝光区域保持相对可溶于显影液。因此，用显影剂处理未曝光的负性光致抗蚀剂导致除去所述涂层的未曝光区域并且在光致抗蚀剂涂层中形成负象。再次使下方表面的期望部分露出。
光致抗蚀剂分辨率被定义为抗蚀剂组合物在曝光和显影之后可以伴随着高图像边缘清晰度从光掩模转移到基材上的最小特征。在现今许多前沿制造应用中，约小于100nm的光致抗蚀剂分辨率是必需的。另外，几乎总是期望显影的光致抗蚀剂壁轮廓相对于基底几乎垂直。光致抗蚀剂涂层的显影区域与未显影区域之间的这些分界线译为掩模图象至基底上的精确图案转移。由于向小型化的趋势减小了器件上的临界尺寸，因此这变得更加关键。
半导体器件的小型化趋势已经导致在越来越低的辐射波长下敏感的新型光致抗蚀剂的使用，也已经导致复杂多级体系、例如抗反射涂层的使用，从而克服与所述小型化相关的困难。
在需要亚半微米几何形状的情况下，往往使用对于约100nm-约300nm的短波长敏感的光致抗蚀剂。特别优选在200nm以下、例如193nm和157nm处敏感的深紫外(深uv)光致抗蚀剂，其包含非芳族聚合物、光酸产生剂、任选地溶解抑制剂、和溶剂。
高度吸收性抗反射涂层在光刻法中的使用是减少光从高度反射性基底背射所造成的问题的有用途径。将底部抗反射涂层施涂在基底上然后在该抗反射涂层上施涂光致抗蚀剂层。将光致抗蚀剂成像式曝光和显影。通常然后用各种蚀刻气体对曝光区域中的抗反射涂层进行干法蚀刻，从而将光致抗蚀剂图案转移到基底上。在光致抗蚀剂无法提供足够的干法蚀刻耐受性的情况下，优选高度耐蚀刻的用于光致抗蚀剂的衬层(underlayer)或抗反射涂层，一种方法在于将硅引入这些衬层中。硅在除去光致抗蚀剂的蚀刻条件下是高度耐蚀刻的，因此这些还吸收曝光辐射的含硅抗反射涂层是非常期望的。
本发明提供了一种用于制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物可用于抗反射涂料组合物中。该硅氧烷聚合物是高度吸收性的而且该聚合物优选还含有能够在酸存在下使聚合物自交联的基团。
提供了一种用于制备可用于抗反射涂料组合物中的硅氧烷聚合物的方法、以及含有所述硅氧烷聚合物的抗反射涂料组合物。该硅氧烷聚合物是高度吸收性的而且能够在升高的温度下在催化剂存在下或在无催化剂存在下进行固化。诸如热酸产生剂、光酸产生剂、鎓盐(例如铵/鏻盐)等等的催化剂(酸产生剂)可以用于催化上述SSQ聚合物的交联。
发明概述
本发明涉及用于制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物包含至少一个Si-OH基团和至少一个Si-OR基团，其中R是不同于氢的结构部分，该方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；和从水/醇混合物或所述醇中分离该硅氧烷聚合物。
在一种用于制备硅氧烷聚合物的方法中，
所述硅烷聚合物包含至少一个Si-OH基团，至少一个Si-OR基团、其中R是不同于氢的结构部分，以及优选地至少一个吸收性发色团(absorbing chromophore)，和至少一个选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00031
-V-Z       (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基，
所述方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；和从水/醇混合物或所述醇中分离该硅氧烷聚合物。
优选地，W和/或W’为发色团。优选地，硅含量大于15wt％。
结构(1)和(2)中的结构部分可以提供自交联官能团而且实例包括环氧化物、氧杂环丁烷、丙烯酸酯、乙烯基、(三硅氧烷基)甲硅烷基乙基乙酸酯等，以及所述发色团可以选自未取代的芳族、取代的芳族、未取代的杂芳族和取代的杂芳族结构部分。所述硅氧烷聚合物可以包含至少结构(i)和/或(ii)的单元，
-(R1SiOh/2)-和-(R2SiOh/2)-  (i)，其中h为1、2或3，
-(R’(R”)SiOX)-     (ii)，
其中R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00041
-V-Z           (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；R2是发色团；R’和R”独立地选自R1和R2；和x＝1/2或1。
另外，所述硅氧烷聚合物还可以包含选自以下的单元
-(A1R1SiOX)-    (iii)，和
-(A2R2SiOX)-    (iv)，
其中R1是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
-V-Z         (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自-O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或未取代的或取代的烯基；x＝1/2或1；A1和A2独立地是羟基、R1、R2、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的芳基和取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，和R4选自烷基、未取代的芳基和取代的芳基；
-(R3SiOh/2)-    (v)，其中h为1、2或3；和R3独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，其中R4选自未取代的或取代的烷基、未取代的芳基和取代的芳基；
-(SiO4/2)-          (vi)，
-((A1)A2SiOX)-      (vii)，其中x＝1/2或1，A1和A2独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基；和这些单元的混合物；
-(R5SiOh/2)-      (viii)，
其中h为1、2或3；和R5为包含结构(1)或结构(2)的自交联基团和吸收性发色团的结构部分，
Figure G2008800061703D00051
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基，
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
其中，R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
-V-Z          (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；R2是发色团；R3独立地是氢、(C1-C10)烷基、未取代的芳基和取代的芳基；和0＜a＜1；0＜b＜1，0≤c＜1；和0≤d＜1。
另外，还提供了包含由上述方法制成的硅氧烷聚合物和酸产生剂的抗反射涂料组合物。该酸产生剂优选是热酸产生剂。该酸产生剂优选地选自碘鎓盐、锍盐和铵盐。
发明详述
本发明涉及用于制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物包含至少一个Si-OH基团和至少一个Si-OR基团，其中R是不同于氢的结构部分，该方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；和从水/醇混合物或所述醇中分离该硅氧烷聚合物。
优选地提供一种用于制备硅氧烷聚合物的方法，
所述硅烷聚合物包含至少一个Si-OH基团，至少一个Si-OR基团、其中R是不同于氢的结构部分，至少一个吸收性发色团，和至少一个选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00071
-V-Z      (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或未取代的或取代的烯基，
所述方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；和从水/醇混合物或所述醇中分离该硅氧烷聚合物。
结构(1)和(2)中的结构部分可以提供自交联官能团而且实例包括环氧化物例如脂环族环氧化物、氧杂环丁烷、丙烯酸酯、乙烯基、(三硅氧烷基)甲硅烷基乙基乙酸酯等，以及所述发色团可以选自未取代的芳族、取代的芳族、未取代的杂芳族和取代的杂芳族结构部分。所述硅氧烷聚合物可以至少包含结构(i)和/或(ii)的单元，
-(R1SiOh/2)-和-(R2SiOh/2)-  (i)，其中h为1、2或3，
-(R’(R”)SiOX)-            (ii)，
其中R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
-V-Z       (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基，R2是发色团，R’和R”独立地选自R1和R2，和x＝1/2或1。
另外，所述硅氧烷聚合物还可以包含选自以下的单元
-(A1R1SiOX)-       (iii)，和
-(A2R2SiOX)-       (iv)，
其中R1是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00081
-V-Z      (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；x＝1/2或1；A1和A2独立地是羟基、R1、R2、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的芳基和取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，和R4选自未取代的或取代的烷基、未取代的芳基和取代的芳基；
-(R3SiOh/2)-    (v)，其中h为1、2或3；和R3独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，其中R4选自未取代的或取代的烷基、未取代的芳基和取代的芳基，
-(SiO4/2)-           (vi)，
-((A1)A2SiOX)-       (vii)，其中x＝1/2或1，A1和A2独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基；和这些单元的混合物。
-(R5SiOh/2)-      (viii)，
其中h为1、2或3；和R5为包含结构(1)或结构(2)的自交联基团和吸收性发色团的结构部分，
Figure G2008800061703D00091
-V-Z       (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
其中R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00092
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；R2是发色团；R3独立地是氢、未取代的或取代的(C1-C10)烷基、未取代的芳基和取代的芳基；和0＜a＜1；0＜b＜1，0≤c＜1；和0≤d＜1。
另外，还提供了包含由上述方法制成的硅氧烷聚合物和酸产生剂的抗反射涂料组合物。
由本文的方法制成的硅氧烷聚合物可用于形成抗反射涂料组合物，其可用作用于光致抗蚀剂的衬层。该抗反射涂料组合物可以包含酸产生剂和由本文的方法制成的硅氧烷聚合物。该硅氧烷聚合物的自交联官能团可以是环醚、例如环氧化物或氧杂环丁烷，或者乙烯基或由结构(2)形成的那些。该硅氧烷聚合物中的发色团可以是芳族官能团。该抗反射涂料组合物可用于对约300nm-约100nm、例如193nm-157nm的辐射波长敏感的成像光致抗蚀剂。
尽管含有Si-OH结构部分的硅倍半氧烷(SSQ)聚合物的制备在现有技术中是公知的，但是这些材料的储存期限由于Si-OH在室温或更高温度的自缩合而一个是个问题。
SSQ聚合物往往在非醇溶剂中合成。已经发现为了获得含有Si-OH和Si-OR结构部分和发色团的SSQ聚合物，使用醇溶剂是比非醇溶剂更好的溶剂。如果通过涉及Si-OH的缩合反应实现固化的话，该SSQ聚合物可以在升高的温度下固化。否则，可以将诸如热酸产生剂、光酸产生剂、鎓盐(例如铵/鏻盐)等等的催化剂(酸产生剂)用于催化上述SSQ聚合物的交联。
使硅烷反应物在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中一起反应。可用的醇的实例包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丙二醇、1，2，3-丙三醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚和其他丙二醇单烷基醚(例如丙二醇单丙醚)、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇等等、及其混合物。
本发明人已经发现，在40℃老化7天之后，用本文的方法制成的硅氧烷聚合物的重均分子量变化小(小于约25％变化，有些情况下小于约15％变化或者甚至小于约10％或约5％变化)或几乎没变化。
一种实施方案中，所述聚合物包含任意数目的单元(i)至(viii)，条件是存在与硅氧烷聚合物相连的结构(1)或(2)的交联基团或吸收性基团。另一实施方案中，所述聚合物包含单元(i)和(v)。
所述聚合物的一种实例可以包含如下结构，
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
其中，R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure G2008800061703D00111
-V-Z      (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基，R2是发色团，R3独立地选自羟基、氢、卤化物(例如氟化物和氯化物)、未取代的或取代的烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基；其中R4选自未取代的或取代的烷基、未取代的芳基和取代的芳基；0＜a＜1；0＜b＜1；0≤c＜1；0≤d＜1。该聚合物的一种实施方案中，单体单元的浓度由0.1＜a＜0.9、0.05＜b＜0.75、0.1＜c和/或d＜0.8限定。
所述硅氧烷聚合物包含交联基团R1，例如在酸、尤其是强酸的存在下能够与其他环醚基团交联的环醚。环醚可以由结构(1)作为实例：
Figure G2008800061703D00112
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团，以及L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团。环醚能够自交联以形成交联聚合物。当m＝0时该环醚基团称为环氧化物或环氧乙烷(oxirane)，当m＝1时称为氧杂环丁烷。一种实施方案中所述环醚为环氧化物。该环氧化物或氧杂环丁烷可以直接与聚合物的硅相连。或者，结构(1)的环醚可以通过一个或多个连接基团W和W’连到所述硅氧烷聚合物上。W和W’的实例独立地是取代的或未取代的(C1-C24)芳基、取代的或未取代的(C1-C20)脂环族基团、线型或支化的(C1-C20)取代的或未取代的脂族亚烷基、(C1-C20)烷基醚、(C1-C20)烷基羧基、W’和L结合以构成取代的或未取代的(C1-C20)脂环族基团、及其混合物。另外，W和W’还可以是吸收性发色团以使得结构(1)或结构(2)和吸收性发色团在同一个单元中。环醚可以通过不同类型连接基团的组合连到聚合物的硅上，所述组合为亚烷基醚和脂环族基团、亚烷基羧基和脂环族基团、亚烷基醚和亚烷基、芳基亚烷基、和芳基亚烷基醚基团。连到聚合物的硅上的侧挂环醚交联基团在下面显示。一种实施方案中，该环醚交联基团作为至少一种取代的或未取代的双环脂族基团连到硅氧烷聚合物上，其中该环醚形成共用的键(称为脂环族醚)，即环醚与脂环族基团(L和W’相连以构成环状基团、优选脂环族基团)共享共用的键，其中环醚优选为环氧化物(称为脂环族环氧化物)，如下面所示。该脂环族环氧化物基团可以直接或者通过一个或多个如上所述的连接基团W连到聚合物的硅原子上。脂环族基团的一些实例为取代的或未取代的单环基团或者取代的或未取代的多环基团，例如环己基、环庚基、环辛基、降冰片基等。
同样可以交联的其他结构部分包括结构(2)的那些
-V-Z    (2)
其中V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、烯基、和-N＝C＝O；和R30是烷基或烯基。V的实例包括上述针对W的那些实例，例如取代的或未取代的(C1-C24)芳基、取代的或未取代的(C1-C20)脂环族基团、线型或支化的(C1-C20)取代的或未取代的脂族亚烷基、(C1-C20)烷基醚、(C1-C20)烷基羧基。当Z为O-C(＝O)-R30和R30为烯基时，一种示例材料为甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯。在自由基引发剂的存在下，该甲基丙烯酸酯基团将会与聚合物内的其他甲基丙烯酸酯基团反应以交联。另外，当Z为烯基时，另外的示例材料包括三甲氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(烯丙基)硅烷。化合物的另一实例为(乙烯基苯基)乙基三乙氧基硅烷(其可以按照美国专利3480584中的过程制成，该专利的内容因此通过引用并入本文)。
所述硅氧烷聚合物还包含发色团，例如R2，它是吸收用于使光致抗蚀剂曝光的辐射的吸收性基团，而且这些发色团的示例可以为芳族官能团或杂芳族官能团。发色团的更多实例不限制地是取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的萘基、砜基化合物、二苯甲酮基化合物、取代的或未取代的含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环芳环；及其混合物。具体地，所述发色团官能团可以是二苯基砜基化合物，具有至少一个选自羟基、羧基、羟基烷基、烷基、亚烷基等的侧挂基团的萘或蒽基化合物。发色团结构部分的实例另外在US 2005/0058929中给出。更具体地发色团可以是苯基、苄基、羟基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙酰氧基苯基、叔丁氧基苯基、叔丁基苯基、烷基苯基、氯甲基苯基、溴甲基苯基、9-蒽亚甲基(9-anthracene methylene)、9-蒽亚乙基(9-anthraceneethylene)、9-蒽亚甲基、及其等价物。一种实施方案中，使用取代的或未取代的苯基。
作为实例，侧挂基团可以是如下所示的脂环族环氧化物或缩水甘油基环氧化物。
Figure G2008800061703D00141
脂环族环氧化物的实例
Figure G2008800061703D00142
脂族环氧化物的实例
一种实施方案中，所述交联环醚基团和发色团可以处于连到硅氧烷聚合物主链上的一个结构部分内，其中在前面已经描述过该硅氧烷聚合物。该结构部分可以由结构(R5SiOx)描述，其中R5是包含结构(1)的自交联环醚基团和吸收性发色团的结构部分，以及x＝1/2、1或3/2。该聚合物中，芳族发色团可以是具有结构(1)的侧挂环醚基团的前面所述的一种。作为实例，侧挂基团可以是如下所示的环氧化物。
Figure G2008800061703D00151
具有发色团和可交联基团例如环氧化物的结构部分的实例
诸如由结构(i)至(viii)所述那些的其他硅单元也可以存在。
由本发明方法制成的聚合物具有约1,000-约500,000，优选约2,000-约50,000，更优选约3,000-约30,000的重均分子量。
所述硅氧烷聚合物具有大于15wt％，优选大于20wt％，和更优选大于30wt％的硅含量。
在上述限定和整个说明书中，除非另作说明，所用的术语如下所述。
烷基是指具有期望的碳原子数和化合价的线型或支化烷基。烷基一般是脂族基团而且可以是环状(脂环族)或无环的(即非环状)，其中任一个可以是未取代的或取代的。合适的无环基团可以是甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基、线型或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另作说明，烷基是指1-10个碳原子的结构部分。环状烷基(脂环族)基团可以是单环或多环的。单环烷基的合适实例包括未取代的或取代的环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是此处所述的无环烷基中的任一种。合适的双环烷基包括取代的二环[2.2.1]庚烷、二环[2.2.2]辛烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[3.2.2]壬烷和二环[3.3.2]癸烷等等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2，9]十一烷、三环[4.2.1.2.7，9]十一烷、三环[5.3.2.0.4，9]十二烷和三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。如此处提及的那样环状烷基可以具有无环烷基中的任一种作为取代基。
亚烷基是来源于上文所述烷基中的任一种的二价烷基。当提及亚烷基时，这些包括在该亚烷基的主碳链上被(C1-C10)烷基取代的亚烷基链。基本上亚烷基是作为骨架的二价烃基。因此，二价无环基团可以是亚甲基、1，1-或1，2-亚乙基、1，1-、1，2-或1，3-亚丙基、2，5-二甲基-2，5-己烯、2，5-二甲基-2，5-己-3-炔等。类似地，二价环状烷基可以是1，2-或1，3-亚环戊基、1，2-、1，3-或1，4-亚环己基等。二价三环烷基可以是上文提及的三环烷基中的任一种。三环烷基的一种实例为4，8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2，6]癸烷。
芳基或芳族基团含有6-24个碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯基(bis-phenyl)、三苯基(bis-phenyl)等。这些芳基可以进一步被合适取代基中的任一种取代，取代基例如为烷基、烷氧基、酰基或这里上文提及的芳基。类似地，合适的多价芳基可以根据需要用于此处。二价芳基的典型实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。
烯基是指具有至少一个烯属双键的未取代的或取代的具有2-10个碳原子的烃链基团，例如烯丙基、乙烯基、-C(CH3)＝CH2等。
烷氧基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基辛氧基和苯氧基(phenyloxy)。
芳烷基(aralkyl)是指具有连接的取代基的芳基。该取代基可以是任何取代基例如烷基、烷氧基、酰基等。具有7-24个碳原子的一价芳烷基的实例包括苯基甲基、苯基乙基、二苯基甲基、1，1-或1，2-二苯基乙基、1，1-、1，2-、2，2-或1，3-二苯基丙基等。具有期望化合价的如此处所述的取代芳烷基的适当组合可以用作多价芳烷基。
此外，用于本文时，术语“取代的”意图包括有机化合物的所有容许的取代基。在宽泛的方面中，该容许的取代基包括有机化合物的无环和环状的、支化和未支化的、碳环和杂环的、芳族和非芳族的取代基。说明性的取代基包括例如上述的那些。对于合适的有机化合物，该容许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。诸如氮之类的杂原子可以具有氢取代基和/或满足该杂原子化合价的此处所述的有机化合物的任何容许的取代基。并不意图通过有机化合物的容许的取代基以任何方式进行限制。
通过在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使至少一种硅烷反应物在水解催化剂的存在下反应形成硅氧烷聚合物，从而制成所述硅氧烷聚合物。改变用于形成该新型硅氧烷聚合物的各类取代的和未取代的硅烷的比率以提供具有期望结构和性能的聚合物。含有发色单元的硅烷化合物可以是约5mol％-约90mol％，优选约5mol％-约75mol％；含有交联单元的硅烷化合物可以是约5mol％-约90mol％，优选约10mol％-约90mol％。水解催化剂可以是碱或酸，其实例为无机酸、有机羧酸、有机季铵碱。具体催化剂的更多实例为乙酸、丙酸、磷酸或四甲基氢氧化铵。可以使反应在合适的温度下加热合适的时间直至反应完成。反应温度可以是约25℃-约170℃。反应时间可以是约10分钟-约24小时。用于所述聚合物制备中的醇包括醇类例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丙二醇、1，2，3-丙三醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇等等、及其混合物。硅烷可以在单体中含有自交联官能团和发色团或者可以通过将它与含有所述官能团的化合物(一种或多种)反应而引入形成的硅氧烷聚合物中。该硅烷可以含有其他基团例如卤化物、羟基、OC(O)R4、烷基酮肟、芳基、烷基芳基、烷氧基、酰基和酰氧基；其中R4选自烷基、未取代的芳基和取代的芳基，它们是硅烷单体的未反应的取代基。该新型聚合物可以含有来自硅烷的未反应的和/或水解的残基，也就是具有端基例如羟基、氢、卤化物(例如氯化物或氟化物)、酰氧基或ORa的硅，其中Ra选自(C1-C10)烷基、C(O)Rb、NRb(Rc)和芳基，以及Rb和Rc独立地是(C1-C10)烷基或芳基。这些残基可以具有结构(XSi(Y)Ox)，其中X和Y独立地选自OH、H、OSi-、ORa，其中Ra选自(C1-C10)烷基、未取代的芳基、取代的芳基、C(O)Rb、NRb(Rc)、卤化物、酰氧基、酰基、肟和芳基，以及Rb和Rc独立地是(C1-C10)烷基或芳基，Y还可以是R1和/或R2(如前所述)，以及x＝1/2或1。
硅烷反应物的实例包括
(a)二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二苯氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基苯氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基苯氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基苯氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基二苯氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基二苯氧基硅烷、丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷、二丁基甲氧基苯氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷、甲基乙基二苯氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三苯氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单甲氧基硅烷、二苯氧基单乙氧基硅烷、二苯氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单苯氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三苯氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三苯氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、甲基单甲氧基单乙氧基丁氧基硅烷、乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三苯氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷和单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷及其低聚物。
(b)卤代硅烷也用作硅烷反应物，其包括氯代硅烷，例如三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、氯乙基三乙氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯乙基三甲氧基硅烷和氯苯基三甲氧基硅烷。另外，能够经历水解和缩合反应的硅烷例如酰氧基硅烷或烷基酮肟硅烷也用作硅烷反应物。
(c)带有环氧官能团的硅烷，包括2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基-三苯氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-二乙氧基甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-二甲氧基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三氯硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙酰氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三乙氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三丙氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三苯氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-二乙氧基甲氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-二甲氧基乙氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三氯硅烷和(缩水甘油氧基丙基)-三乙酰氧基硅烷
(d)带有发色团官能团的硅烷，包括苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基苯氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、蒽基二甲氧基硅烷、蒽基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二丙氧基硅烷、甲基苯基二苯氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、甲基蒽基二甲氧基硅烷、乙基蒽基二乙氧基硅烷、丙基蒽基二丙氧基硅烷、甲基苯基乙氧基丙氧基硅烷、乙基苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、蒽基三丙氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、蒽基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯氧基硅烷、蒽基单甲氧基二丙氧基硅烷、蒽基单甲氧基二苯氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、蒽基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷和蒽基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、及其低聚物。
这些化合物之中优选三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三甲氧基硅烷、(缩水甘油氧基丙基)-三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三丙氧基硅烷。另一实施方案中，优选单体为三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、和二苯基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷。
在用本文方法制成硅氧烷聚合物之后，该硅氧烷聚合物可以用于配制抗反射涂料组合物，其可以用于形成在光致抗蚀剂之下使用的衬层。这些组合物更充分地在2006年6月22日提交的美国专利申请11/425,813中得到公开，该申请的内容通过引用并入本文。该抗反射涂料组合物除了硅氧烷聚合物以外还包括酸产生剂和溶剂。通常，抗反射涂料组合物将会含有约1wt％-约15wt％由本文方法制成的硅氧烷聚合物。酸产生剂的混入量可以是抗反射涂料组合物的全部固体的约0.1-约10wt％。合适的溶剂包括通常用于电子材料工业中的那些，例如二元醇醚衍生物例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚、或二甘醇二甲醚；二元醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、或丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二元醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；以及羟基羧酸酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲乙酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物例如双丙酮醇甲醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或双丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚，及其混合物。
除了组合物中的酸产生剂以外，所述组合物还可以进一步含有光酸产生剂，其实例不限制地为鎓盐、磺酸盐(酯)化合物、硝基苄基酯、三嗪等，以及其他组分例如单体染料、低级醇、交联剂、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。该新型组合物的酸产生剂是能够在加热时产生强酸的热酸产生剂。本文使用的热酸产生剂(TAG)可以是加热时产生酸的任何一种或多种，该酸能够与所述环醚反应并促进存在于本发明中的聚合物的交联，特别有选强酸例如磺酸。优选地，该热酸产生剂在90℃以上活化，更优选在120℃以上，甚至更优选在150℃以上。将光致抗蚀剂膜加热足够的时间从而与该涂层反应。热酸产生剂的实例为不含金属的碘鎓和锍盐，例如图4中。TAG的实例为甲苯磺酸硝基苄基酯，例如甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚磺酸酯例如4-甲氧基苯磺酸苯酯；有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸三乙基铵盐。优选碘鎓盐，其实例可以为碘鎓氟磺酸盐、碘鎓三(氟磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟磺酰基)甲基化物、碘鎓双(氟磺酰基)亚胺、碘鎓季铵氟磺酸盐、碘鎓季铵三(氟磺酰基)甲基化物、和碘鎓季铵双(氟磺酰基)亚胺。各种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括在美国专利3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地TAG在170-220℃的温度下将会具有非常低的挥发性。TAG的实例为KingIndustries以名称Nacure和CDX销售的那些。这些TAG为Nacure5225，以及CDX-2168E，它是来自King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA的在丙二醇甲醚中以25-30％活性供应的十二烷基苯磺酸胺盐。优选pKa约-1至约-16的强酸，更优选pKa约-10至约-16的强酸。
由于将抗反射膜涂覆在基底上，其中轻微的金属污染会破坏制品的电性能，预期该膜具有足够低的金属离子水平和足够的纯度，以使得半导体器件的性能不会受到不利影响。诸如使聚合物溶液通过离子交换柱、过滤和提取工艺的处理可以用于降低金属离子的浓度和减少颗粒。
如同用椭圆光度法测定的，含有本发明方法所制成的聚合物的组合物的吸收参数(k)为约0.05-约1.0，优选约0.1-约0.8。抗反射涂层的折射率(n)也得到优化而且可以是1.3-约2.0，优选1.5-约1.8。可以用椭圆计、例如J.A.Woollam WVASE VU-32TM椭圆计计算该n和k值。k和n的最佳范围的确切值取决于所用的曝光波长和应用种类。通常对于193nm，k的优选范围是0.05-0.75，对于248nm，k的优选范围是0.15-0.8。
用本文方法所制成的聚合物配制的抗反射涂料组合物使用本领域技术人员公知的技术涂覆在基底上，例如浸涂、旋涂或喷涂。抗反射涂层的膜厚度为约15nm-约200nm。将该涂层在加热板上或对流加热箱中进一步加热足够的时间以除去任何残余溶剂并引起交联，从而使抗反射涂层不溶解以便防止抗反射涂层之间的混合。优选的温度范围是约90℃-约250℃。如果温度低于90℃，则发生溶剂损失不充分或交联量不足，在300℃以上的温度下，该组合物会变得在化学上不稳定。然后在最上方的抗反射涂层上面涂覆光致抗蚀剂膜并且烘焙以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤之后可以采用本领域公知的工艺施加边胶清洗剂以清洁基底的边缘。
在其之上形成抗反射涂层的基底可以是通常用于半导体工业的那些基底中的任一种。合适的基底不限制地包括硅、涂有金属表面的硅基底、铜涂覆的硅片、铜、铝、聚合物树脂、二氧化硅、金属、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓、低k电介质、非均匀膜例如具有高自由体积以便进一步降低介电常数的那些膜、以及其他第III/V族化合物。基底可以包含任意数目的由上述材料制成的层。
光致抗蚀剂可以是用于半导体工业的任一种类型，只要该光致抗蚀剂中的光活性化合物和抗反射涂层在用于成像过程的曝光波长处吸收即可。这些光致抗蚀剂是本领域技术人员公知的而且在上文引用的2006年6月22日提交的美国专利申请11/425,813中得到进一步描述。
在涂覆过程之后，使光致抗蚀剂成像式曝光。可以用通常的曝光设备进行曝光。然后在含水显影剂中使曝光过的光致抗蚀剂显影以除去处理过的光致抗蚀剂。显影剂优选是包含例如四甲基氢氧化铵的含水碱性溶液。显影剂可以进一步包含表面活性剂。在显影之前和曝光之后可以在所述过程中引入任选的加热步骤。
将光致抗蚀剂涂覆和成像的工艺是本领域技术人员公知的而且对于所用抗蚀剂的具体类型而优化。经构图的基底可以接着用蚀刻气体或气体混合物在合适的蚀刻室内进行干法蚀刻以除去抗反射膜的被曝光的部分，其中残余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。各种蚀刻气体在蚀刻有机抗反射涂层领域是已知的，例如包含CF4、CF4/O2、CF4/CHF3或Cl2/O2的那些。
上面提及的每篇文献为一切目的通过引用全部并入本文。然而，这些实施例不意在以任何方式限制本发明的范围并且不应该被看作是提供必须专门使用以实践本发明的条件、参数或数值。
实施例
在实施例1-9和对比例1-2中分别描述在醇或非醇溶剂中制备的SSQ聚合物。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定重均分子量。
实施例1
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入7.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(28mmol)、1.70g苯基三甲氧基硅烷(9mmol)和0.9g甲基三甲氧基硅烷(7mmol)。向烧瓶中加入1.18g D.I.水、0.40g乙酸和3.54g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供7.76g无色液体树脂。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约13,450g/mol。
对比例1
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入7.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(28mmol)、1.70g苯基三甲氧基硅烷(9mmol)和0.9g甲基三甲氧基硅烷(7mmol)。向烧瓶中加入1.18g D.I.水、0.40g乙酸和3.54g THF的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供7.76g无色液体树脂。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约131,610g/mol。
实施例2
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入35.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(142mmol)、8.50g苯基三甲氧基硅烷(43mmol)和4.50g甲基三甲氧基硅烷(33mmol)。向烧瓶中加入5.90g D.I.水、2.00g乙酸和17.7g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供41.0g无色液体树脂。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约9,570g/mol。
将4.90g该实施例中制成的聚合物和0.10g九氟丁烷磺酸N-苯基二乙醇铵溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)的混合物中以达到4.0wt.％的全部固体，形成均匀溶液。将该均匀溶液以1200rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于225℃烘焙90秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。对于193nm辐射，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.734和0.191。
将2.0g该实施例的聚合物和0.04g全氟1-丁烷磺酸二苯基碘鎓溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)(70/30PGMEA/PGME)的混合物中以达到6.2wt％的全部固体并且过滤。将该均匀溶液以1200rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于225℃烘焙90秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。对于193nm辐射，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.728和0.209。
将4.90g该实施例的聚合物和0.10g九氟丁烷磺酸N-苯基二乙醇铵溶解在PGMEA和PGME(70/30PGMEA/PGME)的混合物中以达到5.0wt.％的全部固体。将该均匀溶液以1200rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于250℃烘焙90秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。对于193nm辐射，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.721和0.155。
对比例2
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入35.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(142mmol)、8.50g苯基三甲氧基硅烷(43mmol)和4.50g甲基三甲氧基硅烷(33mmol)。向烧瓶中加入7.90g D.I.水、2.00g乙酸和23.70g THF的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。于60℃在降低的压力下除去溶剂过程中该聚合物胶凝。
实施例3
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入28.00g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(113mmol)、6.50g苯基三甲氧基硅烷(33mmol)和2.00g甲基三甲氧基硅烷(15mmol)。向烧瓶中加入4.40g D.I.水、1.50g乙酸和14.10g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持1.5小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供28.86g无色液体树脂。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约2,920g/mol。
实施例4
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入9.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(37mmol)、7.20g苯基三甲氧基硅烷(36mmol)、11.50g乙酰氧乙基三甲氧基硅烷(55mmol)和9.00g三乙氧基硅烷(55mmol)。向烧瓶中加入5.00gD.I.水、1.60g乙酸和15g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去挥发物。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约18,950g/mol。
将1.5g该实施例中制备的聚合物和0.015g全氟1-丁烷磺酸二苯基碘鎓溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)的混合物中以达到6.06wt.％的全部固体，形成均匀溶液。将该均匀溶液以1500rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于250℃烘焙90秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。对于193nm辐射，该含S i膜的光学常数n和k分别为1.744和0.234。
实施例5
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入18.00g乙酰氧乙基三甲氧基硅烷(86mmol)、9.00g苯基三甲氧基硅烷(45mmol)和16.00g三乙氧基硅烷(97mmol)。向烧瓶中加入6.30g去离子水、2.00g乙酸和19g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供27.64g无色液体树脂。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约3,070g/mol。
将1.5g该实施例中制备的SSQ聚合物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)的混合物中以达到5.0wt.％的全部固体，形成均匀溶液。将该均匀溶液以1500rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于250℃烘焙90秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。对于193nm辐射，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.772和0.304。
实施例6
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入12.20g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(50mmol)和10.00g苯基三甲氧基硅烷(50mmol)。向烧瓶中加入15.00g去离子水、2.50g乙酸和53.70g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)(PGMEA∶PGME＝70∶30)的混合物。将混合物加热到回流。30分钟后，滴加31.50g四乙氧基硅烷(151mmol)。将混合物在回流温度保持6小时。然后，将混合物冷却到室温。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约55,330g/mol。
上面描述了在醇或非醇溶剂中制备的聚合物。与IPA中制成的实施例1(Mw 13,450g/mol)相比，使用相同单体在THF中制成的对比例1具有高得多的MW＝131,610g/mol。类似地，在IPA中制成的实施例2具有的MW为9,570g/mol。然而，在THF中制成的对比例2在溶剂脱除过程中胶凝。因此，这些结果表明如果在醇溶剂中制备聚合物的话，可以获得更好的稳定性和因此更好的可制造性。
实施例7
将3.0g实施例2中制备的环氧硅氧烷聚合物和0.03g二苯基碘鎓环(1，3-全氟丙烷二砜)亚胺化物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)(70/30PGMEA/PGME)的混合物中以达到5.5wt％的全部固体并且用0.2μm膜式过滤器过滤，形成均匀溶液。将该均匀溶液以1500rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于240℃烘焙60秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。在193nm辐射下，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.72和0.22。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约4,140g/mol。
将过滤后的溶液密封在30mL Nalgene HDPE瓶中并且在温度设定为40℃的水浴中储存7天。用上述过程涂覆该老化过的溶液。当与未老化试样相比时，观察到膜厚度没有变化(表1)。另外，193nm辐射处该含Si膜的光学常数n和k与老化试验之前相同。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的老化试样的重均分子量为约4,120g/mol。老化试验后重均分子量的变化约为0％。
实施例8
在配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入36.00g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(146mmol)、14.40g苯基三甲氧基硅烷(73mmol)、5.00g甲基三甲氧基硅烷(37mmol)和18.00g三乙氧基硅烷。向烧瓶中加入10.00g D.I.水、3.20g乙酸和30.00g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供58.68g无色液体聚合物。
将3.0g上述制备的环氧硅氧烷聚合物和0.03g二苯基碘鎓环(1，3-全氟丙烷二砜)亚胺化物溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇单甲醚(PGME)(70/30PGMEA/PGME)的混合物中以达到5.5wt％的全部固体并且用0.2μm膜式过滤器过滤，形成均匀溶液。将该均匀溶液以1500rpm旋涂在硅片上。涂覆的硅片在加热板上于240℃烘焙60秒。接着，用J.A.Woollam Co.Inc.制造的VASE椭圆计测定n和k值。在193nm辐射处，该含Si膜的光学常数n和k分别为1.72和0.24。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约17,450g/mol。
将过滤后的溶液密封在30mL Nalgene HDPE瓶中并且在温度设定为40℃的水浴中储存7天。用上述过程涂覆该老化过的溶液。与未老化试样相比膜厚度变化约7nm(表2)。另外，193nm辐射处该含Si膜的光学常数n和k与老化试验之前相同。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的老化试样的重均分子量为约18,920g/mol。老化试验后重均分子量的变化约为5.6％。
Figure G2008800061703D00301
实施例9
向配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中装入136.1g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(552mmol)、68.0g苯基三甲氧基硅烷(343mmol)和136.0g甲基三甲氧基硅烷(1.0mol)。向烧瓶中加入43.0g去离子(DI)水、18.0g乙酸和127g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供258.7g无色液体聚合物。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约7,700g/mol。
实施例10
向配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入35.0g 2-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷(142mmol)、8.5g苯基三甲氧基硅烷(43mmol)和4.5g三乙氧基硅烷(27mmol)。向烧瓶中加入5.9g去离子(DI)水、2.0g乙酸和17g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持3小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供41.98g无色液体聚合物。通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯作为参照测定的重均分子量为约4,490g/mol。
实施例11
向配备磁力搅拌器、温度计和冷凝器的100mL三颈圆底烧瓶中装入7.56g(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(32mmol)和1.89g三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷(8mmol)。向烧瓶中加入1.09g去离子(DI)水、0.25g乙酸和2.50g异丙醇的混合物。将混合物加热到回流并在该温度保持5小时。然后，将混合物冷却到室温。在降低的压力下除去溶剂以提供4.21g无色液体聚合物。
可以用丙二醇单甲醚作为反应溶剂重复上述过程而且预期有良好结果。
本申请涉及2006年6月22日提交的美国专利申请11/425813，其内容因此通过引用并入本文。
前述的本发明说明阐明和描述了本发明。另外，该公开内容仅仅显示和描述了本发明的某些实施方案，但是如上所述，应当理解与上述教导和/或相关领域的技能或知识相称，本发明能够在各种其他组合、改进和环境下使用以及能够在如同本文表达的本发明概念的范围内改动或改进。上述实施方案进一步希望说明实施本发明已知的最佳方式，而且使得本领域技术人员能够在上述或其他的实施方案中以及在发明的特定应用或用途所要求的各种改进下利用本发明。因此，说明书并不意图将本发明限制在本文公开的形式。另外，希望所附的权利要求书解释为包括可供替代的实施方案。

Claims (12)

1.一种用于制备硅氧烷聚合物的方法，该聚合物包含至少一个Si-OH基团和至少一个Si-OR基团，其中R是不同于氢的结构部分，该方法包括在水/醇混合物中或者在一种或多种醇中使一种或多种硅烷反应物在水解催化剂的存在下一起反应以形成硅氧烷聚合物；和从水/醇混合物或所述醇中分离该硅氧烷聚合物。
2.权利要求1的方法，其中
所述硅氧烷聚合物包含至少一个发色团，和至少一个选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure A2008800061700002C1
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基。
3.权利要求1或2的方法，其中所述硅氧烷聚合物包含一种或多种结构(i)和/或(ii)的单元
-(R1SiOh/2)-和-(R2SiOh/2)-    (i)，
-(R’(R”)SiOx)-    (ii)，
其中h为1、2或3；以及R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure A2008800061700002C2
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基，R2是发色团；R’和R”独立地选自R1和R2；以及x＝1/2或1。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述硅氧烷聚合物包含一种或多种结构(iii)和(iv)的单元
-(A1R1SiOX)-    (iii)，
-(A2R2SiOX)-    (iv)，
其中R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure A2008800061700003C1
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；R2是发色团；x＝1/2或1；A1和A2独立地是羟基、R1、R2、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的芳基和取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，和R4选自未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基和取代的芳基。
5.权利要求3或4的方法，其中所述聚合物进一步包含一种或多种选自以下的单元
-(R3SiOh/2)-(v)，其中h为1、2或3；和R3独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基，其中R4选自烷基、未取代的芳基和取代的芳基，
-(SiO4/2)-    (vi)，
-((A1)A2SiOX)-(vii)，其中x＝1/2或1，A1和A2独立地是羟基、氢、卤化物、烷基、OR4、OC(O)R4、未取代的或取代的烷基酮肟、未取代的或取代的芳基、未取代的或取代的烷氧基、未取代的或取代的烷基芳基、未取代的或取代的酰基和未取代的或取代的酰氧基；和这些单元的混合物。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述硅氧烷聚合物包含至少一个结构(viii)的单元
-(R5SiOh/2)-    (viii)，
其中h为1、2或3；和R5独立地是选自结构(1)、结构(2)和发色团的结构部分，
Figure A2008800061700004C1
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述硅氧烷聚合物包含如下结构，
-(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b(R3SiO3/2)c(SiO4/2)d-
其中，R1独立地是选自结构(1)和结构(2)的结构部分，
Figure A2008800061700005C1
-V-Z    (2)
其中m为0或1；W和W’独立地是将环醚连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；L选自氢、W’和W，或者L和W’结合以构成将环醚连接到聚合物的硅上的脂环族连接基团；V是将Z连接到聚合物的硅上的价键或连接基团；Z选自O-C(＝O)-R30、未取代的或取代的烯基、和-N＝C＝O；和R30是未取代的或取代的烷基或者未取代的或取代的烯基；R2是发色团；R3独立地是氢、未取代的或取代的(C1-C10)烷基、未取代的芳基和取代的芳基；以及0＜a＜1；0＜b＜1，0≤c＜1；和0≤d＜1。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述醇选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，2-丙二醇、1，2，3-丙三醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲基-2-丙醇、及其混合物。
9.权利要求2的方法，其中所述发色团选自未取代的芳族、取代的芳族、未取代的杂芳族和取代的杂芳族结构部分。
10.权利要求9的方法，其中所述发色团选自取代的或未取代的苯基、未取代的蒽基、取代的或未取代的菲基、取代的或未取代的萘基、砜基化合物、二苯甲酮基化合物、取代的或未取代的含有选自氧、氮、硫的杂原子的杂环芳环；及其混合物。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述硅氧烷聚合物含有选自以下的至少一种结构
Figure A2008800061700006C1
Figure A2008800061700007C1
12.包含酸产生剂和权利要求1-11中任一项所限定的硅氧烷聚合物的抗反射涂料组合物。
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