TW211080B - - Google Patents

Description

主0¾¾發明説明（1 ) 發明背暑 S «濟部中央標準局員工消费合作社印* 2 . 1. 發明節醭 本發明有關石印方法，尤其是包括裝置産製之石印法 技IS背畺 石印法一般用以産製裝置諸如半導髏裝置。現有之石 印法中，常採用感光石印法。感光石印法之優點是適於使 用地毯式曝光技術。即，將對光敏感之材料塗於基板上， 例如，矽晶片上，其加工成多値裝置。塗覆材料，即，阻 焊劑接箸接受通過遮蔽物之光，使到逹阻焊劑之光對應於 欲傳送至底層基板之圖案。因為整個裝置或欲在基板，例 如，矽基板，上加工之數個裝置同時受光，故此法認定為 地毯式曝光法之優點是其與其他一般在阻焊劑曝光所 用之能量為電子束時所用之raster scan技術比較，相當 快速。但是，通常，以紫外線或可見光地毯式曝光所得之 解析度比其他方法諸如電子石印所得者差。 有一種阻焊材料，聚（異丁烯酸甲酯）（Ρ Μ Μ A) ，曝於紫外光化學輻射時顯示比習用波長（大於3 Ο ◦ n m )時以例示阻焊劑達成者佳之解析度。例如，ρ Μ Μ A 之解析度據載可達2 5 0 nm。（參見B.J.Lin，Journal of Vacuum Science and Technology, 1 2 . 1317 ( 1 975))。雖然PMMA具良好解析度，但其對實際 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-3_ --------------------^ -----裝------訂------線人 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 81.9.25,000 2U_21108： A6 Ββ 經濟部中央標準居R工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 光化輻射源之靈敏度相當有限。因此，在實際應用時曝光 時間通常太長。此外，Ρ Μ Μ A之抗電漿蝕刻性差，故對 於基板之圖案傳送並非最佳者。 另一種感光阻焊劑採用在深度U V輻射時産生酸部分 及在以催化方式與産生之酸反應時變化之聚合物之化合物 ，以産生酸性取代物。一般酸産生劑及/或酸敏性聚合物 組合物包括錨鹽作為光敏性酸産生劑及聚合物諸如聚（ρ 一t一丁氣羰氣苯乙烯）（BOCS)作為具反應性取代 基之聚合物。 其他對深UV光有反應之光敏性条統亦已記載。例如 ,1991 年 2 月 26 日 U.S.P· 4, 996, 1 3 6 所述者（在此併為參考），一種對深U V輻射具優越卺敏 度之較佳阻―痒材料，其由包括鏈分裂部分諸如硕單元及與 光産生物質反應形成酸性部分之取代基的聚合物形成。例 示化合物包括聚（t 一丁氧羰氧苯乙烯-51)，其對生光 物質（例如酸）敏感，及P -甲苯磺酸2, 6 —二硝笮酯 ,其對生光物質有反應。磺酸酯在輻射時分解形成親代磺 酸且此酸與t 一丁氣羰基催化反應形成酸官能基。 雖然深UV曝光用之含碘聚合物明顯地改善此種材料 之靈敏度，且確實具優越性質，但此種材料對裝置基板（ 具有半導體，絶緣體，及/或金屬部分之基板）之粘替性 可有利地改善。此外，此種材料在輻射時損失厚度且在與 生光物質反應時部分損失。此種厚度損失之降低提供改良 之解析度，改良之粘著性，及改良之抗電漿蝕刻性。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) .裝‘ 訂 •線< 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ 81.9.25,000

A 21106ιΐά&α Α6 Β6 經濟部中央樣準局R工消費合作杜印髮 五、發明説明（3 ) 發明纟庚铪 深U V ϋ劑 在輻射時及曝光後供焙時之厚度損失的 S質減少及，適當選擇取代基，粘著性之增加，是在阻焊 劑中採用特定取合物達成。此聚合物之代表為至少三單體 相互作用形成之材料（雖然聚合物是以由三或更多單體形 成者述之，但不論形成方式或所用反應物為何，皆可使用 特定聚合物）。三單體單元應包括1)二氯化硫，其産生 聚合物骨架中之砚基，2)包括與生光物反應之部分，例 如，與酸反應之t一丁氧羰氧基，的單髏，及3)包括可 增進生光物質與（2)之聚合敏感部分反應所製之聚合物 之溶解度的極性部分之單體。此種材料中之典型化合物為 製自t 一丁氣羰氧苯乙烯，乙醯氧或甲氧苯乙烯，及二氧 化硫之三聚物，其中t -丁氧羰氧苯乙烯單體提供酸敏基 且乙醛氧或甲氣苯乙烯單體提供極性基。 雖然本發明材料主要是調配成輻射産生物質之反應物 ，但並非不能作為溶解度抑制条統之基本材料。即，本發 明聚合物，其組份（2 )單體之物種敏感取代基由顯影劑 可溶部分取代，可溶於顯影劑，但當添加適當顯影劑不可 溶物質時則變不溶。顯影劑不可溶物質之光分解使基質回 復其初溶解度並選擇性地移除基質材料。 詳沭 如前述者，本發明之實例中，阻焊劑於曝光時産生 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐>_ 3 _ 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 訂. 丨線入 21108 A6 B6 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（4 ) 基本聚合物，例如，與三聚物反應之材料。經此反應，曝 光後之材料相對於未曝光材料具不同酸性及稍有不同之分 子量。採用此差異，則可將阻焊劑用為負性及正性阻焊劑 。後一種情況中，曝光區以曝光區所用之溶劑移除。前者 ，未曝光區以適當溶劑移除。任一情況下，若輻射前感光 組成物之溶解率與輻射後者之比為1 : η ,則η應不小於 2且較好應大於1 〇，就正像言之（就負像言之，少於 0. 5)。η<2 (負像大於0. 5)之相對溶解度比， 一般産生低襯比及差影像品質。通常，若需負像，則採用 不將曝光區過度溶脹之溶劑。相同地，若需正像，則溶劑 選擇避免未曝光區之過分溶脹。對輻射産生物質敏感之材 料（通稱為基本聚合物）之溶解速率依阻焊劑中基本聚合 物之濃度及輻射産生物質靈敏部分以及極性部分之數目而 定。一般，為保持曝光及未曝光區間之適當溶解度差異， 期望聚合物中敏感單體對極性單體之莫耳；比為2. 3至 〇.5且1 )聚合物中敏感單體加極性單體之和對2 ) S〇2之莫耳比為1. 5至4，較好1. 5至3。S〇2 愈少，碱水溶解度愈低；敏感性部分愈多，不可接受之膜 厚損失之傾向愈大且基板粘著性降低；極性單髏愈多則顯 影劑中溶解愈受抑制；S Ο 2愈多，則聚合物合成愈難。 極性度及極性部分濃度依所用之特定敏感性部分而定。通 常，一般敏感性單髏諸如t一丁氧羰氣苯乙烯及極性單體 諸如乙醯氧苯乙烯，一般採用前述比例。特定敏感部分用 之極性部分的特定濃度可使用對照試樣輕易決定。存有各 ---------------^---( (請先《讀背面之注意事項再璜寫本頁) 丨裝· 訂- —線-< 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（2]0 X 297公釐）_ b — 81.9.25,000 A6 B6 21106； 每只鬚 五、發明説明（5 )— 種取代基以産生與軸射産生物質諸如輻射生成酸之期望反 應生。取代基諸如t一丁基，t一丁氣羰基，t一戊氣幾 基為適當取代基。實例中，此類取代基經選擇在酸存在下 産生酸，離子，其安定至足以消除存在之2 —氫。此種 取代基用於部分單體與S〇2及極性單體反應形成聚合物 之單體中。但是，應避免1)干擾期望輻射之産生及後缅 之期望反應或2)造成聚合物不期望之不安定性之任一種 單體上之取代基。 亦有各種産生極性單體所需之極性的取代基；即，偶 極距大於等於1 . 5 Debye且水溶解度（p Η = 7 . 0 ) 至少0. 5克毎100克水之單體。此取代基之例為乙醯 氧，甲氧及羥基。此種取代基經選擇以提供改良之粘著性 且，因減少敏感部分，而減少厚度損失。相同地，此取代 基用於與S〇2反應之單體及敏感性單體。彼此且與 S ◦ 2反應之單體的官能基為己知且述於K.J. Ivin and J . B. Rose* Advances in Macromolecular Chemistry， 7_, 3 3 5 (1 9 6 8) 〇 所製之聚合物較好應具有高於3 0 °C,較好高於5 0 t：之玻璃化溫度T g。若T g實質上低於所示之限制，則 在後缠加工中阻焊劑易流動，因而損壞影像品質。通常， 使用單體諸如經取代苯乙烯，得到適當T g。此外，材料 應形成連績無針孔塗層，在欲以適當塗覆技術處理之基板 上。例如，若為矽為主之基板，諸如經加工之矽裝置晶片 ，標的聚合物則形成優越塗靥。一般，所用聚合物塗層厚 衣紙張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ---------------1---f-----裝------.可------線-{ i (請先《讀背面之注意事項再璜寫本頁) 經濟部中央標準屌典工消费合作社印製 81.9.25,000 1106； A6 B6 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 為 0. 至 2. Owm，較好 0. 3wm至 1. 0 // m。較薄之塗層難以保持無針孔。此外，較厚塗層中因 為狹窄輪廓使顯影圖形中之窄條産製易變形故較差。較厚 塗層亦易吸收故影像品質降低。塗層品質因對基板之粘著 性改善故亦改善。通常，此改善是相對於導入極性取代之 共聚物得到。對應之單體一般之偶極矩應大於或等於 1 . 5 Debye且水（p G = 7 . 0 )溶解度大於0 . 5克 每1 ◦0克水。為易定案，苯乙烯為主之單髏所需之溶解 度應滿足對應之經取代苯（具有移除之乙烯基的苯乙烯） 溶解度大於1克毎10 ◦克水。對含氧單髏言之，極性取 代基之氧對碩原子比應至少1 . 0。但是，其他雜厚子之 存在無妨礙，只要滿足前述之水溶解度。相同極性取代可 用以增進粘著性並減少厚度厚失。（使用多於一値之極性 部分無妨礙）。 用於曝光之波長範圍中適當光學密度明顯增進阻焊劑 之品質。光學密度太低，則輻射吸收不足且所需曝光時間 太長。光學密度太高則不能使充分光到逹邊緣/聚合物膜 界面之最邊緣之聚合物膜區。此曝光不足易破壞阻焊劑影 像品質。通常，期望在整髏阻焊劑上採用較好比在曝光波 長到達之聚合物之至少3 0百分比光化輻射少於◦. 5之 光學密度。此外，至少4 0 %吸收曝露輻射應由産生物吸 收。 光學密度依聚合物及酸産生劑中之吸收物質濃度而定 。因此.，一旦選定阻焊塗層之適當厚度，則調整阻焊劑組 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂· 1-線·{ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2]0 X 297公釐）β - 81.9.25,000 A6 B6 9.1108 五、發明説明（7 ) 成以提供期望之光學密度。至於前述以膜連缠性言之之厚 度，若保持期望光學密度，則得到可用之結果。 通常期望採用分子量為30, 00◦至 30 0, 0◦◦之聚合物。不期望分子量大於 3 0 0，0 0 0 ,因為溶解度及解析度變差，分子量少於 30, 000不適合，因為實質上損壞塗層品質。分子量 由聚合反應條件諸如起始劑，反應溫度，及單髏濃度決定 。此類參數密切相關且使用對照試決定産生期望分子量所 需之特定條件。但是，期望範圍内分子量一般是以自由基 溶液聚合，採用5◦至7OC之溫度，起始劑諸如偶氮一 雙一異丁睛，及起始劑對總單體莫耳比為1:33至1: 1 0 0之計量化學産製聚合物得到。 適用於發明阻焊劑之生光物質包括U . S . Ρ . 4,996, 1 36以及1 990年8月9日立案之美國 專利申請案07/565, 074所述者，其在此併為參 考。此外，將阻焊材料塗於裝置基板及後續曝光之加工條 件亦述於U. S. Ρ. 4, 996,136。期望在塗覆 後於9 0至1 2 0 υ預烤材料。曝光後，亦需9 0至 1 3 5·〇之烘焙。一般用以産製解析度為0.2 5至2.0 wm之深紫外光量為2 0至1 OOinj/cm2。適於顯影 曝光影像之溶劑為諸如四甲銨氫氣化物水溶液。通常，在 顯影劑中浸漬1. 0至5. 0分鐘即産生期望之輪廓。然 後顯影之阻焊劑用於後缠加工中，例如，裝置基板之蝕刻 (請先閲讀背面之注意事項再蜞窝本頁) •裝. 訂_ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 81.9.25,000

2110S A6 B6 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明（8 ) 以下實施例説明本發明所用之材料之合成及圖型描繪 〇 實旃例1 聚合在以適於真空操作並輸送反應物之管塞改質之厚 壁kjeldahl瓶中進行。新蒸餾之4 一乙醯氣苯乙烯（ AS) (20g, 0.12莫耳，包括25ppm之盼睡 嗪抑制劑，在75*0, 0. 05 T〇rr真空下蒸餾之混合 物）及脱氣之4 —t 一丁氧羰氧苯乙烯（TBS) (27 g ， 0 . 1 2m Ο 1 ，得自 Kodak Specialty Chemicals )在真空下移入反應器中，反應器置入一75¾浴中。偶 氮一雙一異丁睛（AIBN) (0.81g, 0.005 莫耳，得自 Alpha，Chemical Company)及 10m V 甲苯 之混合物藉針筒經注射口移入反應介質中。注射口接著以 另外15m1甲苯洗滌。 二氧化硫通經五氧化二磷管柱，經真空管冷凝於量瓶 中，使用7 7-K之冷凍步驟及室溫之解凍步驟依序冷凍解 凍2至4循環而脱氣，然後在真空下蒸餾於置瓶中。二氧 化硫踏入反應器後（◦. 55mo 1 , 22ml ,在 一 75 °C),將反應器密封並置入65 °C浴中。反應器於 浴中保持4小時，然後添加額外約1 ◦ 0 m 1丙酮驟冷至 ◦ Ό 〇 形成之三聚物藉將此介質滴入2 β異丙醇與2 甲醇 之混合物而由反應介質沈澱。聚合物溶於丙酮並以一對一 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝. 訂------'線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2]0 X 297公蹵） 81.9.25,000 21X 咖 A6 _；_B6_ 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再璜寫本頁) (體積對髏積）之異丙醇與甲醇之混合物沈澱而再溶解沈 澱兩次。沈澱之聚合物然後在室真空爐乾燥産率約60% 管施例2 各種聚合物依例1方法採用表1所示之反應物，反應 物比例，及反應條件合成。反應1為AS與TBS之共聚 物。反應2, 3及5—8為AS, TBS,及二氧化硫之 三聚物且反應4示AS與S〇2之共聚物。 窨施例3 約1. 59g 雙一 （2 —硝基一6 —三氟甲笮基） 缓濟部中央標準房貝工消费合作社印製 一 1, 3 —二磺酸酯溶於50ml 3 —乙氣丙酸乙酯。 然後再將約1 0 g例1所製之聚合物溶於此液。形成之溶 液滤經由入口至出口，孔徑各為0. 5wm，及 0. 2/im之濾器。約5m 1濾液置於先以粘著促進劑六 甲基二矽氛烷處理之5英时矽晶Η約中心處。阻焊劑以約 4, OOOrpm之速率旋轉約1分鐘以産生約0. 8 wm厚之阻焊劑塗層。經塗覆之基板置於在SVG System 88晶道上熱至約105它之溫度之熱板上之真空試 樣架上，在此停留約1分鐘。晶片移至具有248nm krF 雷射光源之◦. 35NA GCA Laser Step® 石印工具之試樣架上。晶Η曝於在7mm方型曝光區中， 其量為每平方公分60mj (圖形0. 3至2. Owm解 81.9.25,000

張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐厂U Α6 Β6 2110^ 五、發明説明（10) 析試驗圖）。晶片採用真空試樣架在約i i 5它溫度之 s s 1 System 1 5 0晶片道上曝光後烘焙1分鐘。形 成之曝光區厚度損失為1 8%。溶液在四甲銨氫氧化物 Ο. 5N水溶液中浸漬2分鐘。然後晶片在去離子水中淋 洗3 0 s e c並旋乾。小至〇 . 3 ^ m之圓形仍能解析。 奩旆例4· 依例3方法使用表1所示之聚合物2_8。表2顯示 此曝光及曝光後烘焙時厚度損失之結果。 宮掄例5 依例3方法，除採用1〇g表1中編號1之共聚物外 '曝光後烘焙後，得到約2 0 %之厚度損失，浸於顯影劑 後，未解析圖形。異丙醇取代四甲銨氫氧化物未改善解析 度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 81.9.25,〇〇〇 本紙張尺度適用中國國家檁準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 2ii此 五、發明説明（11) 莫耳組成 AIBN對 最终聚合進料 總苯乙 - 组成莫5¾物苯乙烯莫比耳烯單體反應 ®濟部中央標準屬貝工消費合作社印製 AS TBS S〇2 AS/TBS/SO2 尊且hh 济劑 獼摩 分神 皮膜時間 1 P(AS/IBS) 55% 2 50/50 Bulk 45% - 71:29:0 1：50 甲苯 65V 140,000 2 hrs P(AS/TBS/S) 53% 3 50/50 47% 2.6:1 1:1:4.5 1:50 本體 65¾ 185,000 1 1/2 hrs P(AS/TBS/S) 50% 4 100 50% 2.4:1 1:1:4.5 1:50 甲苯 55¾ 198,000 4 hrs P(AS/S) 100% 5 40/60 0 2.75:1 1:0:2.5 1:50 甲苯 65¾ 87,000 4 hrs P(AS/TBS/S) 40% 6 30/70 60% 2.8:1 4:6:25 1:50 甲苯 65它 104,500 4 hrs P(AS/TBS/S) 30% 7 60/40 70% 3:1 3:7:25 1:50 甲苯 65^ 104,600 4 hrs P(AS/TBS/S) 60% 8 mcthoxy 40% 2.85:1 6:4:25 1:50 甲苯 63t： 114,000 4 hrs P{MS/TBS/S) 50% 50% 2.35:1 1:1:5 1:50 甲苯 55V 134,000 4hrs 15min 表 1 中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐~ 81.9.25,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. -線1-« 1108^ 2X1^ A6 B6 五、發明説明（12 ) 曝光後烘 焙之體積 曝光量 解析度 合物 搢生（％ ) (m J/cm 2 ) (U m ) 2 18 6 0 o . 3 3 18 6〇 〇. 3 4 Jrrr m 無影像 無影像 5 2 0 5 0 〇. 3 6 2 4 4 5 0 . 3 7 15 110 0 . 4 8 19 10 0 0 . 3 5 表 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. 訂. 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公楚厂 81.9.25,000

Claims (1)

1. A i B7 C7 D7 {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) k. •訂…… 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 •綠， 六、申請專利範圊 1 . 一種裝置之製法， 輻射敏感材料），2 )將該 3 )以溶劑處理該材料使該 用該影像進一步加工該基板 括由A ) S Ο 2 ，Β )極性 中之溶解度至少0. 5g每 C)具有取代基i)使該聚 料與該輻射相互作用産生之 該材料在該溶劑中具不同溶 物。 2 .如申請專利範圍第 包括具有選自含有乙醯氧， 體。 3 .如申請專利範圍第 包括乙醯氧苯乙烯，甲氧苯 4 .如申請專利範圍第 具有與酸反應形成該組成物 5 .如申請專利範圍第 括t 一丁氣羰氧基。 6 .如申請專利範圍第 包括t 一丁氣羰氣苯乙烯。 其包括步驟1)在基板上形成 材料曝於該輻射以形成潛像， 材料中之影像顯影，及4 )使 ，其特徽為該輻射敏感材料包 至少1 . 5 Debye且p Η 7水 100g水之極性單體，及 合物溶於該溶劑或i i)與該材 物質作用産生未曝於該輻射之 解度之組成物之單體之反應産 1項之方法，其中該單體B) 甲氧及羥基之群之官能基之單 2項之方法，其中該單體B) 乙烯，或羥基苯乙烯。 1項之方法，其中該單髏C) 之取代基。 4項之方法，其中該取代基包 5項之方法，其中該單體C) 本紙張又度通)丨】屮ffl W家標平（CNS)規格(2〗0><297公埜） -15 -