JPH0629323B2 - 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 - Google Patents
二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体Info
- Publication number
- JPH0629323B2 JPH0629323B2 JP14231286A JP14231286A JPH0629323B2 JP H0629323 B2 JPH0629323 B2 JP H0629323B2 JP 14231286 A JP14231286 A JP 14231286A JP 14231286 A JP14231286 A JP 14231286A JP H0629323 B2 JPH0629323 B2 JP H0629323B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- structural units
- mol
- compound
- vinyl
- vinyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
- C08G75/205—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated organic compounds
- C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、二酸化硫黄とビニル化合物とから成る新規な
多元共重合体に関する。更に詳しくは、電子線またはＸ
線により高感度で分解するポジ型で、且つ耐ドライエッ
チング性にすぐれた新規なレジスト材料ならびに該材料
の有効成分としての上記多元共重合体に関する。
多元共重合体に関する。更に詳しくは、電子線またはＸ
線により高感度で分解するポジ型で、且つ耐ドライエッ
チング性にすぐれた新規なレジスト材料ならびに該材料
の有効成分としての上記多元共重合体に関する。
最近数年間におけるLSIの進歩はめざましく、LSIの微細
加工に用いられるレジスト材料にも高性能が要求されて
いる。該高性能とは、光、電子線、Ｘ線に対し、高感度
で且つ高解像度を有することである。LSI技術分野で
は、更に最近は、微細加工の段階で化学エッチングに代
って、ドライエッチングを行う方法が主流を占めるよう
になり、レジスト材料にもドライエッチング耐性を持つ
ことが要求されるようになった。
加工に用いられるレジスト材料にも高性能が要求されて
いる。該高性能とは、光、電子線、Ｘ線に対し、高感度
で且つ高解像度を有することである。LSI技術分野で
は、更に最近は、微細加工の段階で化学エッチングに代
って、ドライエッチングを行う方法が主流を占めるよう
になり、レジスト材料にもドライエッチング耐性を持つ
ことが要求されるようになった。
ところで従来のポジ型レジスト用高分子材料としては、
二酸化硫黄とオレフィンの共重合体やメタクリル酸メチ
ル系の高分子などが知られている（楢岡清威著「エレク
トロニクスの精密微細加工」総合電子出版社昭和58
年）。しかしながら、多くのポジ型レジスト物質は、プ
ラズマ照射に耐えることができない。それ故に、上述し
た欠点があるにも拘らず化学エッチングが一般的に用い
られている。
二酸化硫黄とオレフィンの共重合体やメタクリル酸メチ
ル系の高分子などが知られている（楢岡清威著「エレク
トロニクスの精密微細加工」総合電子出版社昭和58
年）。しかしながら、多くのポジ型レジスト物質は、プ
ラズマ照射に耐えることができない。それ故に、上述し
た欠点があるにも拘らず化学エッチングが一般的に用い
られている。
しかし、基板のエッチング法の主流は、今やその分解
能、再現性、スループットの優秀さの故に、プラズマ照
射法によるエッチングへと移りつつある。したがって、
耐プラズマ性にすぐれたポジ型レジストの開発が急務で
ある。
能、再現性、スループットの優秀さの故に、プラズマ照
射法によるエッチングへと移りつつある。したがって、
耐プラズマ性にすぐれたポジ型レジストの開発が急務で
ある。
本発明者等は、上述の問題を改良すべく鋭意研究の結
果、ポリ（オレフィン−スルホン）に芳香環を有するビ
ニル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位
を導入することによって、ポリ（オレフィン−スルホ
ン）の電子線露光に対する高感度という特性を低下させ
ることなく、ドライエッチング耐性を付与することが可
能であることを見出し、本発明を完成した。
果、ポリ（オレフィン−スルホン）に芳香環を有するビ
ニル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位
を導入することによって、ポリ（オレフィン−スルホ
ン）の電子線露光に対する高感度という特性を低下させ
ることなく、ドライエッチング耐性を付与することが可
能であることを見出し、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、第一
にポリ（オレフィン−スルホン）に芳香環を有するビニ
ル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位が
導入された新規な共重合体を提供することである（たゞ
し、該共重合体が二元共重合体であって、シリコン含有
ビニル化合物が核置換トリアルキルシリルスチレンであ
る場合については、本発明者等が先に発明し、特願昭61
-51,638号として出願されている）。
にポリ（オレフィン−スルホン）に芳香環を有するビニ
ル化合物単位もしくはシリコン含有ビニル化合物単位が
導入された新規な共重合体を提供することである（たゞ
し、該共重合体が二元共重合体であって、シリコン含有
ビニル化合物が核置換トリアルキルシリルスチレンであ
る場合については、本発明者等が先に発明し、特願昭61
-51,638号として出願されている）。
本発明の目的は、第二に上記共重合体（特に三元以上の
共重合体）を有効成分とするポジ型レジスト材料を提供
することである。
共重合体）を有効成分とするポジ型レジスト材料を提供
することである。
本発明は、下記(1)〜(2)の第一発明と、(3)〜(4)の第二
発明からなる。
発明からなる。
(1)下式(1)で示され、30〜50モル％の で示される構造単位と50〜70モル％のビニル化合物とを
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は炭素数３以上の脂肪族オレフ
ィン炭化水素および芳香環を有するビニル化合物もし
くはシリコン含有ビニル化合物から選ばれた１以上の化
合物を構造単位とし、該構造単位の含有量が全量の20
〜49モル％であり、該構造単位の含有量が全量の１〜
30モル％である３元の共重合体。
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は炭素数３以上の脂肪族オレフ
ィン炭化水素および芳香環を有するビニル化合物もし
くはシリコン含有ビニル化合物から選ばれた１以上の化
合物を構造単位とし、該構造単位の含有量が全量の20
〜49モル％であり、該構造単位の含有量が全量の１〜
30モル％である３元の共重合体。
ここでR1〜R4＝H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11を表わし
（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜R4
のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,O
H,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。
（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜R4
のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,O
H,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。
(2)ビニル化合物として１−ブテン、２−メチル−１
−ブテンもしくは２−メチル−１−ペンテンから選ばれ
た１以上の脂肪族オレフィン炭化水素とスチレン、ク
ロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、トリメチルシリルスチレンから選ばれた１以上の芳
香環を有するビニル化合物もしくは、トリメチルビニル
シラン、トリメチルアリルシランから選ばれた１以上の
シリコン化合物を構造単位とする前記第（１）項に記載
の３元共重合体。
−ブテンもしくは２−メチル−１−ペンテンから選ばれ
た１以上の脂肪族オレフィン炭化水素とスチレン、ク
ロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、トリメチルシリルスチレンから選ばれた１以上の芳
香環を有するビニル化合物もしくは、トリメチルビニル
シラン、トリメチルアリルシランから選ばれた１以上の
シリコン化合物を構造単位とする前記第（１）項に記載
の３元共重合体。
(3)下式（１）で示され、30〜50モル％の で示される構造単位と50〜70モル％のビニル化合物とを
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は脂肪族オレフィン炭化水素お
よび芳香環を有するビニル化合物もしくはシリコン含
有ビニル化合物から選ばれた１以上の化合物を構造単位
とし、該構造単位の含有量が全量の20〜49モル％であ
り、該構造単位の含有量が全量の１〜30モル％である
３元共重合体を有効成分とするポジ型のレジスト材料。
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は脂肪族オレフィン炭化水素お
よび芳香環を有するビニル化合物もしくはシリコン含
有ビニル化合物から選ばれた１以上の化合物を構造単位
とし、該構造単位の含有量が全量の20〜49モル％であ
り、該構造単位の含有量が全量の１〜30モル％である
３元共重合体を有効成分とするポジ型のレジスト材料。
（ここで R1〜R4＝H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11を表わ
し（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜
R4のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,
OH,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。） (4)構造単位がが１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ンもしくは２−メチル−１−ペンテンから選ばれた一種
以上の脂肪族オレフィン炭化水素であり、構造単位が
スチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒド
ロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリメチ
ルビニルシランもしくはトリメチルアリルシランである
前記第（３）項に記載のポジ型のレジスト材料。
し（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜
R4のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,
OH,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。） (4)構造単位がが１−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ンもしくは２−メチル−１−ペンテンから選ばれた一種
以上の脂肪族オレフィン炭化水素であり、構造単位が
スチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒド
ロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、トリメチ
ルビニルシランもしくはトリメチルアリルシランである
前記第（３）項に記載のポジ型のレジスト材料。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多元共重合体は式(1)によって表わされる線状
の高分子化合物である。
の高分子化合物である。
ここでR1〜R4＝H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11を表わし
（同じであっても異なっていてもよい）、R5＝H,Cl,OCO
CH3,OH,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。
尚、 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表し１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m,…はそ
れらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単位
がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。尚、ｋ＝ｍ＝ｏの場合は２元共重合体を示す。
（同じであっても異なっていてもよい）、R5＝H,Cl,OCO
CH3,OH,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。
尚、 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表し１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m,…はそ
れらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単位
がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。尚、ｋ＝ｍ＝ｏの場合は２元共重合体を示す。
式(1)中 で示される構造単位には、１−ブテン、２−メチル−
１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−ペンテン
（cisもしくはtrans体を含む）、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン等を包含する。式(1)中 で示される構造単位には１−ビニルナフタレン、２−
ビニルナフタレン、スチレン、クロルスチレン、アセト
キシスチレン、ヒドロキシスチレン、トリメチルシリル
スチレン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリル
シラン等を包含する。
１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−ペンテン
（cisもしくはtrans体を含む）、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン等を包含する。式(1)中 で示される構造単位には１−ビニルナフタレン、２−
ビニルナフタレン、スチレン、クロルスチレン、アセト
キシスチレン、ヒドロキシスチレン、トリメチルシリル
スチレン、トリメチルビニルシラン、トリメチルアリル
シラン等を包含する。
本発明の多元共重合体は、二酸化硫黄と上記構造単位
の１種或いは２種以上と上記構造単位の１種或いは２
種以上とを原料とし、公知のラジカル重合法もしくはド
レックス系重合体法によって合成できる。
の１種或いは２種以上と上記構造単位の１種或いは２
種以上とを原料とし、公知のラジカル重合法もしくはド
レックス系重合体法によって合成できる。
本発明の共重合体の組成は、二酸化硫黄と上記ビニル化
合物の選択、配合比及び重合温度によって、又、分子量
は重合開始剤の種類、量及び重合温度を適正に選択する
ことによって制御できる。
合物の選択、配合比及び重合温度によって、又、分子量
は重合開始剤の種類、量及び重合温度を適正に選択する
ことによって制御できる。
重合開始剤としてはフリーラジカル重合用として公知の
開始剤がいずれも使用可能である。好ましい例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロ
ペルオキシドもしくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドを挙
げることができる。また本発明の共重合体を光照射によ
っても得ることができる。
開始剤がいずれも使用可能である。好ましい例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロ
ペルオキシドもしくはジ−ｔ−ブチルペルオキシドを挙
げることができる。また本発明の共重合体を光照射によ
っても得ることができる。
以上いずれの場合も使用する重合開始剤の量を増減する
ことによって目的とする共重合体の分子量を得ることが
可能となる。実用的な該使用量は、限定されないが１〜
100mmol／である。
ことによって目的とする共重合体の分子量を得ることが
可能となる。実用的な該使用量は、限定されないが１〜
100mmol／である。
重合温度は目的とする分子量ならびに前述式(1)に示し
た所望の組成比に応じて-100〜100℃の範囲内で所定の
温度を選択できる。
た所望の組成比に応じて-100〜100℃の範囲内で所定の
温度を選択できる。
ここで式(1)中、オレフィン−スルホン部分及び 部分の組成比率は重合温度に依存せず、ほぼ１：１の割
合を与えるに対し、（スチレン誘導体）ｐ−スルホン部
分の組成比率は重合温度に依存し、重合温度を低くする
に従ってｐの値は小さくなる。即ち、１：１の割合に近
づく。
合を与えるに対し、（スチレン誘導体）ｐ−スルホン部
分の組成比率は重合温度に依存し、重合温度を低くする
に従ってｐの値は小さくなる。即ち、１：１の割合に近
づく。
一方、本発明の３元共重合体を電子線あるいはＸ線レジ
ストとして用いる場合、その電子線あるいはＸ線照射に
よる分解感度は上記ｐの値が１に近づくほど、向上す
る。従って、特に本発明の３元共重合体をレジストとし
て用いる場合には重合温度を＋30〜-100℃とすることが
好ましい。
ストとして用いる場合、その電子線あるいはＸ線照射に
よる分解感度は上記ｐの値が１に近づくほど、向上す
る。従って、特に本発明の３元共重合体をレジストとし
て用いる場合には重合温度を＋30〜-100℃とすることが
好ましい。
本発明の方法にかかわる共重合反応は、魂状重合法や溶
液重合法によって実施できる。溶液重合法に使用する溶
剤としては限定されないが、例えば、クロルベンゼン、
０−ジクロルベンゼンもしくはジクロルメタンが好まし
い。
液重合法によって実施できる。溶液重合法に使用する溶
剤としては限定されないが、例えば、クロルベンゼン、
０−ジクロルベンゼンもしくはジクロルメタンが好まし
い。
共重合反応の所要時間は他の共重合条件により異なる
が、１〜120時間、好ましくは４〜48時間である。所定
の共重合時間経過後は、公知方法により、未反応単量
体、溶剤等を分離し、固体状又は（必要に応じて）溶液
状の共重合体を得る。
が、１〜120時間、好ましくは４〜48時間である。所定
の共重合時間経過後は、公知方法により、未反応単量
体、溶剤等を分離し、固体状又は（必要に応じて）溶液
状の共重合体を得る。
以上のように重合開始剤の種類、量および重合温度、重
合溶剤を適正に選択することにより、重量平均分子量が
1,000〜1,000,000であり、所定の構造単位組成比率を有
する共重合体を得ることができる。
合溶剤を適正に選択することにより、重量平均分子量が
1,000〜1,000,000であり、所定の構造単位組成比率を有
する共重合体を得ることができる。
本発明の共重合体をレジスト材料として用いる場合、そ
の重量平均分子量は該材料の性能に影響し、その性能の
面で決定的ではないが、該分子量の範囲は、重量平均分
子量で50,000〜1,000,000が好ましい。
の重量平均分子量は該材料の性能に影響し、その性能の
面で決定的ではないが、該分子量の範囲は、重量平均分
子量で50,000〜1,000,000が好ましい。
本発明の多元共重合体は、汎用有機溶剤の溶液として、
基材にスプレーもしくはスピンコート法で均一に塗布で
きる。該溶液は通常該共重合体の濃度として、約３〜20
重量％、好ましくは約４〜10重量％溶液として用いる。
好ましい溶剤としては、該共重合体の熱分解温度以下の
沸点を持つものが用いられ、例えば、ジオキサン、クロ
ルベンゼン、メチルセロソルブアセテート(MCA)等が好
ましい。
基材にスプレーもしくはスピンコート法で均一に塗布で
きる。該溶液は通常該共重合体の濃度として、約３〜20
重量％、好ましくは約４〜10重量％溶液として用いる。
好ましい溶剤としては、該共重合体の熱分解温度以下の
沸点を持つものが用いられ、例えば、ジオキサン、クロ
ルベンゼン、メチルセロソルブアセテート(MCA)等が好
ましい。
本発明の共重合体をレジスト材料として用いる場合の実
施態様は次の通りである。上述の共重合体の溶剤溶液、
すなわちレジスト溶液を基材にスピン塗布し、ついで該
塗布物中の溶剤を加熱蒸発によって完全に除去し、均一
なレジスト膜を形成させる。該フィルムの膜厚は０．４
〜１μｍとするのが望ましい。かくして得られたフィル
ムに調整された電子線もしくはＸ線照射を行い、被照射
部分に分解を起させる。ついで被照射部分を現像液（後
述）を用いて溶解させることにより、現像を行う。
施態様は次の通りである。上述の共重合体の溶剤溶液、
すなわちレジスト溶液を基材にスピン塗布し、ついで該
塗布物中の溶剤を加熱蒸発によって完全に除去し、均一
なレジスト膜を形成させる。該フィルムの膜厚は０．４
〜１μｍとするのが望ましい。かくして得られたフィル
ムに調整された電子線もしくはＸ線照射を行い、被照射
部分に分解を起させる。ついで被照射部分を現像液（後
述）を用いて溶解させることにより、現像を行う。
適当な現像液としては、例えばアミルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、クロルベンゼン、シクロペン
タノン、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等の良
溶剤と、２−メトキシエタノール、イソプロパノール等
の貧溶剤とを適当な比率、例えば良溶剤10：貧溶剤１、
ないし良溶剤１：貧溶剤10（いずれも容積比）で混合し
た混合溶剤を挙げることができる。
ルセロソルブアセテート、クロルベンゼン、シクロペン
タノン、ジオキサンもしくはテトラヒドロフラン等の良
溶剤と、２−メトキシエタノール、イソプロパノール等
の貧溶剤とを適当な比率、例えば良溶剤10：貧溶剤１、
ないし良溶剤１：貧溶剤10（いずれも容積比）で混合し
た混合溶剤を挙げることができる。
本発明の共重合体中にシリル基および／または芳香環を
有する化合物を含有する共重合体はレジストフィルムと
して用いた時、基材加工の際のマスクとしての役割を示
す。すなわち、シリル基および／または芳香環を有する
レジストフィルムはプラズマエッチングによって、分解
が起ると同時に、芳香環同志の架橋が起り、障壁層を形
づくる。又酸素プラズマによってシリル基が酸化され、
レジスト層の表面にSiOx層が形成し、障壁層となり、よ
り優れた耐プラズマ性を示す。試験例に示す通り、本発
明の共重合体中に、スチレン、クロルスチレン、クロル
メチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン、トリメチルシリルスチレン、トリメチルビニルシ
ラン、トリメチルアリルシラン等シリル基および／また
は芳香環を有するもの（構造単位）を含有するもの
は、耐プラズマ性がすぐれている。そしてポリ（オレフ
ィン−スチレン）にこれら構造単位を10〜30モル％共
重合させることで、充分その目的を達成することができ
る。
有する化合物を含有する共重合体はレジストフィルムと
して用いた時、基材加工の際のマスクとしての役割を示
す。すなわち、シリル基および／または芳香環を有する
レジストフィルムはプラズマエッチングによって、分解
が起ると同時に、芳香環同志の架橋が起り、障壁層を形
づくる。又酸素プラズマによってシリル基が酸化され、
レジスト層の表面にSiOx層が形成し、障壁層となり、よ
り優れた耐プラズマ性を示す。試験例に示す通り、本発
明の共重合体中に、スチレン、クロルスチレン、クロル
メチルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキシスチ
レン、トリメチルシリルスチレン、トリメチルビニルシ
ラン、トリメチルアリルシラン等シリル基および／また
は芳香環を有するもの（構造単位）を含有するもの
は、耐プラズマ性がすぐれている。そしてポリ（オレフ
ィン−スチレン）にこれら構造単位を10〜30モル％共
重合させることで、充分その目的を達成することができ
る。
以下実施例により本発明を説明する。
実施例１ １００ｍの耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したｐ−
トリメチルシリルスチレン5.1ｇとアゾビスイソブチロ
ニトリル40mgを入れる。ついで重合管中の内容物を冷却
下真空脱気を繰り返して、重合管内の酸素を除去し、つ
いであらかじめ計量しておいた１−ブテン16.5ｇを加
え、更にP2O5で脱水乾燥した液体のSO2(-10℃で）13.0
ｍを加え、よく混合する。この重合管を50℃の定温水
槽に浸漬し、24時間反応させる。ついで該重合管を-70
以下に急冷し、重合反応を停止させる。開封後未反応の
SO2を追い出す。残った重合液に少量のTHFを加えて均一
溶液とし、該溶液を多量のメタノール中に攪拌下投入す
ると白色ポリマーが沈殿してくる。このポリマーを溶解
−沈殿を繰り返して精製後、30℃で24時間真空乾燥し、
ポリマー1.9ｇを得た。このポリマーのIRスペクトルを
第４図に示す。IRスペクトルと元素分析値より、本ポリ
マーはｐ−トリメチルシリルスチレン−１−ブテン−ス
ルホン３元共重合体であり、その組成はｐ−トリメチル
スチレン単位が17モル％、１−ブテン単位が38モル％、
SO2単位が45モル％であった。又、この３元共重合体の
重量平均分子量は168,000で、分散度は2.3であった。
トリメチルシリルスチレン5.1ｇとアゾビスイソブチロ
ニトリル40mgを入れる。ついで重合管中の内容物を冷却
下真空脱気を繰り返して、重合管内の酸素を除去し、つ
いであらかじめ計量しておいた１−ブテン16.5ｇを加
え、更にP2O5で脱水乾燥した液体のSO2(-10℃で）13.0
ｍを加え、よく混合する。この重合管を50℃の定温水
槽に浸漬し、24時間反応させる。ついで該重合管を-70
以下に急冷し、重合反応を停止させる。開封後未反応の
SO2を追い出す。残った重合液に少量のTHFを加えて均一
溶液とし、該溶液を多量のメタノール中に攪拌下投入す
ると白色ポリマーが沈殿してくる。このポリマーを溶解
−沈殿を繰り返して精製後、30℃で24時間真空乾燥し、
ポリマー1.9ｇを得た。このポリマーのIRスペクトルを
第４図に示す。IRスペクトルと元素分析値より、本ポリ
マーはｐ−トリメチルシリルスチレン−１−ブテン−ス
ルホン３元共重合体であり、その組成はｐ−トリメチル
スチレン単位が17モル％、１−ブテン単位が38モル％、
SO2単位が45モル％であった。又、この３元共重合体の
重量平均分子量は168,000で、分散度は2.3であった。
実施例２ １００ｍの耐圧ガラス製重合管に新しく蒸留したビニ
ルトリメチルシラン９ｇとアゾビスイソブチロニトリル
100mgを入れる。ついで実施例１と同様に重合管内の酸
素を除去し、あらかじめ計量しておいた１−ブテン13.4
ｇを加えついでSO2(-10℃で）29.4ｍを加え、よく混
合する。この重合管を−78℃のガラス製低温槽に浸漬
し、290nm以下の光をカットしたHgランプで５時間光照
射する。５時間後重合管を開封し、冷却したアセトン30
ｍを加えて均一溶液とし、該溶液を多量のメタノール
中に攪拌下投入すると白色ポリマーが沈殿してくる。こ
のポリマーを精製し、真空乾燥する。収量は5.4ｇであ
る。このポリマーのIRスペクトル分析と元素分析値によ
り本ポリマーは、ビニルトリメチルシラン−１−ブテン
−スルホン３元共重合体で、その組成はビニルトリメチ
ルシラン単位が９モル％、１−ブテン単位が41モル％、
SO2単位が50モル％であった。又、この３元共重合体の
重量平均分子量は59,000で、分散度は3.6であった。
ルトリメチルシラン９ｇとアゾビスイソブチロニトリル
100mgを入れる。ついで実施例１と同様に重合管内の酸
素を除去し、あらかじめ計量しておいた１−ブテン13.4
ｇを加えついでSO2(-10℃で）29.4ｍを加え、よく混
合する。この重合管を−78℃のガラス製低温槽に浸漬
し、290nm以下の光をカットしたHgランプで５時間光照
射する。５時間後重合管を開封し、冷却したアセトン30
ｍを加えて均一溶液とし、該溶液を多量のメタノール
中に攪拌下投入すると白色ポリマーが沈殿してくる。こ
のポリマーを精製し、真空乾燥する。収量は5.4ｇであ
る。このポリマーのIRスペクトル分析と元素分析値によ
り本ポリマーは、ビニルトリメチルシラン−１−ブテン
−スルホン３元共重合体で、その組成はビニルトリメチ
ルシラン単位が９モル％、１−ブテン単位が41モル％、
SO2単位が50モル％であった。又、この３元共重合体の
重量平均分子量は59,000で、分散度は3.6であった。
試験例１ 実施例１で得られた３元共重合体をメチルセロソルブア
セテート(MCA)に溶解し、7.0重量％の溶液とし、0.2μ
ｍのフィルターにで濾過した。この溶液をシリコンウエ
ハ上にスピンナーを使用し、回転数2000rpmで60秒間塗
布し、該被塗布物を120℃のクリーンオーブン中で１時
間プリベークした。この時の塗膜厚は0.48μｍであっ
た。このものに電子線描画装置を用い、照射量を変化さ
せ、電子線照射を行った。
セテート(MCA)に溶解し、7.0重量％の溶液とし、0.2μ
ｍのフィルターにで濾過した。この溶液をシリコンウエ
ハ上にスピンナーを使用し、回転数2000rpmで60秒間塗
布し、該被塗布物を120℃のクリーンオーブン中で１時
間プリベークした。この時の塗膜厚は0.48μｍであっ
た。このものに電子線描画装置を用い、照射量を変化さ
せ、電子線照射を行った。
次いでこの基板をジオキサン−イソプロパノール（容積
比で１：８）混合溶剤にて室温１分間浸漬し、次いでイ
ソプロパノールにて30秒間リンスして現像を行った。こ
ののち120℃のオーブン中で30分間ポストベークを行っ
た。
比で１：８）混合溶剤にて室温１分間浸漬し、次いでイ
ソプロパノールにて30秒間リンスして現像を行った。こ
ののち120℃のオーブン中で30分間ポストベークを行っ
た。
こうして得られたそれぞれのパターンの残膜を触針段差
計により測定し、残膜が完全に除去されている部分の照
射量（感度）を求めた所、７×10-6C/cm2であった。
計により測定し、残膜が完全に除去されている部分の照
射量（感度）を求めた所、７×10-6C/cm2であった。
又、このレジストの耐エッチング性を平行平板形エッチ
ング装置にてCCl4ガス、流速150ml/min、RFパワー密度
0.64w/cm2、圧力10Paの条件で10分間エッチングを行い
その速度を求めた所、320Å/minであった。
ング装置にてCCl4ガス、流速150ml/min、RFパワー密度
0.64w/cm2、圧力10Paの条件で10分間エッチングを行い
その速度を求めた所、320Å/minであった。
尚、比較として用いたノボラック樹脂（商品名AZ-1350
J)のエッチング速度は290Å/min.であった。
J)のエッチング速度は290Å/min.であった。
第１図は、本発明の共重合体の赤外線吸収スペクトルを
示す。 第１図：実施例１で得られた共重合体、 である。
示す。 第１図：実施例１で得られた共重合体、 である。
Claims (4)
- 【請求項１】下式（１）で示され、30〜50モル％の で示される構造単位と50〜70モル％のビニル化合物とを
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は炭素数３以上の脂肪族オレフ
ィン炭化水素および芳香環を有するビニル化合物もし
くはシリコン含有ビニル化合物から選ばれた１以上の化
合物を構造単位とし、該構造単位の含有量が全量の20
〜49モル％であり、該構造単位の含有量が全量の１〜
30モル％である３元の共重合体。 ここで、R1〜R4＝H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11を表わし
（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜R4
のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,O
H,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。 - 【請求項２】ビニル化合物として１−ブテン、２−メ
チル−１−ブテンもしくは２−メチル−１−ペンテンか
ら選ばれた１以上の脂肪族オレフィン炭化水素とスチ
レン、クロルスチレン、アセトキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン、トリメチルシリルスチレンから選ばれた１
以上の芳香環を有するビニル化合物もしくは、トリメチ
ルビニルシラン、トリメチルアリルシランから選ばれた
１以上のシリコン化合物を構造単位とするれた１以上の
シリコン化合物を構造単位とする特許請求の範囲第
（１）項に記載の３元共重合体。 - 【請求項３】下式（１）で示され、30〜50モル％の で示される構造単位と50〜70モル％のビニル化合物とを
構造単位とし、重量平均分子量が50,000〜1,000,000で
あり、該ビニル化合物は脂肪族オレフィン炭化水素お
よび芳香環を有するビニル化合物もしくはシリコン含
有ビニル化合物から選ばれた１以上の化合物を構造単位
とし、該構造単位の含有量が全量の20〜49モル％であ
り、該構造単位の含有量が全量の１〜30モル％である
３元共重合体を有効成分とするポジ型のレジスト材料。 （ここで R1〜R4＝H,CH3,C2H5,C3H7,C4H9,C5H11を表わ
し（同じであっても異なっていてもよい。ただし、R1〜
R4のすべてがＨである場合を除く）、R5＝H,Cl,OCOCH3,
OH,▲ＳｉＲ6 3▼、R6＝CH3,C2H5,C3H7を表わす。尚 は、単環又は多環の芳香環を表わす。又、ｐはシーケン
ス長を表わし１〜10を、ｑは０〜４を示し、k,l,m…は
それらの構造単位のモル分率に相当し、これらの構造単
位がポリマー中不規則に分布、共重合していることを示
す。） - 【請求項４】構造単位がが１−ブテン、２−メチル−
１−ブテンもしくは２−メチル−１−ペンテンから選ば
れた一種以上の脂肪族オレフィン炭化水素であり、構造
単位がスチレン、クロルスチレン、アセトキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、トリメチルシリルスチレン、
トリメチルビニルシランもしくはトリメチルアリルシラ
ンである特許請求の範囲第（３）項に記載のポジ型のレ
ジスト材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14231286A JPH0629323B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 |
| US07/297,487 US4965340A (en) | 1986-06-18 | 1989-01-17 | Copolymer from sulfur dioxide and vinyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14231286A JPH0629323B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10047393A Division JPH0733879A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る２元共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63319A JPS63319A (ja) | 1988-01-05 |
| JPH0629323B2 true JPH0629323B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=15312428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14231286A Expired - Lifetime JPH0629323B2 (ja) | 1986-06-18 | 1986-06-18 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629323B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03133800A (ja) * | 1989-10-13 | 1991-06-06 | Cosmo Oil Co Ltd | 地上式給油固定設備 |
| US5066566A (en) * | 1990-07-31 | 1991-11-19 | At&T Bell Laboratories | Resist materials |
| JPH04367498A (ja) * | 1991-06-14 | 1992-12-18 | Tokico Ltd | 給油装置 |
| TW211080B (ja) * | 1991-12-12 | 1993-08-11 | American Telephone & Telegraph | |
| JP2617403B2 (ja) * | 1992-09-04 | 1997-06-04 | コスモ石油株式会社 | 給油装置 |
| US7759046B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-07-20 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP14231286A patent/JPH0629323B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63319A (ja) | 1988-01-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0255303B1 (en) | Negative resist material, method for its manufacture and method for using it | |
| US4507384A (en) | Pattern forming material and method for forming pattern therewith | |
| US4551417A (en) | Method of forming patterns in manufacturing microelectronic devices | |
| EP0157262B1 (en) | Novel electron beam resist materials | |
| KR950000074B1 (ko) | 이산화황과 핵치환 트리알킬게르밀스티렌(Trialkeylgermylstyrene)의 다원공중합체 | |
| JPH0629323B2 (ja) | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 | |
| US4965340A (en) | Copolymer from sulfur dioxide and vinyl compound | |
| JPS58184143A (ja) | レジスト組成物 | |
| US4758640A (en) | Vinylsilyl group-containing monodisperse polymeric compound and a method for the preparation thereof | |
| US4623609A (en) | Process for forming patterns using ionizing radiation sensitive resist | |
| JPH0616176B2 (ja) | 製品の製造方法 | |
| JPH0611791B2 (ja) | 二酸化硫黄、アセチレン化合物およびビニル化合物の共重合体 | |
| JPH0733879A (ja) | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る２元共重合体 | |
| US4657841A (en) | Electron beam sensitive positive resist comprising the polymerization product of an ω-alkenyltrimethyl silane monomer with sulfur dioxide | |
| Kato et al. | Poly [4-[bis (trimethylsilyl) methyl] styrene] for an electron-beam resist with a high resolution | |
| JPS63129340A (ja) | 放射線感応樹脂組成物 | |
| JPH0364536B2 (ja) | ||
| JPS6120031A (ja) | レジスト材料およびその製造方法 | |
| JPH05331289A (ja) | 二酸化硫黄と核置換スチレン誘導体との共重合体 | |
| Chiang et al. | Synthesis and characterization of novel copolymers of carboxyphenylmaleimide and methacrylates with trimethylsiloxy groups for deep‐UV photoresists | |
| US4888392A (en) | Copolymer of sulfur dioxide and polyalkylpolysilylstyrene | |
| EP0109617A1 (en) | Positive type, radiation-sensitive organic polymer materials | |
| JPS6234908A (ja) | ケイ素とビニル基を含むα−メチルスチレン系重合体とそれを含む組成物とその使用方法 | |
| JPH02170809A (ja) | ネガ型レジスト | |
| KATO et al. | Synthesis of Novel Organometal-Containing Polymers and Their Properties as Electron-Beam Resist Materials |