JPH0364536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［技術の分野］ 本発明は、二酸化硫黄と核置換トリアルキルシ
リルスチレンとの新規な共重合体およびその製造
方法に関する。更に詳しくは、光、電子線または
Ｘ線により高感度で分解するポジ型で、且つ耐ド
ライエツチング性にすぐれた新規なレジスト材料
として有用な該共重合体及びその製造方法に関す
る。 ［従来の技術］ 最近数年間における電子部品の小型化ならびに
低価格化への進歩は、マイクロリソグラフイー技
術の改善に負うところが大きい。 一般的に云つて、マイクロリソグラフイーと
は、レジスト材料を基板の表面に塗布し、該被塗
布基板に対してUV光、電子線若しくはＸ線等を
用いて該基板上であつて被塗布フイルムの特定部
分を照射し、該照射後の溶解し易い部分を溶剤で
取除く、即ち、現像する方法である。 このようにして、基板表面に残されたレジスト
材料の不溶解部分がその後における基板のエツチ
ングや他の加工を容易にする保護マスクとして用
いられる。 基板のエツチングは、周知技術として化学的処
理法若しくはプラズマ法によつて行われている。
一般的にプラズマ照射法によるエツチングは、化
学的処理法によるエツチングに比較して、より微
細な分解が可能であり、更に化学的エツチヤント
を用いる場合に生じる汚れやハイドリングの問題
が生じないという利点がある。 ところで従来のポジ型レジスト用高分子材料と
しては、二酸化硫黄とオレフインの共重合体やメ
タクリル酸メチル系の高分子などが知られている
（樽岡清威著「エレクトロニクスの精密微細加工」
総合電子出版社昭和58年）。しかしながら、多く
のポジ型レジスト物質は、プラズマ照射に耐える
ことができない。それ故に、上述した欠点がある
にも拘らず化学的エツチングが一般的に用いられ
ている。 しかし、基板のエツチング法の主流は、今やそ
の分解能、再現性、スループツトの優秀さの故
に、プラズマ照射法によるエツチングへと移りつ
つある。したがつて、耐プラズマ性にすぐれたポ
ジ型レジストの開発が急務である。 ところで酸素プラズマエツチング耐性に優れた
レジスト材料は、Si基を含んだ高分子を合成する
事によつて取得することが可能である。 これは、酸素プラズマエツチング時に、酸素プ
ラズマとSi含有高分子とが反応し、表面に薄い金
属酸化物層が形成され、その層が酸素プラズマエ
ツチングに対して障壁層となるためであると言わ
れている（村瀬啓「シリコーン系レジスト」“電
子材料”、1985年７月号）。 〔発明の目的〕 二酸化硫黄を一共重合成分とするオレフインも
しくはビニル化合物との共重合物は、ポジ型レジ
スト材料として有効であるが、従来知られている
これらの共重合物中には、Si成分は含まれていな
い。 酸素プラズマエツチング耐性を有するビニルモ
ノマーと二酸化硫黄系共重合物は、従つてSi基を
有するビニルモノマーと二酸化硫黄との共重合体
によつて実現可能であると考えられた。本発明者
等は、以上の考察にもとづいて種々研究を行い、
後に詳述する新規高分子化合物である二酸化硫黄
と核置換トリアルキルシリルスチレンの共重合体
が所期のプラズマエツチング耐性を保有すること
を知見して本発明を完成した。 以上の記述から明らかのように、本発明の目的
は、第一にプラズマエツチング耐性を有する新規
共重合体であつてビニルモノマーと二酸化硫黄の
共重合体に係るものとその製造方法を提供するこ
とである。第二の目的は、かゝる共重合体の新規
用途（ポジ型のレジスト材料）を提供することで
ある。 〔発明の構成・効果〕 本発明（三発明）は、下記(1)、(4)および(5)の主
要構成と(2)および(3)の実施態様的構成を有する。 (1) １〜50モル％の

【式】で示される構造単 位と、50〜99モル％の

【式】 （たゞしR₁、R₂、R₃は低級アルキル基を表
わす） からなる線状化合物であつて、数平均分子量が
500〜500000である二酸化硫黄と核置換トリア
ルキルシリルスチレンの共重合体。 (2) トリアルキルシリル基の芳香核に対する置換
位置がスチレンの０−、ｍ−若しくはｐ−位置
であり、R₁、R₂及びR₃がメチル、エチル若し
くはプロピルから選ばれたものである前記第１
項に記載の共重合体。 (3) 下式［］で示される核置換トリアルキルシ
リルスチレンのシーケンス長ｐ、若しくはｑが
１〜５のいづれかの数値である前記第１項に記
載の共重合体。 (4) 二酸化硫黄と核置換トリアルキルシリルスチ
レンの混合物を−100〜100℃の温度にて、光照
射若しくはラジカル開始剤を用いて共重合させ
ることを特徴とする二酸化硫黄と核置換トリア
ルキルシリルスチレンの線状共重合体の製造方
法。 (5) 30〜50モル％の

【式】で示される構造単 位と、50〜70モル％の

【式】 （たゞしR₁、R₂、R₃は低級アルキル基を表
わす）からなる線状化合物であつて、数平均分
子量が500〜500000である二酸化硫黄と核置換
トリアルキルシリルスチレンとの線状共重合体
を有効成分とするポジ型のレジスト材料。 本発明のトリアルキルシリルスチレン−スルホ
ン共重合体は、下式［］によつて表わされる線
状化合物である。 たゞし、R₁、R₂、R₃は低級アルキル基を表わ
し、ｐ、ｑは整数である。ｐ、ｑは、トリアルキ
ルシリルスチレンのシーケンス長である。そし
て、本発明品をレジスト材料として、用いるため
には、ｐ，ｑは限定はされないが、小さい方がよ
く、好ましくは１〜４である。しかしｐ，ｑは勿
論４より大きい例えば５〜50のような数値であつ
てもよく、ｐとｑは、相互に同一であつても異つ
ていてもよい。 本発明のトリアルキルシリルスチレン−スルホ
ン共重合体（以下本発明の共重合体ということが
ある）は、公知のラジカル重合法若しくはレドツ
クス系重合法によつて合成できる。 本発明の共重合体の組成は、成分モノマーの配
合比によつて、また分子量は重合開始剤の種類、
量及び重合温度を適正に選択することによつて調
整できる。重合開始剤としては、フリーラジカル
重合用として、公知のいづれもが使用可能であ
る。好ましい例としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド若し
くはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを挙げること
ができる。 また、本発明の方法に係る共重合を光照射によ
つて行う場合は、例えば反応混合物中のアゾビス
イソブチロニトリル（上述）を290nm以上の光を
照射することによつて分解させ、重合開始させ
る。以上のいづれの場合も使用する重合開始剤の
量は、目的とする共重合体の分子量に応じて増減
できる。 実用的な該使用量の範囲は、限定されないが１
〜100mmol／である。反応温度は、目的とす
る分子量ならびに前述式［］に示したシーケン
ス長ｐおよびｑの所期の数値に応じて−100〜100
℃の範囲内で所定の温度を選択できる。 すなわち、本発明の共重合体の構造単位の一つ
である におけるｐ若しくはｑをより低い数値にするため
には、より低温で共重合を実施することを必要と
し、ｐ若しくはｑが１すなわちトリアルキルシリ
ルスチレン単位のモル比を50mol％とすること、
すなわち、二種の単量体のモル比で１：１組成の
交互共重合物を得るには、−70℃以下で実施する
ことが必須である。 以上のように重合開始剤の種類、量および反応
温度を選択することにより、数平均分子量が500
〜500000であり、所定の構成単量体組成比率を有
する共重合体を得ることができる。 本発明の共重合体をレジスト材料として用いる
場合、その数平均分子量は、該材料の性能に影響
する。そしてその性能の面で決定的ではないが該
分子量の範囲は、50000〜500000が好ましい。 本発明の方法に係る共重合反応は、有機溶剤を
用いないいわゆる塊状重合法によつて実施でき
る。しかし、勿論、該溶剤を用いるいわゆる溶液
重合法によつても実施できる。溶液重合法に使用
する溶剤としては限定されないが例えばクロルベ
ンゼン若しくはジクロロメタンが好ましい。 本発明に係る溶液共重合法を光照射下に実施す
る場合には、該照射によつて過酸化物を生成する
ような溶剤の使用は避けるべきである。 共重合の所要時間は、他の共重合条件により大
幅に異なるが、１〜120時間好ましくは６〜48時
間である。共重合終了後は、公知方法により、未
反応単量体、溶剤等を分離し、固体状又は（必要
に応じて）溶液状の本発明の共重合体を得る。 本発明の共重合体の最も特徴的な性質は、50モ
ル％の

【式】で示される構 造単位と50モル％の

【式】で示され る構造単位との線状共重合物（いわゆる交互共重
合体）が汎用の溶剤に溶解する点である。 ところで、既に知られているとおり、スチレン
スルホン共重合体は、耐プラズマ性にすぐれたポ
ジ型レジストであるが、スチレン単位（シーケン
ス長）が長い場合には、UV光、電子線、Ｘ線等
に対しては感度が低い。例えば、66.7モル％のス
チレン単位を持ち、33.3モル％のスルホン単位を
持つポリスチレンスルホン共重合体から得られた
ポジ型レジストの感度は、１×10^-5C／cm²である
と報告されている（J.Electro−chem.Soc.：
Solid−State Science and Technology Vol
121，No.12 December 1974 p1620）。 一方、これに対し、上述のスチレンスルホン共
重合体中の連続しているスチレン単位の長さをよ
り少なくすれば、即ち、スチレン単位のモル比を
50％に近づければ、該共重合体のTd（熱分解温
度）が低下する。すなわち、ポジ型レジストとし
ての感度が向上するという事が、本発明者等によ
り予測されている（Polymer preprints.Japan
Vol 33，No.６，1984）。 しかし、このようなスチレン単位50モル％，
So₂単位50モル％すなわち１：１組成のスチレン
スルホン共重合体は、汎用溶剤には充分よく溶解
しない。 これに対し、本発明の二酸化硫黄と核置換トリ
アルキルシリルスチレン共重合体は、該共重合体
を構成する下記二つの構造単位

【式】および

【式】の 構成比率がそれぞれ50モル％の場合であつても驚
くべきことに汎用溶剤に溶解する。すなわち、本
発明の共重合体中のトリアルキルシリルスチレン
構造単位の構成比率を50モル％に近づけることに
よつて該共重合体のTd（熱分解温度）が低下し、
該共重合体は、UV光、電子線若しくはＸ線等に
対し、ポジ型レジストとしての感度が向上してお
り、前述の考察が正しいことを実証している。 本発明の共重合体を塗布して得られるレジスト
フイルムは、プラズマエツチングによつて

【式】結合、Ｃ−Si結合が分解すると同 時に、芳香核間の架橋がおこり、耐プラズマ性が
生じる。更に、同時に酸素プラズマによつて−
SiR₁，R₂，R₃基が酸化され、レジスト層の表面
にSiOx層が形成され、その層が酸素プラズマエ
ツチングに対し障壁層となつて、より優れた耐プ
ラズマ性を示す。 本発明の共重合体は、汎用有機溶剤に溶解した
溶液として、基材にスプレー若しくはスピンコー
ト法で好ましく塗布できる。該溶液は、通常該共
重合体の濃度として約３〜20重量％、好ましくは
約４〜10重量％溶液として用いる。好ましい溶剤
としては、該共重合体の熱分解温度（分解点）以
下の沸点を持つものであつて、例えば、ジオキサ
ン、メチルセロソルブアセテート、クロルベンゼ
ン等が好ましい。 本発明の共重合体のポジ型のレジスト材料とし
ての使用方法の実施態様としては、上述の共重合
体の溶剤溶液すなわちレジスト溶液を基材にスピ
ンコート法で塗布し、ついで該塗布物中の溶剤を
加熱蒸発によつて完全に除去し、均一なレジスト
フイルムを形成させる。該フイルムの膜厚は0.5
〜1μmとするのが望ましい。かくして得られたフ
イルムに調整された電子線若しくはＸ線照射を行
い、被照射部分に分解を起こさせる。ついで、該
被照射部分を現像液（後述）を用いて溶解させる
ことにより“現像”を行う。 適当な現像液としては、例えばアセトン、エチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテート、シ
クロペンタノン、ジオキサン若しくはテトラヒド
ロフラン等の良溶剤と２−メトキシエタノール、
イソプロパノール、エタノール等の貧溶剤とを適
当な比率、例えば良溶剤10：貧溶剤１、ないし良
溶剤１：貧剤10（いづれも容積比）で混合した混
合溶剤を挙げることができる。 本発明の共重合体は、前述式［］で例示され
る新規な化学構造とポジ型レジストとして好適な
数平均分子量を有するものであつて、SO₂との共
重合用単量体として新規なトリアルキルシリルス
チレンを用いることによつて容易に所望の該分子
量を有するものとして取得できる。 本発明の共重合体は、それがSO₂とトリアルキ
ルシリルスチレンとの交互共重合物の場合であつ
ても、汎用の溶剤に完全に溶解し、基材への塗布
乾燥も容易であり、かくして得られた塗膜は良好
な耐プラズマ性を示す。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ 150mlの耐圧ガラス製反応管にアゾビスイソブ
チロニトリル84mgと新しく蒸留したパラトリメチ
ルシリルスチレン44.1mlを計りこんだ。 ついで該反応管内の真空脱気を繰り返して酸素
を除去し、これにP₂O₅で脱水乾燥した二酸化硫
黄（−10℃で）6.6mlを加えよく混合する。該混
合液は、淡黄色を呈し、内容物が電荷移動型錯体
を形成していることがわかる。 この反応管を35℃の恒温水槽に入れ、24時間反
応させる。ついで該反応管を室温以下に冷却し、
反応を停止させ、開封後未反応のSO₂ガスを追い
出す。残つた反応液に少量のテトラヒドロフラン
を加え、均一溶液とし、該均一溶液を多量のメタ
ノール中に撹拌下に投入し、白色のポリマーを沈
澱せしめた。このポリマーをガラスフイルター上
で集め、少量のテトラヒドロフランに溶解させ、
該溶解物を再度メタノールに投入して沈澱せしめ
ることによつて精製し、30℃で24時間真空乾燥す
る。かくして得られたポリマーの収量は5.0ｇで
元素分析値を下記に示す。 Ｃ％＝63.06，Ｈ％＝7.48，Ｓ％＝7.21 また、IRスペクトルを図１に示す。図１のス
ペクトルから明らかなように、得られたポリマー
はトリメチルシリルスチレンスルホン共重合体で
あり、前述の元素分析値からの計算により、この
ポリマーの組成はトリメチルシリルスチレン単位
が66.7モル％でスルフオン単位が33.3モル％であ
ることが判つた。 また、このポリマーをGPC分析したところポ
リスチレン換算で数平均分子量（M_N）は、
187000、分散度は2.5であつた。 実施例 ２ 150mlの耐圧ガラス反応管に新しく蒸留したパ
ラトリメチルシリルスチレン31mlとtert−ブチル
ハイドロパーオキサイド0.08mlを加えよく混合し
て直ちに冷却し、真空脱気した。つづいてこの反
応管にP₂O₂で脱水乾燥したSO₂（−10℃で）５ml
を真空ラインにて加え、混合した。 混合液は、淡黄褐色を呈した。この反応管を−
40℃の低温恒温槽に入れ、20時間反応させた。該
時間経過後反応管を開封し、減圧下に未反応の
SO₂を除去した後常圧に戻した。該管内に残つた
反応液に少量のテトラヒドロフランを加えて均一
溶液とし、該均一溶液を多量のメタノール中に撹
拌下に投入すると白色のポリマーが沈澱した。 以後実施例１と同様に上述の白色ポリマーの精
製と乾燥を行い、5.0ｇのポリマーを得た。 そのIRスペクトル分析の結果、このポリマー
は、トリメチルシリルスチレンスルホン共重合体
であり、また、その元素分析値（Ｃ％＝59.69，
Ｈ％＝7.29，Ｓ％＝10.33）より、このポリマー
の組成は、トリメチルシリルスチレン単位が58.3
モル％でスルホン単位が41.7モル％であることが
判つた。このポリマーをGPC分析したところ、
ポリスチレン換算で数平均分子量（M_N）は
59000、分散度は2.4であつた。 実施例 ３ 300mlの耐圧ガラス反応管に新しく蒸留したパ
ラトリメチルシリルスチレン117.3mlとピリジン
２mlを計りこみ、ついで真空脱気した。 この反応管にP₂O₅で脱水乾燥した二酸化硫黄
（−10℃で）17.6mlを加え、よく混合した。混合
液は、淡黄色を呈した。このものをドライアイス
−メタノールで−70℃に冷却し、3.8×10⁴／hrad
のγ線を10時間にわたつて照射した（この間常に
−70℃を保つた）。 その後反応管を開封し、−70℃に冷却したテト
ラヒドロフラン100mlを加えて該管内の反応混合
物を均一溶液とし、ひきつづきN₂ガス導入管を
該均一溶液中に挿入し、N₂ガスを導入すること
により、該均一溶液中のSO₂を除去した。該除去
後の均一溶液を多量のメタノール中に撹拌下に投
入し、ポリマーを分離させた。 このポリマーを実施例１と同様に精製および乾
燥し、2.4ｇのポリマーを得た。 IRスペクトル分析および元素分析の結果、こ
のポリマーは、パラトリメチルシリルスチレンス
ルホン共重合体であり、その組成はパラトリメチ
ルシリルスチレン単位が52.4モル％、スルフオン
単位が47.6モル％であつた。この実施例で得られ
た共重合体（註．交互共重合物に極めて近いモル
組成比率を有する）は、汎用溶剤であるテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、メチル
セロソルブアセテート等に十分良く溶解した。 さらに、後述の試験例３に示す如く、共重合体
溶液としてスピンコート法により基材上にレジス
ト膜を形成させることができた。 また、この共重合体をGPC分析したところ、
その数平均分子量は95000で、分散度は2.9であつ
た。 試験例 １ 実施例１で得られた共重合体（精製品）をメチ
ルセロソルブアセテートに溶解して6.3wt％の溶
液とし、該溶液を0.2μmのフイルターにて濾過し
た。この溶液をシリコンウエハー上に次の条件、
すなわちスピンナー使用、回転数1500rpm、30秒
間で塗布し、該被塗布物をオーブン中で120℃、
１時間プリベークした。プリベーク后の塗膜厚は
0.48μmであつた。 このものに、加速電圧20kvで種々のDose量で
電子線照射を行つた。該被照射物をジオキサンと
イソプロパノールの容積比１：５の混合溶剤を用
いて室温にて１分間浸漬法による現像を行い、つ
いで、イソプロパノールを用いて30秒リンスを行
つた。その後、オーブン中120℃で30分間ポスト
ベークした。こうして得られたそれぞれのパター
ンの残膜を触針法により測定し、残膜が完全に除
去されている部分の露光量（感度）を求めたとこ
ろ、３×10^-5C／cm²の値が得られた。 また、このレジストの耐エツチング性を平行平
板形エツチング装置にてCCl₄ガス、流速150ml／
min.、RFパワー密度0.64W／cm²、圧力10Paの条
件で10分間行い、そのエツチング速度を求めた
所、220Å／min.であつた。尚、比較として用い
たノボラツク樹脂（商品名AZ−1350J）のエツチ
ング速度は290Å／min.であつた。 試験例 ２，３ 実施例２および３で得られたポリマーについ
て、試験例１と同様の方法でそれぞれの感度を測
定した。結果を下記の表に示す。 同表に明らかなように、パラトリメチルシリル
スチレンとSO₂との組成比が１に近づくほど感度
が向上している。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、本発明のポリマー（実施例１）の赤外線
吸収スペクトル図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １〜50モル％の【式】で示される構造単 位と、50〜99モル％の【式】 （たゞしR₁、R₂、R₃は低級アルキル基を表わ
   す） からなる線状化合物であつて、数平均分子量が
   500〜500000である二酸化硫黄と核置換トリアル
   キルシリルスチレンの共重合体。 ２ トリアルキルシリル基の芳香核に対する置換
   位置がスチレンの０−、ｍ−若しくはｐ−位置で
   あり、R₁、R₂及びR₃がメチル、エチル若しくは
   プロピルから選ばれたものである特許請求の範囲
   第１項に記載の共重合体。 ３ 下式［］で示される核置換トリアルキルシ
   リルスチレンのシーケンス長ｐ、若しくはｑが１
   〜５のいづれかの数値である特許請求の範囲第１
   項に記載の共重合体。 ４ 二酸化硫黄と核置換トリアルキルシリルスチ
   レンの混合物を−100〜100℃の温度にて、光照射
   若しくはラジカル開始剤を用いて共重合させるこ
   とを特徴とする二酸化硫黄と核置換トリアルキル
   シリルスチレンの線状共重合体の製造方法。 ５ 30〜50モル％の【式】で示される構造単 位と、50〜70モル％の【式】 （たゞしR₁、R₂、R₃は低級アルキル基を表わ
   す） からなる線状化合物であつて、数平均分子量が
   500〜500000である二酸化硫黄と核置換トリアル
   キルシリルスチレンとの線状共重合体を有効成分
   とするポジ型のレジスト材料。