JPS647375B2 - - Google Patents

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JPS647375B2
JPS647375B2 JP15535180A JP15535180A JPS647375B2 JP S647375 B2 JPS647375 B2 JP S647375B2 JP 15535180 A JP15535180 A JP 15535180A JP 15535180 A JP15535180 A JP 15535180A JP S647375 B2 JPS647375 B2 JP S647375B2
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JP
Japan
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resist
vinylnaphthalene
sensitivity
molecular weight
poly
Prior art date
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Application number
JP15535180A
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English (en)
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JPS5778529A (en
Inventor
Yoshitake Oonishi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
Nippon Electric Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Electric Co Ltd filed Critical Nippon Electric Co Ltd
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Priority to EP81109526A priority patent/EP0051320B1/en
Priority to DE8181109526T priority patent/DE3174780D1/de
Publication of JPS5778529A publication Critical patent/JPS5778529A/ja
Priority to US06/787,695 priority patent/US4592993A/en
Publication of JPS647375B2 publication Critical patent/JPS647375B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/038Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は感放射線・粒子線材料、詳しくは電子
線、X線、γ線、波長3000Å以下の深紫外線若し
くは紫外線などの放射線又はイオンビーム若しく
は中性子線などの粒子線に感応する高分子材料に
関する。 従来、集積回路、バブルメモリ素子などの微細
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線、X線、電子
線などの照射により更に微細なパタン形成を行う
技術が開発されすでに実用化されつつあることは
よく知られている。 電子線、X線または深紫外線などを照射してパ
タン形成を行うさいに用いられるレジストは、研
究の初期の段階ではフオトレジストが流用された
こともあつたか、近年は電子線、X線、または深
紫外線の照射に適した材料の研究開発が内外で行
われており、すでに多くの文献がある。 よく知られているように、レジストには、ポジ
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
対し容易となり、現像処理によつて溶解除去され
未照射部が残存するパタンがえられるものであ
る。ネガ型は被照射部のレジストが離溶ないし不
溶となり、現像処理によつて被照射部が残存する
パタンがえられる。すなわち、同一の図型を照射
した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
ので目的によつて両型のレジストを使いわけるこ
とが有利である。 電子ビームレジストのポジ型のものとしては、
ポリメチルメタクリレート、ポリブテン−1−ス
ルフオン、ポリメチルイソプロペニルケトンなど
をはじめとして、数多くの材料が提案されてお
り、ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレートを含む共
重合物、エポキシ化ポリブタジエン、ポリジアリ
ルフタレートなどをはじめとし、これも数多くの
材料が提案されている。 一般に、ポジ型のレジストは、解像性はすぐれ
ているが感度の高いものが得難く、ネガ型のレジ
ストは逆に感度の高いものは得易いが、解像性に
難があるとされているが、上に述べた材料のうち
いくつかのものはすでに実用されており、電子線
描画により、マスクを製造することがすでに行わ
れている。 しかし、近年さらにドライプロセス、すなわち
イオンミリング、スパツタエツチング、プラズマ
エツチングなどの技術を用い、レジスト像を基板
に蝕刻せんとすることが行われるようになり、レ
ジスト材料も、これらの蝕刻法に高い耐性を有す
ること、すなわち耐ドライエツチング性が求めら
れるようになつて来た。従来、マスク製造を主目
標としたレジストは、感度、解像性およびエツチ
ング、たとえばクロムマスク製造については、ク
ロムのウエツトエツチングのために硝酸第二セリ
ウムアンモニウム水溶液に対する耐性が求められ
ており、ドライプロセスでの耐性は考慮されてい
なかつた。 レジスト材料のドライエツチング耐性に関する
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト(米国シツプレ
イ社商品名)は、ドライエツチ耐性が良いが、こ
れも多くのフエニル基を含んでいる。しかし、多
くのフエニル基を含む高分子物の最たるものはポ
リスチレンであつて、事実、ポリスチレンのドラ
イエツチ耐性は、これ迄に知られているネガ型レ
ジストのうち最も良い。 本発明者らは、すでにポリスチレンをレジスト
として用いる場合の優れた現像液を提案し、また
スチレン供重合物の新規なレジスト材料を提案し
た。 本発明者は、更に研究を進め、ドライエツチン
グ耐性の良好な素材を探究した結果、側鎖にナフ
タレン基を有する高分子物、例えばポリビニルナ
フタレンは、側鎖にフエニル基を有するポリスチ
レンよりはるかにドライエツチング耐性が良く、
従つてきわめて優れたネガ型レジスト材料がえら
れることを見出して本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明レジスト材料は側鎖にナフタ
レン基およびクロルメチル化ナフタレン基のいず
れか又は双方を有する高分子物から構成されるも
のであり、そのような高分子物としては 1−ビニルナフタレン
【式】 2−ビニルナフタレン
【式】 及びそれらのクロルメチル置換体のうちの少くと
も1種類を重合させたもの、並びに上記単量体の
少くとも1種類と他の物質とを共重合させたもの
が供せられる。 またクロルメチル化は重合体を形成した後にナ
フタレン基にクロルメチル基を導入することによ
つても行うことができる。 感度は分子量の増大とともに増大するが分解能
が低下することがよく知られている。感度は本発
明レジスト材料ではクロルメチル化率によつても
制御することができ、クロルメチル化率の増大と
ともに増大する。 さらに、クロルメチル基に高分子反応によりグ
リシジル基やアリル基などの高感度な官能基を導
入することにより、なお一層の高感度化を図るこ
とができる。また、レジスト材料の研究において
放射線、粒子線に対して高い架橋効率を示すこと
が知られている物質との共重合を図ることによつ
ても感度の増大を図ることができる。したがつ
て、分子量、クロルメチル化率、共重合物質の種
類と比率は要求される感度とプロセス性に応じて
選択することができる。 本発明レジスト材料を感応させる照射線源は電
子線、X線、γ線若しくは波長3000Å以下の深紫
外線などの放射線又はイオンビーム若しくは中性
子線などの粒子線である。側鎖にナフタレン基を
有する高分子物は波長3000Åより長波長の紫外線
には感応しないが、ナフタレン基にクロルメチル
基を導入して行くとそのような紫外線にも感応す
るようになる。なお以下の説明では照射線源の取
扱いの容易さの観点から電子線を用いて説明す
る。 解像性に関しては、分子量の多分散度(Mw/
Mn、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子
量)が小であることが良いことが知られており、
可能な限り単分散(Mw/Mn=1)に近いこと
が望ましい。 レジスト自体の解像性が、現像のさいに損われ
ることもあり、成可くレジスト材料を膨潤させる
ことなく、照射をうけなかつた部分を溶解除去す
る溶媒を使用することが望ましい。 本発明によれば、半導体・集積回路などの製造
工程においてドライエツチング加工を行うにあた
つて、これ迄に知られているレジスト材料よりも
エツチング耐性の良い材料を用いるので、エツチ
ング工程は安全、確実なものになる。 更に、ドライエツチング耐性の向上は、実質的
な解像度の向上にも寄与している。すなわち、エ
ツチング耐性を向上させた本発明レジスト材料で
は、レジストの塗布膜厚を薄くすることができ
る。周知のように、例えば電子ビーム露光性で
は、レジスト材料に打込まれた電子がレジスト中
で散乱するため、膜厚を厚くすると解像性は低下
するのである。 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 1 塊状重合によりえたポリ−2−ビニルナフタレ
ンを、ジオキサンを溶剤としエタノールを非溶剤
として分別沈澱を行つて試料をえた。 重量平均分子量12万、多分散度1.6の試料をジ
オキサンに10重量%溶解してレジスト液を調製し
た。基板上に2500回転/分でスピン塗布し、100
℃30分の焼きしめを行つて膜厚約0.7μm均一な塗
膜をえた。これに電子ビーム露光装置(日本電子
製JBX−5A)を用いて、加速電圧20KVで露光
量を変えて種々のパタンを描画した。しかる後、
装置から取り出して、テトラヒドロフラン4容:
エタノール1容の混合液に60秒浸漬して現像を行
い、ひきつづきメチルエチルケトン1溶:エタノ
ール1容の混合液に30秒浸漬してリンスを行つて
レジストパタンを得た。乾燥後、触針法による膜
厚測定(テイラー、ボブソン社製タリサーフを用
いた)を行い、異る露光量による残存膜厚を測つ
て、図の曲線1に示す感度曲線をえた。実用的感
度である、残存膜厚が初期膜厚の1/2であるよ
うな露光量(D0.5 g)は、5.0×10-5クーロン/cm2
あつた。なお、図の横軸は露光量、縦軸は現像前
の膜厚で規格化した現像後の膜厚を表わしてい
る。 つぎに、ポリ−2−ビニルナフタレンと、他の
レジスト材料、特にしばしさドライエツチング加
工に用いられる優良なる材料との比較を行つた。
Arのイオンミリングを装置(ウイーコ社製)の
真空度2×10-4Torr加速電圧500V、電流密度
0.83mA/cm2、ビームは垂直入射で10分間行い、
その平均として各レジストのエツチレート(Å/
分)を求めた結果を以下に示す。 レジスト エツチレートÅ/min PMMA(デユポン社製) 400 PMIPK(東京応化社製) 280 AZ−1350J(シツプレー社製)
190 ポリスチレン 220 ポリ−2−ビニルナフタレン
150 また、ETE社のプラズマFAB−317装置を用
い、CCl4ガスによるプラズマエツチングを行つ
た。ガスの流量132SCCm、圧力0.3Torr、高周波
電線1.5Aで、9分間エツチした平均を以下に示
す。 レジスト エツチレートÅ/cm2 AZ−1350J 480 ポリスチレン 270 ポリ−2−ビニルナフタレン
190 ポリレジストとしてAZ−1350Jが、ネガレジス
トとしてはポリスチレンが、これ迄報告されてい
るレジスト材料として最も優れているが、ポリ−
2−ビニルナフタレンは、それらより更に優れた
材料であることを認められた。 実施例 2 実施例1と同様にして得たポリ−2−ビニルナ
フタレンであつて、ただし平均分子量19万の試料
をジオキサンに8重量%溶解してレジスト液を調
製した。基板上に2500回転/分でスピン塗布し、
100℃30分の焼きしめを行つて膜厚約0.8μmの均
一な塗膜をえた。 以下、実施例1でのべた手続により評価実験を
行い、レジストの感度D0.5 g=3.2×10-5クーロン/
cm2をえた。その感度曲線を図の曲線2に示す。エ
ツチレートは、実施例1と全く同じ結果がえられ
た。 実施例 3 実施例1と同様にして得たポリ−2−ビニルナ
フタレン(平均重量分子量12万、多分散度1.6)
を、クロルメチルエーテルにより、フリーデルク
ラブ1反応でクロルメチル化した。 メタノールで再沈させた後真空乾燥した生成物
を元素分析し、クロルメチル化率36%の試料を得
た。実施例1でのべたと同様の方法で、レジスト
としての評価を行つた。 感度はD0.5 g=2.2×10-6クーロン/cm2であつた。
その感度曲線を図の曲線3に示す。 エツチレートは、ポリ−2−ビニルナフタレン
と殆ど変らず、実験の誤差もあるが、10%位エツ
チレートが増加した場合もあつた。 実施例 4 ラジカル重合によりえた2−ビニルナフタレン
とグリシジルメタクリレートの共重合体のレジス
ト評価を行つた。仕込比1:1で再沈により得た
重合体をテトラヒドロフランに1重量%溶解し、
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフにより重量
平均分子量26万、多分散度1.9の値をえた。 元素分析と赤外吸収スペクトルからこの共重合
体の2−ビニルナフタレンとグリシジルメタクリ
レートのモル比は、約85:15であつた。 この共重合物を実施例1にのべたと同様の方法
で電子ビーム照射実験を行い、感度D0.5 g=2.6×
10-6クーロン/cm2をえた。感度曲線を図の曲線4
に示す。エツチレートは、2−ビニルナフタレン
のホモポリマより約10%大きい。 実施例 5 ラジカル重合によりえたポリ1−ビニルナフタ
レンを実施例1と同様の方法で評価した。 重量平均分子量2万の材料で、感度D0.5 gは5.2×
10-4クーロン/cm2で、ポリ−2−ビニルナフタレ
ンよりやや低い素材であつたが、エツチング耐性
は同等に優れていた。
【図面の簡単な説明】
図は、本発明のレジスト材料の電子線照射に対
する感度曲線を示す図である。 曲線1は重量平均分子量12万のポリ−2−ビニ
ルナフタレン(実施例1)、曲線2は重量平均分
子量19万のポリ−2−ビニルナフタレン(実施例
2)、曲線3は重量平均分子量12万のポリ−2−
ビニルナフタレンを36%クロルメチル化したもの
(実施例3)、曲線4は2−ビニルナフタレンとグ
リシジルメタクリレート(成分比85:15)との共
重合体からなり重量平均分子量26万のもの(実施
例4)、曲線5は重量平均分子量2万のポリ−1
−ビニルナフタレン(実施例5)である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 1−ビニルナフタレン基
    【式】 2−ビニルナフタレン基【式】 及びそれらのクロルメチル化物
    【式】 【式】の少くとも1種類を構 成単位として含む高分子物を感放射線・粒子線材
    料となしたことを特徴とするレジスト材料。
JP15535180A 1980-11-05 1980-11-05 Resist material Granted JPS5778529A (en)

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JP15535180A JPS5778529A (en) 1980-11-05 1980-11-05 Resist material
EP81109526A EP0051320B1 (en) 1980-11-05 1981-11-05 Radiation-sensitive negative resist
DE8181109526T DE3174780D1 (en) 1980-11-05 1981-11-05 Radiation-sensitive negative resist
US06/787,695 US4592993A (en) 1980-11-05 1985-10-15 Pattern forming and etching process using radiation sensitive negative resist

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JPS5778529A JPS5778529A (en) 1982-05-17
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JPS5948759A (ja) * 1982-09-13 1984-03-21 Kureha Chem Ind Co Ltd フオトレジスト材料
JPS58209732A (ja) * 1982-05-31 1983-12-06 Kureha Chem Ind Co Ltd 感放射線組成物及びレジスト
JPS60116132A (ja) * 1983-11-29 1985-06-22 Fujitsu Ltd ネガ型レジストパタ−ンの形成方法

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