JPH033214B2

JPH033214B2 -

Info

Publication number: JPH033214B2
Application number: JP56078967A
Authority: JP
Inventors: Yoshitake Oonishi; Takeshi Endo
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1981-05-25
Publication date: 1991-01-18
Also published as: JPS57192947A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感放射線・粒子線材料、詳しくは電子
線、ｘ線、ｒ線、波長3000Å以下の深紫外線、も
しくは紫外線などの放射線又はイオンビームもし
くは中性子線などの粒子線に感応する高分子材料
に関する。

従来、集積回路、バブルメモリ素子などの微細
な加工を必要とする素子の製造には光を照射して
レジストパタンを形成するフオトリソグラフイの
技術が用いられているが、加工精度に光の波長オ
ーダーの限界があるため、深紫外線、ｘ線、電子
線などの照射により更に微細なパタン形成を行う
技術が開発されすでに実用化されつつあることは
よく知られている。

電子線、ｘ線または深紫外線などを照射してパ
タン形成を行うさいに用いられるレジストは、研
究の初期の段階ではフオトレジストが流用された
こともあつたが、近年は電子線、ｘ線または深紫
外線の照射に適した材料の研究開発が内外で行わ
れており、すでに多くの文献があり、いくつかの
材料は製品として市販されている。

よく知られているように、レジストには、ポジ
型とネガ型とがあり、ポジ型は照射により溶剤に
易溶となり、現像処理によつて溶解除去され、未
照射部分のみが残存するパタンがえられるもので
ある。ネガ型は被照射部のレジストが不溶ないし
難溶となり、現像処理によつて被照射部が残存す
るパタンがえられる。すなわち、同一の図型を照
射した場合、レジストがネガ型かポジ型かによつ
て、照射パタンの像か、それの反転像がえられる
ので、目的によつて両型のレジストを使いわける
ことが有利である。

電子ビームレジストのポジ型のものとしては、
ポリメチルメタクリレート、ポリブデソ−１−ス
ルフオン、ポリメチルイソプロペニルケトンなど
をはじめとして数多くの材料が提案されており、
ネガ型のものとしては、ポリグリシジルメタクリ
レート、グリシジルメタクリレートを含む共重合
物、エポキシ化ポリブタジエン、ポリジアリルオ
ルソフタレートなどをはじめとし、これも数多く
の材料が提供されている。

上に挙げた材料のうちいくつかのものはすでに
実用化されており、電子線描画によりクロムマス
クを製造することがすでに行われている。しか
し、近年、エツチング工程での精度の向上を求め
て、ドライプロセス、すなわちイオンミリング、
スパツタエツチング、プラズマエツチングなどの
技術を用いて基板を蝕刻せんとすることが行われ
るようになり、レジスト材料も、これらの蝕刻法
に対し高い耐性を有すること、すなわち耐ドライ
エツチング性が求められるようになつて来た。従
来、マスク製造を主目的としたレジストは、感
度、解像性とウエツトエツチング耐性、たとえば
クロムマスク製造についてはクロムのエツチング
液である硝酸第２セリウムアンモニウム水溶液に
対する耐性が求められており、ドライプロセスで
の耐性は考慮されていなかつた。

レジスト材料のドライエツチング耐性に関する
研究の結果、分子中にフエニル基などの共役環を
含むと、著しく耐性が向上することが分つた。フ
オトレジストであるAZレジスト（米国シツプレ
イ社商品名）はドライエツチング耐性が良いが、
これも多くのフエニル基を含んでいる。しかし、
多くのフエニル基を含む高分子物の最たるものは
ポリスチレンであつて、事実、ポリスチレンのド
ライエツチング耐性は、最も良いとされて来た。

本発明者らは、すでに、よりドライエツチング
耐性の良好な素材を探究した結果、側鎖にナフタ
レン基を有する高分子物、例えばポリビニルナフ
タレンは、側鎖にフエニル基を有するポリスチレ
ンよりはるかにドライエツチング耐性が良くなる
ことを見出し、これをネガ型レジスト材料として
用いることを提案した。

本発明者らは更に研究を進め、ビニルナフタレ
ンを成分として含む高分子材料のうち、ビニルナ
フタレンとクロルメチルスチレンとの共重合物
が、合成が容易であることを見出して本発明をな
すに至つた。

すなわち、本発明レジスト材料は、ビニルナフ
タレンとクロルメチルスチレンのランダム共重合
により成る高分子物である。ドライエツチング耐
性はビニルナフタレンの比率が多い程高く、従つ
て共重合比は、モノマユニツト数でクロルメチル
スチレンが50％以下望ましくは５〜30％でない
と、本発明の意義が減殺される。感度はクロルメ
チルスチレンの比率が多いほど高くなるが、また
分子量の増大と共に増大する。但し、平均分子量
100万を越えると、均一な塗布の困難さ、現像時
の膨潤による解像度の低下の憂いがあり、平均分
子量１万以下であると、感度が不足するおそれが
ある。

解像性に関しては、分子量の多分散度（Mw／
Mn；Mwは重量平均分子量Mnは数平均分子量）
が小であるほど良いことが知られており、可能な
限り単分散（Mw／Mn＝１）に近いことが望ま
しい。また、レジスト自体の解像性が現像のさい
に損われることもあり、特に高分子量の材料は、
成可くレジスト材料を膨潤させることはなく、照
射をうけなかつた部分を溶解除去する溶媒を使用
することが望ましい。

したがつて、分子量、共重合比は、要求される
感度とプロセス性に応じて選択することができ
る。

本発明によれば、半導体、集積回路などの製造
工程においてドライエツチング加工を行うにあた
つて、これ迄に知られているレジスト材料よりも
エツチング耐性の良い材料を用いるので、エツチ
ング工程は安全、確実なものになる。

さらに、ドライエツチング耐性の向上は、実質
的な解像度の向上にも寄与する。すなわち、エツ
チング耐性を向上せしめた本発明レジストでは、
レジストの塗布膜厚を薄くすることができる。周
知のように、例えば電子ビーム露光法では、レジ
スト材料に打込まれた電子がレジスト中で散乱す
るため、膜厚を厚くすると解像性は低下するので
ある。

本発明の共重合体は、通常のラジカル重合法に
より容易に得ることができる。一例を示せば、２
−ビニルナフタレン0.01モルとクロルメチルスチ
レン（メタ60％、バラ40％の混合物）0.002モル
に、反応開始剤としてAIBN（アゾビスブチロン
トリル）をモノマ濃度に対し１モル％加えたもの
を精製ベンゼン20ミリリツトルに溶解し、この溶
液を重合管に入れ、凍結脱気後、封管中で重合さ
せた。（70℃、24時間）しかるのち、この溶液を
メタノール100ミリリツトル中に投入してポリマ
を分離した。さらに得られたポリマを塩化メチレ
ンに溶解し、メタノールに投入して再沈澱を行う
精製を３回くり返したのち、ポリマを減圧乾燥し
た、共重合比は、えられたポリマの元素分析値
（塩素の含有量）から求めた。

なお、この条件下では、ポリマはほぼ定量的に
得られ、ポリマの共重合比は、仕込の組成比とほ
ぼ同じであつた。

分子量、多分散度はGPC（ゲルパーミエイシヨ
ン・クロマトグラフ）を用いて測定した。

実施例１共重合体（クロルメチルスチレン21.8％、２−
ビニルナフタレン79.2％、重量平均分子量1.86
万、多分散度1.6）をジオキサンに８重量％溶解
し、0.2μmのフイルターで濾過したレジスト溶液
を調製した。基板上に2000回転／分でスピン塗布
し、100℃30分のやきしめを行つて膜厚約0.9μm
の均一な塗膜をえた。これに電子ビーム露光装置
（日本電子製JBX−5A）を用いて、加速電圧
20KVで、露光量を変えて種々のパタンを描画し
た。しかるのち、装置から取りだして、ベンジル
アセテートに60秒浸漬して現像を行い、ひきつづ
きイソプロパノールに30秒浸漬してリンスを行つ
てレジストパタンをえた。150℃30分のポストベ
ーキングを行つたのち、触針法による膜厚測定
（テイラー・ホブソン社製タリサーフを用いた）
を行い、異る露光量による残存膜厚を測つて、図
の曲線１に示す感度曲線をえた。図の横軸は露光
量、縦軸は現像前の膜厚で規格化した現像後の膜
厚を表している。ネガレジストの実用的感度であ
る。残存膜厚が初期膜圧の1/2であるような露光
量（D^0.5ｇ）は、4.8×10^-5クーロン／cm²で同一分
子量のポリ２−ビニルナフタレンのホモポリマと
比べると、約16倍の感度上昇がえられた。

また、レジストパタンは、1μm以下の微細なパ
タンも十分解像していた。

つぎに、この共重合体のドライエツチング耐性
をしらべるため、さきにのべたと同様な方法で基
板上に塗膜を形成し、これ迄ドライエツチング耐
性の最も良いと云われて来たポリスチレン、およ
びAZレジストも同様に塗膜を形成したものを用
意し、Avのイオンミリングをヴイーコ社製の装
置を用いて、またccl₄ガスのプラズマエツチング
をETE社の装置を用いて、エツチングレートを
測定した。その結果、この共重合体のエツチング
レートは、ポリスチレンまたはAZレジストの約
70％であることが分つた。しかし、ポリ２−ビニ
ルナフタレンのホモポリマと比較すると約20％エ
ツチ速度が早くなり、耐性がやゝ損われているこ
とが分つた。

このことから、ドライエツチング加工におい
て、この共重合体は、ポリスチレンまたはAZレ
ジストの70％の膜厚で足り、解像性の向上にも寄
与できることが分つた。

実施例２共重合体（クロルメチルスチレン41.2％、２−
ビニルナフタレン68.8％、重量平均分子量2.10
万、多分散度1.8）をキシレンに10重量％溶解し、
0.2μmフイルタを通してレジスト液とした。これ
を実施例１でのべたと同様の方法で評価したとこ
ろ、図の曲線２に示す感度曲線をえた。D^0.5ｇは
3.1×10^-5クーロン／cm²で、必ずしもクロルメチ
ルスチレンの量に比例して感度が上昇するわけで
はなかつた。

実施例３共重合体（クロルメチルスチレン17.5％、２−
ビニルナフタレン82.5％、重量平均分子量12.1
万、多分散度2.0）をキシレンに８重量％溶解し、
0.2μmフイルタを濾過してレジスト液とした。

これを実施例１でのべたと同様の方法で評価し
たところ、図の曲線３に示す感度曲線をえた。但
し、現像液はテトラヒドロフラン３容：エタノー
ル１容の混合溶媒で60秒行い、ひきつづきイソプ
ロパノールで30秒リンスした。

ゲル化点の露光量は5.0×10^-6クーロン／cm²、
D^0.5ｇは８×10^-6クーロン／cm²であつた。このレ
ジストパタンも、1μm以下の微細パタンを十分解
像していた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のレジスト材料の電子線照射に対す
る感度曲線を示す図である。曲線１は、重量平均分子量1.86万の２−ビニル
ナフタレン（79.2％）とクロルメチルスチレン
（21.8％）共重合体：（実施例１）曲線２は、重量
平均分子量2.10万の２−ビニルナフタレン（68.8
％）とクロルメチルスチレン（41.2％）の共重合
体（実施例２）曲線３は、重量平均分子量12.1万
の２−ビニルナフタレン（82.5％）とクロルメチ
ルスチレン（17.5％）の共存合体（実施例３）で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１ビニルナフタレンと、クロルメチルスチレン
の共重合体を感放射線・粒子線材料となしたこと
を特徴とするレジスト材料。２ビニルナフタレンとクロルメチルスチレンの
共重合比はモノマ比で、クロルメチルスチレンが
５〜50％である、特許請求の範囲第１項のレジス
ト材料。