JPS6091350A - 電離放射線感応ネガ型レジスト - Google Patents
電離放射線感応ネガ型レジストInfo
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- JPS6091350A JPS6091350A JP19979283A JP19979283A JPS6091350A JP S6091350 A JPS6091350 A JP S6091350A JP 19979283 A JP19979283 A JP 19979283A JP 19979283 A JP19979283 A JP 19979283A JP S6091350 A JPS6091350 A JP S6091350A
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- Japan
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- resist
- ionizing radiation
- dry etching
- polymer
- acetal structure
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩ等の高密度集積回路あるい
はそれ等の製造に用いるフォトマスクを製造するための
リソグラフィ一工程で用いられる微細パターン形成に適
したレジスト側斜に関し、更に詳しくは′電離放射線に
対して高感度かつ高解像性であり硬化後には耐エツチン
グ性に侵れたレジスト膜を与える新規なネガ型レジスト
材料に関する。
はそれ等の製造に用いるフォトマスクを製造するための
リソグラフィ一工程で用いられる微細パターン形成に適
したレジスト側斜に関し、更に詳しくは′電離放射線に
対して高感度かつ高解像性であり硬化後には耐エツチン
グ性に侵れたレジスト膜を与える新規なネガ型レジスト
材料に関する。
周知のように、近年、半導体集積回路等の高性能化、茜
集積度化への要求は一層増大している。
集積度化への要求は一層増大している。
このためリソグラフィー技術としては、従来の紫外線を
用いたフォトリソグラフィーに代って、より波長が短か
く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟
Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフィーにより超
微細なパターン加工技術を確立する努力が払われている
。
用いたフォトリソグラフィーに代って、より波長が短か
く高エネルギーである電離放射線、すなわち電子線、軟
Ｘ線、イオンビーム等を用いるリソグラフィーにより超
微細なパターン加工技術を確立する努力が払われている
。
一方、このような線源の変更による超微細リソグラフィ
ー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料
もそれに応じた特性を有するものでなければならない。
ー技術を可能とするためには、使用されるレジスト材料
もそれに応じた特性を有するものでなければならない。
一般に高エネルギーの電離放射線を用いる超微細リソグ
ラフィーに使用するレジスト材料には次のような特性が
要求される。
ラフィーに使用するレジスト材料には次のような特性が
要求される。
イ）電離放射線に対して高感度であること。
口）高解像性であること。
ハ）均質な薄膜の形成が可能であること。
二）高密度のｆａ、ＩＢパターン化に必須のドライエツ
チングを適用するため耐ドライエツチング性に潰れるこ
と。
チングを適用するため耐ドライエツチング性に潰れるこ
と。
ホ）現像性が滑れること。
従来、上述したような特性を備える電離放射線感応レジ
ストとしては、数多くのものが開発されており、これら
は、電離放射線の照射によって崩壊反応を起して照射部
が可溶化するポジ型と、電離放射線の照射によって架橋
反応を起し照射部が不溶化するネガ型とに分類される。
ストとしては、数多くのものが開発されており、これら
は、電離放射線の照射によって崩壊反応を起して照射部
が可溶化するポジ型と、電離放射線の照射によって架橋
反応を起し照射部が不溶化するネガ型とに分類される。
これらのうち、ポジ型は、一般に現像液の適性範囲が狭
く、また耐ドライエツチング性が弱いという欠点がある
。これに対し、ネガ型レジストは、これらの点において
、ポジ型よりは優れているものが多い。
く、また耐ドライエツチング性が弱いという欠点がある
。これに対し、ネガ型レジストは、これらの点において
、ポジ型よりは優れているものが多い。
従来、開発されている電離放射線反応性ネガ型レジスト
の代表的なものとしては、ポリグリシジルメタクリレー
ト系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共電合体系、不飽和カルダン酸−メタクリレート共重合
体系などがある。しかしながら、これらのネガ型レジス
トも実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足なもの
とはいい短い。たとえば、グリシジルメタクリレート系
レジストは、高感度を有しているものの、描画パターン
の縁部にスカムが多（発生するため解像力が低下し、実
用的には２．０μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が低く（
ドライエツチングに際しての膜厚の減少が犬である）、
高密度の微細パターン化に不可欠なドライエツチングプ
ロセスの適用が困難であるという欠点がある。
の代表的なものとしては、ポリグリシジルメタクリレー
ト系、グリシジルメタクリレート−エチルアクリレート
共電合体系、不飽和カルダン酸−メタクリレート共重合
体系などがある。しかしながら、これらのネガ型レジス
トも実用上いくつかの欠点があり、必ずしも満足なもの
とはいい短い。たとえば、グリシジルメタクリレート系
レジストは、高感度を有しているものの、描画パターン
の縁部にスカムが多（発生するため解像力が低下し、実
用的には２．０μｍ程度の解像度しか得られない。また
上記レジストはいずれも耐ドライエツチング性が低く（
ドライエツチングに際しての膜厚の減少が犬である）、
高密度の微細パターン化に不可欠なドライエツチングプ
ロセスの適用が困難であるという欠点がある。
上述した事情に鑑み、本発明は、高感度でかつ耐ドライ
エツチング性に滑れ、高解像度を達成し得る新規な型の
電離放射線感応ネガ型し、シストを提供することを目的
とする。
エツチング性に滑れ、高解像度を達成し得る新規な型の
電離放射線感応ネガ型し、シストを提供することを目的
とする。
本発明者らは、上述の目的で既に一つの電離放射線感応
ネガ型レジストを開発している（昭和５６年特許願第１
６１４３０号）。すなわち、このレジストは、一般式 （式中Ｒ０は、アルデヒド又はケトンの炭化水素残基；
Ｒ２は一部がアセチル基で置換され得る水素原子；Ｒ３
は何もないか、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重
合単位； Ｊ ％ ｍ ％ ｋは重合度を示ず整数） にて表わされ、分子量が１０，０００〜１ 、０００．
０００ のアセタール化ポリビニルアルコール単独又は
これと相浴性の他の重合体との混合物からなることを特
徴とするものである。
ネガ型レジストを開発している（昭和５６年特許願第１
６１４３０号）。すなわち、このレジストは、一般式 （式中Ｒ０は、アルデヒド又はケトンの炭化水素残基；
Ｒ２は一部がアセチル基で置換され得る水素原子；Ｒ３
は何もないか、酢酸ビニルと共重合可能なモノマーの重
合単位； Ｊ ％ ｍ ％ ｋは重合度を示ず整数） にて表わされ、分子量が１０，０００〜１ 、０００．
０００ のアセタール化ポリビニルアルコール単独又は
これと相浴性の他の重合体との混合物からなることを特
徴とするものである。
本発明者らは、上記レジストの一連の研究をさらに発展
させ、電離放射線反応性としてアセタール基を側鎖に有
する種々の重合体を合成し、これらの重合体の電離放射
線反応性を調べたところ、極めて優れた性能を有するこ
とを見い出して本発明を完成させるに至った。
させ、電離放射線反応性としてアセタール基を側鎖に有
する種々の重合体を合成し、これらの重合体の電離放射
線反応性を調べたところ、極めて優れた性能を有するこ
とを見い出して本発明を完成させるに至った。
丁なわち、本発明による電離放射線感応ネガ型レジスト
は、 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は
アルデヒド又はケトンの炭化水素残基であり、ｍはメチ
レン鎖長を示す１以上の整数であり、ｎは１又は２であ
る） にて表わされる１ｉｉｌｌ鎖にアセタール構造を有する
構成単位からなる分子量１０，０００〜１，０００，０
００ の重合体、または前記構成単位を含む分子ｉ１０
，０００〜１，０００，０００の共重合体もしくは前記
重合体と相溶性の他の重合体との混合物から構成されて
いることを特徴としている。
は、 一般式 （式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は
アルデヒド又はケトンの炭化水素残基であり、ｍはメチ
レン鎖長を示す１以上の整数であり、ｎは１又は２であ
る） にて表わされる１ｉｉｌｌ鎖にアセタール構造を有する
構成単位からなる分子量１０，０００〜１，０００，０
００ の重合体、または前記構成単位を含む分子ｉ１０
，０００〜１，０００，０００の共重合体もしくは前記
重合体と相溶性の他の重合体との混合物から構成されて
いることを特徴としている。
本発明のし、シストな構成する重合体の構造ならびに製
造法自体は、公知のものである。しかしながら、この重
合体が電離放射線に感応するという事実は知られておら
ず、したがってその架橋性樹脂としての利用、特に電離
放射線のＪｌ（ｕ射により架橋して耐ドライエツチング
性に没れたレジスト膜を与えることは全く知られていな
かった。
造法自体は、公知のものである。しかしながら、この重
合体が電離放射線に感応するという事実は知られておら
ず、したがってその架橋性樹脂としての利用、特に電離
放射線のＪｌ（ｕ射により架橋して耐ドライエツチング
性に没れたレジスト膜を与えることは全く知られていな
かった。
以下、本発明を丈に詳細に説明する。以下の記載におい
て、組成を表わす「チ」および部は特に断らない限りＭ
量基準とする。
て、組成を表わす「チ」および部は特に断らない限りＭ
量基準とする。
本発明に係るレジストは、上記一般式で示されるが、式
中Ｒ工は水素原子又はアルキル栽、たとえばメチル基、
エチル基、ｎ〜プロピル基などである。
中Ｒ工は水素原子又はアルキル栽、たとえばメチル基、
エチル基、ｎ〜プロピル基などである。
９１！ｌ鎖Ｑ）アセタール構造に含まれる基Ｒ２はアル
デヒド又はケトンとアルコールとの間で起るアセタール
化の際にアルデヒド又はケトンから誘導される炭化水素
残基である。すなわち本明細書で１アセタール化」なる
語は、アルデヒドとアルコールとの間での脱水縮合によ
る狭義のアセタール化に加えて、ケトンとアルコールと
の間での脱水縮合（いわゆるケタール化）をも包含する
意味で用いられる。このようなアルデヒド又はケトンの
炭化水素残基の具体例としては、脂肪族炭化水素基とし
て、 また、芳香族炭化水素基として、 （式中、Ｒ３は水素又は水素以外の置換基を示す）など
が挙げられ、同様に脂環式炭化水素基として、＼／ Ｈ２ 上記の基Ｒ２は、塩素などの・・ロゲンを２有していて
もよい。
デヒド又はケトンとアルコールとの間で起るアセタール
化の際にアルデヒド又はケトンから誘導される炭化水素
残基である。すなわち本明細書で１アセタール化」なる
語は、アルデヒドとアルコールとの間での脱水縮合によ
る狭義のアセタール化に加えて、ケトンとアルコールと
の間での脱水縮合（いわゆるケタール化）をも包含する
意味で用いられる。このようなアルデヒド又はケトンの
炭化水素残基の具体例としては、脂肪族炭化水素基とし
て、 また、芳香族炭化水素基として、 （式中、Ｒ３は水素又は水素以外の置換基を示す）など
が挙げられ、同様に脂環式炭化水素基として、＼／ Ｈ２ 上記の基Ｒ２は、塩素などの・・ロゲンを２有していて
もよい。
一方、式中ｍはメチレン鎖長を表わす１以上の数であり
、ｎは１又は２の数であって、アセタール構造が５員環
又は６員環であることを示している。
、ｎは１又は２の数であって、アセタール構造が５員環
又は６員環であることを示している。
これらのうち、耐ドライエツチング性に優れたレジスト
膜を与えるためには、Ｒ２基として芳香族を含むものが
好ましく用いられる。
膜を与えるためには、Ｒ２基として芳香族を含むものが
好ましく用いられる。
上記のような側鎖にアセタール構造を有する重合体は、
１０，０００〜１．０００．０００ 好ましくは、１０
．０００〜１５０，０００ の分子量を有することが望
ましい。一般に分子量の増大に伴なって商感応性が得ら
れるが、分子量が大きくなりすぎると塗布適性が損なわ
れるため好ましくない。
１０，０００〜１．０００．０００ 好ましくは、１０
．０００〜１５０，０００ の分子量を有することが望
ましい。一般に分子量の増大に伴なって商感応性が得ら
れるが、分子量が大きくなりすぎると塗布適性が損なわ
れるため好ましくない。
本発明のレジストは、上記一般式で示される側鎖にアセ
タール構造を有する構成単位からなる単独重合体、また
は前記構成単位が含まれる共重合体、あるいは前記の単
独重合体と相溶性が良くかつ溶媒ｈ ７１＋！＃性の良
い他の重合体との混合物からなっている。これらのうち
、上記一般式で示されるｉＩａ＋Ｓにアセタール構造を
有する構成単位からなる単独重合体が好ましい。
タール構造を有する構成単位からなる単独重合体、また
は前記構成単位が含まれる共重合体、あるいは前記の単
独重合体と相溶性が良くかつ溶媒ｈ ７１＋！＃性の良
い他の重合体との混合物からなっている。これらのうち
、上記一般式で示されるｉＩａ＋Ｓにアセタール構造を
有する構成単位からなる単独重合体が好ましい。
上記一般式で示される側鎖にアセタール構造を有する構
成単位が含まれる共重合体としては、上記構成単位およ
び他の構成単位たとえばスチレン、ビニＡ−ｆフタレン
、α−メチルスチレン、り四口メチル化スチレン、ノξ
ロゲン化スチレン、インゾロベニルナフタレン、グロロ
メチル化ビニルナフタレン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシ・ジルメ
タクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートエチ
レン、酢酸ビニル単位などが挙げられる。
成単位が含まれる共重合体としては、上記構成単位およ
び他の構成単位たとえばスチレン、ビニＡ−ｆフタレン
、α−メチルスチレン、り四口メチル化スチレン、ノξ
ロゲン化スチレン、インゾロベニルナフタレン、グロロ
メチル化ビニルナフタレン、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、グリシ・ジルメ
タクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートエチ
レン、酢酸ビニル単位などが挙げられる。
上記のような他の構成単位は、レジストに高感度、耐エ
ツチング性、高解像性などの′開離放射線レジストとし
ての適性を与えるため、共重合体中に肋〜関モルチの量
で存在することができる。このような共重合体は、ｉｏ
、ｏｏｏ〜１，０００，０００ の分子量を有し−（
いることが好ましい。
ツチング性、高解像性などの′開離放射線レジストとし
ての適性を与えるため、共重合体中に肋〜関モルチの量
で存在することができる。このような共重合体は、ｉｏ
、ｏｏｏ〜１，０００，０００ の分子量を有し−（
いることが好ましい。
また、上述のように本発明に係るレジストは、上記一般
式で示される１ｔ（１１鎖にアセタール構造を有する構
成単位からなる単独重合体と、この単独重合体と相浴性
が良くかつ温媒溶解性の良い他の重合体との混合物であ
ってもよい。このような重合体としては、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル
）、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん
化物、スチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
式で示される１ｔ（１１鎖にアセタール構造を有する構
成単位からなる単独重合体と、この単独重合体と相浴性
が良くかつ温媒溶解性の良い他の重合体との混合物であ
ってもよい。このような重合体としては、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール（部分けん化ポリ酢酸ビニル
）、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分けん
化物、スチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
これらの共重合体は、１０，０００〜１．０００．００
０ の分子量を有していることが好ましい。混合物とし
て用いる場合、上記式で示される側釦にアセタール構造
を有する構成単位からなる単独重合体は、他の重合体と
の合計量の（資）重量％以上の割合で用いることが好ま
しい。
０ の分子量を有していることが好ましい。混合物とし
て用いる場合、上記式で示される側釦にアセタール構造
を有する構成単位からなる単独重合体は、他の重合体と
の合計量の（資）重量％以上の割合で用いることが好ま
しい。
上記した重合体の製造は既知の方法によって行うことが
できる。たとえば、アクリル酸クロリド又はメタクリル
峻クロリドとアセタール環を有ずルア ／ｌ／ ：７−
ルを脱塩化水素反応させて七ツマ−を合成し、アゾイソ
ブチルニトリル等の触媒又は熱重合により、均−系ある
いは不均一系で重合させることにより得られる。
できる。たとえば、アクリル酸クロリド又はメタクリル
峻クロリドとアセタール環を有ずルア ／ｌ／ ：７−
ルを脱塩化水素反応させて七ツマ−を合成し、アゾイソ
ブチルニトリル等の触媒又は熱重合により、均−系ある
いは不均一系で重合させることにより得られる。
次に本発明に係るレジストを用いてリソグラフィーを行
う方法について説明する。
う方法について説明する。
まず、本発明に係るレジストを、ベンゼン、キシレン等
の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチル’Ｉドア等（１
）ケトン系溶剤；クロロホルム、エチレンクロライｒ等
の塩素系溶剤；メチルセロンルブ、エチルセロンルゾ等
のセロソルブ系溶剤の単独またはこれらの混合溶剤に溶
解させて、塗布に適した粘度を有する５〜１５チ程度の
レジスト溶液を調製する。
の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチル’Ｉドア等（１
）ケトン系溶剤；クロロホルム、エチレンクロライｒ等
の塩素系溶剤；メチルセロンルブ、エチルセロンルゾ等
のセロソルブ系溶剤の単独またはこれらの混合溶剤に溶
解させて、塗布に適した粘度を有する５〜１５チ程度の
レジスト溶液を調製する。
次いで、このレジスト溶液を処理すべき半導体基板もし
くはマスク基板上にスピンナーコーティング法等の常法
により均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ０．
１〜２μｍ程度のし、シスト膜を形成する。シリベーク
条件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級アルコール
の場合、一般に温度７０〜９０℃、時間２０〜４０分程
度が適している。
くはマスク基板上にスピンナーコーティング法等の常法
により均一に塗布し、プリベーク処理を施して厚さ０．
１〜２μｍ程度のし、シスト膜を形成する。シリベーク
条件は使用した溶媒の種類にもよるが、低級アルコール
の場合、一般に温度７０〜９０℃、時間２０〜４０分程
度が適している。
続いて、レジスト膜の所望部分に、常法に従って電子線
、軟Ｘｉ等の電離放射線をパターン照射してパターン描
画を行い、更に現像液で処理して未照射部のレジスト膜
を選択的に溶解除去することによりレジストパターンを
形成する。現像液としては、上述したレジスト溶液の調
製に用いたと同様な溶剤類が好適に用いられる。
、軟Ｘｉ等の電離放射線をパターン照射してパターン描
画を行い、更に現像液で処理して未照射部のレジスト膜
を選択的に溶解除去することによりレジストパターンを
形成する。現像液としては、上述したレジスト溶液の調
製に用いたと同様な溶剤類が好適に用いられる。
現像後のレジストパターンを有する基板には、必要に応
じて更にポストベーク処理およびスカム除去処理を施し
た後、エツチングを行い、基板の露出部にエツチングノ
ぞターンを形成する。ボストベーク処理は、たとえば温
度１２０〜１４０℃、時間２０〜４０分の条件で行い、
またスカム除去処理は、たとえば酸素プラズマを用い圧
力０．９〜ＩＴｏｒｒ。
じて更にポストベーク処理およびスカム除去処理を施し
た後、エツチングを行い、基板の露出部にエツチングノ
ぞターンを形成する。ボストベーク処理は、たとえば温
度１２０〜１４０℃、時間２０〜４０分の条件で行い、
またスカム除去処理は、たとえば酸素プラズマを用い圧
力０．９〜ＩＴｏｒｒ。
出力１００Ｗの条件下で１〜２分処理することにより行
われる。
われる。
エツチングは、ウェットエツチング、ドライエツチング
のいずれも適用可能であるが、高集積度の半導体基板、
マスク基板等の加工には、微細パターン化に適したドラ
イエツチングの方が適している。この点、本発明で用い
るレジストの分子構造中にベンゼン環を導入することに
より、特に耐エツチング性の浸れた架橋レジスト膜を与
えることができる。たとえは、このようにして、得られ
た本発明のレジストのノソターン化膜をクロムマスク基
板上に形成し、四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロ
ム露出部をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜
べり速度は、耐ドライエツチング性が最も浸れているノ
ーラック系フェノール樹脂からなるフォトレジストのそ
れとほぼ同等の値が得られる。
のいずれも適用可能であるが、高集積度の半導体基板、
マスク基板等の加工には、微細パターン化に適したドラ
イエツチングの方が適している。この点、本発明で用い
るレジストの分子構造中にベンゼン環を導入することに
より、特に耐エツチング性の浸れた架橋レジスト膜を与
えることができる。たとえは、このようにして、得られ
た本発明のレジストのノソターン化膜をクロムマスク基
板上に形成し、四塩化炭素等の塩素系のガスによりクロ
ム露出部をドライエツチングする場合、レジスト膜の膜
べり速度は、耐ドライエツチング性が最も浸れているノ
ーラック系フェノール樹脂からなるフォトレジストのそ
れとほぼ同等の値が得られる。
エツチング後残存するレジスト・ぞターンを剥離等によ
り除去すれば、リソグラフィ一工程の１サイクルが終了
する。
り除去すれば、リソグラフィ一工程の１サイクルが終了
する。
上述したように、本発明に係る電離放射線感応ネガ型し
・シストは、高感度かつ高解像力を有するとともに耐ド
ライエツチング性に浸れており、Ｐライエツチングによ
る微細パターン化を要する高集積度の半導体回路あるい
はフォトマスクの製造に極めて没れた性能を示す。なお
、本明細書において、電離放射線とは、電子線、軟Ｘ線
、イオンビームなどを意味する。
・シストは、高感度かつ高解像力を有するとともに耐ド
ライエツチング性に浸れており、Ｐライエツチングによ
る微細パターン化を要する高集積度の半導体回路あるい
はフォトマスクの製造に極めて没れた性能を示す。なお
、本明細書において、電離放射線とは、電子線、軟Ｘ線
、イオンビームなどを意味する。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ２ン−４−イル
）メチルアクリレ−） （ＤＭＤＭＡ）６０ ｇをトル
エン３００ｇに溶解させ、これにアゾイソゾチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ） ８ ｘｌＯ−２ｇを加え、窒素雰囲気
下で（資）℃で４時間反応させた。反応後得られた反応
液を大量のメタノール中に加え、ポリマーを回収し、得
られたポリマーはベンゼン−エタノール系で２同書沈積
製し、乾燥してボＩＪ （２、２−ジメチル−１，３−
ジオキシラン−４−イル）メチルアクリレート（ＰＤＭ
ＤＭＡ）を得た。このＰＤＭＤＭＡをり日ルベンゼンに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して濃度５％の
レジス１［液を得た。
）メチルアクリレ−） （ＤＭＤＭＡ）６０ ｇをトル
エン３００ｇに溶解させ、これにアゾイソゾチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ） ８ ｘｌＯ−２ｇを加え、窒素雰囲気
下で（資）℃で４時間反応させた。反応後得られた反応
液を大量のメタノール中に加え、ポリマーを回収し、得
られたポリマーはベンゼン−エタノール系で２同書沈積
製し、乾燥してボＩＪ （２、２−ジメチル−１，３−
ジオキシラン−４−イル）メチルアクリレート（ＰＤＭ
ＤＭＡ）を得た。このＰＤＭＤＭＡをり日ルベンゼンに
溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過して濃度５％の
レジス１［液を得た。
このレジスト溶液をクロムマスク基板上ニスヒンナーコ
ーティング法により塗布し、９０℃で加分間プリベーク
して厚さ６，０００ Ｘの均一なレジスト膜を得た。次
に、このレジスト膜に、ビーム径０．２５ ｐｎｌ、エ
ネルギー１０ ＫｅＶの電子線を４ＸＩＯ−８クーロン
／α２の照射量で照射してパターン描画を行った。更に
このレジス）Ｎをメチルエチルケトンで１分間処理して
現像し、イソプロピルアルコールで１分間洗抄してレジ
ストパターンを形成した。
ーティング法により塗布し、９０℃で加分間プリベーク
して厚さ６，０００ Ｘの均一なレジスト膜を得た。次
に、このレジスト膜に、ビーム径０．２５ ｐｎｌ、エ
ネルギー１０ ＫｅＶの電子線を４ＸＩＯ−８クーロン
／α２の照射量で照射してパターン描画を行った。更に
このレジス）Ｎをメチルエチルケトンで１分間処理して
現像し、イソプロピルアルコールで１分間洗抄してレジ
ストパターンを形成した。
次に、レジストツクターンが設けられた基板を１４０℃
で加分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒｓ出力
１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカム除去処理
をした。
で加分間ポストベークした後、圧力Ｉ Ｔｏｒｒｓ出力
１００Ｗの酸素プラズマにより１分間のスカム除去処理
をした。
この基板をクロムマスクのウェットエツチング液（硝酸
第２セリウムアンモニウム１６５ｇ、７０％過塩素酸４
３Ｍ１純水１０００ ｍｅ ）’に１分間浸漬してエツ
チングし、水洗後、基板を硫酸−過酸化水素混合液より
なる剥膜液に１０℃で５分間浸漬した後、レジストパタ
ーンを剥膜し、２μｍのラインとスペースからなるクロ
ムパターンを有ｊるフォトマスクを得た。
第２セリウムアンモニウム１６５ｇ、７０％過塩素酸４
３Ｍ１純水１０００ ｍｅ ）’に１分間浸漬してエツ
チングし、水洗後、基板を硫酸−過酸化水素混合液より
なる剥膜液に１０℃で５分間浸漬した後、レジストパタ
ーンを剥膜し、２μｍのラインとスペースからなるクロ
ムパターンを有ｊるフォトマスクを得た。
実施例２
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル
）メチルメタクリレート５０ｇとスチレン５０ｇをベン
ゼン溶媒中でＡＩＢＮ Ｏ，１ｇを触媒として５２゛Ｃ
で１２時間反応させ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）メチルメタクリレートとスチレン
との共重合体を得た。
）メチルメタクリレート５０ｇとスチレン５０ｇをベン
ゼン溶媒中でＡＩＢＮ Ｏ，１ｇを触媒として５２゛Ｃ
で１２時間反応させ（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン−４−イル）メチルメタクリレートとスチレン
との共重合体を得た。
得られた共重合体をクロロベンゼンに溶解し、濾過して
濃度５チのレジスト溶液を得た。
濃度５チのレジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をクロムマスク基板上に、スピンナー
コーティング法により塗布し、８０”Ｃ１３０分間のプ
リベーク処理を行い、厚さ０．６μｍの均一なレジスト
膜を形成した。次に、このレジスト膜にエネルギー１０
ＫｅＶの電子線を１×１０ クーロ／／ｃＩｎ で照
射した後、メチルセロソルブで現像し、イソゾロビルア
ルコールで洗浄してレジストパターンを形成した。
コーティング法により塗布し、８０”Ｃ１３０分間のプ
リベーク処理を行い、厚さ０．６μｍの均一なレジスト
膜を形成した。次に、このレジスト膜にエネルギー１０
ＫｅＶの電子線を１×１０ クーロ／／ｃＩｎ で照
射した後、メチルセロソルブで現像し、イソゾロビルア
ルコールで洗浄してレジストパターンを形成した。
次いで実施例１と同様のポストベーク処理およびスカム
除去処理をしたのち、この基板について圧力３ Ｘ ｌ
（ｌ Ｔｏｒｒ 、出力３００ＷでＣ１４と０２ の混
合ガスを用いた反応性スパッタエツチングによりクロム
膜の連山部を５分間エツチングした。レジストパターン
の膜ベリ速度は２００Ｘ／分であり、十分な耐ドライエ
ツチング性を示した。
除去処理をしたのち、この基板について圧力３ Ｘ ｌ
（ｌ Ｔｏｒｒ 、出力３００ＷでＣ１４と０２ の混
合ガスを用いた反応性スパッタエツチングによりクロム
膜の連山部を５分間エツチングした。レジストパターン
の膜ベリ速度は２００Ｘ／分であり、十分な耐ドライエ
ツチング性を示した。
エツチング後、実施例１と同様にレジストパターンを剥
膜し、１μｍのラインとスペースからなるクロムパター
ンを有するフォトマスクを得た。
膜し、１μｍのラインとスペースからなるクロムパター
ンを有するフォトマスクを得た。
実施例３
（２−オキソ−１，３−ジオキシラン−４−イル）メチ
ルアクリレートを用い実施例１と同様な方法でポリ（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルア
クリレート（ＰＯＤＭＡ）を調製した。このＰＯＤＭＡ
をクロロベンゼンに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過して濃度６％のレジスト溶液を得た。
ルアクリレートを用い実施例１と同様な方法でポリ（２
−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルア
クリレート（ＰＯＤＭＡ）を調製した。このＰＯＤＭＡ
をクロロベンゼンに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過して濃度６％のレジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を厚さ１５００ Ｘのシリコン酸化膜
を有するシリコンウェハー上に、スピンナーコーティン
グ法により塗布し、９０℃、Ｉ分間のシリベーク処理を
行い、厚さ５０００ Ｘの均一なレジスト膜を形成した
。次に、このレジスト膜にビーム径０．２５μｍ１エネ
ルギー１．０ ＫｅＶの電子線をｌＸｌ０−７クロ一ン
／口 で照射した後、メチルエチルケトンで１分間処理
して現像し、イソゾロビルアルコールで加秒間洗浄して
レジストパターンを形成した。
を有するシリコンウェハー上に、スピンナーコーティン
グ法により塗布し、９０℃、Ｉ分間のシリベーク処理を
行い、厚さ５０００ Ｘの均一なレジスト膜を形成した
。次に、このレジスト膜にビーム径０．２５μｍ１エネ
ルギー１．０ ＫｅＶの電子線をｌＸｌ０−７クロ一ン
／口 で照射した後、メチルエチルケトンで１分間処理
して現像し、イソゾロビルアルコールで加秒間洗浄して
レジストパターンを形成した。
次いで実施例１と同様のポストベーク処理およびスカム
除去処理をしたのち、４０％フッ化アンモニウム水溶液
と４８％フッ酸水浴液とを１（１：１の割合で混合して
得たエツチング液中に浸漬し、３分間のエツチングを行
なった。
除去処理をしたのち、４０％フッ化アンモニウム水溶液
と４８％フッ酸水浴液とを１（１：１の割合で混合して
得たエツチング液中に浸漬し、３分間のエツチングを行
なった。
エツチング後、基板を酸素プラズマを用い、５Ｔｏｒｒ
、 ３００ Ｗの条件で処理してレジストを剥離し、
谷１μｍのラインとスペースからなるシリコン酸化膜の
パターンを得た。
、 ３００ Ｗの条件で処理してレジストを剥離し、
谷１μｍのラインとスペースからなるシリコン酸化膜の
パターンを得た。
実施例４
アセタール部分にベンゼン環を有する（２−フェニル−
１，３−ジオキサ−４，６−シクロヘキセンメチレン−
４−イル）メチルアクリレートを用い、実施例２と同様
な方法でスチレンとの共重合体を得た。得られた共重合
体をクロロベンゼンに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過して濃度６％のレジスト溶液を得た。
１，３−ジオキサ−４，６−シクロヘキセンメチレン−
４−イル）メチルアクリレートを用い、実施例２と同様
な方法でスチレンとの共重合体を得た。得られた共重合
体をクロロベンゼンに溶解し、０．２μｍのフィルター
で濾過して濃度６％のレジスト溶液を得た。
このレジスト溶液をシリコン酸化膜の上に３０００ Ｘ
のポリシリコンを成長させてなるシリコンウェハー上に
スピンコーティング法により塗布し、９０℃、加分間プ
リベークして厚さ５０００ Ｘの均一なレジスト膜を得
た。次にこのレジスト膜にビーム径０．２５１１ｒｎ
％エネルギー１０ ＫｅＶの電子線を照射量１．０ Ｘ
１０−６クーロン／１２ になるよう照射してパター
ン描画を行ない、描画後、メチルエチルケトンで１分間
処理して現像し、イソプロビルアルコールテ加秒間洗浄
してレジストパターンを形成した。
のポリシリコンを成長させてなるシリコンウェハー上に
スピンコーティング法により塗布し、９０℃、加分間プ
リベークして厚さ５０００ Ｘの均一なレジスト膜を得
た。次にこのレジスト膜にビーム径０．２５１１ｒｎ
％エネルギー１０ ＫｅＶの電子線を照射量１．０ Ｘ
１０−６クーロン／１２ になるよう照射してパター
ン描画を行ない、描画後、メチルエチルケトンで１分間
処理して現像し、イソプロビルアルコールテ加秒間洗浄
してレジストパターンを形成した。
次にレジストノミターンを形成したシリコンウェハーを
１４０℃、３０分間ポストベークした後、実施例１と同
様にしてプラズマによりスカム除去を行ない、次いでＣ
Ｆ４に２チの０２を混合したガスを用い、２Ｔｏｒｒ１
出力３００Ｗの条件でポリシリコン膜の露出部をドライ
エツチングした。
１４０℃、３０分間ポストベークした後、実施例１と同
様にしてプラズマによりスカム除去を行ない、次いでＣ
Ｆ４に２チの０２を混合したガスを用い、２Ｔｏｒｒ１
出力３００Ｗの条件でポリシリコン膜の露出部をドライ
エツチングした。
ドライエツチング後、基板を酸素プラズマを用イ、５
Ｔｏｒｒ、 ３００Ｗの条件で処理してレジストを剥離
し、ｒｌ］２．０μｍの線と巾２．０μｍの間隙が順に
繰り返したポリシリコンのパターンを得た。
Ｔｏｒｒ、 ３００Ｗの条件で処理してレジストを剥離
し、ｒｌ］２．０μｍの線と巾２．０μｍの間隙が順に
繰り返したポリシリコンのパターンを得た。
出願人代理人 猪 股 清
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 ％式％ （式中Ｂｌは水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２はア
ルデヒＰ又はケトンの炭化水素残基であり、ｍはメチレ
ン鎖長を示す１以上の整数であり、ｎは１又は２である
） にて表わされる側鎖にアセタール構造を有する構成単位
からなる分子４１０，０００〜１，０００，０００ の
Ｉ（合体、または前記構成単位を含む分子量１０，００
０〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏの共重合体もしくは前記重合体
と相溶性の他の重合体との混合物からなることを特徴と
する電離放射線感応ネガ型レジスト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199792A JP2557817B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58199792A JP2557817B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6091350A true JPS6091350A (ja) | 1985-05-22 |
| JP2557817B2 JP2557817B2 (ja) | 1996-11-27 |
Family
ID=16413689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58199792A Expired - Lifetime JP2557817B2 (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | 電離放射線感応ネガ型レジスト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2557817B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030035005A (ko) * | 2001-10-29 | 2003-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및포토레지스트 조성물 |
| JP2008203588A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子 |
| JP2012131988A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202209A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-11-16 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 感電子線及び感ｘ線重合体 |
-
1983
- 1983-10-25 JP JP58199792A patent/JP2557817B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59202209A (ja) * | 1983-02-15 | 1984-11-16 | イ−ストマン・コダツク・カンパニ− | 感電子線及び感ｘ線重合体 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030035005A (ko) * | 2001-10-29 | 2003-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 화학증폭형 네가티브 포토레지스트 중합체 및포토레지스트 조성물 |
| JP2008203588A (ja) * | 2007-02-21 | 2008-09-04 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその製法および液晶表示素子 |
| JP2012131988A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2557817B2 (ja) | 1996-11-27 |
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