JP2686030B2 - デバイスの製造方法 - Google Patents
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- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
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- C08G75/22—Copolymers of sulfur dioxide with unsaturated aliphatic compounds
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/114—Initiator containing
- Y10S430/122—Sulfur compound containing
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリソグラフィ方法に関す
る。更に詳細には、本発明はデバイス製造を含むリソグ
ラフィ方法に関する。
る。更に詳細には、本発明はデバイス製造を含むリソグ
ラフィ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リソグラフィ方法は半導体デバイスのよ
うなデバイスの製造に広く使用されている。利用可能な
リソグラフィ方法のうち、光リソグラフィ方法が繁用さ
れている。光リソグラフィ方法はブランケット露光技術
に適するという利点を有する。すなわち、暴露光に感光
性の材料を、複数個のデバイスを製造するために加工さ
れる基板（例えば、シリコンウエハ）上に塗布する。次
いで、塗膜（すなわち、レジスト）に、マスク材料を通
過した光を照射する。これにより、レジストに到達した
光は、下部の基板に転写すべき所望のパターンに対応す
る。露光は基板（例えば、シリコン基板）上で加工され
る全てのデバイスまたは多数のデバイスについて同時に
行われるので、この方法はブランケット露光と呼ばれて
いる。
うなデバイスの製造に広く使用されている。利用可能な
リソグラフィ方法のうち、光リソグラフィ方法が繁用さ
れている。光リソグラフィ方法はブランケット露光技術
に適するという利点を有する。すなわち、暴露光に感光
性の材料を、複数個のデバイスを製造するために加工さ
れる基板（例えば、シリコンウエハ）上に塗布する。次
いで、塗膜（すなわち、レジスト）に、マスク材料を通
過した光を照射する。これにより、レジストに到達した
光は、下部の基板に転写すべき所望のパターンに対応す
る。露光は基板（例えば、シリコン基板）上で加工され
る全てのデバイスまたは多数のデバイスについて同時に
行われるので、この方法はブランケット露光と呼ばれて
いる。
【０００３】ブランケット露光方法は、レジストの露光
に使用されるエネルギーが電子線である場合に常用され
るラスター走査技術のような他の方法に比べて、比較的
速いので、好都合な方法である。しかし、一般的に、紫
外線または可視光線によるブランケット露光により得る
ことのできる分解能は電子線リソグラフィなどのような
他の方法で得られる分解能よりも劣る。
に使用されるエネルギーが電子線である場合に常用され
るラスター走査技術のような他の方法に比べて、比較的
速いので、好都合な方法である。しかし、一般的に、紫
外線または可視光線によるブランケット露光により得る
ことのできる分解能は電子線リソグラフィなどのような
他の方法で得られる分解能よりも劣る。
【０００４】或る種のレジスト材料、例えば、ポリ（メ
チルメタクリレート）（以下「ＰＭＭＡ」という）は、
紫外線に露光されたとき、常用の波長（３００ｎｍ超）
で使用される典型的なレジストで得られる分解能よりも
優れた分解能を有する。例えば、ＰＭＭＡは約２５０ｎ
ｍ程度の優れた分解能を示すことができる。（ビー・ジ
ェー・リン(B.J.Lin) ，ジャーナル オブ バキュウム
サイエンス アンドテクノロジー(Journal of Vacuum
Science and Technology)，１２，１３１７（１９７
５）参照）ＰＭＭＡは優れた分解能を示すが、実際の化
学線源に対するその感光性が極めて低い。従って、露光
時間は、実際的な用途の場合、一般的に非常に長い。更
に、ＰＭＭＡの耐プラズマエッチング性は低く、そのた
め、基板へのパターン転写を完全に行うことができな
い。
チルメタクリレート）（以下「ＰＭＭＡ」という）は、
紫外線に露光されたとき、常用の波長（３００ｎｍ超）
で使用される典型的なレジストで得られる分解能よりも
優れた分解能を有する。例えば、ＰＭＭＡは約２５０ｎ
ｍ程度の優れた分解能を示すことができる。（ビー・ジ
ェー・リン(B.J.Lin) ，ジャーナル オブ バキュウム
サイエンス アンドテクノロジー(Journal of Vacuum
Science and Technology)，１２，１３１７（１９７
５）参照）ＰＭＭＡは優れた分解能を示すが、実際の化
学線源に対するその感光性が極めて低い。従って、露光
時間は、実際的な用途の場合、一般的に非常に長い。更
に、ＰＭＭＡの耐プラズマエッチング性は低く、そのた
め、基板へのパターン転写を完全に行うことができな
い。
【０００５】提案されている別のホトレジストは、遠紫
外線に露光されたときに酸部分を生成する化合物と、こ
の生成された酸と、触媒の存在下で反応して変性し、酸
性置換基を生成するポリマーを使用する。代表的な酸生
成化合物／酸反応性ポリマーの組合せは、感光性酸生成
化合物としてオニウム塩と、反応性置換基を有するポリ
マーとしてポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）（ＢＯＣＳ）のようなポリマーとからなる。
外線に露光されたときに酸部分を生成する化合物と、こ
の生成された酸と、触媒の存在下で反応して変性し、酸
性置換基を生成するポリマーを使用する。代表的な酸生
成化合物／酸反応性ポリマーの組合せは、感光性酸生成
化合物としてオニウム塩と、反応性置換基を有するポリ
マーとしてポリ（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレン）（ＢＯＣＳ）のようなポリマーとからなる。
【０００６】遠紫外線に対して反応性のその他の感光性
材料系も提案されている。例えば、米国特許第４９９６
１３６号公報に開示されているように、遠紫外線照射に
対して優れた感光性を有する好都合なレジスト材料は、
スルホン基のような鎖分断部分と、光生成種に暴露され
たときに酸部分を生成する反応を受ける置換基とを含む
ポリマーから生成される。代表的な化合物は、例えば、
光生成種（例えば、酸）に対して敏感なポリ（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン−スルホン）と、光生成
種に対して反応性の２，６−ジニトロベンジル ｐ−ト
ルエンスルホネートなどである。露光されるとスルホネ
ートエステルは分解し、原スルホン酸を生成する。そし
て、この酸は触媒の存在下でｔ−ブトキシカルボニル基
と反応し、酸性官能基を生成する。
材料系も提案されている。例えば、米国特許第４９９６
１３６号公報に開示されているように、遠紫外線照射に
対して優れた感光性を有する好都合なレジスト材料は、
スルホン基のような鎖分断部分と、光生成種に暴露され
たときに酸部分を生成する反応を受ける置換基とを含む
ポリマーから生成される。代表的な化合物は、例えば、
光生成種（例えば、酸）に対して敏感なポリ（ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン−スルホン）と、光生成
種に対して反応性の２，６−ジニトロベンジル ｐ−ト
ルエンスルホネートなどである。露光されるとスルホネ
ートエステルは分解し、原スルホン酸を生成する。そし
て、この酸は触媒の存在下でｔ−ブトキシカルボニル基
と反応し、酸性官能基を生成する。
【０００７】遠紫外線露光用のスルホン含有ポリマーは
このような材料の感度を顕著に改善し、しかも、実際に
優れた特性を有するが、これらの材料のデバイス基板
（半導体、絶縁層および／または金属領域を含む）に対
する接着力も著しく高めることができる。更に、このよ
うな材料は、酸生成種と反応したときに酸性部分を失う
ことに伴って、照射されたときに膜厚が失われ薄くなり
易い。この膜厚減損率を小さくすることにより、高分解
能、高接着力、高耐プラズマエッチング性がもたらされ
る。
このような材料の感度を顕著に改善し、しかも、実際に
優れた特性を有するが、これらの材料のデバイス基板
（半導体、絶縁層および／または金属領域を含む）に対
する接着力も著しく高めることができる。更に、このよ
うな材料は、酸生成種と反応したときに酸性部分を失う
ことに伴って、照射されたときに膜厚が失われ薄くなり
易い。この膜厚減損率を小さくすることにより、高分解
能、高接着力、高耐プラズマエッチング性がもたらされ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外線に照射されたときの膜厚減損率を小さくす
ることのできる新規なレジスト材料を提供することであ
る。
は、遠紫外線に照射されたときの膜厚減損率を小さくす
ることのできる新規なレジスト材料を提供することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】遠紫外線レジストの照射
および露光後ベークによる膜厚減損率の大幅な低下およ
び適当な置換基の選択による接着力の向上は、レジスト
内で特定のポリマーを使用することにより得られる。こ
のポリマーは、少なくとも３種類のモノマーの相互作用
により生成された材料として表される。（このポリマー
は３種類以上のモノマーから生成されるものとして表さ
れるが、特定の種類のポリマーは、その生成方法または
その生成に使用された反応化合物に関係無く有用であ
る。）
および露光後ベークによる膜厚減損率の大幅な低下およ
び適当な置換基の選択による接着力の向上は、レジスト
内で特定のポリマーを使用することにより得られる。こ
のポリマーは、少なくとも３種類のモノマーの相互作用
により生成された材料として表される。（このポリマー
は３種類以上のモノマーから生成されるものとして表さ
れるが、特定の種類のポリマーは、その生成方法または
その生成に使用された反応化合物に関係無く有用であ
る。）
【００１０】３種類のモノマー単位は、(1) ポリマー主
鎖中にスルホン基を生じさせる二酸化硫黄；(2) 光生成
種と反応する部分（例えば、酸と反応するｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基）を含むモノマー；および(3) 光生
成種と前記(2) の高分子種感受性部分との間の反応によ
り生成された高分子材料の溶解度を高める極性部分を含
むモノマーを含有していなければならない。この種類の
材料の範疇に含まれる代表的な化合物は、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン、アセトキシまたはメトキシ
スチレンおよび二酸化硫黄から生成されたターポリマー
である。ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンモノマ
ーは酸反応性基を与え、アセトキシまたはメトキシスチ
レンは極性基を与える。
鎖中にスルホン基を生じさせる二酸化硫黄；(2) 光生成
種と反応する部分（例えば、酸と反応するｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基）を含むモノマー；および(3) 光生
成種と前記(2) の高分子種感受性部分との間の反応によ
り生成された高分子材料の溶解度を高める極性部分を含
むモノマーを含有していなければならない。この種類の
材料の範疇に含まれる代表的な化合物は、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン、アセトキシまたはメトキシ
スチレンおよび二酸化硫黄から生成されたターポリマー
である。ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンモノマ
ーは酸反応性基を与え、アセトキシまたはメトキシスチ
レンは極性基を与える。
【００１１】本発明の材料は、照射により生成された種
との反応体として使用されるために主に生成されるが、
溶解阻止系におけるマトリックス材料としても使用でき
る。すなわち、現像液溶解性部分により置換された種反
応性置換基を有する成分(2)モノマーを有する本発明の
ポリマーは現像液に可溶性であるが、適当な現像液不溶
性材料が添加された場合、不溶性になる。現像液不溶性
材料の光分解により、マトリックスは元の溶解性を取り
戻し、マトリックス材料の選択的な除去が可能になる。
との反応体として使用されるために主に生成されるが、
溶解阻止系におけるマトリックス材料としても使用でき
る。すなわち、現像液溶解性部分により置換された種反
応性置換基を有する成分(2)モノマーを有する本発明の
ポリマーは現像液に可溶性であるが、適当な現像液不溶
性材料が添加された場合、不溶性になる。現像液不溶性
材料の光分解により、マトリックスは元の溶解性を取り
戻し、マトリックス材料の選択的な除去が可能になる。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００１３】前記のように、本発明の一実施例では、レ
ジスト材料は露光されると、ベースポリマー（例えば、
ターポリマー）と反応する材料を生成する。この反応に
より、未露光材料に対して露光材料は異なる酸性度と、
若干異なる分子量を有する。この相違を利用することに
より、レジストをネガ形およびポジ形の両方のタイプの
レジストとして使用することができる。
ジスト材料は露光されると、ベースポリマー（例えば、
ターポリマー）と反応する材料を生成する。この反応に
より、未露光材料に対して露光材料は異なる酸性度と、
若干異なる分子量を有する。この相違を利用することに
より、レジストをネガ形およびポジ形の両方のタイプの
レジストとして使用することができる。
【００１４】ポジ形レジストの場合、露光領域は、露光
領域用の溶剤を使用することにより除去される。ネガ形
レジストの場合、未露光領域は適当な溶剤を使用するこ
とにより除去される。何れの場合も、照射後の感光性組
成物の溶解速度に比べた照射前の感光性組成物の溶解速
度の比率は１：ｎとして表した場合、ｎは２未満であっ
てはならない。ポジ像の場合、好ましくは１０超（ネガ
像の場合は０．５未満）でなければならない。ｎ＜２
（ネガ像の場合、＞０．５）の値を有する相対的な溶解
度比は、例えば、低コントラストで低像品質をもたら
す。
領域用の溶剤を使用することにより除去される。ネガ形
レジストの場合、未露光領域は適当な溶剤を使用するこ
とにより除去される。何れの場合も、照射後の感光性組
成物の溶解速度に比べた照射前の感光性組成物の溶解速
度の比率は１：ｎとして表した場合、ｎは２未満であっ
てはならない。ポジ像の場合、好ましくは１０超（ネガ
像の場合は０．５未満）でなければならない。ｎ＜２
（ネガ像の場合、＞０．５）の値を有する相対的な溶解
度比は、例えば、低コントラストで低像品質をもたら
す。
【００１５】一般的に、ネガ像が所望の場合、露光領域
を過度に膨潤させない溶剤が使用される。同様に、ポジ
像が所望の場合、未露光領域の過度の膨潤を避けるため
に適当な溶剤が選択される。照射により生成された種に
対して敏感な材料（ベースポリマーと呼ばれる）の溶解
速度は、レジスト中のベースポリマーの濃度、照射によ
り生成された種感受性部分の数および極性基の数により
左右される。一般的に、露光領域と未露光領域との間の
適当な溶解度差を維持するために、種感受性モノマー対
ポリマー中の極性基のモル比は２．３〜０．５の範囲内
であり、更に、(1) 種感受性モノマーにポリマー中の極
性基を足した合計値対(2) 二酸化硫黄のモル比は１．５
〜４（好ましくは、１．５〜３）の範囲内であることが
望ましい。
を過度に膨潤させない溶剤が使用される。同様に、ポジ
像が所望の場合、未露光領域の過度の膨潤を避けるため
に適当な溶剤が選択される。照射により生成された種に
対して敏感な材料（ベースポリマーと呼ばれる）の溶解
速度は、レジスト中のベースポリマーの濃度、照射によ
り生成された種感受性部分の数および極性基の数により
左右される。一般的に、露光領域と未露光領域との間の
適当な溶解度差を維持するために、種感受性モノマー対
ポリマー中の極性基のモル比は２．３〜０．５の範囲内
であり、更に、(1) 種感受性モノマーにポリマー中の極
性基を足した合計値対(2) 二酸化硫黄のモル比は１．５
〜４（好ましくは、１．５〜３）の範囲内であることが
望ましい。
【００１６】ＳＯ2 が少なすぎる場合、溶解度（例え
ば、水性塩基溶解度）が低下する。種感受性モノマーが
多すぎる場合、膜厚減損率が大きくなり過ぎることがあ
り、その結果、基板接着力が低下する。極性モノマーが
多すぎる場合、現像液への溶解が殆ど阻止される。一
方、ＳＯ2 が多すぎる場合、ポリマーの合成が困難にな
る。極性の度合いおよび極性部分の濃度は使用される特
定の種感受性部分により左右される。一般的に、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンのような代表的な種感
受性モノマーおよびアセトキシスチレンのような極性モ
ノマーの場合、前記の比率を概ね使用できる。特定の種
感受性モノマーに関する極性部分の特定の濃度は、対照
サンプルの使用により容易に決定される。
ば、水性塩基溶解度）が低下する。種感受性モノマーが
多すぎる場合、膜厚減損率が大きくなり過ぎることがあ
り、その結果、基板接着力が低下する。極性モノマーが
多すぎる場合、現像液への溶解が殆ど阻止される。一
方、ＳＯ2 が多すぎる場合、ポリマーの合成が困難にな
る。極性の度合いおよび極性部分の濃度は使用される特
定の種感受性部分により左右される。一般的に、ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレンのような代表的な種感
受性モノマーおよびアセトキシスチレンのような極性モ
ノマーの場合、前記の比率を概ね使用できる。特定の種
感受性モノマーに関する極性部分の特定の濃度は、対照
サンプルの使用により容易に決定される。
【００１７】照射により生成された酸のような照射生成
種との所望の反応性を得るために、様々な置換基を利用
することができる。好適な置換基の代表例はｔ−ブチ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボ
ニルなどのような置換基である。一実施例では、これら
の置換基を適当に選択し、利用可能なα−水素を除去す
るのに十分に安定なカルボニウムイオンを酸の存在下で
生成する。これらの置換基は、モノマーの一部がＳＯ2
および極性モノマーと反応し、ポリマーを生成するよう
なモノマー中で使用される。しかし、種の照射生成を阻
害するか、または、その後の必要な反応を阻害する、あ
るいは、ポリマーを不安定にするようないかなる置換基
もモノマー中で使用してはならない。
種との所望の反応性を得るために、様々な置換基を利用
することができる。好適な置換基の代表例はｔ−ブチ
ル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｔ−アミルオキシカルボ
ニルなどのような置換基である。一実施例では、これら
の置換基を適当に選択し、利用可能なα−水素を除去す
るのに十分に安定なカルボニウムイオンを酸の存在下で
生成する。これらの置換基は、モノマーの一部がＳＯ2
および極性モノマーと反応し、ポリマーを生成するよう
なモノマー中で使用される。しかし、種の照射生成を阻
害するか、または、その後の必要な反応を阻害する、あ
るいは、ポリマーを不安定にするようないかなる置換基
もモノマー中で使用してはならない。
【００１８】極性モノマーに所望の極性を付与するため
に、様々な置換基を利用することができる。このモノマ
ーは１．５デバイ以上の双極子モーメントと、０．５ｇ
／水１００ｇ以上の水（ｐＨ＝７）溶解度を有する。こ
のような置換基は例えば、アセトキシ、メトキシおよび
ヒドロキシである。これらの置換基を適当に選択するこ
とにより、優れた接着力をもたらし、更に、種感受性部
分の減少により、膜厚減損率を小さくすることができ
る。
に、様々な置換基を利用することができる。このモノマ
ーは１．５デバイ以上の双極子モーメントと、０．５ｇ
／水１００ｇ以上の水（ｐＨ＝７）溶解度を有する。こ
のような置換基は例えば、アセトキシ、メトキシおよび
ヒドロキシである。これらの置換基を適当に選択するこ
とにより、優れた接着力をもたらし、更に、種感受性部
分の減少により、膜厚減損率を小さくすることができ
る。
【００１９】同様に、この置換基は、Ｓ０2 および種感
受性モノマーと反応するモノマー中でも使用される。互
いに、また、Ｓ０2 と反応するこのようなモノマーの官
能基は周知であり、ケー・ジェー・アイビン(K.J.Ivin)
およびジェー・ビー・ローズ(J.B.Rose)の“アドバンシ
ス イン マクロモレキュラー ケミストリー(Advance
s in Macromolecular Chemistry)”，７，３３５（１９
６８）などの必携書に記載されている。
受性モノマーと反応するモノマー中でも使用される。互
いに、また、Ｓ０2 と反応するこのようなモノマーの官
能基は周知であり、ケー・ジェー・アイビン(K.J.Ivin)
およびジェー・ビー・ローズ(J.B.Rose)の“アドバンシ
ス イン マクロモレキュラー ケミストリー(Advance
s in Macromolecular Chemistry)”，７，３３５（１９
６８）などの必携書に記載されている。
【００２０】生成されたポリマーは３０℃超、好ましく
は５０℃超のガラス転移温度Ｔg を有しなければならな
い。Ｔg が前記の値よりもかなり低いと、その後の加工
作業中にレジストが流動し易くなり、結果的に、像品質
を低下させる。一般的に、置換スチレンのようなモノマ
ーを使用すれば、好適なＴg が得られる。
は５０℃超のガラス転移温度Ｔg を有しなければならな
い。Ｔg が前記の値よりもかなり低いと、その後の加工
作業中にレジストが流動し易くなり、結果的に、像品質
を低下させる。一般的に、置換スチレンのようなモノマ
ーを使用すれば、好適なＴg が得られる。
【００２１】更に、この材料は適当な塗布方法により、
被処理基板上にピンホールのない連続的な塗膜を形成し
なければならない。例えば、加工されたシリコンデバイ
スウエハのようなシリコン系基板の場合、本発明のポリ
マーは優れた塗膜を形成する。一般的に、使用されるポ
リマー塗膜の膜厚は０．２μｍ〜２．０μｍ、好ましく
は、０．３μｍ〜１．０μｍの範囲内である。膜厚の薄
すぎる塗膜はピンホールが全く無い状態に維持すること
が困難である。更に、厚すぎる塗膜は、一般的に解像度
が劣る。なぜなら、細い刻線による図形は現像パターン
内に壊れ易い細い柱状部を形成するからである。また、
厚すぎる塗膜は像品質を劣化させるような大きな吸収を
起こし易い。
被処理基板上にピンホールのない連続的な塗膜を形成し
なければならない。例えば、加工されたシリコンデバイ
スウエハのようなシリコン系基板の場合、本発明のポリ
マーは優れた塗膜を形成する。一般的に、使用されるポ
リマー塗膜の膜厚は０．２μｍ〜２．０μｍ、好ましく
は、０．３μｍ〜１．０μｍの範囲内である。膜厚の薄
すぎる塗膜はピンホールが全く無い状態に維持すること
が困難である。更に、厚すぎる塗膜は、一般的に解像度
が劣る。なぜなら、細い刻線による図形は現像パターン
内に壊れ易い細い柱状部を形成するからである。また、
厚すぎる塗膜は像品質を劣化させるような大きな吸収を
起こし易い。
【００２２】膜の品質は基板への高接着力によっても高
められる。一般的に、このような高接着力は、極性置換
基の導入によるコポリマーについて得られる。対応する
モノマーは通常、１．５デバイ以上の双極子モーメント
と、０．５ｇ／水１００ｇ以上の水（ｐＨ＝７）溶解度
を有しなければならない。決定を容易にするため、対応
する置換ベンゼン（除去されたビニル基を有するスチレ
ン）が１ｇ／水１００ｇよりも高い溶解度を有する場
合、スチレン系モノマーの場合に必要な溶解度が満たさ
れたと見做さなければならない。
められる。一般的に、このような高接着力は、極性置換
基の導入によるコポリマーについて得られる。対応する
モノマーは通常、１．５デバイ以上の双極子モーメント
と、０．５ｇ／水１００ｇ以上の水（ｐＨ＝７）溶解度
を有しなければならない。決定を容易にするため、対応
する置換ベンゼン（除去されたビニル基を有するスチレ
ン）が１ｇ／水１００ｇよりも高い溶解度を有する場
合、スチレン系モノマーの場合に必要な溶解度が満たさ
れたと見做さなければならない。
【００２３】酸素含有モノマーの場合、極性置換基の酸
素対炭素原子比は１．０以上でなければならない。しか
し、前記の水への溶解度が満たされれば、その他のへテ
ロ原子が存在しても差し支えない。この同じ極性置換基
は、接着力を高め、かつ、膜厚減損率を小さくするのに
有用である。（２以上の極性部分を使用することもでき
る。）
素対炭素原子比は１．０以上でなければならない。しか
し、前記の水への溶解度が満たされれば、その他のへテ
ロ原子が存在しても差し支えない。この同じ極性置換基
は、接着力を高め、かつ、膜厚減損率を小さくするのに
有用である。（２以上の極性部分を使用することもでき
る。）
【００２４】露光用に使用される波長範囲内の適当な光
学濃度はレジストの品質を飛躍的に高める。光学濃度が
低すぎると、露光輻射線の吸収が不十分になり、不必要
に長い露光時間がかかることになる。光学濃度が高すぎ
ると、周囲／ポリマー被膜界面から最も遅く除去される
ポリマー塗膜の領域に十分な光が到達できない。この不
十分な露光はレジスト像品質を低下させ易い。一般的
に、露光波長でポリマーに到達する化学線の３０％以上
について好ましくは０．５未満の光学濃度をレジスト全
体に使用することが望ましい。更に、吸収露光輻射線の
４０％以上が種生成モノマーにより吸収されなければな
らない。
学濃度はレジストの品質を飛躍的に高める。光学濃度が
低すぎると、露光輻射線の吸収が不十分になり、不必要
に長い露光時間がかかることになる。光学濃度が高すぎ
ると、周囲／ポリマー被膜界面から最も遅く除去される
ポリマー塗膜の領域に十分な光が到達できない。この不
十分な露光はレジスト像品質を低下させ易い。一般的
に、露光波長でポリマーに到達する化学線の３０％以上
について好ましくは０．５未満の光学濃度をレジスト全
体に使用することが望ましい。更に、吸収露光輻射線の
４０％以上が種生成モノマーにより吸収されなければな
らない。
【００２５】光学濃度はポリマーおよび酸生成モノマー
両方の吸収種の濃度により左右される。従って、レジス
ト材料塗膜について好適な膜厚が選択されたら、所望の
光学濃度が得られるように、レジストの組成を調整す
る。塗膜の連続性に関連して前記に説明したような膜厚
について、所望の光学濃度が維持されれば、有用な結果
が得られる。
両方の吸収種の濃度により左右される。従って、レジス
ト材料塗膜について好適な膜厚が選択されたら、所望の
光学濃度が得られるように、レジストの組成を調整す
る。塗膜の連続性に関連して前記に説明したような膜厚
について、所望の光学濃度が維持されれば、有用な結果
が得られる。
【００２６】一般的に、３０，０００〜３００，０００
の範囲内の分子量を有するポリマーを使用することが望
ましい。３００，０００よりも大きな分子量は溶解度お
よび解像度を低下させるので望ましくない。また、３
０，０００未満の分子量は塗膜の品質を著しく劣化させ
るので不適当である。分子量は、開始剤、反応温度、お
よびモノマー濃度などのような重合反応条件により決定
される。これらのパラメータは相互に関連しあうので、
所望の分子量を得るのに必要な特定の条件を決定するた
めに対照サンプルを使用する。しかし、一般的に、所望
範囲内の分子量を有する本発明のポリマーは、５０〜７
０℃、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのような開始剤
および開始剤対全モノマーの比率が１：３３〜１：１０
０モル比の範囲内の計算量を用いる遊離基溶液重合によ
り生成される。
の範囲内の分子量を有するポリマーを使用することが望
ましい。３００，０００よりも大きな分子量は溶解度お
よび解像度を低下させるので望ましくない。また、３
０，０００未満の分子量は塗膜の品質を著しく劣化させ
るので不適当である。分子量は、開始剤、反応温度、お
よびモノマー濃度などのような重合反応条件により決定
される。これらのパラメータは相互に関連しあうので、
所望の分子量を得るのに必要な特定の条件を決定するた
めに対照サンプルを使用する。しかし、一般的に、所望
範囲内の分子量を有する本発明のポリマーは、５０〜７
０℃、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのような開始剤
および開始剤対全モノマーの比率が１：３３〜１：１０
０モル比の範囲内の計算量を用いる遊離基溶液重合によ
り生成される。
【００２７】本発明のレジストで使用するのに適した酸
のような種の光生成方法は米国特許第４９９６１３６号
公報および米国特許出願第０７／５６５０７４号明細書
（出願日１９９０年８月９日）に開示されている。更
に、デバイス基板上にレジスト材料を塗布する加工条件
およびその後の露光条件も米国特許第４９９６１３６号
公報に開示されている。塗布後、この材料を９０〜１２
０℃の範囲内の温度でプレベークすることが望ましい。
露光後、９０〜１３５℃でポストベークすることも同様
に望ましい。
のような種の光生成方法は米国特許第４９９６１３６号
公報および米国特許出願第０７／５６５０７４号明細書
（出願日１９９０年８月９日）に開示されている。更
に、デバイス基板上にレジスト材料を塗布する加工条件
およびその後の露光条件も米国特許第４９９６１３６号
公報に開示されている。塗布後、この材料を９０〜１２
０℃の範囲内の温度でプレベークすることが望ましい。
露光後、９０〜１３５℃でポストベークすることも同様
に望ましい。
【００２８】０．２５〜２．０μｍの範囲内の解像度を
生成するのに使用される代表的な遠紫外線線量は２０〜
１００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内である。露光像を現像する
のに適した溶剤は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液などである。一般的に、１．０〜５．０分間程度の時
間、現像液に浸漬することにより所望の描画が生成され
る。次いで、この現像レジストをデバイスのその後の加
工（例えば、エッチング）に使用する。
生成するのに使用される代表的な遠紫外線線量は２０〜
１００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲内である。露光像を現像する
のに適した溶剤は水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液などである。一般的に、１．０〜５．０分間程度の時
間、現像液に浸漬することにより所望の描画が生成され
る。次いで、この現像レジストをデバイスのその後の加
工（例えば、エッチング）に使用する。
【００２９】以下、具体例により本発明の材料の合成お
よび像の描画に使用される条件を例証する。
よび像の描画に使用される条件を例証する。
【００３０】実施例１ 真空度の調節および反応化合物の移送に適した活栓が変
更されている、壁の厚いケルダールフラスコ内で重合を
行った。新たに蒸留された４−アセトキシスチレン（Ａ
Ｓ）（２０ｇ，０．１２モル、但しフェノチアジン阻害
剤を２５ppm 含有する。この混合物を７５℃で０．０５
Torrの真空下で蒸留した。）および脱気した４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン（ＴＢＳ）（２０ｇ，
０．１２モル，コダック・スペシャルティーズ社から購
入して使用した。）を真空中で反応容器に移送した。ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．８１
ｇ，０．００５モル，アルファ・ケミカル社から購入）
およびトルエン１０ｍｌからなる混合物を、注入ポート
を通して反応媒体中に注射器により移送した。その後、
注入ポートを別のトルエン１５ｍｌで洗浄した。
更されている、壁の厚いケルダールフラスコ内で重合を
行った。新たに蒸留された４−アセトキシスチレン（Ａ
Ｓ）（２０ｇ，０．１２モル、但しフェノチアジン阻害
剤を２５ppm 含有する。この混合物を７５℃で０．０５
Torrの真空下で蒸留した。）および脱気した４−ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシスチレン（ＴＢＳ）（２０ｇ，
０．１２モル，コダック・スペシャルティーズ社から購
入して使用した。）を真空中で反応容器に移送した。ア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（０．８１
ｇ，０．００５モル，アルファ・ケミカル社から購入）
およびトルエン１０ｍｌからなる混合物を、注入ポート
を通して反応媒体中に注射器により移送した。その後、
注入ポートを別のトルエン１５ｍｌで洗浄した。
【００３１】二酸化硫黄を五酸化燐のカラムを通過さ
せ、真空ラインによりメスフラスコ内に凝縮させ、凍結
工程に７７°Ｋを使用し、融解に室温を使用し、連続的
に凍結および融解を２〜４サイクル繰り返すことにより
脱気し、その後、真空下で、メスフラスコ内に蒸留させ
た。二酸化硫黄（０．５５モル、−７５℃で２２ｍｌ）
をフラスコ中に蒸留させた後、反応容器を密閉し、６５
℃の温浴中に配置した。反応容器をこの浴内に４時間静
置し、約１００ｍｌのアセトンを添加して０℃にまで冷
却することにより反応を停止させた。
せ、真空ラインによりメスフラスコ内に凝縮させ、凍結
工程に７７°Ｋを使用し、融解に室温を使用し、連続的
に凍結および融解を２〜４サイクル繰り返すことにより
脱気し、その後、真空下で、メスフラスコ内に蒸留させ
た。二酸化硫黄（０．５５モル、−７５℃で２２ｍｌ）
をフラスコ中に蒸留させた後、反応容器を密閉し、６５
℃の温浴中に配置した。反応容器をこの浴内に４時間静
置し、約１００ｍｌのアセトンを添加して０℃にまで冷
却することにより反応を停止させた。
【００３２】イソプロパノール２リットルとメタノール
２リットルからなる混合液に反応溶媒を滴加することに
より、生成ポリマーを反応溶媒から沈殿させた。ポリマ
ーをアセトンに溶解させ、そして、イソプロパノールと
メタノールの１：１（容量対容量）混液から沈殿させる
ことにより、ポリマーを更に２回、再溶解および再沈殿
させた。沈殿したポリマーを濾別し、真空中で、室温で
乾燥させた。収率は約６０％であった。
２リットルからなる混合液に反応溶媒を滴加することに
より、生成ポリマーを反応溶媒から沈殿させた。ポリマ
ーをアセトンに溶解させ、そして、イソプロパノールと
メタノールの１：１（容量対容量）混液から沈殿させる
ことにより、ポリマーを更に２回、再溶解および再沈殿
させた。沈殿したポリマーを濾別し、真空中で、室温で
乾燥させた。収率は約６０％であった。
【００３３】実施例２ 表１に示される反応化合物、反応化合物比率および反応
条件を用いて、実施例１の方法に従って様々なポリマー
を合成した。反応１はＡＳとＴＢＳのコポリマーを示
す。反応２，３および５〜８はＡＳ，ＴＢＳおよび二酸
化硫黄のターポリマーを示す。反応４はＡＳとＳＯ2
（Ｓ）のコポリマーを示す。
条件を用いて、実施例１の方法に従って様々なポリマー
を合成した。反応１はＡＳとＴＢＳのコポリマーを示
す。反応２，３および５〜８はＡＳ，ＴＢＳおよび二酸
化硫黄のターポリマーを示す。反応４はＡＳとＳＯ2
（Ｓ）のコポリマーを示す。
【００３４】実施例３ ビス−（２−ニトロ−６−トリフルオロメチルベンジ
ル）−１，３−ジスルフォネート約１．５９ｇをエチル
−３−エトキシプロピオネート５０ｍｌに溶解させた。
次いで、実施例１で述べたようにした生成されたポリマ
ー約１０ｇをこの溶液に更に溶解させた。入口から出口
に向かって、濾過孔径がそれぞれ１ミクロン、０．５ミ
クロンおよび０．２ミクロンの３層フィルタにより、得
られた溶液を３回濾過した。濾過溶液約５ｍｌを５イン
チシリコンウエハのほぼ中心部に配置した。このウエハ
は接着促進剤のヘキサメチルジシラザンで予め処理され
ていた。
ル）−１，３−ジスルフォネート約１．５９ｇをエチル
−３−エトキシプロピオネート５０ｍｌに溶解させた。
次いで、実施例１で述べたようにした生成されたポリマ
ー約１０ｇをこの溶液に更に溶解させた。入口から出口
に向かって、濾過孔径がそれぞれ１ミクロン、０．５ミ
クロンおよび０．２ミクロンの３層フィルタにより、得
られた溶液を３回濾過した。濾過溶液約５ｍｌを５イン
チシリコンウエハのほぼ中心部に配置した。このウエハ
は接着促進剤のヘキサメチルジシラザンで予め処理され
ていた。
【００３５】このレジストを約４０００ｒｐｍの速度で
１分間回転させ、約０．８μｍの膜厚を有するレジスト
塗膜を得た。この被覆基板を、ＳＶＧシステム８８ウエ
ハトラック上のホットプレートの真空サンプルホルダー
上に配置し、約１０５℃の温度まで加熱し、その温度状
態を約１分間維持した。このウエハを、２４８ｎｍエキ
シマＫｒＦレーザ露光源を有する０．３５ＮＡＧＣＡレ
ーザステップ（登録商標）リソグラフィ装置のサンプル
ホルダーに移した。約６０ｎＪ／ｃｍ2 の線量でウエハ
を露光し、７ｍｍ2 露光領域上に０．３〜２．０μｍの
刻線を有する解像度テストパターンを形成した。
１分間回転させ、約０．８μｍの膜厚を有するレジスト
塗膜を得た。この被覆基板を、ＳＶＧシステム８８ウエ
ハトラック上のホットプレートの真空サンプルホルダー
上に配置し、約１０５℃の温度まで加熱し、その温度状
態を約１分間維持した。このウエハを、２４８ｎｍエキ
シマＫｒＦレーザ露光源を有する０．３５ＮＡＧＣＡレ
ーザステップ（登録商標）リソグラフィ装置のサンプル
ホルダーに移した。約６０ｎＪ／ｃｍ2 の線量でウエハ
を露光し、７ｍｍ2 露光領域上に０．３〜２．０μｍの
刻線を有する解像度テストパターンを形成した。
【００３６】次いで、このウエハを真空チャックサンプ
ルホルダーを用いて約１１５℃の温度で１分間、ＳＳＩ
システム１５０ウエハトラック上で、露光後ベークし
た。得られた露光領域の膜厚減損率は１８％であった。
このウエハを０．５規定の水酸化テトラメチルアンモニ
ム水溶液に２分間浸漬させた。その後、このウエハを脱
イオン水で３０秒間濯ぎ、そして、回転させて乾燥させ
た。０．３μｍ以下の刻線は溶解された。
ルホルダーを用いて約１１５℃の温度で１分間、ＳＳＩ
システム１５０ウエハトラック上で、露光後ベークし
た。得られた露光領域の膜厚減損率は１８％であった。
このウエハを０．５規定の水酸化テトラメチルアンモニ
ム水溶液に２分間浸漬させた。その後、このウエハを脱
イオン水で３０秒間濯ぎ、そして、回転させて乾燥させ
た。０．３μｍ以下の刻線は溶解された。
【００３７】実施例４ 表１における反応２〜８のポリマーを用いて実施例３の
方法に従って行った。表２にこれらの露光および露光後
ベークによる膜厚減損率の結果を示す。
方法に従って行った。表２にこれらの露光および露光後
ベークによる膜厚減損率の結果を示す。
【表１】
【表２】
【００３８】実施例５ 表１の反応１のコポリマーを約１０ｇ使用したこと以外
は実施例３の方法に従って行った。露光後ベークを行っ
た後、膜厚減損率は約２０％であった。現像液に浸漬し
た後、刻線は溶解されなかった。水酸化テトラメチルア
ンモニムの代わりにイソプロパノールを使用しても解像
度は改善されない。
は実施例３の方法に従って行った。露光後ベークを行っ
た後、膜厚減損率は約２０％であった。現像液に浸漬し
た後、刻線は溶解されなかった。水酸化テトラメチルア
ンモニムの代わりにイソプロパノールを使用しても解像
度は改善されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−179851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215628（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−10634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−129340（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−331289（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】 (1) 基板上に輻射線感受性材料を形成す
る工程、 (2) 前記材料を前記輻射線に暴露し、潜像を形成する工
程、 (3) 前記材料を溶剤に暴露して前記材料中の前記像を現
像する工程、 (4) 前記像を使用し前記基板を更に加工する工程、 からなるデバイスの製造方法であって、 前記輻射線感受性材料は、ポリマーからなり、該ポリマ
ーは、 (A) ＳＯ2 と、 (B) １．５デバイ以上の極性と、ｐＨ７の水に対して
０．５ｇ／水１００ｇ以上の溶解度を有する極性モノマ
ーと、 (C) (i) 前記ポリマーを前記溶剤中に可溶性にする置換
基、または、 (ii)前記材料と前記輻射線との相互作用により生成され
た種と反応し、前 記輻射線に暴露される領域の材料が、
前記輻射線に暴露されない領域の材料とは前記溶剤に対
する溶解度が異なる組成物を生成する置換基、を有する
モノマーと、 の反応生成物であり、前記(A) ＳＯ2が前記ポリマーを占める割合は５０％を
越える ことを特徴するデバイスの製造方法。 - 【請求項２】 前記モノマー(B) は、アセトキシ、メト
キシおよびヒドロキシからなる群から選択される官能基
を有するモノマーからなる請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 前記モノマー(B) は、アセトキシスチレ
ン、メトキシスチレンまたはヒドロキシスチレンからな
る請求項２の製造方法。 - 【請求項４】 前記モノマー(C) は、酸と反応し前記組
成物を生成する置換基を有する請求項１の製造方法。 - 【請求項５】 前記置換基は、ｔ−ブトキシカルボニル
オキシからなる請求項４の製造方法。 - 【請求項６】 前記モノマー(C) は、ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレンからなる請求項５の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US80697191A | 1991-12-12 | 1991-12-12 | |
| US806971 | 1991-12-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0683056A JPH0683056A (ja) | 1994-03-25 |
| JP2686030B2 true JP2686030B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=25195261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4351061A Expired - Lifetime JP2686030B2 (ja) | 1991-12-12 | 1992-12-07 | デバイスの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5728506A (ja) |
| EP (1) | EP0546703A1 (ja) |
| JP (1) | JP2686030B2 (ja) |
| KR (1) | KR100272115B1 (ja) |
| TW (1) | TW211080B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3711198B2 (ja) * | 1998-04-23 | 2005-10-26 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターンの形成方法 |
| US6426175B2 (en) | 1999-02-22 | 2002-07-30 | International Business Machines Corporation | Fabrication of a high density long channel DRAM gate with or without a grooved gate |
| US6048664A (en) * | 1999-03-12 | 2000-04-11 | Lucent Technologies, Inc. | Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material |
| US6537736B1 (en) | 1999-03-12 | 2003-03-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Patten formation method |
| KR100465866B1 (ko) * | 2001-10-26 | 2005-01-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법 |
| US7550249B2 (en) * | 2006-03-10 | 2009-06-23 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Base soluble polymers for photoresist compositions |
| US7704670B2 (en) * | 2006-06-22 | 2010-04-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | High silicon-content thin film thermosets |
| US7759046B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-07-20 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Antireflective coating compositions |
| US8026040B2 (en) * | 2007-02-20 | 2011-09-27 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicone coating composition |
| WO2008104874A1 (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Process for making siloxane polymers |
| WO2008104881A1 (en) | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Silicon-based antifrelective coating compositions |
| NZ598085A (en) * | 2009-08-10 | 2014-02-28 | Bhi Ltd Partnership | Methods, compounds, and compositions for delivering 1,3-propanedisulfonic acid |
| WO2011139387A1 (en) | 2010-05-03 | 2011-11-10 | Opko Curna, Llc | Treatment of sirtuin (sirt) related diseases by inhibition of natural antisense transcript to a sirtuin (sirt) |
| CA2815212A1 (en) | 2010-10-22 | 2012-04-26 | Curna, Inc. | Treatment of alpha-l-iduronidase (idua) related diseases by inhibition of natural antisense transcript to idua |
| WO2019213334A1 (en) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | Rpg Imx Llc | Magnetic mixing systems |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57179851A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Formation of pattern |
| JPS5852638A (ja) * | 1981-09-24 | 1983-03-28 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物 |
| JPS60254129A (ja) * | 1984-05-31 | 1985-12-14 | Fujitsu Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS62215628A (ja) * | 1986-03-10 | 1987-09-22 | Chisso Corp | 二酸化硫黄と核置換トリアルキルシリルスチレンとの共重合体及びその製造方法 |
| US4965340A (en) * | 1986-06-18 | 1990-10-23 | Chisso Corporation | Copolymer from sulfur dioxide and vinyl compound |
| JPH0629323B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1994-04-20 | チッソ株式会社 | 二酸化硫黄とビニル化合物から成る多元共重合体 |
| JPH0611791B2 (ja) * | 1986-06-20 | 1994-02-16 | チッソ株式会社 | 二酸化硫黄、アセチレン化合物およびビニル化合物の共重合体 |
| JPS63129340A (ja) * | 1986-11-20 | 1988-06-01 | Minoru Matsuda | 放射線感応樹脂組成物 |
| JP2540199B2 (ja) * | 1988-02-25 | 1996-10-02 | アメリカン テレフォン アンド テレグラフ カムパニー | デバイスの製造方法 |
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| US5066566A (en) * | 1990-07-31 | 1991-11-19 | At&T Bell Laboratories | Resist materials |
| JPH0721055B2 (ja) * | 1991-10-31 | 1995-03-08 | チッソ株式会社 | 二酸化硫黄と核置換スチレン誘導体との共重合体 |
| DE69406687T2 (de) * | 1993-01-25 | 1998-05-14 | At & T Corp | Ein Verfahren zum gesteuerten Entschützen von Polymeren und Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung welches diese zum Teil entschützten Polymere für Photoresiste benutzt |
-
1992
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