KR19980076579A - 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR19980076579A
KR19980076579A KR1019970013339A KR19970013339A KR19980076579A KR 19980076579 A KR19980076579 A KR 19980076579A KR 1019970013339 A KR1019970013339 A KR 1019970013339A KR 19970013339 A KR19970013339 A KR 19970013339A KR 19980076579 A KR19980076579 A KR 19980076579A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chemically amplified
copolymer
photoresist composition
weight
photoacid generator
Prior art date
Application number
KR1019970013339A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100195582B1 (ko
Inventor
박주현
김지홍
김기대
김성주
Original Assignee
김흥기
금호석유화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 김흥기, 금호석유화학 주식회사 filed Critical 김흥기
Priority to KR1019970013339A priority Critical patent/KR100195582B1/ko
Publication of KR19980076579A publication Critical patent/KR19980076579A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100195582B1 publication Critical patent/KR100195582B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 광산발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기에서 ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m + n ≤ 0.5,0 ≤ m/ℓ + n ≤ 0.5, 그리고 0.1 ≤ n/ℓ + m ≤ 0.9이다.
본 발명은 193nm에서 광의 흡수가 적은 폴리아크릴레이트 유도체에 얼리싸이크릭(alicyclic) 체인을 도입하여 내엣칭성을 향상시켰으며, 히드록시기가 도입된 단량체를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 현상시 현상액의 농도를 변화시키지 않고도 현상할 수 있었다. 따라서 본 발명은 합성이 용이한 공중합체를 만든 후 이를 주성분으로하여 화학증폭형 레지스트를 조제한 결과, 기판의 종류에 관계없이 고해상성, 내엣칭성이 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.

Description

화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물이 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물이 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 광산발생제로 구성되어 있는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
여기서 R은 수소원자 또는 알킬기이며, ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m + n ≤ 0.5,0 ≤ m/ℓ + n ≤ 0.5, 그리고 0.1 ≤ n/ℓ + m ≤ 0.9이다.
최근 반도체 소자의 고집적화를 위해서, 리소그라피 기술에 대한 연구가 크게 대두되고 있다. 리소그라피 기술은 대부분 광원에 의존하고 있는데, 광원으로서 g선(파장 436nm) i선(파장 365nm)를 사용하는 기술은 고집적의 반도체 소자의 제조에는 한계를 보이고 있다. 따라서 반도체 소자의 고집적화를 위한 리소그라피 공정에 사용되는 광원으로서 원자외선, KrF 레이저, ArF 레이저 등의 엑시머 레이저 및 X선, 전자빔을 사용한 연구가 활발히 진행중에 있다. 따라서 광원의 변화에 따른 레지스트의 개발은 필수적이다.
종래에 g선이나 i선에 이용하는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용하는 레지스트로서, 이 화합물을 원자외선이나, KrF 엑시머 레이저에 사용할 경우, 노볼락-퀴논디아지드계 화합물이 원자외선 부근에서 광의 흡수가 많아 사용이 제한되어 왔다. 따라서 노볼락-퀴논디아지드계 화합물보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저 등의 광원에 사용되어 왔다. 화학증폭형 레지스트는 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 화합물(이하 광산발생제라 칭함)과 산과의 반응에 의해 분해되는 작용기를 가진 수지를 포함하고 있다. 그러나 폴리히드록시스티렌 유도체를 이용한 화학증폭형 레지스트도 ArF 엑시머 레이저에서는 사용이 가능하지만 그보다 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저(193nm) 파장에서 광의 흡수가 많아 사용하기가 부적합하다. 따라서 이를 보완하기 위하여 193nm 파장에서 광의 흡수가 적은 폴리아크릴레이트 유도체를 이용한 화학증폭형 포토레지스트에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 그러나 폴리아크릴레이트 유도체의 경우 193nm에서 광의 흡수는 적지만 내엣칭성(etching resistance)이 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 유도체에 비해 떨어진다는 단점이 있다.
한편, 고해상성의 레지스트 패턴을 만족시키기 위해서는 레지스트의 조성물과 기판과의 접차력이 중요한 요인으로 작용한다. 기존에는 기판과의 접착력을 향상시키기 위하여 카르복실릭 산(carboxylic acid) 유도체를 도입하였으나, 카르복실릭산 유도체는 알칼리 수용액에 대한 용해도가 크기 때문에 현상시 현상액의 농도를 낮추어야 하는 공정상 사용이 곤란하다는 단점이 있다.
본 발명은 이러한 단점을 개선하기 위하여 폴리아크릴 유도체에 얼리사이크릭 체인을 도입하여 내엣칭성을 향상시킴과 동시에 히드록시기가 도입된 단량체를 도입하여 접착력을 개선시켰고, 현상시 현상액의 농도를 변화시키지 않고도 현상할 수 있는 화합물을 개발하였다. 따라서 본 발명은 합성이 용이한 공중합체를 만든 후 이를 주성분으로 하여 화학증폭형 레지스트를 조제한 결과, 기판의 종류에 관계없이 고해상성, 내엣칭성이 뛰어난 레지스트 패턴을 얻을 수 있었다.
본 발명의 목적은 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체를 제공하는 것이다.
[화학식 1]
여기에서 ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n≤0.5,0≤m/ℓ+n≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 광산발생제로 구성된 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물의 매트릭스 수지용 공중합체는 반복단위(repeating unit)가 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되며 폴리스티렌 환산 중량평균분자량이 1,000~1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 1.0~1.5이다.
[화학식 1]
여기에서 ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n 0.5, 0≤m/ℓ+n ≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
먼저, 반복단위가 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체는 다음 구조식(Ⅱ)로 표시되는 단량체, 다음 구조식(Ⅲ)으로 표시되는 노보넨(norbonene) 단량체와 다음 구조식(Ⅳ)로 표시되는 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 단량체를 중합촉매 존재하에서 제조할 수 있다.
상기 구조식(Ⅱ)로 표시되는 단량체는 상기 구조식(Ⅲ) 및 구조식(Ⅳ)으로 표시되는 단량체들과 각각 공중합체(copyolymer) 또는 삼원공중합체(terpolymer)로 중합될 수 있으나, 경우에 따라서는 단독으로 중합시켜 메트릭스 수지로 사용할 수도 있다.
이러한 공중합체 또는 삼원공중합체는 블럭공중합체, 랜덤공중합체 또는 그래프트공중합체일수도 있다. 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 중합체의 중합방법은 라디칼 중합, 양이온성 중합 또는 음이온성 중합 등의 각종 방법으로 시행할 수 있으며, 그 중 라디칼 중합이 가장 바람직하다. 반응용매로는 일반적인 유기용매가 사용될 수 있다. 즉 방향족 탄화수소, 환상 에테르, 지방족 탄화수소이며, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 테트라히드로퓨라, 헥산, 시클로헥산, 디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들은 두 가지 이상 혼합하여 사용하거나 단독으로 사용할 수 있다. 또한 라디칼 중합에 사용되는 중합개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azo-bisisobutyronitrile; 이하 AIBN이라 한다.), 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, t-부틸히드로퍼옥시드 등과 같이 일반적인 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
반응은 아르곤 또는 질소 등의 불활성 가스의 분위기하에서 교반을 시키면서 행한다. 중합은 1시간에서 48시간 동안에 행한다. 중합온도는 중합개시제의 종류에 따라서 바뀔수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 사용하였을 경우에는 60~90℃가 적당하다. 반응후에는 중합물을 용해시킬 수 있는 용매로, 예를 들면 디클로로메탄, 테르라하디로퓨란, 메탄올 등을 반응계에 첨가하여 반응을 정지시킨 후 얻어진 반응 혼합물을 적당한 용매 예를 들어 물, 헥산, 헵탄 메탄올 등에 침전을 시킨 후 여과, 건조시킴으로서 공중합체를 얻을 수 있다. 공중합체의 분자량은 반응시간 및 중합개시제의 사용량에 따라서 조절할 수 있다. 분자량이 작으면 도포성과 내열성이 떨어지고, 분자량이 너무 크면 감도, 현상성 등이 떨어지는 단점이 발생한다. 따라서 공중합체의 분자량은 1,000~1,000,000일 수 있으나 바람직하게는 4,000~80,000일 경우가 적당하다. 또한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0~5.0이며 바람직하게는 1.2~2.5가 적당하다. 중합이 끝난 후에는 단량체의 잔류량이 생성된 공중합체에 대하여 10중량% 이하가 되게 하여야 하고 바람직하게는 3중량% 이하가 되어야 한다.
본 발명의 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물은 메트릭스 수지로 반복단위가 상기 일반식(Ⅰ)로 표기되는 공중합체와 광산발생제로 구성되어 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 광산발생제의 종류에 있어서, 오니옴염계인 요드니움염, 술포니움염, 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)슬포니움 트리플레이트, 디부틸(나프탈렌-1-일)슬포니움 트리플레이트, 트리페닐술로니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술포네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물로서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물 등이 있다. 이들 광산발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움염 화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 광산발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1~30 중량부 사용하고, 특히 0.3~10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 광산발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제, 접착보조제, 보존안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면활성제로는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 2 중량부 이하로 사용하는 것이 좋다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 대표적으로 트리에틸 아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총고체 성분에 대해 0.05~5 중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면, 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 적당한 용매에 용해시켜 사용한다. 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 용해시켜 사용한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산논, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 통상적인 방법에 의해 리소그라피 공정을 할 수 있으며, 현상시에 사용되는 현상액으로서 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등을 함유하는 수용에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테르라메틸암노늄 히드록시드가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면환설제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용할 수 있다. 이와 같은 현상액을 사용한 후에는 통상적으로 현상후에 물로 세정하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명은 자외선, 원자외선, KrF 엑시머 레이저 및 더 나아가 ArF 엑시머 레이저 등의 광원에 사용할 수 있으며, 보존안정성, 내엣칭성, 해상성 등이 우수하여 256MDRAM 이상의 고집적의 반도체 소자 제조영 레지스트로 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것은 아니다.
단량체 합성
[합성예 1]
5-노르보넨-2-카르복시알데히드(5-norbornene-2-carboxaldehyde) 48.86g과 t-부틸브로모아세테이트(t-buty1 bromoacetate) 93.91g을 테트라히드로퓨란 400㎖에 넣어 용해시킨다. 이 용액에 통상의 방법으로 제조한 Zn-Cu-couple 촉매를 사용하여 80℃에서 1시간동안 반응을 시킨다. 반응 후 반응물을 냉각시킨 다음 산으로 중화시킨다. 중화 후 에테르(ether)로 추출한 다음 포함된 염화나트륨수용액으로 2-3회 세척한 후, 유기층을 분리하여 무수마그네시움술페이트로 건조시킨 다음 여과한 후 용매를 완전히 제거한다. 용매가 완전히 제거된 반응물은 실리카겔컬럼크로마토그라피를 이용하여 정제하여 하기 구조식(Ⅱ')의 구조를 갖는 3-바이사이크로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일-3-하이드록시-프로피온산 t-부틸 에스테르(3-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-3-hydroxy-propionoc acid tert-butyl ester) 120g을 얻었다.
[합성예 2]
합성예 1에서 얻은 상기 구조식(Ⅱ')의 단량체 25g을 에탄올 1,000㎖에 녹인다. 여기에 팔라디움 촉매를 넣은 후 상온에서 10시간 수소로 환원시킨 다음 여과하여 촉매를 제거한다. 용매를 완전히 제거하여 하기 구조식(Ⅱ)의 3-바이사이크로[2.2.1]헵트-2-일-3-하이드록시-프로피온산 t-부틸 에스테르(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-yl-3-hydroxy-propionic acid tert-butyl ester) 24g을 얻었다.
[합성예 3]
합성예 2에서 얻은 구조식(Ⅱ)의 단량체 24g과 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride) 14g을 디클로로메탄 400㎖에 녹인 후 반응기를 0℃ 까지 냉각시킨 후 트리에틸아민 15g을 서서히 적하시킨다. 적하 후 상온에서 4시간 교반시킨다. 교반 후 포화된 NaCl 수용액으로 2-3회 세척한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네시움술페이트로 건조시킨 다음 여과한 후 용매를 완전히 제거한다. 용매가 완전히 제거된 반응물을 실리카겔칼럼크로마토그라피를 이용하여 정제하여 하기 구조식(Ⅱ)의 구조를 갖는 3-바이사이크로[2.2.1]헵트- 2-일-3-(2-메틸-알콕시) t-부틸에스테르(3-bicyclo[2,2,1]hept-2-y1-3-(2-mehty1-allyloxy) tert-butyl ester) 18g을 얻었다.
공중합체 합성
[합성예 4]
합성예 3의 구조식(Ⅱ)의 화합물 9.62g, 5-노브렌-2-올(5-norbornen-2-ol) 5.51g, 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 4.90g 그리고 중합개시제인 AIBN 0.059g을 톨루엔 35㎖에 녹인 후 반응기 내부에 질소를 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소 분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 동안 교반시킨다. 중합 후 테트라히드로퓨란을 첨가하여 중합을 정지시킨 후 메탄올 1,000㎖에 수지를 적하시켜 흰색의 침전물을 얻은 다음, 여과하고 20시간 동안 진공 건조시켜 15.0g의 수지(1)를 얻었다. 수지의 중량평균 분자량(폴리스티렌 환산, 이하 생략함)은 18,000이었다.
[합성예 5]
합성예 3의 구조식(Ⅱ)의 화합물 3.30g, 말레익 언하이드라이드 5.88g 그리고 AIBN 0.053g을 톨루엔 31㎖에 녹인 후 반응기 내부에 질소를 주입하여 반응기 내부를 완전히 질소 분위기로 만든 뒤, 반응온도를 80℃로 승온시켜 24시간 동안 교반시킨다. 중합 후 메틸렌클로라이드를 첨가하여 중합을 정지시킨 후 헥산 1,000㎖에 수지를 적하시켜 흰색의 침전물을 얻은 다음, 여과하고 20시간 동안 진공 건조시켜 12.0g의 수지(2)를 얻었다. 수지의 중량평균 분자량은 13,000이었다.
[합성예 6]
중합개시제로 AIBN 대신에 t-부틸히드로퍼옥시드(t-butyl hydroperoxide)를 사용한 것 외에는 합성예 4와 동일한 중합을 실시한 결과 14.8g의 수지(3)을 얻었으며, 수지의 중량평균분자량은 17,000이었다.
[실시예 1]
합성예 4에서 얻은 수지(1) 100중량부, 광산발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.0중량부를 메틸-3-메톡시프로피오네이트 400중량부로 용해시킨 후 용액을 0.1㎛막 필터로 여과하여 레지스트액을 얻었다.
이와 같이 얻은 레지스트를 스핀너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고 110℃에서 60초간 건조시켜 0.6㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 193nm ArF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상, 세척 및 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 46mJ/㎠의 노광량에서 0.30㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
합성예 4에서 얻은 수지(1) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.0중량부를 메틸-3-메톡시프로피오네이트 400중량부로 용해시켰다. 그리고 광산발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 40몰%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 56mJ/㎠의 노광량에서 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 레지스트를 노광처리 후 1시간 동안 방치하여 110℃에서 90초간 가열처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트는 50mJ/㎠의 노광량에서 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.0중량부 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 4.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 30mJ/㎠의 노광량에서 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 5]
합성예 5에서 얻은 수지(2) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.4중량부를 메틸-3-메톡시프로피오네이트 400중량부로 용해시켰다. 그리고 광산발생제에 대하여 45몰%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 74mJ/㎠의 노광량에서 0.30㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 사용한 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.4중량부 대신에 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트 4.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 40mJ/㎠의 노광량에서 0.25㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 7]
합성예 6에서 얻은 수지(3) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.2중량부를 메틸-3-메톡시프로피오네이트 400중량부로 용해시킨 후 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 46mJ/㎠의 노광량에서 0.30㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
[실시예 8]
합성예 6에서 얻은 수지(3) 100중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 5.0중량부를 메틸-3-메톡시프로피오네이트 400중량부로 용해시켰다. 그리고 광산발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 40몰%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 레지스트에 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다.
이같이 형성된 레지스트는 58mJ/㎠의 노광량에서 0.20㎛의 라인-앤드-스패이스 패턴을 얻었다.
본 발명의 포토레지스트 제조용 수지를 이용하여 제조한 양성 포토레지스트는 자외선인 i-선, 원자외선인 엑시머 레이저, X-선 하전입자선인 전자선 등을 비롯한 임의의 방사선을 사용하기에 적합하고, 고감도, 고해상성, 내열성, 내엣칭성, 노출후 저장 안정성이 뛰어나 미세화가 진행되는 반도체 디바이스 제조용의 포토레지스트로 적합하게 사용되며, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되고, 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량이 1,000~1,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~5.0인 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물의 매트릭스 수지용 공중합체.
    [화학식 1]
    여기에서 ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n 0.5, 0≤m/ℓ+n ≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  2. 매트릭스 수지로 반복단위가 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 공중합체와 광산발생제로 구성되는 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물.
    [화학식 1]
    여기에서 ℓ, m, n은 각각 반복단위를 나타내는 수로서, 0.1≤ℓ/m+n 0.5, 0≤m/ℓ+n ≤0.5, 그리고 0.1≤n/ℓ+m≤0.9이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 광산발생제는 트리페닐술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 디부틸(나프탈렌-1-일)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술포니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 광산발생제가 공중합체 100중량부에 대해 0.1~30 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 양성 포토레지트 조성물.
KR1019970013339A 1997-04-08 1997-04-08 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물 KR100195582B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970013339A KR100195582B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019970013339A KR100195582B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980076579A true KR19980076579A (ko) 1998-11-16
KR100195582B1 KR100195582B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=19502512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970013339A KR100195582B1 (ko) 1997-04-08 1997-04-08 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100195582B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100520187B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트
KR100763432B1 (ko) * 2000-06-09 2007-10-04 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100362936B1 (ko) * 1998-08-27 2003-09-26 주식회사 하이닉스반도체 신규한포토레지스트의중합체및그를이용한포토레지스트조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100520187B1 (ko) * 1999-08-31 2005-10-10 주식회사 하이닉스반도체 할로겐을 포함하는 신규의 포토레지스트
KR100763432B1 (ko) * 2000-06-09 2007-10-04 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 포토레지스트 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR100195582B1 (ko) 1999-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100195583B1 (ko) 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR100271420B1 (ko) 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
JP4665043B2 (ja) フォトレジストパターン形成方法
EP0994392B1 (en) Polymer for radiation-sensitive resist and resist composition containing the same
KR100629124B1 (ko) 고분자 화합물, 이러한 고분자 화합물을 함유하는레지스트 조성물 및 용해 제어제
US6235448B1 (en) Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
US6312868B1 (en) Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same
KR20040029976A (ko) 원자외선 리소그래피용 포토레지스트 조성물
EP0989462A1 (en) Resist polymer and chemical amplified resist composition containing the same
KR20040029978A (ko) 포토레지스트 조성물에 적합한 중합체
KR20020082006A (ko) 신규한 산-민감성 중합체 및 이를 함유하는 레지스트 조성물
US6322948B1 (en) Photoresist cross-linker and photoresist composition comprising the same
KR0185321B1 (ko) 화학증폭형 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
KR100265940B1 (ko) 포토레지스트 제조용 스티렌-아크릴계 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR100195582B1 (ko) 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물의 메트릭스 수지용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물
KR100230134B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
KR20000034148A (ko) 신규의 포토레지스트 가교제 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
KR100265941B1 (ko) 레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물
KR100251463B1 (ko) 양성 포토레지스트 제조용 중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형양성 포토레지스트의 조성물
KR20030002482A (ko) 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물
KR100732284B1 (ko) 신규의 포토레지스트용 단량체, 그의 공중합체 및 이를함유하는 포토레지스트 조성물
KR100249090B1 (ko) 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물
KR101113141B1 (ko) 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체
KR100557610B1 (ko) 신규한 포토레지스트 단량체, 그의 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물
US20060134545A1 (en) Negative resist composition and process for formation of resist patterns

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130201

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140213

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150204

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term