KR100763432B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서, 탈초점 관용도가 넓고, 공정 허용성 및 라인 가장자리 조도나 해상력이 우수하거나, 노광마진이 개선되며, 현상결함의 발생이 경감되고, 고형분을 용제에 용해하는 경우나 시간경과 보존시의 입자의 발생을 방지할 수 있고, 시간경과 보존에 의한 감도의 변동을 방지할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 특정한 산분해성 수지와 특정한 광산발생제, 및 특정한 용제 또는 특정한 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물로 이루어진다.

Description

포지티브 포토레지스트 조성물{POSITIVE-WORKING PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정이나 기타 사진제작 공정에 사용되는 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 탈초점 관용도가 넓고, 라인 가장자리 조도가 개선되고, 또한, 노광마진이 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 현상결함의 발생이 경감되고, 입자의 발생이 방지되며, 시간경과에 의한 감도변동을 경감시킬 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 엑시머레이저광을 포함한 원자외선 영역, 특히 250nm 이하 파장의 빛을 사용하여 매우 정밀하고 미세한 패턴을 형성할 수 있는 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 집적회로는 그 집적도가 더욱 더 증가되어, 초 LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 1/2 미크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴의 가공이 필요로 되어왔다. 그 필요성을 만족시키기 위해서 포토리소그래피에 사용되는 노광장치의 사용파장은 보다 단파장화 되어, 현재에는 원자외선중에서도 단파장의 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)을 사용하는 것이 검토되는 단계에 이르렀다.
이 파장영역에서 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로, 화학증폭계 레지스트가 있다.
일반적인 화학증폭계 레지스트는 일반적으로 2성분계, 2.5성분계, 3성분계의 3종류로 대별할 수 있다. 2성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고 함)과 바인더 수지를 조합시킨 것이다. 그 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 수지의 알칼리 현상액중에서의 용해성을 증가시키는 기(산분해성기라고 함)를 분자내에 보유하는 수지이다. 2.5성분계는 이러한 2성분계에 산분해성기를 더 보유하는 저분자 화합물을 함유한다. 3성분계는 광산발생제와 알칼리 가용성 수지, 그리고 상기 저분자 화합물을 함유하는 것이다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선 조사용의 포토레지스트로 바람직하지만, 그 중에서 더욱 더 사용시의 요구특성을 만족시킬 필요가 있다. ArF 광원용의 포토레지스트 조성물로는, 부분적으로 수산화한 스티렌계 수지보다 더 흡수가 작은 (메타)아크릴계 수지를 광에 의해서 산을 발생하는 화합물과 조합시킨 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본국 특허공개 평 7-199467호, 동 7-252324호 등이다. 이 중에서도, 일본국 특허공개 평 6-289615호에서는 아크릴산의 카르복실기의 산소에 3급 탄소유기기가 에스테르결합된 수지가 개시되어 있다.
더욱이, 일본국 특허공개 평 7-234511호에는 아크릴산에스테르나 푸마르산에스테르를 반족구조단위로 하는 산분해성 수지가 개시되어 있지만, 패턴 프로파일, 기판밀착성 등이 불충분하며, 만족한 성능이 얻어지지 않는 실정이다.
또한, 건식에칭 내성을 부여하기 위해서 지환식 탄화수소 부위가 도입된 수지가 제안되어 있다.
일본국 특허공개 평 9-73173호, 동 9-90637호, 동 10-161313호 공보에는 지환식기를 포함하는 구조로 보호된 알칼리 가용성기와, 그것의 알칼리 가용성기가 산에 의해서 탈리되어, 알칼리 가용성화하게 되는 구조단위를 포함하는 산감응성 화합물을 사용한 레지스트 재료가 기재되어 있다.
그리고, 일본국 특허공개 평 9-90637호, 동 10-207069호, 동 10-274852호 공보에는, 특정 락톤구조를 보유하는 산분해성 수지를 포함하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
0.18㎛ 및 0.13㎛의 디자인 룰을 사용한 장치를 제조하는 리소그래피 공정에서는 노광방사로 파장 193nm의 광을 사용하는 일이 많기때문에, 에틸렌계 불포화성을 그다지 포함되지 않은 레지스트 중합체가 요구된다.
일본국 특허공개 평 10-10739호 및 동 10-307401호에서는 파장 193nm에 대한 투명성은 개선되어 있지만, 반드시 고감도라고는 말할 수 없으며 0.13㎛ 이하의 리소그래피를 고려한 경우에는 해상력이 부족하다는 등의 레지스트 성능이 만족스럽지 못하다.
일본국 특허공개 평 10-130340호 공보에는 노르보르넨 구조를 주쇄에 보유하는 특정 반복구조단위를 보유하는 삼원혼성중합체(terpolymer)를 함유하는 화학증폭형의 레지스트가 개시되어 있다.
일본국 특허공개 평 11-305444호 공보에는, 아다만탄 구조를 측쇄에 보유하는 반복구조단위와, 무수말레인산을 반복구조단위로 함유하는 수지가 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 화학증폭형의 레지스트는 탈초점 관용도가 좁아서, 개선의 여지가 있었다. 또한, 원자외선 노광용 포토레지스트 조성물에서는, 라인 가장자리 조도의 성능에 관해서 불충분한 점이 많아서, 개선을 필요로 하였다. 여기에서, 라인 가장자리 조도라는 것은 레지스트의 라인패턴과 기판계면의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여, 라인방향과 수직 방향으로 불규칙적으로 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 보았을 때 가장자리가 요철로 보이는 것을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로 하는 에칭공정에 의해 전사되어, 전기특성을 열화시키기 때문에 수율을 저하시킨다.
특히, 레지스트 패턴의 사이즈가 1/4 미크론 이하로 됨에 따라, 라인 가장자리 조도의 개선에 대한 요구가 높아지고 있지만, 개선의 지침은 지금까지 전혀 개시되어 있지 않았다.
또한, 이와 같은 화학증폭형의 레지스트에는 여전히 노광마진에 있어서 개선의 여지가 있었다. 여기에서, 노광마진이라는 것은 노광량이 변화하면, 그것에 따라서 얻어지는 패턴의 선폭이 변화해버리는 현상을 말한다.
그리고, 이와 같은 화학증폭형 레지스트는 여전히 현상시에 결함이 발생하거나, 고형분을 용제에 용해시키는 경우나 시간경과 보존시에 입자가 발생하거나, 또는 시간경과 보존에 의해 감도가 변동하는 문제가 발생하였다.
그리고 또한, 이와 같은 화학증폭형 레지스트는 미소한 콘택트홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성에 대해서도 만족할 수 있는 정도는 아니었다.
콘택트홀이라는 것은, 반도체 장치의 전극용 금속을 반도체 표면까지 통과시키는 구멍을 말하는데, 최근 반도체 장치의 제조에서는 미세한 선폭이 형성되고 있을 뿐만 아니라, 콘택트홀의 형식에 관해서도 미소화가 진행되고 있으며, 미소한 콘택트홀 패턴을 해상할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다. 말하자면, 미소한 콘택트홀을 해상하기 위해서, 그와 같은 레지스트 재료를 설계해도 좋지만, 여기까지는 전혀 알려져 있지 않았다. 또한, 미세한 선폭을 얻는데 적합한 레지스트가 반드시 미소한 콘택트홀 패턴의 해상에는 적합하지 않다는 것이 알려져 있다.
트렌치라는 것은, 콘택트홀이 연속한 홈모양의 패턴을 말하는데, 트렌치에 대해서도 콘택트홀에서와 마찬가지로 미소화가 진행되어, 미소한 트렌치 패턴을 해상할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서 탈초점 관용도가 넓고, 공정 허용성이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서 가장자리 조도가 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
그리고 또한, 본 발명의 다른 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서 노광마진(특히, 고립라인의 노광마진)에 대한 개선효과가 있는, 즉 노광량을 변화시킨 경우의 고립라인의 선폭변동이 작은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서 현상결함의 발생이 경감된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고형분을 용제에 용해하는 경우나 시간경과 보존시에 입자의 발생을 방지할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 시간경과 보존에 의한 감도의 변동을 방지할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은 반도체 장치의 제조에 있어서, 콘택트홀 패턴이나 트렌치 패턴에 대해서도 양호한 해상성을 보유하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계 레지스트 조성물의 구성재료를 예의검토한 결과, 특정한 구조의 반복구조단위를 함유하는 산분해성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. 또한, 특정한 산분해성 수지와 특정한 광산발생제를 병용하는 것에 의해서도 본 발명의 목적이 달성되는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다. 그리고 또한, 특정한 구조의 반복구조단위를 함유하는 산분해성 수지와 특정한 용제를 병용하는 것에 의해서도 본 발명의 목적이 달성되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 또한 특정한 구조의 반복구조단위를 함유하는 산분해성 수지와 특정한 화합물을 조합시켜서 사용함으로써 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
즉, 상기 목적은 하기 구성에 의해서 달성된다.
(1) (A) 하기 일반식(I)로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00001
[일반식(I)중, R11~R14는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.
일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
W는 하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구 조중 1개 이상을 나타낸다.]
Figure 112001013649503-pat00002
[식중, R15는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R16~R20은 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R16~R18중 1개 이상, 또는 R19, R20 중의 어느하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R21~R25는 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R21~R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23, R25중의 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R26~R29는 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R26~R29중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 수지중 함유량이 전체 반복구조단위에 대하여 5몰%~30몰%인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(3) 상기 (1)에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 수지중 함유량이 전체 반복구조단위에 대하여 15몰%~20몰%인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(4) (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00003
[일반식(I)중, R11~R14는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.
일반식(IIA)중, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
W는 하기 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조중 1개 이상을 나타낸다.]
Figure 112001013649503-pat00004
[식중, R15는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R16~R20은 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지 환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R16~R18중 1개 이상, 또는 R19, R20 중의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R21~R25는 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R21~R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23, R25중의 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R26~R29는 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R26~R29중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.]
(5) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 하기 일반식(PAG6')으로 표시되는 이미드술포네이트계 화합물 또는 하기 일반식(PAG7')으로 표시되는 디아조디술폰계 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00005
[식(PAG6')중, R60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. A60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 환상 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
식(PAG7')중, R70은 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
(6) 상기 (5)에 있어서, 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 술포늄염 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(7) 상기 (1)에 있어서, 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 하기 일반식(I')~(III')으로 표시되는 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00006
[상기 일반식(I')~(III')중:
R51~R87은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 또는 -S-R88기를 나타낸다. R88은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R51~R65, R66~R77, R78~R87중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하여도 좋다.
X-는 RFSO3 -를 나타낸다. 여기에서, RF는 탄소수 2 이상의 불소로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.]
(8) 상기 (7)에 있어서, X-의 RF가 CF3(CF2)y(여기에서, y는 1~15의 정수임)로 표시되는 불소로 치환된 직쇄상 알킬기인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(9) 상기 (7)에 있어서, y는 1~9의 정수인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(10) 상기 (7)에 있어서, y는 1~5의 정수인 포지티브 포토레지스트 조성물.
(11) 상기 (1)에 있어서, (SI) 하기 용제A1군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제B1군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A1군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C1군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
A1군: 쇄상 케톤
B1군: 유산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 초산에스테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르
C1군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(12) 상기 (1)에 있어서, (SI) 하기 용제A1군에서 선택되는 1종 이상, 하기 용제B1군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C1군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
A1군: 쇄상 케톤
B1군: 유산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 초산에스테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르
C1군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(13) 상기 (1)에 있어서, (SII) 하기 용제A2군에서 선택되는 1종 이상과, 하기 용제B2군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A2군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C2군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
A2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
B2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알콕시프로피온산알킬
C2군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(14) 상기 (1)에 있어서, (SII) 하기 용제A2군에서 선택되는 1종 이상, 하기 용제B2군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C2군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
A2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
B2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알콕시프로피온산알킬
C2군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
를 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(15) 상기 (1)에 있어서, 하기 일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00007
[일반식(CI)중, X는 산소원자, 황원자, -N(R53)-, 또는 단결합을 나타낸다. R51, R52 및 R53은 각각 개별적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R'는 -COOR'에서 산분해성기를 구성하는 기를 나타낸다. R은 유교식 탄화수소, 포화환식 탄화수소 또는 나프탈렌환을 포함하는 n1가의 잔기를 나타낸다. n1은 1~4의 정수를 나타내며, q1은 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(CII)중, R60은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, R61은 -O-R61에서 산분해성기를 구성하는 기를 나타내며, m1은 0~4의 정수를 나타낸다. p1은 1~4의 정수를 나타낸다.]
(16) 상기 (1)에 있어서, 하기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조위에 산불안정성기로 보호되어 있는 카르복실산기를 포함하는 치환기를 적어도 1개 보유하는 구조를, 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00008
(17) 상기 (1)~(16)중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)수지가 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Figure 112001013649503-pat00009
[식(III)중:
Z2는 -O- 또는 -N(R3)-를 나타낸다. 여기에서, R3은 수소원자, 수산기 또는 -OSO2-R4를 나타낸다. R4는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.]
(18) 상기 (1)~(17)중 어느 한 항에 있어서, (D) 유기염기성 화합물, (E) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
이하, 본 발명에 사용되는 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[1] (A) 산의 작용에 의해서 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지(이 하, 산분해성 수지라고 함)
산분해성 수지의 반복구조단위를 나타내는 일반식(I)에 있어서, R11~R14는 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
R11~R14의 알킬기로는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10인 것이며, 상세하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 바람직하게 들 수 있다. 이 알킬기의 치환기로는, 수산기, 알콕시기, 알콕시알콕시기 등이 있다. 이러한 알콕시기, 알콕시알콕시기의 바람직한 탄소수는 4이하이다.
일반식(I)중, a는 0 또는 1이다.
산분해성 수지의 반복단위를 나타내는 일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 표시한다.
일반식(II) 및 (IIA)에서, A의 알킬렌기로는 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 식중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기를 나타내며, 양자는 동일하거나 달라도 좋다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환 알킬기의 치환기로는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4인 것을 들 수 있다. 할로겐원자로는, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등을 들 수 있다. r은 1~10의 정수이다.
일반식(II) 및 (IIA)에서, A의 시클로알킬렌기로는, 탄소수 3~10개인 것이 있지만, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(II) 및 (IIA)에서, W는 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조중 1개 이상을 나타낸다.
일반식(pI)~(pVI)에서, R16~R29에서 알킬기로는, 치환되거나 미치환중의 어느 것이어도 좋은, 탄소원자 1~4개를 갖는 직쇄나 분기의 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 있다.
또한, 상기 알킬기의 다른 치환기로는, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R15~R29에서, 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 좋다. 상세하게는, 탄소수 5 이상의 단환, 이환, 삼환, 사환구조 등을 보유하는 기를 들 수 있다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 특히 탄소수 7~25개가 바람직하다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
이하에, 지환식 탄화수소기중, 지환식 부분의 구조예를 나타낸다.
Figure 112006040229232-pat00010
삭제
Figure 112001013649503-pat00011
본 발명에서는, 상기 지환식부분의 바람직한 것으로는, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직한 것은, 아다만틸기, 데카린잔기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기,시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기이다.
이러한 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기가 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로 이루어진 군에서 선택된 치환기를 나타낸다. 치환 알킬기의 치환기로는, 수산기, 할로겐원자, 알콕시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.
이하, 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예를 표시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001013649503-pat00012
이하, 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위(일반식(IIA)도 포함함)에 대응하는 단량체의 상세한 예를 표시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001013649503-pat00013
Figure 112001013649503-pat00014
Figure 112001013649503-pat00015
또, 일반식(II)에서 R1이 수소인 경우, 즉 상기 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하면 라인 가장자리 조도가 개선되기 때문에 보다 바람직하다.
본 발명의 (A)의 산분해성수지는, 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유할 수 있다.
일반식(III)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R3)-를 나타낸다. 여기에서, R3는 수소원자, 수산기 또는 -O-SO2-R4를 나타낸다. R4는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.
상기 R4에서 알킬기로는, 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~6개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 보다 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기이다.
상기 R4에서 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 나노플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기, 트리클로로메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R4에서 시클로알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
이하, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위에 대응하는 단량체의 상세한 예를 표시하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040229232-pat00016
삭제
Figure 112001013649503-pat00017
(A)성분인 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에, 건식에칭 내성이나 표준현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 제어하기 위한 목적으로 다양한 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조단위로는, 하기 단량체에 대응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것으로, 산분해성 수지에 요구되는 특성, 특히
(1) 도포용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 건식에칭 내성을 미세한 부분까지 조정하는 것이 가능해진다.
이와 같은 단량체로는, 예를 들면 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.
상세하게는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인 알킬아크릴레이트):
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 크롤에틸아크릴레이 트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는, 알킬기의 탄소수가 1~10인 알킬 메타크릴레이트):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 크롤벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소원자수 1~10인 것, 예를 들면 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴화합물:
알릴에스테르류(예를 들면, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세토초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예를 들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 크롤에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.
비닐에스테르류:
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐바레이트, 비닐카프로에이트, 비닐크롤아세테이트, 비닐디크롤아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등.
이타콘산디알킬류:
이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류, 디부틸푸마레이트 등.
기타 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 있다.
이 외에도, 상기 각종 반복구조단위에 대응하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면 공중합시켜도 좋다.
상기의 것 중에서도, 기타 공중합 성분으로, 알릴산에스테르, 푸마르산에스테르가 라인 가장자리 조도가 보다 개선된다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 산분해성 수지 중, 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 전체 반복구조단위중, 바람직하게는 2~50몰%, 보다 바람직하게는 5~50몰%, 보다 더 바람직하게는 4~45몰%이지만, 탈초점 관용도를 감안하여 특히 바람직한 것은 5~30몰%이며, 보다 바람직하게는 15~25몰%이고, 가장 바람직하게는 15~20몰%이다.
본 발명에서, 산분해성 수지중, 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 전체 반복구조단위중, 바람직하게는 5~50몰%이며, 보다 바람직하게는 10~40몰%이고, 보다 더 바람직하게는 15~30몰%이다.
본 발명에서, 상기 산분해성 수지중의 일반식(II) 또는 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위의 함유량은, 주로 대응하는 단량체의 도입량에 의해 제어할 수 있지만, 중합반응 조건, 즉 반응온도, 반응시간, 라디칼 개시제의 종류와 양, 반응용제의 종류, 대응농도 등에 의해서 변화한다. 또한, 수지를 뽑아낼 경우의 재침공정에서 사용되는 용제, 사용량에 의해서도 변화한다.
산분해성 수지에서, 기타 각 반복구조단위의 함유몰비는 레지스트의 건식에칭 내성이나 표준현상액 적합성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 일반적인 필요특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된 다.
산분해성 수지중의 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위의 함유량은 전체 반복구조단위중, 25~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 28~65몰%, 보다 더 바람직하게는 30~60몰%이다.
산분해성 수지 중, 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위를 포함하는 경우의 함유량은, 전체 반복구조단위중 20~80몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 25~70몰%, 보다 더 바람직하게는 30~60몰%이다.
또한, 상기와 다른 공중합 성분의 단량체에 기초한 반복구조단위의 수지중의 함유량도 원하는 레지스트의 성능에 따라서 적당하게 설정할 수 있지만, 일반적으로 일반식(I) 및 (II) 또는 (IIA)로 표시되는 반복구조단위를 합계한 총몰수에 대하여 99몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 80몰%이하이다.
상기의 산분해성 수지의 분자량은 중량평균(Mw: GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)으로, 바람직하게는 1,000~1,000,000, 보다 바람직하게는 1,500~500,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~200,000, 가장 바람직하게는 2,500~100,000의 범위이며, 크면 클수록, 내열성 등이 향상되는 반면 현상성 등은 저하되므로, 이들의 밸런스에 의해 보다 바람직한 범위로 조정한다. 본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 일반적인 방법으로(예를 들어, 라디칼 중합)합성할 수 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 산분해성 수지의 레지스트 조성물 전체중의 배합량은 전 고형분중 40~99.99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하 게는 50~99.97중량%이다.
이하에, (A)성분인 산분해성 수지의 반복구조단위를 조합시킨 것의 바람직한 상세한 예를 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00018
삭제
Figure 112001013649503-pat00019
Figure 112001013649503-pat00020
Figure 112001013649503-pat00021
[2] (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
본 발명에 사용되는 광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다.
본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 광(400~200㎚의 자외선, 원자외선, 특히 바람직한 것은 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광), ArF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 기타 본 발명에 사용되는 광산발생제로는, 예를 들어 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염, 아르조늄염 등의 오늄염, 유기 할로겐화합물, 유기금속/유기할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰, 디아조디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 광에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
그리고, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), 미국 특허 제 3,779,778호, 유럽 특허 제 126,712호 등에 기재된 광에 의해서 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 산을 발생하는 화합물중에서, 특히 효과적으로 사용되고 있는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 일반식(PAG2)으로 표시되는 S- 트리아진 유도체.
Figure 112001013649503-pat00022
식중, R201은 치환되거나 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환되거나 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3를 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
상세하게는 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040229232-pat00023
삭제
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염, 또는 일반식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염.
Figure 112001013649503-pat00024
여기에서, 식 Ar1, Ar2는 각각 개별적으로 치환되거나 미치환의 아릴기를 표시한다.
R203, R204, R205는 각각 개별적으로, 치환되거나 미치환의 알킬기, 아릴기를 나타낸다.
Z-는 짝음이온을 나타내는데, 예를 들면 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵방향족술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 술폰산기 함유 염료 등을 들 수 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, R203, R204, R205중의 2개 및 Ar1, Ar2는 각각 단결합 또는 치환기를 통해서 결합되어도 좋다.
상세하게는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 것에 한정되는 것은 아 니다.
Figure 112001013649503-pat00025
Figure 112001013649503-pat00026
Figure 112001013649503-pat00027
Figure 112001013649503-pat00028
Figure 112001013649503-pat00029
Figure 112001013649503-pat00030
Figure 112001013649503-pat00031
Figure 112001013649503-pat00032
Figure 112001013649503-pat00033
상기의 구조식에 있어서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3), (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염이 공지되어 있고, 예를 들어 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본국 특허공개 소 53-101,331호 등에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112006040229232-pat00034
삭제
식중, Ar3 및 Ar4는 각각 개별적으로, 치환되거나 미치환의 아릴기를 표시한다. R206은 치환되거나 미치환의 알킬기, 아릴기를 표시한다. A는 치환되거나 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
상세한 예로는 이하에 표시한 화합물이 있지만, 이러한 예에만 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006040229232-pat00035
삭제
Figure 112001013649503-pat00036
Figure 112001013649503-pat00037
Figure 112001013649503-pat00038
Figure 112001013649503-pat00039
(4) 하기 일반식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
Figure 112001013649503-pat00040
여기에서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
상세하게는 이하에 표시한 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아 니다.
Figure 112001013649503-pat00041
Figure 112001013649503-pat00042
이러한 광산발생제의 첨가량은, 조성물 중의 고형분을 기준으로 해서 일반적으로 0.01~30중량%의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.3~20중량%, 보다 바람직하게는 0.5~10중량%의 범위로 사용된다.
광산발생제의 첨가량이 0.01중량%보다 적으면 감도가 저하되는 경향이 있으며, 또한 첨가량이 30중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서 프로파일이 악화되거나 공정(특히, 베이킹)마진이 좁아지게 되어 바람직하지 못하다.
본 발명에서, 상기 광산발생제로 상기 일반식(APG6')으로 표시되는 화합물 및 일반식(PAG7')으로 표시되는 화합물의 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 라인 가장자리 조도가 개선된다는 점에서 바람직하다.
상기 일반식(PAG6')중, R60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~18, 상세하게는 예를 들어 CF3, C4F9, C8F17, 에틸기가 있다), 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14, 상세하게는 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등이 있음)를 표시한다.
A60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 2~10), 환상 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~10), 환상 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 6~14), 또는 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~14)를 나타낸다. 여기에서, 환상 알킬렌기로는, 시클로헥산잔기, 노르보르난잔기 등을 들 수 있고, 환상 알케닐렌기로는, 시클로헥센잔기, 노르보르넨 잔기 등을 들 수 있다.
이러한 다른 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 장뇌잔기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 치환기중에서도, 환상구조를 보유한 것이 환을 구성하는 탄소원자 대신에 산소원자 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 일반식(PAG7')에서, R70은 각각 개별적으로, 치환되어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기(바람직하게는 탄소수 2~10), 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14)를 나타낸다. 보유할 수 있는 치환기로는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 알콕시기, 할로겐원자 등으로, 상세하게는 메틸기, t-부틸기, 메톡시기, 브롬원자, 염소원자 등을 들 수 있다. 식(PAG7')중의 복수의 R70각각은 같거나 달라도 좋다.
상기 이미도술포네이트계 광산발생제(PAG6') 또는 디아조디술폰계 광산발생제(PAG7')의 첨가량은 조성물중의 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001~20중량%의 범위로 사용되며, 보다 바람직하게는 0.01~15중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1~10중량% 범위로 사용된다. 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 라인 가장자리 조도가 개선되는 효과가 저하되는 경향이 있으며, 또한 첨가량이 20중량%보다 많으면 레지스트의 광흡수가 지나치게 많아져서, 프로파일이 악화되거나 공정 (특히 베이킹)마진, 노광마진이 좁아지는 경향이 있다.
또, 상기 이미도술포네이트계 또는 디아조디술폰계 광산발생제(PAG6'), (PAG7')에 추가하여, 또한 술포늄염 화합물계의 광산발생제를 병용하는 것이 바람직하다. 이렇게 병용함으로써 라인 가장자리 조도가 한층 더 개선되고, 해상성도 우수해진다.
병용가능한 술포늄염 화합물로는, 상기 식(PAG4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
이 경우, 술포늄염 화합물은 본 발명의 조성물의 고형분에 대하여 바람직하게는 0.1~10중량%, 보다 바람직하게는 0.5~6중량%의 범위에서 사용된다.
본 발명에서, 상기 광산발생제(PAG6') 또는 (PAG7')을 사용하는 경우에 상기 (PAG4)이외에 상기한 다른 광산발생제를 병용하여도 좋다.
그리고, 본 발명에서 상기 광산발생제(PAG6') 또는 (PAG7')를 사용하는 경우에, 병용할 수 있는 다른 광산발생제의 첨가량은 (PAG6') 또는 (PAG7') 100중량부에 대하여 일반적으로 1000중량부 이하, 바람직하게는 700중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부이하이다.
또한, 본 발명에서는 광산발생제로 상기 일반식(I')~(III')으로 표시되는 화합물의 1종 이상을 사용하는 것은 노광마진을 개선시킨다는 점에서 특히 바람직하다.
일반식(I')~(III')에서, R51~R88의 직쇄상, 분기상 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다. 환상 알킬기로는, 치환기를 보유하여도 좋은, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~8개인 것을 들 수 있다.
R51~R87의 직쇄상, 분기상 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1~4개인 것을 들 수 있다.
환상 알콕시기로는, 예를 들어 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
R51~R87의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
R88의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 톨일기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하여도 좋은 탄소수 6~14개인 것을 들 수 있다.
이러한 치환기로 바람직한 것은, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 2~6개의 알케닐기, 시아노기, 수산기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, R51~R65, R66~R77, R78~R87중 2개 이상이 결합하여 형성하는 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 고리로는, 예를 들어 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환 등을 들 수 있다.
일반식(I')~(III')에서, X-는 RFSO3 -로 표시되는 음이온으로, 여기에서 RF는 탄소수 2이상, 바람직하게는 탄소수 2~10, 보다 바람직하게는 탄소수 2~8, 보다 더 바람직하게는 탄소수 2~5의 불소치환 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.
바람직한 RF로는, CF3(CF2)y로 표시되는데, y가 1~15의 정수인 불소치환 직쇄상 알킬기이며, 보다 바람직하게는 y가 1~9의 정수, 보다 더 바람직하게 y가 1~5의 정수인 불소치환 직쇄상 알킬기이다. 이러한 불소치환된 직쇄상 알킬기[CF3(CF2)y]를 사용함으로써, 감도, 해상력의 밸런스가 우수해지고, 노광에서 후가열까지의 시간경과에 의해서도 성능변화가 작아진다.
RF로는, 상세하게 CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, CF3 (CF2)5-, CF3(CF2)7-, CF3(CF2)9-, CF3 (CF2)11-, CF3(CF2)13-, CF3(CF 2)15-이며, 바람직하게는 CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2 )3-, CF3(CF2)4-, CF3(CF2) 5-, CF3(CF2)7-, CF3(CF2)9-이며, 보다 바람직하게는 CF3CF2-, CF3(CF2)2-, CF3(CF2)3-, CF3(CF2)4-, CF3 (CF2)5-이다. 특히 바람직한 것은, CF3(CF2)3-이다.
상기 일반식(I')~(III')으로 표시되는 화합물중에서도 특히 바람직한 광산발생제는 일반식(I')으로 표시되고, 또 X-가 CF3(CF2)3SO3 -인 화합물이다.
이러한 음이온부가 불소치환된 알킬기를 갖는 술폰산음이온으로 구성되어 있는 일반식(I')~(III')로 표시되는 화합물을 광산발생제로 사용하고, 또 상기 특정구조의 수지성분(A)과 조합시킴으로써, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광, 특히 ArF 엑시머레이저광(파장 193nm)의 노광에 대하여 충분한 감도 및 해상력을 보유하고, 또 노광마진의 개선효과가 우수하다.
일반식(I')~(III')로 표시되는 광산발생제의 상세한 예로, 하기 화합물(I-1) ~(I-32), (II-1)~(II-11), (III-1)~(III-22)를 들 수 있다.
Figure 112001013649503-pat00043
Figure 112001013649503-pat00044
Figure 112001013649503-pat00045
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Figure 112001013649503-pat00050
Figure 112001013649503-pat00051
Figure 112001013649503-pat00052
상기 일반식(I')~(III')로 표시되는 (B)광산발생제의 첨가량은 조성물중의 고형분을 기준으로, 일반적으로 0.001~20중량%의 범위로 사용되며, 바람직하게는 0.01~15중량%, 보다 바람직하게는 0.1~10중량%의 범위로 사용된다. 광산발생제의 첨가량이 0.001중량%보다 적으면 감도가 저하되며, 또한 첨가량이 20중량%를 초과하면 레지스트의 광흡수가 지나치게 높아져서, 프로파일이 악화되거나 공정(특히 베이킹)마진이 좁아져서 바람직하지 못하다.
또, 본 발명에서 상기 일반식(I')~(III')로 표시되는 광산발생제를 사용한 경우에, 병용할 수 있는 다른 광산발생제의 첨가량은 상기 일반식(I')~(III')로 표시되는 광산발생제 100중량부에 대하여 일반적으로 1000중량부 이하, 바람직하게는 700중량부 이하, 보다 바람직하게는 500중량부 이하이다.
[3] (D)유기염기성 화합물
본 발명에 사용할 수 있는 바람직한 (D)유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 이중에서도, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
(D)유기염기성 화합물을 첨가함으로써, 시간경과에 의한 감도변동이 개선된다.
(D) 유기염기성 화합물로는, 이하에 표시되는 구조를 갖는 화합물이 있다.
Figure 112001013649503-pat00053
여기서, R250, R251 및 R252은 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기나 탄소수 6~20의 치환되거나 미치환의 아릴기이고, 여기서 R251 과 R252은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112001013649503-pat00054
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 개별적으로, 탄소수 1~6의 알킬기를 표시한다.)
보다 바람직한 화합물은 한분자내에 다른 화학적환경을 갖는 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직한 것은 치환되거나 미치환의 아미노기와 질소원자를 포함하는 고리구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 상세한 예로는, 치환되거나 미치환의 구아니딘, 치환되거나 미치환의 아미노피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환되거나 미치환의 아미노피롤리딘, 치환되거나 미치환의 이미다졸, 치환되거나 미치환의 피라졸, 치환되거나 미치환의 피라진, 치환되거나 미치환의 피리미딘, 치환되거나 미치환의 푸린,치환되거나 미치환의 이미다졸린, 치환되거나 미치환의 피라졸린, 치환되거나 미치환의 피페라진, 치환되거나 미치환의 아미노몰폴린, 치환되거나 미치환의 아미노알킬몰폴린 등을 들 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 예에는, 구체적으로 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰폴린, N-(2-아미노에틸)몰폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰폴린, N-에틸몰폴린, N-히드록시에틸몰폴린, N-벤질몰폴린, 시클로헥실몰폴리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰폴린 유도체, 일본국 특허공개 평 11-52575호 공보에 기재된 억제된 아민류(예를 들면, 상기 공보[0005]에 기재된 것)등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 예중에서 특히 바람직한 것은, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥산메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류, CHMETU 등의 제3차 몰폴린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 억제된 아민류 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
이러한 유기염기성 화합물은 단독이나 2종 이상 조합시켜서 사용한다. 유기 염기성 화합물의 사용량은 감광성 수지조성물의 전 조성물의 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 유기염기성 화합물의 첨가효과를 얻을 수 없다.
한편, 10중량%를 초과하면 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[4] (E)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 함유한다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제중 어느 것이나 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 함유함으로써 소밀의존성이 개선된다.
이러한 계면활성제로 예를 들면 일본국 특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-226745호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 일본국 특허공개 평 7-230165호, 동 8-62834로, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있지만, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용가능한 시판되는 계면활성제로는, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(신 아키타 카세이 가부시키가이샤 제품), Florad FC430 및 431(수미토모 3M 가부시키가이샤 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 가부시키가이샤 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)등의 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 있다. 또한, 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)도 실리콘 계면 활성제로 사용될 수 있다.
계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물중의 고형분을 기준으로 해서, 일반적으로는 0.01중량%~2중량%, 바람직하게는 0.01중량%~1중량%이다. 이러한 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한 몇개를 조합하여 첨가할 수도 있다.
상기 이외에 사용할 수 있는 계면활성제로는, 상세하게 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌ㆍ폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
이러한 다른 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물중의 고형분 100중량부당, 일반적으로 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 도포용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산메틸, 유산에틸 등의 유산알킬에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 알콕 시프로피온산알킬류, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸 등의 피루빈산알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등에서부터 선택되는 1종 이상의 용제를 사용하여 도포된다.
바람직하게는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 유산메틸, 유산에틸이 있다. 이러한 용제는 단독이나 혼합하여 사용되지만, 현상결함수가 저감된다는 점에서 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 유산알킬에스테르류 각각에서 1종 이상의 용제를 선택하여 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 이들의 혼합비는 중량비로 95/5~30/70이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 각성분을 포함하는 레지스트 조성물의 고형분을, 상기 용제에 고형분 농도로 3~25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~22중량%이며, 보다 더 바람직하게는 7~20중량%이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 하기 (SI)혼합용제를 함유한다.
(SI)성분으로는, 쇄상 케톤의 1종 이상(A1군의 용제), 유산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 초산에스테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 1종 이상(B1군의 용제) 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 1종 이상(C1군의 용제)를 함유하는 혼합용제이다.
즉, (SI)성분으로는, A1군 용제와 B1군 용제를 조합시킨 것, A1군 용제와 C1군 용제를 조합시킨 것, A1군 용제, B1군 용제 및 C1군 용제를 조합시킨 것이 있 다.
본 발명에서, (A)성분과 (B)성분 이외에, A1군 용제와 B1군 용제를 조합시켜서, 현상결함을 경감시킬 수 있다. 또한, A1군 용제와 C1군 용제를 조합시켜서 레지스트 조성물 용액을 제조할 경우의 입자발생, 및 그 용액의 시간경과에 의한 입자의 발생을 제어할 수 있는, 즉 시간경과 안정성이 우수한 레지스트액을 제공할 수 있다. 그리고 또한, 시간경과에 의한 감도변동도 방지할 수 있다. 또, A1군 용제, B1군 용제, 및 C1 용제를 조합시킴으로써 현상결함이 경감되고, 시간경과 안정성이 우수하며, 시간경과에 의한 감도변동이 작은 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
쇄상케톤으로는, 바람직하게는 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논 등의 헵타논, 옥타논 등을 들 수 있는데, 2-헵타논이 특히 바람직하다.
유산알킬로는 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산알킬로는, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸을 바람직하게 들 수 있다.
초산에스테르로는 초산부틸, 초산펜틸, 초산헥실을 바람직하게 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 초산부틸이다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
A1군 용제의 사용량은 전 용제에 대하여 일반적으로 30중량% 이상이며, 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상이다. 30중량% 미만이면 도포성이 악화되는 경우가 있다.
B1군 용제의 사용량은 전 용제에 대하여 일반적으로 5~70중량%이며, 바람직하게는 10~60중량%, 보다 바람직하게는 15~50중량%이다. B1군 용제의 사용량이 상기 범위보다 적으면 그 첨가효과가 낮고, 70중량%를 초과하면 도포성이 열화되는 등 문제가 발생하는 경우가 있다.
C1군 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 1~20중량%가 보다 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 3~15중량%이다. C1군 용제의 사용량이 상기 범위보다 적으면 첨가효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 25중량%를 초과하면 보존안정성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 혼합용제(SI)는 상기 특정 용제만으로 이루어지는 것이 특히 바람직하지만, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 다른 용제를 함유하여도 좋다. 다른 용제는 혼합용제중, 일반적으로 20중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하이다. 다른 용제로는, 도포용제로 상기의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸 등의 피루빈산알킬에스테르류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 등이 있다.
본 발명에서, 상기 각성분을 포함하는 레지스트 조성물의 고형분을, 상기 혼합용제에 고형분 농도로 3~25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직히게는 5~22중량%이며, 보다 더 바람직하게는 7~20중량%이다.
본 발명에서 혼합용제(SI)의 바람직한 조합으로는, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논 + 유산에틸, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸, 2-헵타논 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 유산에틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 초산부틸, 2-헵타논 + 초산부틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트이다.
보다 바람직한 것은, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 유산에틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 3-에톡시프로피온산 에틸 + 프로필렌카보네이트, 2-헵타논 + 초산부틸 + γ-부티로락톤, 2-헵타논 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트, 2-헵타논 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 (SII) 혼합용제를 함유하여도 좋다.
(SII)성분으로는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카보네이트 중 1종 이상(A2군 용제라고 함)과, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알콕시프로피온산알킬 중 1종 이상(B2군 용제라고 함) 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트(C2군 용제라고 함)를 함유하는 혼합용제이다.
즉, (SII)성분으로는, A2군 용제와 B2군 용제를 조합시킨 것, A2군 용제와 C2군 용제를 조합시킨 것, A2군 용제, B2군 용제 및 C2군 용제를 조합시킨 것을 들 수 있다.
A2군 용제와 B2군 용제를 조합시킨 것을 사용하면, 특히 현상결함을 한층 더 경감시킬 수 있다. A2군 용제와 C2군 용제를 조합시키면, 레지스트액의 시간경과 안정성이 특히 우수해지고, 시간경과에 의한 감도변동도 특히 방지할 수 있다. A2군 용제, B2군 용제 및 C2군 용제를 조합시킨 것을 사용하면, 특히 현상결함을 한층 더 경감시킬 수 있고, 레지스트액의 시간경과 안정성이 우수해지며, 시간경과에 의한 감도변동을 특히 방지할 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트를 바람직하게 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 바람직하게 들 수 있다.
유산알킬로는, 유산메틸, 유산에틸을 바람직하게 들 수 있다.
초산에스테르 용제로는 초산부틸, 초산펜틸, 초산헥실을 바람직하게 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 초산부틸이다.
쇄상케톤으로는 헵타논을 들 수 있고, 상기 헵타논으로는 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논을 들 수 있으며, 바람직한 것은 2-헵타논이다.
알콕시프로피온산알킬로는, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸을 바람직하게 들 수 있다.
상기 A2군의 용제와 B2군 용제의 사용중량비율(A2:B2)은 90:10~15:85가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85:15~20:80이며, 가장 바람직하게는 80:20~25:75이다.
상기 A2군의 용제와 C2군 용제의 사용중량비율(A2:C2)은 99.9:0.1~75:25가 바람직하고, 보다 바람직하게는 99:1~80:20이며, 가장 바람직하게는 97:3~85:15이다.
이러한 3종의 용제를 조합시키는 경우에는 C2군 용제의 사용중량비율은 전 용제에 대하여 0.1~25중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20중량%, 가장 바람직하게는 3~17중량%이다.
본 발명에서, 상기 각 성분을 포함하는 레지스트 조성물의 고형분을 상기 혼합용제에 고형분 농도로 3~25중량% 용해하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~22중량%이고, 가장 바람직하게는 7~20중량%이다.
본 발명에서 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트를 함유하는 혼합용제(SII)의 바람직한 조합으로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 +프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세티이트 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세티이트 + 헵타논 + 프로필렌카보네이트이다.
특히 바람직한 용제(SII)의 조합으로는,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 프로필렌글리콜모노메틸에테르 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 유산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 3-에톡시프로피온산에틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논 + γ-부티로락톤
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논 + 에틸렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 초산부틸 + 프로필렌카보네이트
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 + 2-헵타논 + 프로필렌카보네이트이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물로는, 필요에 따라 산분해성 용해억제 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 함유시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물로는, 상기 수지와 광산발생제에 추가하여, 상기 일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물, 또는 상기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조상에 산불안정성기로 보호되어 있는 카르복실산기를 포함하는 치환기를 적어도 1개 보유하는 구조를, 2개 이상 갖는 화합물을 용해억제제로 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(CI)중, X는 산소원자, 황원자, -N(R53)-, 또는 단결합을 나타낸다.
일반식(CI)의 R51, R52, 및 R53에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1~8개인 것을 들 수 있다.
일반식(CI)에서, -C(=O)-O-R'는 산의 작용에 의해 분해되는 기(산분해성기라고 함)이다.
여기에서, R'로는 t-부틸기, 메톡시t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 이소보로닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸기 등의 1-알콕시에틸기(바람직하게는 탄소수 2~10), 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기(바람직하게는 탄소수 2~10), 치환기를 보유하고 있어도 좋은 테트라히드로피라닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디이소프로필메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기(바람직한 것은 탄소수 3~20), 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R'의 3급 알킬기는 지환식환을 형성하여도 좋다. R'의 알콕시메틸기, 알콕시에틸기를 보유할 수 있는 바람직한 치환기로는, 할로겐원자, -(OCH2CH2)2OCH3, -S(CH2)2CH3, -SC(CH3)3, -O-아다만탄, -O-CO-아다만탄 등이 있다. 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기를 보유할 수 있는 바람직한 치환기로는, 카르보닐기, 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
R은 유교식 탄화수소, 포화환식 탄화수소 또는 나프탈렌환을 포함하는 n1가의 잔기를 나타낸다. 유교식 탄화수소를 포함하는 n1가의 잔기로는, n1개의 결합자리를 갖는 아다만탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로운데칸, 피넨 등을 들 수 있다. 포화환식 탄화수소를 포함하는 n1가의 잔기로는, 테르펜, 스테로이드 등이 있다. 나프탈렌환을 포함하는 n1가의 잔기로는, n1개의 결합자리를 갖는 나프탈렌환이 있다.
상기 예시한 유교식 탄화수소, 포화환식 탄화수소 또는 나프탈렌환은 결합자리 이외의 장소에 치환기를 보유하여도 좋다. 그 바람직한 치환기로는, 수산기, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 탄소수 2~5개의 아실기, 탄소수 2~5개의 아실옥시기, 탄소수 2~5개의 알콕시카르보닐기, 알콕시 또는 알콕시알킬렌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2~10개의 알콕시알킬렌옥시기가 있다.
q1은 0~10의 정수이지만, 바람직한 것은 0~7, 보다 바람직한 것은 0~5이다.
일반식(CII)의 R60에서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 또는 t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기와 같은 탄소수 1~8개인 것이 있다.
일반식(CII)에서 -O-R61은 산의 작용에 의해 분해되는 기(산분해성기라고 함)이다.
여기에서, R61로는 t-부틸기, 메톡시t-부틸기, t-아밀기 등의 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4~20), 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸기 등의 치환기를 보유하여도 좋은 1-알콕시에틸기(바람직하게는 탄소수 2~10), 1-메톡시메틸기, 1-에톡시메틸기 등의 치환기를 보유하여도 좋은 알콕시메틸기(바람직하게는 탄소수 2~10), t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 등의 3급 알콕시카르보닐기(바람직하게는, 탄소수 4~20), 치환기를 보유하여도 좋은 테트라히드로피라닐기, 치환기를 보유하여도 좋은 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디이소프로필메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
q1, n1, m1, p1의 각각에 대해서, 2개 이상의 경우 존재하는 복수의 잔기는 같거나 달라도 좋다.
본 발명의 상기 일반식(CI) 및 일반식(CII)으로 표시되는 화합물의 합성은 대응하는 카르복실산 또는 산염화물 등의 카르복실산 유도체와, 또는 대응하는 나프톨 유도체와, R'-OH, R'-X(할로겐), 또는 대응하는 올레핀과의 반응, 또는 나프톨 유도체와 디알콕시카르보닐에테르와의 반응에 의해 얻어진다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서, 상기 일반식(CI) 및 일반식(CII)으로 표시되는 용해억제제는 단독으로도 사용되지만, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에서는 일반식(CI) 또는 (CII)으로 표시되는 화합물의 합계량은 전 고형분에 대하여 일반적으로 1~40중량%, 바람직하게는 3~30중량%이다.
이하에, 일반식(CI)으로 표시되는 화합물의 상세한 예로 하기 [CI-1]~[CI-108], 및 일반식(CII)으로 표시되는 화합물의 상세한 예로 하기 [CII-1]~[CII-52]로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112001013649503-pat00075
다음에, 본 발명의 다른 양태에서의 용해억제제로, 상기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조상에 산불안정성기로 보호되어 있는 카르복실산기를 포함하는 치환기(산불안정성기를 보유하는 치환기)를 적어도 1개 보유하는 구조를, 2개 이상 갖는 화합물(소중합체형 용해억제제)에 대해서 설명한다.
소중합체형 용해억제제는 바람직하게는 상기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조와, 그것의 다환식 구조상에, 1개 이상의 상기 산불안정성기를 갖는 치환기 및 1개 이상의 수산기(OH)기를 보유하는 포화다환식 탄화수소 화합물A과, 선상, 분기상 또는 환상의 2관능 포화탄화수소 화합물B(여기에서, 관능기는 카르복실산기 또는 카르복실산할로겐화물(예를 들어, 염화물)기임)을 반응시켜서, 축합반응 생성물로 얻을 수 있다.
축합반응생성물은 포화다환식 탄화수소화합물A로부터 유래되는 2~50개의 다환식 부분을 보유한다. 축합반응이 진행됨에 따라, 분자 1개당의 다환식 부분의 개수는 변동된다. 축합반응생성물은 다환식 부분을 평균적으로 2~30개, 특히 2~10개 보유하는 것이 바람직하다.
이관능 포화탄화수소 화합물B로는, 탄소수 1~15인 것이 바람직하며, 알칸류, 알콕시알칸류, 시클로알칸류 및 폴리시클로알칸류의, 디카르복실산류 또는 디카르복실산 할로겐화물류 등이 바람직하다.
포화 다환식 탄화수소 화합물A에서 산불안정성기를 보유하는 치환기(관능기는 제외함)는 2개 이상 12개 이하의 탄소원자를 보유하는 것이 바람직하다. 그러나, 9개 이상의 탄소원자를 보유하는 경우, 포화 다환식 탄화수소화합물A는 2개 이상의 수산기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 포화 다환식 탄화수소 화합물A는 산불안정성기에 의해 보호되어 있는 카르복실산기를 보유하고 있다. 산불안정성기로 카르복산기를 보호함으로써 알칼리 수용액에 대한 화합물의 용해도를 저하시킨다. 따라서, 이와 같은 산불안정성기를 보유하는 용해억제제는 다량의 방사선에 노광시키기 전에 레지스트 조성물에 원하 는 알칼리 수용액 불용성을 부여하는 것이다.
조사시, 또는 일반적으로, 포스트 베이킹공정시에, 산불안정성기가 탈리되어, 레지스트 재료를 알칼리 수용액에 용해하는데 충분한 양의 카르복실산기를 발생한다. 적당한 산불안정성기는 예를 들어, t-부틸, t-아밀, 1-메틸시클로헥실, 3-옥소시클로헥실 및 비스(2-트리메틸실릴)에틸 및 광산의 존재하에서 쉽게 탈리되는 기타 치환기 등이다. 이러한 광범위의 산불안정성기는 당업자에게 주지되어 있다. 또한, 상기 식(II)에서 W로 정의된 기도 산분해성기의 예로 들 수 있다. 산의 존재하에서, 이러한 기는 유리 카르복실산 및 산분해 또는 산촉매하에서 가수분해 생성물을 생성한다.
포화 다환식 탄화수소 화합물A는 수산기를 1~3개 보유하는 것이 바람직하며, 또한 수산기는 6원환상에 존재하는 것이 바람직하다. 콜산에스테르는 다환식 부분에 3개의 수산기(각 6원환위에 1개의 수산기가 존재함)를 보유하는 다환식 화합물의 일례이다. 데옥시콜산에스테르는 다환식 부분에 2개의 수산기(2개의 6원환의 각 환상에 1개의 수산기가 존재함)를 보유하는 다환식 화합물의 일례이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 소중합체형 용해억제제와 함께, 하기 일반식(IV)으로 표시되는 구조를 보유하는 콜산에스테르계 화합물을 용해억제제로 병용하여도 좋다.
Figure 112001013649503-pat00076
(상기 일반식(IV)중, X는 산불안정성기이며, R10은 존재하거나 존재하지 않는데, 존재하는 경우, R10은 6개 이하의 탄소원자를 보유하는 저급 알킬렌기, 예를 들어, 부틸렌 또는 이소부틸렌이다. 다환식 부분은 1개 이상의 수산기를 치환기로 보유한다.)
상기 일반식(IV)으로 표시되는 화합물의 다환식 부분은 1개 이상의 수산기를 보유하지만, 수산기는 일반적으로 6원환 상에 존재한다. 콜산에스테르는 다환식 부분에 3개의 수산기(각 6원환상에 1개의 수산기가 존재함)를 보유하는 다환식 화합물의 일례이다. 데옥시콜산에스테르는 다환식 부분에 2개의 수산기(2개의 6원환의 각 환상에 1개의 수산기가 존재함)를 보유하는 다환식 화합물의 일례이다.
소중합체형 용해억제제와 상기 콜산에스테르계 화합물(이하, 단량체 화합물이라고 함)과 조합시켜서 사용하는 경우, 소중합체 용해억제제 90~100중량%와 단량체 화합물 10~90중량%로 이루어진 것이 바람직하다.
소중합체형 용해억제제, 또는 상기 단량체 화합물을 병용하는 경우는, 이러 한 합계량으로, 조성물중의 전 고형분에 대하여 바람직하게는 1~40중량%, 보다 바람직하게는 3~30중량%의 범위로 배합된다.
본 발명의 이러한 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하여, 박막을 형성한다. 이 도포막의 막두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에서는 필요에 따라 시판되는 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막으로는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, α-실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 중합체 재료로 이루어진 유기막형을 사용할 수 있다. 전자는 막형성에 진공흡착장치, CVD장치, 스퍼터링장치 등을 설비할 필요가 있다. 유기 반사방지막으로는, 예를 들어 일본국 특허공고 평 7-69611호에 기재된 디페닐아민유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지, 흡광제로 이루어진 것이나, 미국특허 5294680호에 기재된 무수말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본국 특허공개 평 6-118631호에 기재된 수지 바인더와 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것, 일본국 특허공개 평 6-118656호에 기재된 카르복실산기와 에폭시기와 흡광기를 동일한 분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본국 특허공개 평 8-87115호에 기재된 메틸올멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 것, 일본국 특허공개 평 8-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 것을 들 수 있다.
또한, 유기 반사방지막으로, Brewer Science 가부시키가이샤 제품인 DUV 30 시리즈나 DUV-40 시리즈, 시프레 가부시키가이샤 제품인 AC-2, AC-3 등을 사용할 수 있다.
상기 레지스트액을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 (필요에 따라, 상기 반사방지막이 형성된 기판위에) 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한 후, 소정의 마스크를 통과시켜 노광하고, 베이킹을 행하여 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 노광광으로 바람직한 것은 150nm~250nm 파장의 광으로서, 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저 (157nm), X선, 전자빔 등이 있다.
현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예(1) 수지(1-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 35/30/35로 반응용기에 주입하고, 테트라히드로푸란에 용해하여 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석한 후, 5배량의 tert-부틸메틸에테르/헥산=1/1 혼합용매에 투입하여 백색분체를 석출시켰다. 석출된 분체를 다시 테트라히드로푸란에 용해시켜 5배량의 tert-부틸메틸에테르/헥산=1/1 혼합용매에 투입하여 백색분체를 석출시켜서, 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물인 수지(1-1)를 얻었다.
얻어진 수지(1-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 10900(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(1-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트/무수말레인산의 몰비로 29/29/42이었다.
이하, 마찬가지의 방법으로 수지(1-2)~(1-14)를 합성하였다.
이러한 수지를 구성하는 반복구조단위는 상기 수지의 구체예(1)~(14)(예를 들어, 수지(1-1)과 (1-2)를 구성하는 반복구조단위는 동일함)으로 표시하였다.
Figure 112006040229232-pat00124
실시예1-1~1-18 및 비교예1
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표2에 표시함)를 각각 2g, 표2에 표시한, 광산발생제, 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표2에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예1~18의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예1로서 각각 표2에 표시한 수지(R)(일본국 특허공개 평 11-305444호 공보의 합성예10에서 얻어진 수지A3, 조성비: 노르보르넨/무수말레인산/메타크릴레이트=25/32/43), 광산발생제(PAG-R:4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외는, 상기 실시예1과 동일하게 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W-5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112001013649503-pat00119
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 140℃, 90초 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
[탈초점 관용도(DOF)]:
상기에서 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)로 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 크린룸내에서 155℃, 90초 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
DOF는 0.15㎛의 라인 & 공간 마스크 패턴을 사용하여, 얻어지는 패턴의 선폭이 마스크패턴의 선폭 ±10%의 범위에서 허용되는 초점의 폭(㎛)으로 나타내었다. 이 값이 크면 클수록 양호하다.
이것의 평가결과를 표3에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00079
상기 표3에서와 같이, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, DOF에서 우수한 성능을 나타내었다.
합성예(2)수지(2-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 30/40/30로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 50%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 80℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-60을 2몰% 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 5배량의 헥산에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 다시 테트라히드로푸란에 용해시켜 5배량의 헥산에 투입하여 백색분체를 석출시키고, 여과하여 회수한 다음, 다시 상기 재침, 여과조작을 반복하였다. 얻어진 백색분체를 건조하여 목적물인 수지(2-1)를 얻었다.
얻어진 수지(2-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 7800(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(2-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트/무수말레인산의 몰비로 23/38/39였다.
이하, 동일한 방법으로 수지(2-2), (2-3), 참고용 수지(1)~(3)을 합성하였다.
이러한 수지(2-1)~(2-3)을 구성하는 반복구조단위는 상기 수지의 상세예(1)~(3)로 표시하였다. 또한, 비교용 수지(2-1)~(2-3)는 하기 반복구조단위를 나타낸다.
Figure 112001013649503-pat00080
Figure 112006040229232-pat00125
실시예2-1~2-10 및 비교예2-1~2-3
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표5에 표시함)를 각각 2g, 표5에 표시한, 광산발생제, 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표5에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하 여, 실시예2-1~2-10 및 비교예2-1~2-3의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W-5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린
PAG-R: 4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
Figure 112001013649503-pat00120
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 140℃, 90초 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
상기에서 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 크린룸내에서 155℃, 90초 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
[라인 가장자리 조도]
마스크에서 0.14㎛의 라인패턴을 재현하는 최소노광량으로 얻어진 0.14㎛의 라인패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있어야 할 기준선에서의 거리를 가부시키가이샤 일립(日立) 제작소 제품인 S-8840으로 50포인트를 측정하여, 표준편차를 구하고 3σ를 산출하였다. 값이 적으면 적을수록 양호한 성능을 나타낸다.
이것의 평가결과를 표6에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00083
상기 표6에 표시한 대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 라인 가장자리 조도에서 우수한 성능을 나타내었다.
합성예(3)수지(3-1)의 합성
노르보르넨, tert-부틸아크릴레이트, 및 무수말레인산의 몰비 40/20/40으로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1몰% 첨가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 2배 희석한 다음, 다량의 tert-부틸메틸에테르에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고, 건조하여 목적물인 수지(3-1)을 얻었다.
삭제
얻어진 수지(3-1)의 GPC 에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌환산으로 15300(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(3-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/아크릴산t-부틸에스테르/무수말레인산의 몰비로 38/17/45이었다.
합성예(3)과 동일한 방법으로, 이하 수지(3-2)~(3-14)를 합성하였다. 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw)을 표7에 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00126
실시예3-1~3-18 및 비교예3
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표8에 표시함)를 각각 2g, 표8에 표시한, 광산발생제, 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표8에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예3-1~3-18의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예3으로, 각각 표8에 표시한 수지, 광산발생제(PAG-R: 4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외는, 상기 실시예3-1과 동일하게 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W-5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112006040229232-pat00127
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 130℃, 90초 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
[라인 가장자리 조도]
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 크린룸내에서 140℃, 90초 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
마스크에서 0.14㎛의 라인패턴을 재현하는 최소노광량으로 얻어진 0.14㎛의 라인패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있어야 할 기준선에서의 거리를 가부시키가이샤 일립(日立) 제작소 제품인 S-8840으로 50포인트를 측정하여, 표준편차를 구하고 3σ를 산출하였다. 값이 적으면 적을수록 양호한 성능을 나타낸다.
[해상력]: 실리콘 웨이퍼상에 시프레 가부시키가이샤 제품인 AR19를 도포, 215℃에서 90초간 베이킹하여 850Å의 막두께로 반사방지막을 도설하였다. 그 위에 상기에서 조정된 각 레지스트액을 도포, 130℃에서 90초간 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 레지스트층을 도설하였다. 이 웨이퍼에 대하여, 해상력 마스크를 장전한 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)로 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 그 후 크린룸내에서 140℃, 90초 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38중량%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
그리고, 직경 0.18㎛의 콘택트홀을 재현하는 최소 노광량에서 해상할 수 있 는 콘택트홀의 직경을 해상력으로 하였다.
이것의 평가결과를 표9에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00086
상기 표9에 표시한 대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 라인 가장자리 조도 및 해상력에서 우수한 성능을 나타내었다.
합성예(4) 수지(4-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 35/30/35로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1.5몰% 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 2배 희석한 다음, 다량의 tert-부틸메틸에테르에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고 나서, 건조하여 목적물인 수지(4-1)를 얻었다.
얻어진 수지(4-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9700(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(4-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/아크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르/무수말레인산의 몰비로 32/28/40였다.
합성예(4)와 동일한 방법으로, 이하 수지 (4-2)~(4-14)를 합성하였다. 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw)를 표10에 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00128
실시예4-1~4-18 및 비교예4
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표11에 표시함)를 각각 2g, 표11에 표시한, 광산발생제(표11에 기재된 양), 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표11에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예4-1~4-18의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예4로서 각각 표11에 표시한 수지, 광산발생제(PAG-R:4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외는, 상기 실시예4-1과 동일하게 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
계면활성제로는,
1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린을 나타낸다.
Figure 112001013649503-pat00088
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 140℃, 90초 베이킹하여 0.20㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후, 크린룸내에서 155℃, 90초 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
이것의 평가결과를 표12에 표시한다.
[노광마진]: 0.14㎛의 고립라인의 마스크선폭을 재현하는 노광량을 ±5% 변동시킬 경우에 얻어지는 선폭의 변동율(%)을 노광마진의 지표로 하였다. 이 값이 작으면 작을수록 바람직하다.
Figure 112001013649503-pat00089
상기 표12에 표시한 대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 우수한 성능의 노광마진을 나타내었다.
합성예(5) 수지(5-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 35/30/35로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1.5몰% 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 2배 희석한 다음, 다량의 tert-부틸메틸에테르에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고 나서, 건조하여 목적물인 수지(5-1)를 얻었다.
얻어진 수지(5-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9700(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(5-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/아크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르/무수말레인산의 몰비로 32/28/40였다.
합성예(5)와 동일한 방법으로, 이하 수지 (5-2)~(5-14)를 합성하였다. 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw)를 표13에 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00129
실시예5-1~5-18 및 비교예5
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표14에 표시함)를 각각 2g, 표14에 표시한, 광산발생제 30mg, 유기염기성 화합물 3mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표14에 표시한 (S)혼합용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예5-1~5-18의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예5로서 각각 표14에 표시한 상기 수지, 광산발생제(PAG-4: 4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예5-1과 마찬가지로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W-5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112001013649503-pat00122
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 130℃, 90초 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
[현상결함]: 6인치의 맨 Si기판위에 각 레지스트막을 0.3㎛로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트로 140℃, 60초간 건조하였다. 그리고 나서, 0.35㎛ 콘택트홀 패턴(Hole Duty비=1:3)의 테스트 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)로 노광한 다음, 노광후 가열을 140℃에서 90초간 행하였다. 그런 다음, 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)로 60초간 패들현상한 후, 깨끗한 물로 30초간 수세하여 스핀건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플을 KLA Tencol 가부시키가이샤 제품인 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하여, 얻어진 1차 데이터값을 현상결함수로 하였다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자증가수]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액 직후(입자초기값)와, 4℃에서 1주간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중의 입자수를, 리온사 제품인 입자 카운터로 측정하였다. 입자초기값과 함께, (시간경과 후의 입자수)-(입자초기값)로 산출되는 입자증가수를 평가하였다. 또, 입자는 레지스트 조성물액 1㎖중의 0.25㎛ 이상의 입자수를 측정하였다.
[시간경과 보존전후의 감도변동]:
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후, 크린룸내에서 140℃, 90초 가열한 후, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
상기와 같이 조정한 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액 직후의 감도(0.15㎛의 라인 & 공간 패턴을 재현하는 최소노광량을 감도로 함)를 평가하고, 상기 조성물 용액을 4℃에서 1주간 방치한 후의 감도(상기한 것과 동일한 평가법)를 평가하고, 하기 식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도변동율(%) = ｜(보존 전의 감도)-(보존 후의 감도)｜/(보존 전의 감도) ×100
이것의 평가결과를 표15에 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00092
상기 표15에 표시한 것처럼, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 평가항목 전체에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
삭제
합성예(6) 수지(6-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 35/30/35로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1.5몰% 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 2배 희석한 다음, 다량의 tert-부틸메틸에테르에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하고 회수하고 나서, 건조하여 목적물인 수지(6-1)를 얻었다.
얻어진 수지(6-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9700(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(6-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/아크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르/무수말레인산의 몰비로 32/28/40였다.
합성예(6)와 동일한 방법으로, 이하 수지 (6-2)~(6-14)를 합성하였다. 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw)를 표16에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00093
실시예6-1~6-18 및 비교예6
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
상기 합성예에서 합성된 수지(하기 표17에 표시함)를 각각 2g, 표17에 표시한, 광산발생제 110mg, 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표17에 표시한 (S)혼합용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예6-1~6-18의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
또한, 비교예6으로서 각각 표17에 표시한 상기 수지, 광산발생제(PAG-4: 4-메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트) 및 용제를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예6-1과 마찬가지로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다.
용제로는,
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
계면활성제로는,
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
W-5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
유기염기성 화합물로는,
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린
Figure 112001013649503-pat00094
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 상기 조정된 레지스트액을 도포, 140℃, 90초 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
[현상결함]: 6인치의 맨 Si기판위에 각 레지스트막을 0.5㎛로 도포하고, 진공흡착식 핫플레이트로 140℃, 60초간 건조하였다. 그리고 나서, 0.35㎛ 콘택트홀 패턴(Hole Duty비=1:3)의 테스트 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)로 노광한 다음, 노광후 가열을 155℃에서 90초간 행하였다. 그런 다음, 2.38%의 TMAH(수산화 테트라메틸암모늄 수용액)로 60초간 패들현상한 후, 깨끗한 물로 30초간 수세하여 스핀건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 샘플을 KLA Tencol 가부시키가이샤 제품인 KLA-2112기로 현상결함수를 측정하여, 얻어진 1차 데이터값을 현상결함수로 하였다.
[입자수와 시간경과 보존후의 입자증가수]: 상기와 같이 제조한 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액 직후(입자초기값)와, 40℃에서 1주간 방치한 후(시간경과 후의 입자수)의 액중 입자수를, 리온사 제품인 입자 카운터로 측정하였다. 입자초기값과 함께, (시간경과 후의 입자수)-(입자초기값)로 산출되는 입자증가수를 평가하였다. 또, 입자는 레지스트 조성물액 1㎖중의 0.25㎛ 이상의 입자수를 측정하였다.
[시간경과 보존전후의 감도변동]:
상기 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량과 초점을 변화시키면서 노광하였다. 그 후, 크린룸내에서 155℃, 90초 가열한 후, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼의 레지스트 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 레지스트를 다음과 같이 평가하였다.
상기와 같이 조정한 포지티브 포토레지스트 조성물용액(도액)에 대해서 조액 직후의 감도(0.15㎛의 라인 & 공간 패턴을 재현하는 최소노광량을 감도로 함)를 평가하고, 상기 조성물 용액을 40℃에서 1주간 방치한 후의 감도(상기한 것과 동일한 평가법)를 평가하고, 하기 식으로 감도변동율을 평가하였다.
감도변동율(%) = ｜(보존 전의 감도)-(보존 후의 감도)｜/(보존 전의 감도) ×100
이것의 평가결과를 표18에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00101
상기 표18에 표시한 것처럼, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 평가항목 전체에 있어서 우수한 성능을 나타내었다.
합성예(7) 수지(7-1)의 합성
노르보르넨, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 무수말레인산의 몰비 35/30/35로 반응용기에 주입하고, 메틸에틸케톤에 용해하여, 고형분 60%의 용액을 제조하였다. 이것을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정되면 Wako Pure Chem. 가부시키가이샤 제품인 라디칼 개시제 V-601을 1.5몰% 가하여 반응을 개시하였다. 10시간 가열한 다음, 반응혼합물을 메틸에틸케톤으로 2배 희석한 다음, 다량의 tert-부틸메틸에테르에 투입하여 백색분체를 석출하였다. 석출된 분체를 여과하여 회수하고 나서, 건조하여 목적물인 수지(7-1)를 얻었다.
얻어진 수지(7-1)의 GPC에 의한 분자량 분석을 시험하였더니, 폴리스티렌 환산으로 9700(중량평균)이었다. 또한, NMR 스펙트럼에 의한 수지(7-1)의 조성은 본 발명의 노르보르넨/아크릴산2-메틸-2-아다만틸에스테르/무수말레인산의 몰비로 32/28/40였다.
합성예(7)와 동일한 방법으로, 이하 수지 (7-2)~(7-14)를 합성하였다. 수지의 조성비, 중량평균 분자량(Mw)를 표19에 표시한다.
Figure 112006040229232-pat00130
소중합체형 용해억제제(A)의 합성
오븐에서 건조시키고, 아르곤으로 퍼지한 Schlenk관에, (미리 60℃의 진공하에서 하룻밤 건조시킨) 데옥시콜산t-부틸(2g, 4.457mmol), (CaH2에서 증류한) N-메틸몰폴 린(1.1㎖, 10mmol) 및 염화메틸렌(8㎖)을 충전하여, t-부틸데옥시콜레이트를 합성하였다.
0℃까지 냉각하고, 증류제만의 이염화글루타릴(0.552g, 4.324mmol, 97몰%)을 기밀 주입기를 사용하여 천천히 첨가하였다. 상기 첨가가 종료됨에 따라, 염의 침전이 시작되었다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 30분에 걸쳐서 실온까지 승온시키고 나서, 40℃에서 30분간 가온하였다.
그리고 나서, 이 혼합물을 염화메틸렌(40㎖)과 물(40㎖)을 함유하는 분액 로트에 주입하였다. 유기층을 묽은 초산 암모늄 수용액으로 4회 세정한 후, 농축하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 디옥산으로 동결건조하여, 분말을 얻었다.
이 분말을 물(100㎖)중에 분산시키고, 1시간 교반하였다. 여과하여 분말을 재회수하고, 진공중에서 건조시켰다. 수량은 1.5g(수율 64%)이었다. 이 방법을 테트라히드로푸란(THF)를 사용하여 반복한 경우, 수량은 1.7g(수율 74%)이었다. 얻어 진 소중합체의 구조는 하기 표시되어 있다. 이 소중합체를 용해억제제A로 한다.
Figure 112001013649503-pat00103
t-부틸데옥시 콜레이트로 말단을 마무리한 올리고(t-부틸데옥시콜레이트-co-글루탈레이트)(식중, tBu는 t-부틸 치환기를 표시하고, Y는 수소 또는, 하부 문자 M 또는 l이 있는 괄호에 의해 구획되어 정해진 구조중의 다른 유닛의 어느 하나를 나타낸다.)
분자당 유닛 M의 개수는 약 5~약 20이다. 상기와 같이, 축합반응은 다환식 화합물상의 임의의 OH기에서 일어날 수 있다. 따라서, 상기 구조는 반응생성물을 설명하기 위해 표시한 것으로, 얻어진 생성물의 실제 구조를 나타내는 것은 아니다.
소중합체형 용해억제제(B)의 합성
오븐에서 건조시켜, 아르곤으로 퍼지한 Schlenk관에, (미리 60℃의 진공하에서 하룻밤 건조시킨) 데옥시콜산t-부틸(2g, 4.457mmol), (CaH2에서 증류한) N-메틸몰폴린(3.26g, 32.2mmol) 및 THF(35㎖)을 충전하여 t-부틸데옥시콜레이트를 합성하였다.
0℃까지 냉각하고, 증류제만의 이염화글루타릴(1.232㎖, 9.654mmol, 1.632g)을 기밀 주입기를 사용하여 천천히 첨가하였다. 상기 Schlenk관을 밀봉하고, 60℃까지 하룻밤 동안 가열하였다. 그런 다음, 반응용액을 메탄올(20%)로 희석하고, N-메틸몰폴린을 중화하기 위해서 초산을 함유하는 물(500㎖)중에서 침전시켰다.
희석/침전을 2회 반복하였다. 여과하여 중합체를 재회수하고, 증류수로 세정 하여, 60℃의 진공중에서 건조하였다. 수량은 4g(수율 74%)이었다. 얻어진 소중합 체의 구조는 하기 표시되어 있다. 이 소중합체를 용해억제제B로 하였다.
Figure 112001013649503-pat00116
t-부틸 콜레이트로 말단을 마무리한 올리고(t-부틸콜레이트-co- 글루탈레이트)(식중, tBu는 t-부틸 치환기를 표시하고, Y는 수소 또는, 하부 문자 M 또는 l이 있는 괄호에 의해 구획되어 정해진 구조중의 다른 유닛의 어느 하나를 나타낸다.)
분자당 유닛 M의 개수는 약 5~약 20이다. 상기와 같이, 축합반응은 다환식 화합물상의 임의의 OH기에서 일어날 수 있다. 따라서, 3개의 수산기 치환기를 보유하는 콜산에스테르(즉, 콜레이트)의 축합반응 생성물은 분기된 구조가 되기 쉽다. 상기 구조는 반응생성물을 설명하기 위해 표시한 것으로, 얻어진 생성물의 실제 구조를 나타내는 것은 아니다.
실시예7-1~7-20 및 비교예7
(포지티브 포토레지스트 조성물의 제조와 평가)
표20에 표시한 수지 2g, 광산발생제(표20에 표시된 양), 용해억제제 200mg, 유기염기성 화합물 5mg, 계면활성제 5mg를 배합하고, 각각 고형분 10중량%의 비율로 표20에 표시한 용제에 용해한 다음, 0.1㎛의 마이크로필터로 여과하여, 실시예7 -1~7-20의 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 또, 표20에서 용해억제제 및 용제를 복수로 사용하는 경우 비는 중량비를 나타낸다.
또한, 비교예7로서 표20에 표시한 수지, 광산발생제 및 용제를 사용하고, 상기와 마찬가지로 포지티브 레지스트 조성물을 제조하였다. 이것은 일본국 특허공개 평 11-305444호의 실시예11에 대응하는 조성물이다.
표20에서 계면활성제는 다음과 같다.
1: Megafac F176(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소계)
2: Megafac R08(다이니폰 잉크 가부시키가이샤 제품)(불소 및 실리콘계)
3: 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 가까꾸 고교 가부시키가이샤 제품)
4: 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르
5: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼 가부시키가이샤 제품)
표20에서 유기염기성 화합물은 다음과 같다.
1: DBU(1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2: 4-DMAP(4-디메틸아미노피리딘)
3: TPI(2,4,5-트리페닐이미다졸)
4: 2,6-디이소프로필아닐린를 나타낸다.
표20에서 용제는 다음과 같다.
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
S3: 유산에틸
S4: 초산부틸
S5: 2-헵타논
S6: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
S7: 에톡시프로피온산에틸
S8: γ-부티로락톤
S9: 에틸렌카보네이트
S10: 프로필렌카보네이트
Figure 112001013649503-pat00123
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 시프레사 제품인 반사방지막 AR19를 도포하고, 215℃에서 90초간 베이킹하고 850Å의 막두께로 도설하였다. 이렇게 하여 얻어진 기판위에 상 기 조정한 레지스트액을 도포하고, 135℃에서 90초간 베이킹하여 0.30㎛의 막두께로 도설하였다.
이렇게 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI사 제품 ArF 노광기 9300)에 해상력 마스크를 장전하여 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 그 후, 크린룸내에서 150℃, 90초 동안 가열한 다음, 수산화 테트라메틸암모늄 현상액(2.38중량%)로 60초간 현상하고, 증류수로 세정, 건조하여 패턴을 얻었다.
[콘택트홀 패턴 해상도]
각 레지스트에 대하여 직경 0.18㎛의 콘택트홀을 재현하는 최소노광량에서 해상할 수 있는 콘택트홀의 직경(㎛)을 해상도로 하였다.
[트렌치 패턴의 해상도]
각 레지스트에 대하여 바이너리(binary) 마스크로 직경 0.16㎛의 트렌치 패턴을 재현하는 최소노광량으로 해상할 수 있는 트렌치 패턴 슬릿폭(㎛)을 해상도로 하였다.
결과를 표21에 표시한다.
Figure 112001013649503-pat00106
상기 표21에 표시한 대로, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 콘택트홀 및 트렌치 패턴에 대해서 우수한 해상력을 보유하고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 탈초점 관용도가 넓고, 공정 허용성 및 라인 가장자리 조도나 해상력이 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 노광마진이 개선된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 현상결함의 발생이 경감되고, 고형분을 용제에 용해하는 경우나 시간경과 보존시의 입자의 발생을 방지할 수 있으며, 시간경과 보존에 의한 감도변동을 방지할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 콘택트홀 및 트렌치패턴을 양호하게 해상할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00107
    [일반식(I)중, R11~R14는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.
    일반식(II)중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
    W는 하기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조중 1개 이상을 나타낸다.]
    Figure 112006040229232-pat00108
    [식중, R15는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
    R16~R20은 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R16~R18중 1개 이상, 또는 R19, R20중의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R21~R25는 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R21~R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23, R25중의 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R26~R29는 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R26~R29중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 수지중 함유량이 전체 반복구조단위에 대하여 5몰%~30몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복구조단위의 수지중 함유량이 전체 반복구조단위에 대하여 15몰%~20몰%인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. (A) 하기 일반식(I)으로 표시되는 반복구조단위 및 하기 일반식(IIA)으로 표시되는 반복구조단위를 함유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해속도가 증가하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00109
    [일반식(I)중, R11~R14는 각각 개별적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기를 나타낸다. a는 0 또는 1이다.
    일반식(IIA)중, A는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 단독이나 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다.
    W는 하기 일반식(pI)~(pVI)으로 표시되는 지환식 탄화수소를 포함하는 부분구조중 1개 이상을 나타낸다.]
    Figure 112006040229232-pat00110
    [식중, R15는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
    R16~R20은 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R16~R18중 1개 이상, 또는 R19, R20중의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R21~R25는 각각 개별적으로, 수소원자, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R21~R25중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R23, R25중의 어느 하나는 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
    R26~R29는 각각 개별적으로, 탄소수 1~4개의, 직쇄나 분기의 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내는데, 단 R26~R29중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.]
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 하기 일반식(PAG6')으로 표시되는 이미드술포네이트계 화합물 또는 하기 일반식(PAG7')으로 표시되는 디아조디술폰계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00111
    [식(PAG6')중, R60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. A60은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 알케닐렌기, 환상 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
    식(PAG7')중, R70은 각각 개별적으로, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.]
  6. 제5항에 있어서, 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 술포늄염 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로, 하기 일반식(I')~(III')으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00112
    [상기 일반식(I')~(III')중:
    R51~R87은 같거나 다르며, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 수산기, 할로겐원자, 또는 -S-R88기를 나타낸다. R88은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R51~R65, R66~R77, R78~R87중 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황 및 질소에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환을 형성하여도 좋다.
    X-는 RFSO3 -를 나타낸다. 여기에서, RF는 탄소수 2 이상의 불소로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기이다.]
  8. 제7항에 있어서, X-의 RF가 CF3(CF2)y(여기에서, y는 1~15의 정수임)으로 표시되는 불소로 치환된 직쇄상 알킬기인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, y는 1~9의 정수인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 제8항에 있어서, y는 1~5의 정수인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, (SI) 하기 용제A1군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제B1군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A1군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C1군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
    A1군: 쇄상 케톤
    B1군: 유산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 초산에스테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르
    C1군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, (SI) 하기 용제A1군에서 선택되는 1종 이상, 하기 용제B1군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C1군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
    A1군: 쇄상 케톤
    B1군: 유산알킬, 알콕시프로피온산알킬, 초산에스테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르
    C1군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, (SII) 하기 용제A2군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제B2군에서 선택되는 1종 이상, 또는 용제A2군에서 선택되는 1종 이상과 하기 용제C2군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
    A2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
    B2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알콕시프로피온산알킬
    C2군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항에 있어서, (SII) 하기 용제A2군에서 선택되는 1종 이상, 하기 용제B2군에서 선택되는 1종 이상, 및 하기 용제C2군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 혼합용제:
    A2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트
    B2군: 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 유산알킬, 초산에스테르, 쇄상케톤 및 알콕시프로피온산알킬
    C2군: γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 하기 일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00113
    [일반식(CI)중, X는 산소원자, 황원자, -N(R53)-, 또는 단결합을 나타낸다. R51, R52 및 R53은 각각 개별적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내며, R'는 -COOR'에서 산분해성기를 구성하는 기를 나타낸다. R은 유교식 탄화수소, 포화환식 탄화수소 또는 나프탈렌환을 포함하는 n1가의 잔기를 나타낸다. n1은 1~4의 정수를 나타내며, q1은 0~10의 정수를 나타낸다.
    일반식(CII)중, R60은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내며, R61은 -O-R61에서 산분해성기를 구성하는 기를 나타내며, m1은 0~4의 정수를 나타낸다. p1은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  16. 제1항에 있어서, 하기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조위에 산불안정성기로 보호되어 있는 카르복실산기를 포함하는 치환기를 적어도 1개 보유하는 구조를, 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112007045217549-pat00114
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)수지가 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복구조단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
    Figure 112006040229232-pat00115
    [식(III)중:
    Z2는 -O- 또는 -N(R3)-를 나타낸다. 여기에서, R3은 수소원자, 수산기 또는 -OSO2-R4를 나타낸다. R4는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 장뇌잔기를 나타낸다.]
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 유기염기성 화합물, (E) 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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