KR100773336B1 - 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
특정 반복단위를 함유하는 산분해성 수지; 산발생제; 및 특정 용해억제 화합물을 함유하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
Description
본 발명은 VLSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 마이크로 리소그래피 프로세스 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 엑시머레이저광을 포함한 원자외선, 특히 250nm 이하의 파장의 광을 사용하여 미세패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로의 그 집적도가 더욱 증가하고 있고, VLSI 등의 반도체팁 제조에 있어서는 1/2 마이크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세 패턴의 가공이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서, 포토리소그래피 노광에 사용되는 광의 파장은 보다 단파장화되고 있다. 현재에는 원자외선의 단파장 영역에 속하는 엑시머레이저광(예컨대, XeCl, KrF, ArF 등)의 사용이 검토되는 단계에 이르렀다.
이러한 파장영역에서의 빛에 의한 리소그래피의 패턴형성에 사용되는 것으로서 화학증폭계 레지스트가 제안되어 있다.
일반적으로, 화학증폭계 레지스트는 통상 2-성분계, 2.5-성분계 및 3-성분계 로 크게 세분류로 분류할 수 있다. 2-성분계는 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 이러한 화합물을 광산발생제라고 함)과 바인더 수지로 이루어진다. 이 바인더 수지는 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 보유한다. 이러한 기를 산분해성 기라고 한다. 2.5-성분계 수지는 상기 2-성분계에 추가하여 산분해성 기를 보유하는 저분자 화합물을 함유한다. 3-성분계 수지는 광산발생제, 알칼리 가용성 수지 및 상기 저분자 화합물을 함유한다.
상기 화학증폭계 레지스트는 자외선이나 원자외선에 노광하는데 적합하지만, 사용상 요구되는 특성에 더욱 대처할 필요가 있다. ArF 광원용 포토레지스트 조성물로서, ArF 광에 대해 부분적으로 히드록시화된 스티렌계 수지보다도 더욱 흡수가 적은 (메타)아크릴계 수지를 광에 의해 산을 발생하는 화합물과 조합시킨 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다.
예컨대, 일본특허공개 1995-199467호 및 1995-252324호에는 이러한 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 특히, 일본특허공개 1994-289615호에는 아크릴산의 카르복실기의 산소에 3차 탄소보유 유기기가 에스테르결합을 통해 결합된 수지가 개시되어 있다.
일본특허공개 1995-234511호에는 아크릴레이트 에스테르 또는 푸마레이트 에스테르의 반복단위를 보유하는 산분해성 수지가 개시되어 있지만, 이들 수지는 패턴프로파일 및 기판과의 밀착성이 불충분하므로, 만족스럽게 사용되지 못하고 있는 것이 실정이다.
또한, 드라이에칭 내성을 부여할 목적으로 지환식 탄화수소부분을 도입한 수지가 제안되어 있다.
일본특허공개 1997-73173호, 1997-90637호 및 1998-16131호에는, 지환식 구조를 보유하는 기로 보호된 알칼리 가용성 기가 산의 공격에 의해 그 알칼리 가용성 기가 이탈되어 알칼리에 가용인 단위로 되는 구조단위를 보유하는, 산감응성 화합물이 함유된 레지스트 재료가 개시되어 있다.
또한, 일본특허공개 1997-90637호, 1998-207069호 및 1998-274852호에는 특정한 락톤구조를 보유하는 산분해성 수지에 기초한 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
0.18㎛ 및 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 사용하는 소자를 제조하는 리소그래피 프로세스에서는 파장 193nm의 광을 사용하여 레지스트를 노광한다. 따라서, 에틸렌계 불포화성 구조를 풍부하게 보유하지 않은 레지스트 폴리머가 소망된다.
일본특허공개 1998-10739호 및 1998-307401호에 개시된 레지스트는 파장 193nm의 광에 대한 투명성이 향상되었지만, 항상 충분한 고감도를 나타내지 않는다. 0.13㎛ 이하의 디자인 룰을 사용하는 리소그래피에 대해 이들 레지스트를 적용한 경우에, 패턴 해상력 등의 레지스트 성능이 부족하다.
일본특허공개 1998-130340호에는, 주쇄에 특정 노르보르넨 반복단위를 보유하는 터폴리머를 함유하는 화학증폭계 레지스트가 개시되어 있다.
일본특허공개 1999-305444호에는, 측쇄에 아다만탄구조를 보유하는 반복단위와 무수 말레인산의 반복단위를 함유하는 수지가 개시되어 있다.
그러나, 이들 화학증폭계 레지스트는 미소한 콘택트홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성, 및 패턴피치의존성에 대해서 여전히 불만족스러웠다.
콘택트홀은 반도체소자의 전극용 금속을 반도체표면으로까지 통하게 하기 위해 형성되어진다. 최근, 반도체소자의 제조에 있어서 패턴선폭의 미세화뿐만 아니라 콘택트홀의 형식에 관해서도 미소화가 진행되고 있다. 따라서, 극미소 콘택트홀 패턴을 양호하게 해상할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물이 강하게 요망되고 있다. 그러나, 미소한 콘택트홀을 해상할 수 있는 레지스트 조성물을 최적으로 설계하는 방법이 알려지지 않고 있다. 또한, 미세한 선폭패턴을 얻기 위한 적당한 레지스트가 미소한 콘택트홀 패턴을 해상하는 데에 적당하지 않는 경우도 있다는 것이 알려져 있다.
연결된 그루브 패턴을 나타내는 트렌치도 콘택트홀과 마찬가지로 미소화가 진행되고 있다. 그러므로, 미소한 트렌치 패턴을 해상할 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물이 강하게 요망되고 있다.
또한, 상기 소자의 구조는 더욱 더 복합해지고 있고, 특히 로직계(Logic계) 소자에 있어서는 밀집패턴에서 고립패턴까지 다양한 피치범위의 패턴을 동시에 형성할 필요가 있다. 그러나, 종래의 레지스트 재료는 밀집패턴 및 고립패턴에 대해서, 패턴피치에 따라 감도가 크게 변화하기 때문에, 소망한 패턴치수를 동일 노광량으로 재현할 수 없다는 문제가 있었다. 패턴피치의존성이라고 하는 이러한 문제의 해결이 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 반도체소자의 제조에 있어서, 콘택트홀 패턴 뿐만 아니라 트렌치 패턴에 대해서도 양호한 해상성을 보유하고, 패턴피치의존성이 작은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 포지티브 화학증폭계의 레지스트 조성물에 대해 예의검토한 결과, 특정 구조의 락톤기를 보유하는 산분해성 수지를 사용함으로써, 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 상기 목적은 하기 구성에 의해 달성된다.
(1) (A)화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(B)하기 일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 1개 이상의 기를 보유하는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지; 및
(C)하기 일반식(CI)으로 표시되는 화합물; 하기 일반식(CII)으로 표시되는 화합물; 및 하기 일반식(CIII)으로 표시되고, 산불안정성 기에 의해 보호된 카르복실산기를 보유하는 치환기를 1개 이상 갖는 다환식 구조를 각각 함유하는 2 이상 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R1∼R5는 같거나 또는 다르고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R1∼R5 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(식중, X는 산소원자, 황원자, -N(R53)- 또는 단결합을 나타내고; R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R'는 -COOR'의 산분해성 기를 형성하는 데에 필요한 기를 나타내고; R은 유교식 탄화수소, 포화 환상 탄화수소 또는 나프탈렌환을 함유하는 n1가의 잔기를 나타내고; n1은 1∼4의 정수를 나타내고; q1은 0∼10의 정수를 나타내고; R60은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; R61은 -O-R61의 산분해성 기를 형성하는 데에 필요한 기를 나타내고; m1은 0∼4의 정수를 나타내고; p1은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
(2) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 보유하는 기 중 1종 이상으로 보호된 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15와 R16 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R
21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고; R
19 또는 R21은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.)
(3) (2)에 있어서, 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 기가 일반식(II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R28은 알킬기를 나타내고; R29∼R31은 같거나 또는 다르고, 각각은 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.)
(4) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; R32∼R34는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단 R32∼R34 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
(5) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위 중 1개 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; m은 1∼10의 정수를 나타내고; X는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 또는 산의 작용에 의해 분해되지 않고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기 및 알킬렌기 중 2개 이상의 기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R15는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R14는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; A는 하기 관능기 중 1종을 나타낸다;
-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-
-NH-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-NH-
-O-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-O-
-SO2-NH-SO2-)
(6) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 기중 1개 이상을 보유하는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 30∼70몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(7) (2)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 기중 1개 이상으로 보호된 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 20∼75몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(8) (4)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 10∼40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(9) (5)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 0.1∼30몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(10) (1)에 있어서, (D)유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(11) (1)에 있어서, (F)불소원자 및 실리콘원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(12) (1)에 있어서, 상기 (A)화합물이 술포늄의 술폰산염 및 요오드늄의 술폰산염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(13) (1)에 있어서, 상기 (A)화합물이 N-히드록시이미드의 술포네이트 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(14) (1)에 있어서, 상기 (A)화합물을 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 0.01∼30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(15) (1)에 있어서, 상기 (B)수지를 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 40∼99.99중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(16) (1)에 있어서, 상기 (C)화합물을 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 1∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(17) (1)에 있어서, 파장범위 150∼220nm의 원자외선으로 조사되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
[1] (A)화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 (광산발생제)
광산발생제로서 사용되는 화합물로는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 및 각종의 빛(400~200nm 파장영역의 자외선, 원자외선, 특히 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저광 등), ArF 엑시머레이저광, 전자선, X선, 분자선 및 이온빔의 작용에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 중에서 적당히 선택할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 필요에 따라 혼합하여 사용해도 좋다.
그 외의 본 발명에서 광산발생제로서 사용되는 화합물로는, 예컨대 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 각종 오늄염, 유기 할로겐화합물, 유기금속/유기 할로겐화합물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 디술폰화합물, 디아조케토술폰화합물 및 디아조디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 이러한 빛의 작용에 의해서 산을 발생하는 기 또는 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, V. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad et al, Tetra hedron Lett., (47), 4555(1971), D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제 3,779,778호 및 유럽특허 제 126,712호 등에 기재된 빛에 의해서 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 전자선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것을 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환되어 있는 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 S-트리아진 유도체.
식 중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3을 나타내고; Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체예를 이하에 열거하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염.
식중, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, 예컨대 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 와 같은 퍼플루오로알칸 술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있다 그러나, Z-는 이들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205중 2개, 또는 Ar1와 Ar2는 단결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합하여도 좋다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)의 구체예로는 이하에 나타내는 화합물을 열거할 수 있지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학구조 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 당업자들에게 주지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 1978-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PAG5)로 표시되는 디술폰 유도체 또는 일반식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
식중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 표시하는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰유도체.
식중, R은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
구체예로는 이하에 나타낸 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이러한 광산발생제의 첨가량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01∼30중량%, 바람직하게는 0.3∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10중량%이다. 첨가량이 0.01중량% 미만이면, 감도가 저하하는 경향이 있고, 30중량%를 초과하면, 레지스트의 흡수가 지나치게 커서 패턴 프로파일의 열화 및 프로세스(특히 베이크) 마진이 지나치게 좁아진다.
[2] (B)일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 기중의 1개 이상을 보유하는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지
본 발명의 조성물에 사용되고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서의 용해성이 증가하는 (B)수지는 상기 일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 반복단위를 함유 한다.
일반식(I-1)∼(I-4)에 있어서, R1∼R5의 알킬기로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 도데실기가 더욱 바람직하다.
R1∼R5의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 것이 열거된다.
R1∼R5의 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 및 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 것이 열거된다.
R1∼R5 중의 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 시클로옥탄환 등의 3∼8원 환 등이 열거된다.
일반식(I-1) 및 (I-2)에 있어서 R1∼R5 중 어느 하나가 환구조를 구성하고 있는 탄소원자 7개 중 어느 하나에 연결되어 있어도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 다른 치환기로는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하 게는 탄소수 2∼5), 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 기를 보유하는 반복단위로서 바람직한 것은 하기 일반식(AI)로 표시되는 것이 열거된다.
일반식(AI) 중, R은 하기에 나타낸 일반식(a) 중 R과 동일한 의미이다. A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. B는 일반식(I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 2개 이상의 기의 조합에 의해 얻어지는 A'의 2가의 기로는, 예컨대 하기의 것이 열거된다.
Ra, Rb 및 r1은 후술하는 것과 동일한 의미이다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(AI)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (B)의 수지가 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조 중 1종 이상으로 보호된 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위를 보유하는 경우, 본 발명의 우수한 특성은 더욱 현저해진다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고 또는 미치환되어 있어도 좋고, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
상기 알킬기의 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25의 지환식 탄화수소기 및 Z와 탄소원자로 형성된 지환식 탄화수소기는 단환이어도 좋고 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로는, 탄소수 5이상, 바람직하게는 6∼30, 특히 바람직하게는 7∼25의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 보유하는 기를 열거할 수 있다. 이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 더 보유하고 있어도 좋다.
이하에 지환식 탄화수소구조를 함유하는 기 중, 지환식 부위의 구조예를 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 상기 지환식 부분의 구조중 바람직한 것은 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등이 열거된다. 더욱 바람직한 것은 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기이다.
이러한 지환식 탄화수소기의 치환기로는, 바람직하게는 치환 및 미치환의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아실기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 열거할 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 이 중에서 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기(알콕시카르보닐기의 알콕시기 포함)로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 것을 열거할 수 있다.
시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기 및 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 것을 열거할 수 있다.
아실기로는 아세틸기, 에틸카르보닐기 및 프로필카르보닐기 등을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 및 불소원자 등을 열거할 수 있다.
일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 구조중에서도, 일반식(pI)로 표시되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 일반식(II)로 표시되는 것이다. 일반식(II) 중 R28의 알킬기, 및 R29∼R31에서의 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 아실기는 상기 지환식 탄화수소기의 치환기로 열거한 것과 동일한 것이 열거된다.
상기 수지에 함유된 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기로는 본 기술분야에 있어서 공지된 각종 기를 사용할 수 있고, 구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등이 열거된다. 이들 중에서, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 함유된 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기로는, 바람직하게는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 열거된다.
식중, R11~R25 및 Z는 각각 상기 정의한 것과 동일한 의미이다.
일반식(pI)~(pVI)에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기를 보유하고, 상기 수지를 구성하는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 것이 바람직하다.
일반식(pA) 중, R은 수소원자, 할로겐원자 및 1~4개의 탄소원자를 보유하는 치환 또는 미치환의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R'는 같거나 또는 달라도 좋다. 이들 R'의 할로겐원자 또는 알킬기는 이하에 나타내는 일반식(a)의 R과 동일한 예를 열거할 수 있다.
A'는 상기와 동일한 의미이다.
Ra는 상기 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 기 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
이하에, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 구체예를 나타낸다.
(B)의 수지는 다른 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
(B)의 수지의 다른 공중합성분으로는 상기 일반식(a)로 표시되는 것이, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 및 현상성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 일반식(a)에 있어서 치환되어도 좋은 알킬기로는 상기 일반식(I-1)∼(I-4)에서의 R1의 예와 동일한 것이 열거된다. R의 활로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. 일반식(a)에서의 R32∼R34 중 1개 이상은 히드록시기이다. 그 펜던트기로는 디히드록시유도체 또는 모노히드록시 유도체 중 어느 하나이어도 좋지만, 모노히드록시 유도체가 바람직하다.
또한, 본 발명의 (B)의 수지는 다른 공중합 성분으로서, 하기 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위를 포함하는 것이 콘택트홀 패턴의 해상도를 향상시 키기 때문에 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, R1은 상기 R과 동일한 의미이다. R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다. R은 수소원자 및 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. m은 1∼10의 정수를 나타낸다. X는 단결합, 또는 산의 작용에 의해서 분해되지 않고, 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 또는 2개의 기를 조합한 2가의 기를 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들 중, 2개를 조합한 2가의 기를 나타낸다. R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들 중 2개를 조합한 2가의 기를 나타낸다. R15는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기를 조합한 2가의 기를 나타낸다. R14는 치환되어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. R16은 수소원자, 치환되어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
A는 하기 관능기 중 어느 하나를 나타낸다.
-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-
-NH-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-NH-
-O-CO-NH-SO2-
-SO2-NH-CO-O-
-SO2-NH-SO2-
R5∼R12, R, R14 및 R16의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환되어도 좋다. 이러한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로는 탄소수 1∼12의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼10의 것이고; 가장 바람직게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 또는 데실기이다.
R, R14 및 R16의 시클로알킬기로는 탄소수 3∼30의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 및 테트라시클로도데카닐기 및 스테로이드잔기 등이 열거된다.
R, R14 및 R16의 아릴기로는 치환되어도 좋은 탄소수 6∼20의 것이 열거되고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등이 열거된다.
R, R14 및 R16의 아랄킬기로는 치환되어도 좋은 탄소수 7∼20의 것이 열거되고, 구체적으로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등이 열거된다. R16의 알케닐기로는 탄소수 2∼6의 것이 열거되고, 구체적으로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 3-옥소시클로헥세닐기, 3-옥소시클로펜테닐기 및 3-옥소인데닐기 등이 열거된다. 그 중에서 환상 알케닐기는 산소원자를 함유하고 있어도 좋다.
연결기 X는 산의 작용에 의해 분해되지 않고, 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 1개의 기 또는 2개 이상을 조합한 기를 포함한 2가의 기를 나타낸다.
Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. R15는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다.
X, R13 및 R15의 아릴기로는 치환되어도 좋은 탄소수 6∼10의 것이 열거되고, 구체적으로는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등이 열거된다.
X의 시클로알킬렌기로는 상기 시클로알킬기에서 유도된 2가의 시클로알킬렌기가 열거된다.
X, Z, R13 및 R15의 알킬렌기로는 하기 구조로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
-[C(Ra)(Rb)]r1-
식중, Ra 및 Rb는 각각 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 및 알콕시기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 같거나 또는 달라도 좋다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기에서 선택된다. 여기에서, 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소 수 1~4의 것이 바람직하게 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 바람직하다. r1은 1~10의 정수를 나타낸다.
연결기 X의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기는 이하의 치환기, 예컨대 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아세틸아미드기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 보유하고 있어도 좋다. 여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다. 상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하다, 상기 아실옥시기로는 아세톡시기가 바람직하다. 상기 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 바람직하다.
이하, 일반식(III-b)의 측쇄구조의 구체예로서, X를 제외한 말단구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하, 일반식(Ⅲ-c)로 표시되는 반복단위에 대응하는 단량체의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하, 일반식(Ⅲ-d)로 표시되는 반복단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식(Ⅲ-b)에 있어서, R5~R12는 바람직하게는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R로는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다. m은 1~6이 바람직하다.
일반식(Ⅲ-c)에 있어서, R13은 바람직하게는 단결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기 등의 알킬렌기를 나타낸다. R14는 바람직하게는 메틸기 및 에틸기 등의 탄소수 1~10의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로헥실기 및 캄파(camphor)잔기 등의 지환식기, 나프틸기 및 나프틸메틸기를 나타낸다. Z는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 탄소수 1~6의 알킬렌기, 또는 이들을 조합한 기를 나타내고, 바람직하게는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
일반식(Ⅲ-d)에 있어서, R15는 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. R16으로는 치환되어도 좋은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 네오펜틸기 및 옥틸기 등의 탄소수 1~8의 알킬기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 멘틸기, 몰포리노기, 4-옥소시클로헥실기, 및 치환 또는 미치환의 페닐기, 톨릴기, 메시틸기 및 나프틸기, 및 캄파잔기가 바람직하다. 이들의 치환기로는 불소원자 등의 할로겐원자 및 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하다.
본 발명에 있어서는 일반식(Ⅲ-a)~(Ⅲ-d)중에서도, 일반식(Ⅲ-b) 또는 (Ⅲ-d)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
(B)의 수지는, 상기 이외에, 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판밀착성 및 레지스트 프로파일 뿐만 아니라 레지스트의 일반적 필수요건인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 단량체에서 선택되는 반복단위와의 공중합체의 형태를 취할 수 있다.
이와 같은 반복단위로는, 하기 단량체로부터 유도된 것을 열거할 수 있지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중합성분을 사용함으로써, 상기 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 레지스트두께 감소(친수성/소수성, 알칼리 가용성 기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, 및 (6) 드라이에칭 내성 등의 미세조정이 가능하다.
본 발명의 목적에 부합하는 공중합 단량체로는 예컨대, 아크릴산에스테르류, 아크릴아미드 유도체류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드 유도체류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등을 포함한 부가중합성 불포화기를 1개 보유하는 것이다.
구체적으로는, 아크릴산에스테르류, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트류(예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아 크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트);
메타크릴산에스테르류, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트류(예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트);
아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 및 히드록시에틸기 등), N,N-디알킬아크릴아미드류(알킬기는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드;
메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드류(알킬기는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드류(알킬기로는, 예컨대 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드;
알릴화합물류, 예컨대 알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로네이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올;
비닐에테르류, 예컨대 알킬비닐에테르류(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 및 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르);
비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트 및 비닐시클로헥실카르복실레이트;
디알킬이타코네이트류(예컨대, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 및 디부틸이타코네이트); 푸마르산의 디알킬에스테르류 및 모노알킬에스테르류(예컨대, 디부틸푸말레이트)를 열거할 수 있다.
또한, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴을 열거할 수 있다. 그 외에도, 상기 각종의 반복단위와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 어느 것이라도 사용해도 좋다.
(B)의 수지에 있어서, 반복단위를 구성하는 몰비는 산가, 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성 및 기판밀착성 뿐만 아니라 레지스트에 일반적으로 요구되는 레지스트 프로파일의 피치의존성, 해상력, 내열성 및 감도 등을 최적화하기 위해 적당히 설정될 수 있다.
일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 (B)의 폴리머에 함유되는 전체 반복단위에 대해서 통상 30∼70몰%이고, 바람하게는 35∼65몰%, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 폴리머에 함유되는 전체 반복단위에 대해서 통상 20∼75몰%이고, 바람직하게는 25∼70몰%, 더욱 바람직하게는 30∼65몰%이다.
(B)의 수지에서의 일반식(a)로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 폴리머에 함유되는 전체 반복단위에 대해서 통상 0∼70몰%이고, 바람직하게는 10∼40몰%, 더욱 바람직하게는 15∼30몰%이다.
(B)의 수지에서의 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 폴리머에 함유되는 전체 반복단위에 대해서 통상 0.1∼30몰%이고, 바람직하게는 0.5∼25몰%, 더욱 바람직하게는 1∼20몰%이다.
또한, 공중합 단량체의 부가 반복단위의 함유량은 소망한 최종 레지스트의 특성에 따라서 적당히 설정되지만, 일반식(I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위와 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 반복단위를 합계한 총 몰수에 대해서, 99몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF광에 대한 투광성이 매우 높기 때문에 수지는 방향족 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B)의 수지의 중량평균분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌환산치로, 바람직하게는 1,000∼1,000,000, 보다 바람직하게는 1,500∼500,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼200,000, 특히 바람직하게는 2,500∼100,000의 범위이다. 이들 범위내에서, 중량평균분자량이 클수록 내열성 등이 양호해지는 반면, 현상성 등이 저하한다. 이들 성능은 적당한 분자량을 선택함으로써 발란스를 맞출 수 있다.
본 발명의 (B)수지는 라디칼 중합법 등의 종래의 합성법으로 제조될 수 잇다.
이하에, 본 발명의 (B)수지의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 구조식 중, m, n 및 p, 또는 n1, n2 및 n3은 각각 반복단위의 몰비를 나타낸다. 일반식(I-1)∼(I-4) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 몰비는 n으로 표시하고, 2종 이상의 반복단위를 조합한 경우의 그 몰비를 n1, n2 등으로 별도로 표시하였다. 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 반복단위의 몰비는 m으로 표시한다. 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위의 몰비는 p로 표시한다.
일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위를 함유하는 경우, m/n/p의 비는 (25-70)/(25-65)/(3-40)의 범위이다. 한편, 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위를 함유하지 않는 경우, m/n의 비는 (30-70)/(70-30)의 범위이다. 이들 수지는 블럭 공중합체 또는 랜덤 공중합체이어도 좋고, 규칙적 구조 또는 불규칙적 구조이어도 좋다.
본 발명의 원자외선 노광용 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, (B)의 수지의 함유량은 조성물 중의 총 고형분에 대해서 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
[3] (C)용해억제 화합물
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 상기 수지 및 광산발생제에 부가하여 용해억제 화합물로서 상기 일반식(CI) 또는 (CII)으로 표시되는 화합물, 또는 상기 일반식(CIII)으로 표시되는 다환식 구조상에 산불안정성 기에 의해 보호되는 카르복실산을 함유하는 치환기를 1개 이상 보유하는 구조를 2개 이상 보유하는 화합물을 함유한다.
일반식(CI)에 있어서, X는 산소원자 또는 황원자, -N(R53)- 또는 단결합을 나타낸다.
일반식(CI)에 있어서, R51, R52 및 R53의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 것이 열거된다.
일반식(CI)에 있어서, -C(=O)-O-R'는 산의 작용에 의해 분해되는 기로, 산분해성 기라고 한다.
여기에서, R'는 t-부틸기, 메톡시-t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20), 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 및 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸기 등의 치환 또는 미치환의 1-알콕시에틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 치환 또는 미치환의 테트라히드로피라닐기 및 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸실릴기 및 디이소프로필메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 3∼20), 및 3-옥소시클로헥실기 등을 나타낸다.
R'로 표시되는 3급 알킬기는 지환식 환을 형성하고 있어도 좋다. 알콕시메틸기 및 알콕시에틸기의 바람직한 치환기로는 할로겐원자, -(OCH2CH2)2OCH3, -S(CH2)2CH3, -SC(CH3)3, -O-아다만탄 및 -O-CO-아다만탄 등이 열거된다. 테트라히드로피라닐기 및 테트라히드로푸라닐기의 치환기로는 바람직하게는 카르보닐기 및 탄소수 1∼5의 알킬기 등이 열거된다.
R은 유교식 탄화수소, 포화 환상 탄화수소 또는 나프탈렌환을 함유하는 n1가의 잔기를 나타낸다. 유교식 탄화수소를 함유하는 n1가의 잔기로는 n1개의 결합손을 보유하는 아다만탄, 노르보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로운데칸 또는 피넨 등이 열거된다. 포화 환상 탄화수소를 함유하는 n1가의 잔기로는 n1개의 결합손을 보유하는 테르펜 및 스테로이드 등이 열거된다. 나프탈렌환을 함유하는 n1가의 잔기로는 n1개의 결합손을 보유하는 나프탈렌환 등이 열거된다.
상기 유교식 탄화수소, 포화 환상 탄화수소 또는 나프탈렌환은 결합손의 위치 이외의 장소에 치환기를 보유하여도 좋다. 바람직한 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 시아노기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 알콕시 또는 알콕시알킬렌옥시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 2∼10의 알콕시알킬렌옥시기 등이 열거된다.
q1은 0∼10의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼7, 더욱 바람직하게는 0∼5이다.
일반식(CII)에 있어서, R60로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 탄소수 1∼8의 알킬기가 열거된다.
일반식(CII)에 있어서, -O-R61기는 산분해성기라고 하는 산의 작용에 의해 분 해되는 기를 나타낸다.
R61로는 t-부틸기, 메톡시-t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20), 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 및 1-[2-n-부톡시)에톡시]에틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 1-알콕시에틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 1-메톡시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시메틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), t-부톡시카르보닐기 및 t-아밀옥시카르보닐기 등의 3급 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 4∼20), 치환기를 보유하고 있어도 좋은 테트라히드로피라닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 디이소프로필메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 및 3-옥소시클로헥실기 등을 열거할 수 있다.
q1, n1, m1 및 p1 중 어느 하나가 2이상의 정수일 때, 나타낸 복수의 잔기는 같거나 또는 달라도 좋다.
본 발명의 일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물은 대응하는 카르복실산 또는 염화산 등의 카르복실산 유도체 또는 대응하는 나프톨유도체와, R'-OH, R'-X(X는 할로겐원자를 나타냄) 또는 대응하는 올레핀을 반응시키거나, 또는 나프톨유도체와 디알콕시카르보닐에테르를 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 상기 일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 용해억제제는 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상 조합하여 사용해도 좋 다.
일반식(CI) 또는 (CII)로 표시되는 화합물의 총량은 본 발명의 전체 고형분에 대해서 1∼40중량%, 바람직하게는 3∼30중량%이다.
일반식(CI) 및 (CII)로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 [CI-1]∼[CI-108] 및 일반식[CII-1]∼[CII-52]로 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 다른 형태로서, 상기 일반식(CIII)로 표시되는 다환식 구조상에 산불안정성 기에 의해 보호되는 카르복실산을 함유하는 치환기를 1개 이상 보유하는 각각의 구조를 2개 이상 보유하는 용해억제 화합물에 대해서 설명한다. 이러한 종류의 용해억제제를 올리고머형이라고 한다.
올리고머형 용해억제제는, 바람직하게는 상기 일반식(CIII)로 표시되는 다환식 구조와 그 다환식 구조상에 상기 산불안정성 기 중 1개를 함유하는 1개 이상의 치환기 및 1개 이상의 히드록시기를 함유하는 포화 다환식 탄화수소(A)를 직쇄상, 분기상 또는 환상의 이관능 포화 탄화수소(B)(여기에서, 관능기는 카르복실산 또는 카르복실산 할로겐화물(예컨대 염화물) 이다)와 반응시켜서 얻을 수 있다. 이 반응으로 축합반응 생성물이 얻어진다.
이러한 축합반응 생성물은 포화 다환식 탄화수소(A)로부터 유래하는 다환식 부분 2∼50개를 보유한다. 분자 1개 당 다환식 부분의 개수는 축합반응의 진행에 따라 변동한다. 축합반응 생성물은 다환식 부분을 평균적으로 통상 2∼30개, 바람직하게는 2∼10개 보유한다.
이관능 포화 탄화수소(B)로는 탄소수 1∼15인 것이 바람직하고, 알칸, 알콕시알칸, 시클로알칸 및 폴리시클로알칸 등의 디카르복실산 또는 디카르복실산 할로겐화물 등이 열거된다.
포화 다환식 탄화수소(A)에 있어서의 산불안정성 기를 보유하는 치환기(관능기 제외)는 2∼12개의 탄소원자를 보유하는 것이 바람직하다. 이 치환기가 9개 이상의 탄소원자를 보유하는 경우, 포화 다환식 탄화수소(A)는 2개 이상의 히드록시 기를 보유하는 것이 바람직하다.
상기 포화 다환식 탄화수소 화합물(A)은 산불안정성 기에 의해 보호되는 카르복실기를 보유한다. 산불안정성 기에 의한 카르복실산기의 보호는 알칼리 수용액 중에서 생성된 화합물의 용해도를 저하시킨다. 따라서, 이러한 산불안정성 기를 보유하는 용해억제제는 화학 방사선에 노광되기전의 레지스트 조성물에 소망한 알칼리 수용액 불용성을 부여한다.
화학 방사선의 노광시 또는 일반적으로 포스트베이크시에, 산불안정성 기의 이탈을 통해, 알칼리 수용액에서 레지스트 조성물을 용해시킬 수 있는 충분한 양의 카르복실산기가 생성된다. 바람직한 산불안정성 기로는, 예컨대 t-부틸기, t-아밀기, 1-메틸시클로헥실기, 3-옥소시클로헥실기, 비스(2-트리메틸실릴)에틸기 및 광산의 존재하에서 용이하게 이탈하는 그 외의 치환기 등이 열거된다. 이들 각종 산불안정성 기는 당업자에 주지되어 있다. 또한, 일반식(CII)의 R61로 정의되는 산불안정성 기로는 t-부틸기, 메톡시-t-부틸기 및 t-아밀기 등의 3급 알킬기(바람직하게는 탄소수 4∼20), 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 및 1-[2-(n-부톡시)에톡시]에틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 1-알콕시에틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 1-메콕시메틸기 및 1-에톡시메틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알콕시메틸기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 치환기를 보유하고 있어도 좋은 테트라히드로푸라닐기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 및 디이소프로필메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 및 3-옥소시클로헥실기 등이 열거된다. 산의 존재하에서, 이들 기는 유리 카르복실산. 및 가산분해 또는 산촉매 가수분해 생성물을 생성한다.
포화 다환식 탄화수소 화합물(A)은 히드록시기를 1∼3개 보유하는 것이 바람하고, 그것이 6원환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 콜산 에스테르는 다환식 부분에 3개의 히드록시기를 보유하는 다환식 화합물의 일례이고, 여기에서 각 6원환에는 1개의 히드록시기가 결합되어 있다. 데옥시콜산 에스테르는 다환식 부분에 2개의 히드록시기를 보유하는 다환식 화합물의 일례이고, 여기에서 2개의 6원환 각각에는 1개의 히드록시기가 결합되어 있다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 올리고머형 용해억제제이외에, 하기 일반식(IV)로 표시되는 분자구조를 보유하는 콜산 에스테르를 용해억제제로서 병용해도 좋다.
(일반식(IV)에 있어서, X는 산불안정성 기를 나타내고, R10은 존재하지 않아도 좋고, 존재할 경우 6개 이하의 탄소원자를 보유하는 저급 알킬렌기, 예컨대 부틸렌기 및 이소부틸렌기 등을 나타낸다. 다환식 부분은 1개 이상의 히드록시기를 보유한 다.)
일반식(IV)로 표시되는 화합물의 다환식 부분은 1개 이상의 히드록시기를 보유하고, 이 히드록시기는 일반적으로 6원환에 결합되어 있다. 콜산 에스테르는 다환식 부분에 3개의 히드록시기를 보유하는 다환식 화합물의 일례이고, 여기에서 각 6원환에는 1개의 히드록시기가 결합되어 있다. 데옥시콜산 에스테르는 다환식 부분에 2개의 히드록시기를 보유하는 다환식 화합물의 일례이고, 여기에서 2개의 6원환의 각각에는 1개의 히드록시기가 결합되어 있다.
올리고머형 용해억제제를 상기 콜산 에스테르(이하 모노머화합물이라고 함)와 조합하여 사용하는 경우, 올리고머형 용해억제제 90∼10중량%와 모노머화합물 10∼90중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
올리고머형 용해억제제의 함유량, 또는 상기 모노머 화합물을 병용하는 경우 그 합계량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 바람직하게는 1∼40중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30중량%의 범위에서 배합된다.
[4] (D)유기염기성 화합물
본 발명에 사용되는 바람직한 (D)유기염기성 화합물은 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 특히, 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
(D)유기염기성 화합물을 상기 조성물에 가함으로써, 경시에서의 감도변동을 최소화할 수 있다. (D)유기염기성 화합물로는 하기 일반식으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 열거할 수 있다.
식중, R250, R251 및 R252은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 아미노알킬기, 탄소수 1~6의 히드록시알킬기, 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 여기서 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
(식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 화합물은 1분자 중에 화학적 환경이 다른 질소원자를 2개 이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이다. 특히 바람직한 화합물은 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자 함유 환구조 모두를 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기 를 보유하는 화합물이다. 이러한 화합물의 바람직한 예로는 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-히드록시에틸몰포린, N-벤질몰포린 및 시클로헥실몰포리노에틸티오우레아(CHMETU) 등의 제3차 몰포린 유도체, 및 일본특허공개 1999-52575호 공보에 기재된 힌더드 아민류(예컨대, 상기 공보[0005]에 기재된 것) 등을 열거할 수 있다. 그러나 본 발명의 내용이 이것들에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직한 구체예로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린, 피롤류, 피라졸류, 이미다졸류, 피리다진류, 피리미딘류 및 CHMETU 등의 제3차 몰포린류, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민류 등을 열거할 수 있다.
이 중에서도, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5. 4.0]운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, CHMETU 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등이 특히 바람직하다.
이들 질소함유 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2개 이상 조합하여 사용해도 좋다. 유기 염기성 화합물의 사용량은 감광성 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로 0.001~10중량%이고, 바람직하게는 0.01~5중량%이다. 0.001중량% 미만에서는 상기 유기염기성 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 효과를 얻을 수 없다.
반면, 10중량%를 초과하면, 레지스트의 감도의 저하 및 비노광부의 현상성이 악화되는 경향이 있다.
[5] (F)본 발명의 조성물에 적용할 수 있는 불소원자 및 실리콘원자 중 어느 하나를 함유하는 계면활성제
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 (F)불소원자 및 실리콘원자 중 1개 이상을 함유하는 계면활성제를 함유한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자 모두를 함유하는 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물이 상기 산분해성 수지와 상기 계면활성제를 모두 함유함으로써, 패턴피치의존성이 개량된다.
이러한 계면활성제로는, 예컨대 하기 특허공보에 기재된 것을 사용할 수 있다. 일본특허공개 1987-36663호, 특허공개 1986-226746호, 특허공개 1986-226745호, 특허공개 1987-170950호, 특허공개 1988-34540호, 특허공개 1995-230165호, 특허공개 1996-62834로, 특허공개 1997-54432호, 특허공개 1997-5988호 및 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5296143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호 공보 기재의 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는, 예컨대 에프톱 EF301, EF303 및 EF352 (신아키다카세이(주) 제), 플로라드 FC430 및 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팩 F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제), 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히글라스(주) 제), 트로이졸 S-366(트로이케미칼사 제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(케미컬케미컬고교(주) 제)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대해서, 통상 0.001중량%∼2중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼1중량%이다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2개 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 이외에 사용할 수 있는 다른 계면활성제로는, 구체적으로는 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트 및 소르비탄 트리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르류; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있 다.
이들 및 다른 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하이다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에는 다른 산분해성 용해억제제, 염료, 가소제, 증감제 및 현상액에서의 레지스트의 용해성을 촉진시키는 화합물 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 성분을 모두 용해시킬 수 있는 용제에 용해시켜, 기판 상에 도포한다. 이러한 목적을 위해 사용되는 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 프로필렌글리몰 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 메틸락테이트 및 에틸락테이트 등의 락트산의 알킬에스테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 2-헵타논, 부틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, γ-부티로락톤, 메틸메톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 알킬알콕시프로피오네이트류, 메틸피루베이트 및 에틸피루베이트 등의 알킬피루베이트류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드 등이 열거된다. 이들에서 선택되는 1종 이상의 용제를 사용하여 도포액을 제조할 수 있다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 헵타논 및 부틸아세테이트가 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 조합하여 사용해도 좋지만, 현상결함이 저감된다는 점에서 1종 이상의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트와 1종 이상의 알킬락테이트를 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 두 성분의 혼합비는 중량비로 95/5∼30/70이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 레지스트의 각 필수성분을 함유하는 고형분을, 상기 용제에 고형분 농도로 3∼25중량% 용해시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼22중량%, 더욱 바람직하게는 7∼20중량%이다.
본 발명에 의해 제조된 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 박막을 형성한다. 이 박막의 두께는 0.2~1.2㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 필요에 따라 시판된 무기 또는 유기 반사방지막을 사용할 수 있다.
반사방지막은 크게 무기막 또는 유기막으로 분류된다. 전자로는 티탄, 이산화티탄, 티탄질소화물, 염화크롬, 탄소 및 α-실리콘 등을 예시할 수 있고, 후자로는 흡광제와 중합체 재료 등을 예시할 수 있다. 무기막은 진공증착장치, CVD 장치 또는 스퍼터링 장치 등의 설비를 필요로 한다. 유기 반사방지막으로는, 예컨대 일본특허공고 1995-69611호에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지와의 축합체, 알칼리 가용성 수지 및 흡광제로 이루어진 막, 미국특허 제 529,480호에 기재된 무수 말레인산 공중합체와 디아민형 흡광제의 반응물, 일본특허공개 1994-11831호에 기재된 수지 바인더와 메티롤멜라민계 열가교제를 함유하는 막, 일본특허공개 1994-118656호에 기재된 카르복실산기, 에폭시기 및 흡광기를 동일 분자내에 보유하는 아크릴 수지형 반사방지막, 일본특허공개 1996-87115호에 기재된 메티롤멜라민과 벤조페논계 흡광제로 이루어진 막 및 일본특허공개 1996-179509호에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 흡광제를 첨가한 막을 열거할 수 있다.
또한, 유기 반사방지막으로는 Brewer Science사 제품의 DUV-30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shiplay사 제품의 AC-2 및 AC-3 등도 사용할 수 있다.
소망하는 레지스트 패턴을 형성하기 위해서, 상기 레지스트액을 정밀 LSI 소자의 제조에 사용되는 기판(예:실리콘/이산화실리콘 피복)상에 또는 필요에 따라 상기 반사방지막이 형성된 기판상에, 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포방법으로 도포한다. 도포된 레지스트 층을 소정의 마스크를 통해 노광하고, 포스트베이킹하고 현상한다. 사용되는 노광 방사선으로는 150~250nm의 파장의 빛이 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저(157nm), X선 및 전자빔에 의해 방출되는 빛 등이 열거된다.
본 발명의 포지티브 포토레지스트의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 및 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드 록시드 등의 제4급 암모늄염, 및 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 유기알칼리류 등의 염기성 화합물 수용액을 열거할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 더 첨가하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1. 본 발명의 수지예(1)의 합성
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 6-엔도-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-카르복실산-γ-락톤의 5-엑소-메타크릴레이트를 몰비 50/50의 비율로, 당량의 N,N-디메틸아세트아미드 및 테트라히드로푸란을 함유하는 용제에 용해시켜, 고형분 함유량 20%의 용액 100mL를 조제하였다.
우선, 6-엔도-히드록시비스클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-카르복실산을 아세톡시-락톤화한 후, 알칼리를 사용하여 아세톡시기를 히드록시기로 가수분해한 다음, 메타크릴클로리드로 에스테르화하여 상기 6-엔도-히드록시비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔도-카르복실산-γ-락톤의 5-엑소-메타크릴레이트를 합성하였다. J. Chem. Soc., 227 (1959), Tetrahedron, 21, 1501 (1965)에 기재된 방법을 사용하였다.
이 용액에 와코퓨어 케미컬 주식회사 제품의 V-65를 3몰% 가하였다. 얻어진 용액을 질소분위기하, 3시간에 결쳐서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 10mL에 적하하였다. 첨가종료후, 이 반응혼합물을 3시간 가열하고, 재차 V-65를 1몰% 더 첨가하고, 3시간 교반하였다. 이 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후, 증류수 3L에 투입하였다. 석출된 백색 분체를 회수하였다. C13 NMR로부터 구해진 중합체의 공중합 비율은 51/49였다. GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 7,200이었다.
합성예 2∼10 본 발명의 수지의 합성
합성예 1과 동일하게 하여, 표1에 표시한 조성비 및 분자량의 수지(2)∼수지(17)를 합성하였다.
비교예 비교수지-A4의 합성
일본특허공개 1998-274852호 공보의 p.8에 기재된 합성법에 따라서, 동 공보 의 화합물 A4를 이하와 같이 하여 합성하였다.
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 α-메타크릴로일옥시-γ-부틸로락톤을 50:50의 혼합몰비(40.0g:29.0g)로 반응용기에 주입하고, 전체 모노머의 2중량비의 메틸이소부틸케톤을 가하였다. 얻어진 용액에, 중합개시제로서 아조비스이소부틸로니트릴을 2몰% 첨가하고, 80℃에서 약 8시간 가열하였다. 그 후, 이 혼합물을 대량의 헵탄에 투입하여 석출물을 형성시켰다. 이 조작을 2회 반복하여 정제하였다. 그 결과, 하기 일반식으로 표시되는 공중합체를 얻었다.
각 단량체 단위의 공중합비는 50:50이었고, 중량평균분자량은 약 8,000이었다.
올리고머형 용해억제제(A)의 합성
오븐에서 건조시키고, 아르곤으로 퍼지한 슈렌크(Schlenk) 관을 t-부틸데옥시콜레이트(2g, 4.457mmol)(미리 60℃의 진공하에서 하룻동안 건조시킴) , CaH2로 증류한 N-메틸몰포린(1.1 mL, 10mmol) 및 메틸렌클로리드(8mL)로 충전하여 t-부틸데옥시콜레이트를 합성하였다.
0℃까지 냉각한 반응물에, 증류정제한 글루타릴 디클로리드(0.552g, 4.324mmol 및 97몰%)을 기밀주입기를 사용하여 서서히 첨가하였다. 첨가가 종료함에 따라서, 염의 석출이 개시되었다. 얻어진 슬러리를 교반하고, 30분간 실온까지 승온시켰다. 이어서 40℃에서 30분간 가열하였다.
얻어진 혼합물을 메틸렌클로리드 40mL와 물 40mL를 함유하는 분별깔대기에 투입하였다. 희석 암모늄아세테이트 수용액으로 4회 세정후, 유기층을 농축하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 디옥산으로 동결건조시켰다. 분말을 얻었다.
이 분말을 물 100mL에 분산시키고, 1시간 교반하였다. 여과하여 분말을 재회수하고, 진공중에서 건조시켰다. 수득량은 1.5g(수율 64%)이었다. THF를 사용하여 동일한 조작을 반복한 경우, 수득량은 1.7g(수율 74%)이었다. 이렇게 하여 얻어진 올리고머의 구조를 이하에 나타낸다. 이 올리고머를 용해억제제(A)라고 한다.
이 구조는 t-부틸데옥시콜레이트에 의해 말단밀봉된 올리고(t-부틸데옥시콜레이트-co-글루타레이트(식중, tBu는 t-부틸치환기를 나타내고, Y는 수소원자 또는 하부문자 M 또는 1을 보유하는 괄호에 의해 정의되는 다른 단위를 나타낸다.)를 나타낸다.
분자당 단위 M의 개수는 약 5∼20이다. 상기하듯이, 축합반응은 다환식 화합물에 결합된 임의의 OH기에서 일어난다. 따라서, 상기 구조는 반응생성물에 대한 이해를 돕기 위해 도시되었지만, 얻어진 생성물의 실제 분자구조를 나타내는 것은 아니다.
올리고머형 용해억제제(B)의 합성
오븐에서 건조시키고, 아르곤으로 퍼지한 슈렌크관을 t-부틸데옥시콜레이트 (2g, 4.457mmol)(미리 60℃의 진공하에서 하룻동안 건조시킴) , CaH2로 증류한 N-메틸몰포린(3.26g, 32.2mL, 2mmol) 및 THF(35mL)로 충전하여 t-부틸데옥시콜레이트를 합성하였다.
0℃까지 냉각한 반응물에, 증류정제한 글루타릴 디클로리드(1.232mL, 9.654mmol, 1.632g)를 기밀주입기를 사용하여 서서히 첨가하였다. 슈렌크관을 밀봉하고 60℃까지 하루동안 가열하였다. 20부피%의 메탄올로 희석한 후, 반응혼합물을 N-메틸몰포린을 중화시키기 위한 아세트산을 함유하는 물 500mL와 혼합시켜 석출시켰다.
희석 및 석출조작을 2회 반복하였다. 여과하여 폴리머를 재회수하고, 증류수 로 세정하고, 60℃의 진공중에서 건조시켰다. 수득량은 4g(수율 74%)였다. 이렇게 하여 얻어진 올리고머의 구조를 이하에 나타낸다. 이 올리고머를 용해억제제(B)라고 한다.
이 구조는 t-부틸콜레이트에 의해 말단밀봉된 올리고(t-부틸데콜레이트-코-글루타레이트(식중, tBu는 t-부틸치환기를 나타내고, Y는 수소원자 또는 하부문자 M 또는 1을 보유하는 괄호에 의해 정의되는 다른 단위를 나타낸다.)를 나타낸다.
분자당 단위 M의 개수는 약 5∼20이다. 상기하듯이, 축합반응은 다환식 화합물에 결합된 임의의 OH기에서 일어난다. 따라서, 3개의 히드록시기를 보유하는 콜레이트의 축합반응 생성물은 분기된 구조를 갖는 경향이 있다. 상기 구조는 반응생성물에 대한 이해를 돕기 위해 도시되었지만, 얻어진 생성물의 실제 분자구조를 나타내는 것은 아니다.
실시예 1∼20 및 비교예 1
(포지티브 포토레지스트 조성물의 조제 및 평가)
실시예 1∼17 및 비교예 1의 포지티브 포토레지스트 조성물을 표2에 나타낸 각각의 수지 2g, 광산발생제 45mg, 용해억제제 200mg, 유기염기성 화합물 5mg 및 계면활성제 5mg을 배합하고, 각 성분을 고형분 함량 10중량%로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 후, 0.1㎛ 마이크로필터로 여과하여 제조하였다.
표2에 나타낸 계면활성제를 하기와 같다.
1. 메가팩 F176(불소계, 다이니폰잉크 (주) 제품)
2. 메가팩 R08(불소계 및 실리콘계, 다이니폰잉크(주) 제품)
3. 폴리실록산 폴리머 KR-341(신에츠 케미컬(주) 제품)
4. 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르
5. 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주) 제품)
표2에 나타낸 유기염기성 화합물은 하기와 같다.
1. DBU (1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)
2. 4-DMAP (4-디메틸아미노피리딘)
3. TPI (2,4,5-트리페닐이미다졸)
4. 2,6-디이소프로필아닐린
(평가시험)
실리콘웨이퍼상에 Shipley(주)사 제품인 반사방지막 AR19를 도포하고, 215℃ 에서 90초 베이크하여 850A 두께로 도포하였다. 이와같이 하여 처리한 웨이퍼상에 레지스트 조성물을 도포하고 135℃에서 90초간 베이크하여, 0.30㎛의 막두께를 얻었다.
도포된 웨이퍼를 ArF엑시머레이저 스텝퍼(ArF노광기, ISI사 제품)에 장착하고, 노광량을 변화시키면서 노광하였다. 그런 다음, 크린룸에서 150℃에서 90초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 히드록시드 현상액(2.38중량%)으로 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
[콘택트홀 패턴 해상도] 각 레지스트에 대해서, 직경 0.18㎛의 콘택트홀을 재현하는 최소 노광량으로 해상할 수 있는 콘택트홀의 직경(㎛)을 콘택트홀 패턴 해상도라 하였다.
[콘택트홀 패턴의 피치의존성] 각 레지스트를 직경 0.18㎛의 고립 콘택트홀 패턴(피치 1.80㎛)을 재현하는 노광량으로 밀집패턴(직경 0.18㎛의 콘택트홀, 피치 0.36㎛)으로 노광하였다. 두 패턴의 실체 치수를 측정하고, 그 두개 사이의 치수차(㎛)를 계산하였다. 이 치수차가 작을 수록 패턴피치 의존성이 적어 양호하다.
[트렌치 패턴 해상도] 각 레지스트에 대해서 바이너리 마스크로 직경 0.16㎛의 트렌치 패턴을 재현하는 최소 노광량으로 해상할 수 있는 패턴 슬릿폭(㎛)을 트렌치 패턴 해상도라 하였다.
표2에 나타내듯이, 본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은 콘택트홀 패턴 및 트렌치 패턴에 대해서 우수한 해상력을 보유하고, 또한 피치의존성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 반도체소자의 제조에 있어서, 콘택트홀 및 트렌치 패턴을 양호하게 해상할 수 있고, 또한 패턴피치의존성도 작은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
각기 우선권을 가지며 주장되어진 각각의 외국 특허의 잇점을 본 출원에서는 병합하여 참조하였다.
Claims (17)
- (A)화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;(B)하기 일반식(I-1)∼(I-4)로 표시되는 1개 이상의 기를 보유하는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리에서의 용해성이 증가하는 수지; 및(C)하기 일반식(CI)으로 표시되는 화합물; 하기 일반식(CII)으로 표시되는 화합물; 및 하기 일반식(CIII)으로 표시되고, 산불안정성 기에 의해 보호된 카르복실산기를 보유하는 치환기를 1개 이상 갖는 다환식 구조를 각각 함유하는 2 이상 구조를 포함하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R1∼R5는 같거나 또는 다르고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R1∼R5 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
(식중, X는 산소원자, 황원자, -N(R53)- 또는 단결합을 나타내고; R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R'는 -COOR'의 산분해성 기를 형성하는 데에 필요한 기를 나타내고; R은 유교식 탄화수소, 포화 환상 탄화수소 또는 나프탈렌환을 함유하는 n1가의 잔기를 나타내고; n1은 1∼4의 정수를 나타내고; q1은 0∼10의 정수를 나타내고; R60은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고; R61은 -O-R61의 산분해성 기를 형성하는 데에 필요한 기를 나타내고; m1은 0∼4의 정수를 나타내고; p1은 1∼4의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소구조를 보유하는 기 중 1종 이상으로 보호된 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 또는 R15와 R16 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R 21은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단 R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고; R19 또는 R21은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다.) - 제2항에 있어서, 상기 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 기가 일반식(II)로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R28은 알킬기를 나타내고; R29∼R31은 같거나 또는 다르고, 각각은 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 아실기를 나타내고; p, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; R32∼R34는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단 R32∼R34 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.) - 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위 중 1개 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
(식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; R5∼R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; m은 1∼10의 정수를 나타내고; X는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 또는 산의 작용에 의해 분해되지 않고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; Z는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 알킬렌기, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기 및 알킬렌기 중 2개 이상의 기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R13은 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R15는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기의 조합에 의해 얻어지는 2가의 기를 나타내고; R14는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; R16은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고; A는 하기 관능기 중 1종을 나타낸다;-CO-NH-SO2--SO2-NH-CO--NH-CO-NH-SO2--SO2-NH-CO-NH--O-CO-NH-SO2--SO2-NH-CO-O--SO2-NH-SO2-) - 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(I-1)∼(I-4)으로 표시되는 기중 1개 이상을 보유하는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 30∼70몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pI)∼(pVI)로 표시되는 기중 1개 이상으로 보호된 알칼리 가용성 기를 보유하는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 20∼75몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(a)로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 10∼40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제5항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(III-a)∼(III-d)로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 대해서 0.1∼30몰% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, (D)유기염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, (F)불소원자 및 실리콘원자 중 하나이상을 함유하는 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)화합물이 술포늄의 술폰산염 및 요오드늄의 술폰산염 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)화합물이 N-히드록시-이미드의 술포네이트 화합물 및 술포닐디아조메탄 화합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (A)화합물을 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 0.01∼30중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (B)수지를 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 40∼99.99중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (C)화합물을 조성물 중의 전체 고형분에 대해서 1∼40중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
- 제1항에 있어서, 파장범위 150∼220nm의 원자외선으로 조사되는 것임을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
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