KR19990083370A - 포지티브형감광성수지조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 함유의 계면활성제와 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나(D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 용매(E)가 특정 용매들의 결합물인 경우, 상기 조성물은 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은, IC와 같은 반도체 장치의 제조공정과, 액정용 회로기판과 써머헤드(thermal head) 등의 제조, 그 밖의 포토패브리케이션(photo-fabrication) 공정에 이용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 원자외선, X-선, 전자빔 등의 단파장의 에너지 빔을 이용한 마이크로-리소그래피 수단에 의해 반도체 소자를 제조하기에 적합하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 마이크로-리소그래피 수단에 의해 반도체 소자를 제조하는데 유용하게 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근에, 반도체 집적회로의 집적도를 향상시키기 위한 연구와 개발이 급속도로 진행되었으며, LSI와 VLSI가 실용화 됨에 따라 집적회로의 최소 패턴폭이 1/2미크론(micron) 미만 수준에 이르게 되었다. 또한 상기 패턴은 점점 정밀화되고 있다.
이러한 상황하에서, 정밀 패턴형성에 적용되는 리소그래픽 기술의 필요성은 점점 더해가고 있다. 정밀 패턴을 위한 수단의 하나로서, 레지스트 패턴형성용 노광으로서 보다 단파장의 빛을 선택하는 것이 공지되어 있다.
예를 들면, 64 메가-비트까지의 집적도를 보유한 DRAM의 제조에 있어서, 고압 수은램프의 i-선(365nm)은 광원으로서 거의 사용되지 않는다. 256 메가-비트 DRAM의 대량생산에 있어서, 광원으로서 KrF 엑시머레이저(248nm)가 i-선 대신에 실제적으로 이용되었다. 또한, 1 기가-비트의 집적도를 보유한 DRAM을 제조할 목적으로 보다 단파장의 광원이 연구되었으며, 여기에서 ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X-선, 전자빔 등을 이용하는 것이 효과적이라고 생각되었다 (Takumi Ueno et al., ILSI용 단파장 포토레지스트 재료-마이크로-리소그래피, Bunshin Shuppan(1998)).
특히, ArF 엑시머레이저 다음 세대에 공개될 기술용 광원으로서 평가되므로, ArF 엑시머레이저에 노출되기에 적절하고 고감도성, 고해상도, 드라이에칭 저항성을 보유하는 레지스트 재료를 개발하는 것이 바람직하다.
i-선과 KrF 엑시머레이저에 노출시키는 종래의 레지스트 재료로서, 방향족 폴리머를 포함하는 레지스트 재료가 널리 사용되었다. 예를 들면, 노블락 수지 레지스트와 화학적으로 증폭된 폴리비닐페놀형 레지스트가 공지되어 있다. 그러나, ArF 엑시머레이저의 파장영역에서 빛을 거의 투과시키지 않는 레지스트에 드라이 에징에 잘 견디는 성질을 부여하기 위한 방향족 고리가 소개되어 있는데, 이것은 레지스트 필름 바닥에 빛을 도달시키기가 어렵다. 따라서, 종래의 레지스트 재료는 만족스러운 프로파일을 보유한 패턴을 형성할 수가 없다.
레지스트의 투명성에 관한 문제를 해결하기 위하여, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 방향족 고리가 없는 지방족 폴리머의 사용이 공지되어 있다(J.Vac.Sci. Technol.,B9,3357(1991)). 그러나, 이러한 폴리머는 충분한 드라이에칭 저항성을 기대할 수 없기 때문에 비실용적이다. ArF 엑시머레이저에 노출시키는 레지시트 재료의 개발에 있어서 직면하는 가장 큰 문제는 레지스트 필름에 투명성과 드라이에칭 저항성을 향상시키는 것이다.
따라서, 방향족기 대신에 지환식 탄화수소기를 포함하는 레지스트 재료가 방향족기 보유하는 것과 유사한 드라이에칭 저항성을 나타내며 193nm의 약한 흡수를 나타낸다는 것이 Proc.SPIE, 1672, 66(1992)에 보고되어 있다. 결과적으로, 이러한 폴리머의 유용성이 최근에 에너지학적인 측면에서 연구되고 있다.
원래는, 레지스트 재료에 지환식 탄화수소기를 포함하는 폴리머에 대한 출원이 오래전부터 시도되었다. 예를 들면, 노르보르넨(norbornene) 폴리머가 JP-A-60-195542, JP-A-1-217453, JP-A-2-59751호에 공개되어 있고(여기에서, "JP-A"라 함은 심사청구되지 않은 공개된 일본 특허출원을 의미한다), 고리형 지방족 탄화수소 구조와 무수말레인산 단위구조를 보유한 다양한 알칼리 가용성 수지가 JP-A-2-146045호에 공개되어 있다.
또한, 산분해기에 의해 보호되는 아크릴레이트와 노르보넨의 공중합체가 JP-A-5-80515호에 공개되어 있고, 곁사슬에 애덤안탄(adamantane) 구조를 보유한 공중합체가 JP-A-4-39665, JP-A-5-265212, JP-A-5-80515, JP-A-7-234511호에 공개되어 있으며, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸디메틸렌기, 트리사이클로[5,2,1,02,6]데칸디일기, 애덤안탄디일기 등의 다리 결합된(bridged) 고리형 탄화수소기를 포함하는 C7-C12지방족 고리형 탄화수소기가 부착된 곁사슬을 보유하는 중합체가 JP-A-7-252324, JP-A-9-221526호에 공개되어 있고, 트리사이클로데카닐기, 디사이클로펜테닐기, 도사이클로펜테닐옥시에틸기, 노르보닐기 또는 사이클로헥실기가 부착되는 곁사슬을 보유하는 폴리머가 JP-A-7-199467호에 공개되어 있다.
더욱이, 주사슬에 사이클로헥산과 이소보르닐 구조를 보유한 폴리머가 JP-A-9-325498호에 공개되어 있고, 디사이클로 올레핀과 같은 다양한 고리형 올레핀이 도입되는 주사슬을 보유한 폴리머가 JP-A-9-230595, JP-A-9-244247, JP-A-10-10739, WO-97-33198, 유럽특허 794,458호,789,278호에 공개되어 있다. 또한 JP-A-8-82925, JP-A-9-230597호에는 테르페노이드 구조를 보유한 화합물에 바람직한 멘틸 또는 멘틸 유도기를 보유한 화합물이 공개되어 있다.
레지스트 특성에 관한 상술한 문제와는 별도로, 생산율을 저하시키는 주요 요소를 구성하는 리소그래픽 공정에 영향을 미치는 결점의 발생이 최근 큰 문제점으로 다루어졌다.
현상의 결점, 예를 들면 현상액을 제공할 때에 공기 방울이 발생되는 것과 현상액에 가스가 용해될 때 미크로 방울이 발생되는 것을 언급 할 수가 있다(Hirano et al., The 42th Applied Physical Society Symposium 27p-zw-9(1996)). 웨이퍼의 직경이 증가하고 현상액의 양이 급속히 분출됨에 따라, 공기방울 제어방법이 매우 중요한 문제로 되었다. 공기방울을 방지하기 위한 방법으로서, 현상액을 서서히 분출시키기 위하여 장치를 향상시키는 것(Science Forum Co(1992)사에 의해 출간된 "Contamination Control Techniques for ULSI Production"이라는 제목의 책의 p.41)과, 용해된 가스로부터 가스제거기구를 사용하여 공기방울을 감소시키는 것이 시도되어 졌다. 그러나 이러한 방법은 상기한 결점을 만족시킬 수준까지 감소시키지는 못하였다.
현상의 결점을 감소시키기 위한 다른 방법으로서, 현상액에 비이온성 계면활성제를 첨가하여 공기방울의 제거를 촉진시키기 위한 현상액의 습윤성을 향상시키는 것이 고안되었으며, 노블락 수지에 사용되는 계면 활성제를 가장 적합한 종류와 첨가량을 찾아내어 친화력을 향상시키는 것이 시도되었다(Hakushima et al., The 42th Applied Physical Society Symposium 27p-ZW-7(1996)).
그러나, 이러한 방법들은 비방향족 폴리머가 이용되는 화학 증폭형 ArF 레이저 레지스트에 현상 결점을 감소시키는데 불충분하다. 반면에, 몇가지 역효과를 보유하기도 한다. 따라서, 현상 결점을 감소시키기 위한 방법에 대하여 지침이 될만한 것은 아직까지는 없다. 또한, 현상 결점을 감소시킬 목적으로 레지스트의 친화력을 높이는 것은 잔유 필름의 비율과 프로파일의 악화를 초래할 수 있으므로, 현상 결점의 감소와 고품질의 레지스트 패턴을 유지시키기란 매우 어려운 일이다.
또한, Proc.SPIE, 1672, 46(1992), Proc.SPIE, 2438, 551(1995), Proc.SPIE, 2438, 563(1995), Proc.SPIE, 1925, 14(1993), J.Photopolym. Sci. Tech., vol.8, No.4,535(1995), J.Photopolym. Sci. Tech., vol.5, No.1,207(1992), J.Photopolym. Sci. Tech., vol.8, No.4,561(1995), Jpn. J. Appl. Phys., 33, 7023(1994)에 공개되어 있는 바와 같이, 종래의 방향족 폴리머가 이용되는 화학 증폭형 KrF 레이저 포지티브형 레지스트 재료는 내부에서 생성되는 산이 확산된다는 문제점과 열처리(PET)에 노출되는 유지기간이 길어짐에 따라 대기중의 염기성 불순물에 의해 레지스트 표면부의 산이 비활성된다고 하는 문제점이 발생하여, 현상에 의해 얻어지는 레지스트 패턴의 선폭과 프로파일과 감도를 변화시키게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 공지된 수단으로서, 방향족 폴리머가 이용되는 화학적으로 증폭된 레지스트 재료에 아민을 첨가하는 종래기술이, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-249683, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-C-7-508840(여기에서 "JP-C"라 함은 공무상 공고된 일본 특허 출원을 의미함), 미국 특허 5,525,453호, 미국 특허 5,629,134호, 미국 특허 5,667,938호에 공개되어 있다.
방향족 폴리머를 사용하는 것과 유사하게, 고리형 지방족 탄화수소 구조를 보유한 비방향족 폴리머를 사용하는 화학적으로 증폭된 ArF 레지저 레지스트에 아민을 첨가하는 것이 현상에 의해 얻어진 레지스트 패턴의 프로파일과 선폭의 변화와 감도의 변화에 확실히 효과적일지라도, 이것은 현상 결점에 매우 악영향을 미친다. 따라서, 이러한 상황에 대처하기 위한 몇가지 방법을 채택하는 것이 바람직하였다.
또한, 저분자량의 용해금지제을 첨가함으로서 해상력을 높이는 것이 고안되어졌다.
예를 들면, JP-A-8-15865호에는 용해금지제로서 안드로스탄의 t-부틸에스테르가 공개되어 있고, JP-A-9-265177호에는 노르보닐기, 애덤안틸기, 데카닐기 또는 사이클로헥실기가 부착되는 산분해기를 보유한 저분자량의 용해금지제가 공개되어 있다. 또한, Proc.SPIE, 3049,84(1997)에는 용해금지제로서 접착력과 대조를 향상시킬수 있는 t-부틸리토콜레이트 올리고머의 사용이 공개되어 있다.
한편, 일반적으로 나프토퀴논디아자이드/노블락 수지형의 포지티브형 포토레지스트 재료용으로 사용되었던 코팅 용매로는, 2-메톡시에탄올과 2-에톡시에탄올 등의 글리콜 에테르와, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트 화합물이 있다.
그러나, 이러한 글리콜에테르 유도체를 포함하는 용매의 특성이 쥐의 생식기능에 악영향을 끼친다는 것이 1979년에 밝혀졌다. 그리고 이러한 동물에 대한 시험이 서방국가에서 반복적으로 행하여졌다. 결과적으로, 이러한 용매는 생식기능의 장애와 같은 생물학적 유독성을 보유하고 있음이 확인되었고, 작업자의 안전에 잠재적인 생물학적 위험요소를 구비하고 있음이 보고되었다(NIOH Current Intelligence Buletin, vol. 39, No.5(1983)). 또한, 1984년 미국의 환경보호기관 (EPA)은 규제를 강화할 것을 제안했으며, 이러한 규제를 강화하려는 움직임은 확산되었다.
이러한 상황하에서, 대부분의 포토레지스트 제조자들은 에틸렌글리콜 에테르가 없는 저유독성 용매에 적합한 포토레지스트 생산물의 개발을 기다리고 있다.
저유독성 용매라는 점을 감안할 때, 에틸렌 글리콜 에테르의 치환물로는, 에틸락테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(JP-B-3-22619, 미국 특허 5,238,774호, 유럽특허 211,667 호) 등의 모노옥시카르옥실레이트와, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 (JP-B-3-1659와 미국특허 619,468호)가 공지되어 있다. 여기에서 사용되는 "JP-B"는 심사청구된 일본특허출원을 의미한다. 한편, 이러한 용매중에서, 나프토퀴논디아자이드/노블락 수지형의 포지티브형 포토레지스트 조성물용 용매로는 사이클로펜타논 N-헥산올, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르(SEMICONDUCTOR IMTERNATIONAL, vol.4, pp. 132-133(1988)), 2-헵타논(NIKKEI MATERIAL & TECHNOLOGY, vol.12, pp. 83-89(1993))과, 메틸피루바아트(JP-A-63-220139, JP-A-4-36752, 미국특허 5,100,758)를 사용하는 것이 제안되었다.
유사하게, 상술한 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트(JP-A-6-11836)의 결합체와 상술한 에틸락테이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트(JP-A-6-308734)의 결합체가, i-선 또는 KrF 레이저 레지스트 조성물과 화확적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물용 용매로서 공개되어 있다.
상술한 바와 같이, 많은 치환 용매가 제안되었지만, 유독성 시험(만성적 유독성, 발생학적 유독성, 기형가능성, 돌연변이 가능성, 암 가능성, 생물의 파괴)은 오랜 시간이 걸리고, 또한 모든 치환 용매가 안전하다고 증명된 것은 아니었다.
결국, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트의 유독성은 생명체의 대사에 의해서 상기한 글리콜에테르 아세테이트를 분해하여 생기는 2-에톡시에탄올로부터 생산되는 에톡시아세트산의 유독성(기형 가능성)에 기인한 것이라고 제안되어졌다.
안전을 위해서 생명체의 대사에 의해 젖산(lactic acid)과 에탄올로 분해되는 에틸락테이트와 같은 치환용매가 제안되었는데, 이것은 음식물 첨가물로서 사용될 수 있다. 에틸락테이트와 유사하게, 상당한 안전을 위해서 생명체의 대사에 의해 3-에톡시프로피온산과 에틸말론산으로 변환되지만 알콕시아세트산은 발생시키지 않는 에틸-3-에톡시프로피오네이트가 제안되었다. 유사하게, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트는 알콕시아세트산을 발생하지 않고 프로필렌글리콜로 환원되며, 그 유독성이 에틸렌 글리콜의 대응값보다 훤씬 더 낮다는 것이 확인되었다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트 용매의 제일의 요구사항은 유독성이 낮아야 한다는 것이다.
포토레지스트의 두번째로 중요한 요구사항은 그 레지스트 조성물에서의 만족스러운 코팅 특성을 유지시키는 것이다.
최근 LSI에서 집적도가 향상됨에 따라 웨이퍼의 직경이 점점더 커지게 되었다. 웨이퍼 직경이 커지면 커질수록 웨이퍼 전체에 걸쳐서 스핀 코팅을 균일하게 유지시키기가 어렵게 되어, 결과적으로 산업상의 가치를 저하시키는 웨이퍼 상의 코팅되지 않은 부분이 발생되기가 쉽다.
나프토퀴논디아자이드/노블락 수지형의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 코팅특성을 향상시키기 위하여, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, 디옥산, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, γ-부티로락톤, 에틸락테이트와 메틸락테이트 등의 레지스트 조성물용의 공지된 용매에 플루오르 함유의 계면활성제를 첨가하는 것이 JP-A-58-105143, JP-58-A-203434, JP-A-62-36657호에 공개되어 있고, 사이클로펜타논과 사이클로헥산에 C5내지 C12의 지방족 알콜이 미국특허 4,526,856호와 JP-A-59-231534호에 공개되어 있다.
또한, JP-A-60-24545호에는 60-170℃의 끊는점을 보유한 용매와 180-350℃의 끊는점을 보유한 용매를 함께 사용함으로서 줄무늬(striation; 레지스트 조성물을 기판에 코팅할때 생기는 코팅흔적)가 향상된다. 줄무늬의 발생은 용매의 급속한 증발에 기인하는 액상 필름의 표면과 내부와의 온도차가 커지는 것에 의해 액상필름에 생기는 자연대류로 인하여 발생되게 된다. 상술한 바와 같이 계면활성제를 첨가하거나 혼합용매를 사용함으로서 줄무늬를 방지하는 종래의 기술이 마련되어 있다.
그러나, 상기한 종래기술에 의해 줄무늬가 방지될 수 있을지라도, 기판의 직경방향으로의 코팅의 균일성(필름두께의 비평탄도)에 문제가 발생할 수 있다. 예를 들면, 용매로서 에틸락테이트를 사용하는 레지스트 조성물이 코팅될 경우는, 레지스트 용매로서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 사용하는 경우(NIKKEI MATERIALS & TECHNOLOGY, Vol.12, p.87(1993))에 비하여 레지스트 필름의 두께가 광범위하게 변화한다.
i-선 또는 KrF 레이저에 노출시키기에 적합한 레지스트 조성물의 상기한 코팅특성이 증발속도, 증발에 대한 잠열과 점도를 포함하는 사용되는 용매의 물리적 특성과 맺고 있는 상호연관성이 "Monthly Semiconductor World, Vol.1, pp. 125-128(1991))에 기재되었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 다양한 아이디어들이 제안되고 있다. 예를 들면, 에틸락테이트에 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 혼합하거나(JP-A-3-504422, 미국특허 5,063,138호, 유럽특허 442,952호와 WO 90/05325), 이소아밀아세테이트 또는 n-아밀아세테이트를 혼합하거나(미국특허 5,336,583호, 유럽특허 510,670호, JP-A-5-34918), 또는 애니졸과 아밀아세테이트(미국특허 5,128,230호)를 혼합하는 것을 들 수 있다.
웨이퍼 상에 코팅되는 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물에 요구되는 전체 균일성은 웨이퍼 상에 코팅되는 나프토퀴논디아자이드/노블락 수지형의 포지티브형 레지스트 조성물만큼 또는 그보다 더 엄격하다. 이것은 큰 직경(적어도 6인치)을 보유한 웨이퍼 상에 코팅되는 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물이 대부분의 경우 반도체용으로 사용되기 때문이다.
이러한 코팅 특성은 코팅기구를 향상시킴으로서, 더 특별하게는 코팅에 대한 주위온도, 기판온도, 코팅되는 레지스트의 온도, 환기 상태 등을 최적화함으로서 일정범위까지 향상될 수 있다. 그러나, 이러한 기구의 상태와는 상관없이 레지스트 코팅에 균일성을 유지시키는 것이 가장 바람직하다.
상기의 문제와는 별도로, 몇가지 경우에 있어서 또 다른 문제가 발생한다. 예를 들면, 어떤 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물은 마이크로-필터로 여과한 후 남아있는 시각적 관찰로 인지할 수 없는 미립자를 분리하고, 이들이 오랜 시간동안 축적되는 경우 침전물을 떨어뜨려야 한다는 것이다.
이러한 미립자를 포함하는 레지스트 조성물을 사용하여 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하는데 있어서, 현상에 의해 레지스트를 제거하는 영역에 미립자가 남게 되어, 해상도를 저하시키는 결과를 초래한다.
화학적으로 증폭된 포지티브형 조성물에서 이러한 미립자는 주로 광산발생제, 산분해성 용해금지제 또는/및 산분해기를 보유한 알칼리 가용성 수지로부터 발생한다.
저장 안정성(storage stability)을 향상시킬 목적으로 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸포름아미드와 같은 끊는점이 높은 용매를 혼합하는 것은, 저장 안정성을 향상시키는 데는 도움이 되지만, 해상도, 접착력, 열저항성을 포함하는 레지스트 특성에 열화의 원인이 된다.
따라서, 포지티브형 포토레지스트 용매의 세번째 요구사항은 레지스트 조성물에서의 만족스러운 저장 안정성을 유지시켜, 축적물 상에 포토레지스트 성분의 축적을 방지하는 것이다.
더욱이, 축적 동안에 광산발생제와 산분해성 용해금지제의 분해는 포토레지스트 감도에 있어서의 변화를 초래하고, 내부압력에 기인하여 포토레지스트의 용기(유리 바이알)를 깨트릴 위험서이 있다. 따라서, 적절한 포토레지스트 용매는 광산발생제와 산분해성 용해금지제의 분해를 유발시키지 않는 용매이다.
포토레지스트의 다른 요구사항으로는 저흡수성과 "Monthly Semiconductor World, Vol.1, pp. 135-128(1991))에 기재된 바와 같은 레지스트 특성(예를 들면, 감도, 해상도, 프로파일, 분순물, 접착성, 열저항성)에 악영향이 없도록 하는 것이다. 예를 들면, JP-A-5-173329호에 기재된 바와 같이, 에틸락테이트는 포토레지스트 조성물의 코팅과 제조동안에 수분을 흡수하려는 성향을 갖는다. 수분을 흡수한 포토레지스트는 여러가지 레지스트 특성에 열화를 일으키게 한다.
또한, 굽기(baking) 후에 많은 레지스트 용매가 남아있는 경우, 레지스트 패턴은 열변형을 일으키려는 성향을 갖는다(즉, 포토레지스트는 열저항성에 있어서 열화를 발생시키려는 성향을 갖는다)는 것이 공지되어 있다.
더욱이, 노블락 수지가 바인더로서 사용될 경우, 저파장의 UV 영역(248nm 부근)에서의 흡수성 대부분은 사용되는 레지스트 용매의 종류에 의존한다(S.P.I.E., vol. 1262, pp. 180-187(1990)). 따라서, 바람직한 레지스트 용매는 단파장의 UV 영역에서 약간의 흡수성을 보유하는 용매이다. 한편, 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 레지스트 필름에 남아있는 용매는 산의 확산에 큰 영향을 미친다(J.Vac.Sci.Technol.B, Vol.9, No.2, pp. 278-289(1991) 등에 기재됨)는 것이 공지되어 있다. 이러한 산의 확산은 해상도에 있어서의 열화와, 사후노출굽기(PEB) 등의 지연효과(PEB에 노출되는 유지기간의 연장에 의해 레지스트 패턴형상과 선폭에서 유발되는 바람직하지 못한 현상)를 초래한다. 산의 확산성이 광산발생제와 산분해성 용해금지제와 같은 포토레지스트의 성분으로서 화합물의 종류에 의존하는 것은 당연하지만, 산의 확산성은 사용되는 레지스트 용매의 종류에 많이 의존한다. 따라서, 레지스트 용매를 적절히 선택하는 것은 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물에 특히 중요하다.
종래의 방향족 고리를 포함하는 노블락 수지 레지스트와 폴리하이드록시스티렌 레지스트에 비해 지환식 탄화수소 구조를 보유한 폴리머를 사용하는 화학적으로 증폭된 레지스트는 상기한 현상 결점을 보유하기 쉽다. 생각될 수 있는 이유로는, 사용되는 폴리머의 소수성과 레지스트 필름으로의 현상액의 불균일한 투과가 제시되고 있다. 따라서, 현상 결점을 방지할 수 있는 레지스트 용매를 적절하게 선택하는 것이 중요하다. 그러나, 레지스트 용매를 적절하게 선택하기 위한 예비 지침이 마련된 보고서가 아직 존재하지는 않는다.
본 발명의 목적은 잔류 필름율이 높은 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고, 우수한 레지스트 프로파일을 제공하여, 사용되는 노광원이 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔일 경우의 현상 결점의 문제점을 극복하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고잔류 필름율, 만족스러운 레지스트 프로파일, 고해상도, 고감도, 고현상도를 포함하는 우수한 이미지 형성 특성을 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하여, 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔이 노광원으로서 사용될 경우에 현상 결점의 문제를 일으키지 않는다.
본 발명의 또 다른 목적은 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔을 사용하는 리소그래피에 유용한 지환식 탄화수소 구조를 보유한 폴리머를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물을 제공하여, 우수한 레지스트 특성, 만족스러운 코팅성, 용해상태에서의 높은 저장 안정성, 고안전성, 현상 결점으로 인한 문제점이 없는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서의 기능을 할 수 있도록 하는 것이다.
화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 성분에 대한 집중적인 연구결과로서, 반복단위구조에 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 폴리머, 광산 발생제, 질소 함유의 염기성 화합물, 플루오르 함유의 계면활성제와 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나를 결합시킴으로서 상기한 목적을 달성하고, 본 발명에 의한 제1조성물을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
더 구체적으로, 다음의 (1) 내지 (8)은 제1 조성물의 실시예로서, 이로 인하여 상기의 목적들이 달성된다.
(1) 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 함유의 계면활성제와 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나(D)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(2) 다리결합형(bridged) 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 용해될 수 있는 폴리머(A)와 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 함유의 계면활성제와 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나(D)와, 용매(E)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(여기에서, (C)에 대한 (B)의 중량비는 5 내지 300이고, (D)에 대한 (A)의 중량비는 500 내지 20,000이다).
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(4) (3)에 있어서, 저분자량의 산분해성 화합물의 양이, 전체 고체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20.0중량부인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 것에 있어서, 성분(B)과 같은 화합물이 오늄 (onium)염인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 것에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(7) (2)에 있어서, 성분(E)과 같은 용매가, 전체용매에 대하여 적어도 70중량%로서 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논으로부터 이루어진 군(群) 중에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 것에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
또한, 화학적으로 증폭된 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 성분을 보다 면밀히 조사한 결과, 반복단위구조에 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 폴리머, 광산 발생제, 질소 함유의 염기성 화합물, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제를 결합함으로서 상기한 목적이 달성되고, 본 발명에 의한 제2조성물을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 다음의 (9) 내지 (15)는 제2조성물의 실시예로서, 이로 인하여 상기의 목적들이 달성된다.
(9) 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제 중 어느 하나(D)와, 제1용매로서 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%를 보유하고 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군(a)으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와, 제2용매로서 전체용매에 대하여 10 내지 40중량%를 보유하고 10℃에서 1센티포이즈 이하의 점도를 보유하는 용매들로 이루어진 군(b)으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 이루어진 용매(E)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(10) (9)에 있어서, 성분(E)와 같은 용매가, 180℃ 이상의 끊는점을 보유하고 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 적어도 12의 용해도를 보유한 제3용매를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(11) (10)에 있어서, 제3용매가 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(12) (9) 내지 (11) 중 어느 것에 있어서, 성분(A)과 같은 폴리머 내에 존재하는 각각의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 탄소원자 수가 5 내지 25인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(13) (9) 내지 (12) 중 어느 것에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(14) (9) 내지 (12) 중 어느 것에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(15) (9) 내지 (14) 중 어느 것에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
또한, 다음의 (16) 내지 (22)는 제3조성물의 실시예로서, 이로 인하여 상기의 목적들이 달성된다.
(16) 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제 중 어느 하나(D)와, 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%의 양의 에틸락테이트(a)와 전체용매에 대하여 10 내지 40중량%의 양의 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)로 이루어진 용매(E)를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(17) (16)에 있어서, 성분(E)과 같은 용매가, 180℃ 이상의 끊는점을 보유하고 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 적어도 12의 용해도를 보유한 용매(c)를 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(18) (17)에 있어서, 용매(c)가 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(19) (16) 내지 (18) 중 어느 것에 있어서, 성분(A)과 같은 폴리머 내에 존재하는 각각의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 탄소원자 수가 5 내지 25인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(20) (16) 내지 (19) 중 어느 것에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(21) (16) 내지 (20) 중 어느 것에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(22) (16) 내지 (21) 중 어느 것에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
본 발명에서 사용가능한 화합물을 아래에서 보다 상세하게 설명한다.
지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용에 의해서 알칼리에서 용해성을 보유하는 성분(A)으로서 사용가능한 폴리머의 예로서 여기에서 공지된 폴리머로 이루어진 것을 들 수 있다.
이러한 폴리머에서 지환식 부분에 대해서, 탄화수소 구조로 고리를 형성하는 탄소원소의 바람직한 수는 5 내지 25이고, 이러한 고리형 구조의 바람직한 예는 이하에 나타내는 것들을 포함한다.
본 발명에서 사용가능한 폴리머의 예로는 아래의 구조식 (a-1) 내지 (a-15)으로 각각 표현되는 반복단위구조로 이루어진 폴리머(여기에서, 지환식 탄화수소 단위구조는 각 폴리머의 주사슬과 존재하는 산의 작용하에서 분해가능한 기(이후에, 산분해성 기라 부름)를 포함한다), 아래의 구조식 (b-1) 내지 (b-8)으로 각각 표현되는 반복단위구조로 이루어진 폴리머(여기에서, 지환식 탄화수소 단위구조와 산분해성 기는 각 폴리머의 곁사슬에 존재한다)를 포함한다.
본 발명에 관한 폴리머는 아래의 구조식 (a-1) 내지 (a-15)와 (b-1) 내지 (b-8)로 표현되는 것과 같은 지환식 탄화수소 구조를 보유한 반복단위구조를 포함하는 것이 필수적이지만, 상기 폴리머는 공중합 성분으로서 아래의 구조식 (c-1) 내지 (c-4)로 표현되는 반복단위구조를 더 포함할 수 있다.
상기의 각 반복단위구조 (a-1) 내지 (a-15)와 (b-1) 내지 (b-8)에 있어서, A와 B는 각각 독립적으로 수소원자, 하이드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 또는 1 내지 10의 탄소원자를 보유하거나 또는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있는 치환 또는 비치환되는 알킬기, 알콕시기 또는 알케닐기를 나타낸다. X와 Y는 각각 독립적으로 산의 작용하에서 분해가능한 기를 나타낸다.
상기의 각 반복단위구조 (b-1) 내지 (b-8)과 (c-1) 내지 (c-4)에 있어서, R은 수소원자 또는 메틸기와 같이 1 내지 3의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다. 상기의 반복단위구조 (c-1), (c-3)과 (c-4)에 있어서, Z는 각각 수소원자, 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 치환 또는 비치환되는 알킬기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에서 분해가능한 기를 나타낸다.
상기한 바와 같이 알콕시카르보닐기의 바람직한 예로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 포함한다.
1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 상기한 알킬기는 비치환 또는 치환되는 직쇄형, 분기형 그리고 고리형의 알킬기를 포함한다. 더 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 하이드로시메틸기, 하이드록시에틸기가 여기에 포함된다.
1 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기, t-부톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기를 포함한다.
2 내지 10의 탄소원자를 보유하는 알케닐기의 예로는 아릴기, 비닐기, 2-프로페닐기를 포함한다.
A와 B를 결합하여 고리를 형성하는 경우에, A와 B를 결합하여 형성되는 부분으로는 예컨대 -C(=O)-O-C(=O)-, -C(=O)-NH-C(=O)- 또는 -CH2-C(=O)-O-C(=O)- 를 들 수 있다.
산의 작용하에서 분해가능한 기는 예를 들면 -(CH2)n-COORa 또는 -(CH2)n-OCORb로 나타낼 수 있다. 여기에서, Ra는 예를 들어 t-부틸기, 노르보닐기, 사이클로데카닐기를 포함하는 2 내지 20의 탄소원자를 보유하는 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 테트라하이드로프라닐기, 테트라하이드로피라닐기, 에톡시에틸기 또는 이소프로필에틸기와 같은 알콕시에틸기, 락톤기, 또는 사이클로헥실옥시에틸기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.
상술한 각각의 기는 할로겐 원소, 시아노기 또는 니트로기와 같은 치환기를 더 포함할 수 있다.
성분(A)으로서 사용가능한 폴리머 내에 포함되는 지환식 탄화수소 구조 중에서(이후에, 폴리머(A)로 부름), 다리결합형 구조를 보유하는 것이 바람직하다. 폴리머(A) 내에 다리결합형 구조가 있는 것은 이미지 특성(예를 들면 레지스트 프로파일과 흐림정도)의 향상에 기여한다. 이러한 다리결합형 지환식 탄화수소 구조를 보유하는 반복단위구조의 예로는 상기한 단위구조 (a-2) 내지 (a-14)와, (b-1) 내지 (b-3)과, (b-5) 내지 (b-8)를 포함한다.
(a-1) 내지 (a-6)으로 표현되는 반복단위구조로 이루어진 폴리머(A)는 예를 들면 치환반응촉매가 존재하는 유기용매 또는 비유기용매에서 고리형 올레핀을 개환중합을 행하고, 다음에 중합된 생성물에 수소첨가반응을 행하여 합성된다. 상기의 개환(공)중합이 W.L.Truett et al.,J.Am.Chem.Soc.,82,2337(1960), A.Pacreau, Macromol.Chem., 188,2585(1987), JP-A-51-31800, JP-A-1-197460, JP-A-2-42094, 유럽특허 0789278호에 기재되어 있는 합성방법을 사용하여 쉽게 행하여질 수 있다. 여기에서 사용되는 치환반응촉매의 예로는, Syntheses and Reactions of Polymers (I), pp. 375-381, 1992년 Kyoritsu Shuppan에 의해 출간된 Polymer Society of japan, JP-A-49-77999에 기재된 화합물과, 더 구체적으로는 텅스텐 및/또는 몰리브덴과 같은 전이금속, 유기알루미늄 화합물로 구성된 촉매계와, 이러한 화합물과 제3성분으로 구성된 촉매계로 이루어진 것을 들 수 있다.
텅스텐과 몰리브덴 화합물 등의 예로는 몰리브덴 펜타클로라이드, 텅스텐 헥사클로라이드, 텅스텐 옥시테트라클로라이드를 포함한다. 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 모노부톡사이드, 트리에틸알루미늄-물(1:0.5)을 포함한다. 개환중합을 실행하는데 있어서, 유기알루미늄 화합물은 적어도 0.5몰 내지 1몰의 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 활동도를 향상시키기 위하여 상기한 촉매계에 사용되는 제3성분의 예로는 과산화수소, 산소 함유의 유기화합물, 질소 함유의 유기화합물, 할로겐 함유의 유기화합물, 인 함유의 유기화합물, 황 함유의 유기화합물, 금속 함유의 유기화합물을 포함한다. 제3성분과 같은 화합물로서 많으면 텅스텐 또는 몰리브덴 화합물 1몰당 5몰의 양이 사용된다. 촉매계와 모노모로서 몰비로 0.1:100 내지 20:100의 양을 사용하는 것이 일반적이지만, 상기의 비율은 그 종류에 의존한다.
개환(공)중합 동안의 적합한 온도는 -40℃ 내지 +150℃이고, 비활성 분위기하에서 그 중합을 실행하는 것이 바람직하다. 여기에 사용가능한 용매의 예로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄과 같은 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄과 사이클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1-클로로프로판, 1-클로로부탄, 1-클로로펜탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르와 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 화합물을 포함한다.
상기한 바와 같은 개환(공)중합에 의해 생성된 폴리머는 본 발명에서 사용할 수 있는 폴리머(A)를 제조하기 위하여 수소첨가반응이 행하여진다. 수소첨가반응에서 사용가능한 촉매로는 올레핀 화합물의 일반적인 수소첨가반응용으로 사용되는 이성촉매와 동성촉매이다.
예를 들면, 이러한 각각의 이성촉매는 탄소, 실리카, 알루미나 또는 티타니아와 같은 담체에 의해 지지되는 팔라듐, 플라튬, 니켈, 루테늄 또는 로듐과 같은 비싼 금속촉매로 이루어진 고체촉매이다. 그리고 동성촉매로는 니켈 나프테네이트/트리에틸알루미늄, 니켈 아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 코발트 옥테네이트 /n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 로듐아세테이트와 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐과 같은 로듐촉매를 포함한다.
이러한 촉매 중에서, 동성촉매는 반응성이 높고, 반응 후에 쉽게 제거될 수 있으며, 생성되는 폴리머 상에 얼룩이 생기지 않기 때문에, 다른 것들을 능가한다.
상기한 수소첨가반응은, 정상압 내지 300 대기압, 바람직하게는 3 내지 200대기압의 수소가스 분위기에서 0℃ 내지 200℃의 온도로, 더 바람직하게는 20℃ 내지 180℃의 온도로 행할 수 있다. 수소첨가율은 일반적으로 적어도 50%, 바람직하게는 70%, 더 바람직하게는 80%로 하는 것이 좋다. 수소첨가율이 50% 미만일 경우, 생성되는 폴리머는 레지스트의 열안정성과 저장안정성에 바람직하지 못한 영향을 미친다.
상술한 바와 같이, 예컨대 라디칼 중합개시제의 효과적인 양의 존재하에서 지환식 탄화수소 모노머의 라디칼 (공)중합에 의해 반복단위구조 (a-7) 내지 (a-15)를 보유한 폴리머가 합성될 수 있다. 더 구체적으로는, 이들은 J.Macromol.Sci. Chem.,A-5(3)491(1971),ibid.,A-5(8)1339(1971), Polym. Lett., Vol. 2,469(1964), 미국특허 3,143,533호, 3,261,815호, 3,510,461호, 3,793,510호, 3,703,501호, JP-A-2-146045호에 기재된 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
라디칼 (공)중합에서 사용되는 개시제의 적절한 예로는, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 벤조일페록사이드, 디큐밀페록사이드를 포함한다. 개시제 농도는 모노머의 전체중량에 대하여 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이 좋다. 이 중합온도는 광범위하게 변화할 수 있다. 구체적으로는, 실온 내지 250℃, 바람직하게는 40 내지 200℃, 보다 바람직하게는 60 내지 160℃로 한다.
중합 또는 공중합은 유기용매에서 실행하는 것이 바람직하다. 예정된 온도에서 모노머를 용해할 수 있는 유기용매와 더불어 생성되는 폴리머가 여기에 적절하게 사용된다. 적절한 용매로는, 공중합되는 모노머의 종류에 의존하겠지만 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 에틸아세테이트와 같은 지방족 에스테르와 방향족 에스테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 지방족 에스테르를 포함한다.
예정된 시간동안 반응을 시킨 후, 반응하지 않은 모노머와 사용된 용매 등으로부터 폴리머를 분리하기 위하여, 감압하에서 증류를 행하고 정제를 행하는 것이 바람직하다.
반복단위구조 (b-1) 내지 (b-8)를 보유한 폴리머 또는 공중합 성분 (c-1) 내지 (c-4)을 포함하는 폴리머는 라디칼 개시제의 효과적인 양의 존재하에서 라디칼 (공)중합에 의해 합성될 수 있다.
지환식 구조를 보유한 반복단위구조의 적절한 비율은, 폴리머(A)에서 전체 단위구조에 대하여 적어도 10몰%, 바람직하게는 적어도 20몰%, 더 바람직하게는 적어도 30몰%로 한다.
한편, 산분해성기를 보유하는 반복단위구조의 비율은, 폴리머(A)에서 전체 단위구조에 대하여 10 내지 90몰%, 바람직하게는 15 내지 85몰%, 더 바람직하게는 20 내지 80몰%로 한다.
본 발명에서 사용되는 폴리머용으로는, (c-1) 내지 (c-4)로 표현되는 공중합 성분의 비율이, 전체 반복단위구조에 대하여 3 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 55몰%, 더 바람직하게는 10 내지 50몰%가 좋다.
폴리머(A)의 적합한 무게-평균분자량은 1,500 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 70,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다. 폴리머(A)가 1,500미만의 분자량을 보유할 경우, 결과 조성물은 기판에 대한 충분한 열저항성과 접착성, 드라이에칭 저항성을 보유할 수 없게 된다. 반면, 분자량이 100,000을 초과할 경우, 레지스트 감도는 저하한다. 적합한 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.0 내지 6.0, 바람직하게는 1.0 내지 4.0이다. Mw/Mn의 값이 작을수록, 열저항성이 더 높고 이미지 특성(예컨대 레지스트 프로파일, 더 좋은 폴리머(A)가 얻어진다. 또한 폴리머 생성물에 반응하지 않은 모노머의 존재는 드라이에칭 저항성의 열화와 레지스트 필름의 투과성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지가 못하다. 따라서, 폴리머 생성물에서 반응하지 않은 모노머의 비율을 많으면 2중량%까지, 바람직하게는 1중량% 이하까지 낮추는 것이 좋다.
더욱이, 폴리머(A)의 무게-평균분자량과 분자량 분포(Mw/Mn)는 굴절율 검출기가 설치된 겔투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산값으로서 결정된다.
이 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 폴리머(A)의 양은 고체물을 기준으로 50 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70 내지 99중량%로 한다.
필요하다면, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리머(A)와는 다른 폴리머를 포함할 수 있다. 다른 폴리머의 적절한 양은, 폴리머(A) 100중량부당 30중량부 이하, 바람직하게는 20중량부 이하, 더 바람직하게는 10중량부 이하, 가장 바람직하게는 5중량부 이하가 좋다.
상기의 다른 폴리머로서, 본 발명에 따른 지환식 폴리머로서 폴리머(A)를 대신하여 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 폴리머라도 본 조성물에 포함시킬 수 있다. 구체적으로는, 폴리-(p-하이드록시스티렌), 수소화 폴리(p-하이드록시스티렌)과 노블락 수지 등을 들 수 있다.
화학선을 방사했을 때 분해하여 산을 발생시키는, 포지티브형 감광성 수지 조성물(이후에, 광산 발생제(B)라고 부름)의 성분(B)으로서 사용가능한 화합물을 아래에서 설명한다.
본 발명에서 사용되는 광산 발생제(B)의 예로는, 광양이온 중합의 광개시제와, 광라디칼 중합의 광개시제와, 염료의 광탈색제와, 광염색제와, 자외선, 단파장의 자외선, XrF 엑시머 레이저빔, ArF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X-선, 분자빔 또는 이온빔을 방사했을 때 산을 발생시키는 마이크로 포토레지스트의 분야에서 공지된 광산 발생제를 포함한다. 상기에서 열거한 것 중에서 적절히 선택되는 2이상의 시료가 혼합물로서 사용될 수도 있다.
더욱이, 본 발명에서 사용되는 "화학선"이하는 개념은 광범위하여, 상기에서 열거하는 방사선을 포함한다.
광산 발생제(B)는 이후에 기술하는 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물용으로 사용되는 유기용매에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 광산 발생제(B)는 220nm 이하의 파장을 갖는 빛을 방사했을 때 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제인 것이 바람직하다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 또는 적절한 감광제를 결합하여 사용될 수 있다.
광산 발생제(B)로서 사용가능한 광산 발생제의 예로는 J.Org.Chem.,Vol.43, No.15,3055(1978)에 기재되어 있는 트리페닐술포늄염 유도체와, 일본 특허 출원 97-27907호에 공개된 다른 오늄염(술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염)을 포함한다.
오늄염의 예로서, 디페닐요오드늄 트리플레이트, 디페닐요오드늄 피렌술포네이트, 디페닐요오드늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄 나프탈렌술포네이트, 트리페닐술포늄 캠포트술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, bis(t-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 것을 들 수 있다.
또한, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, JP-A-4-1210960호에 기재되어 있는 디아조디술폰과 디아조케토술폰과, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756호에 기재되어 있는 이미노술포네이트와, JP-A-2-71270호에 기재되어 있는 디술폰이 유용하게 사용될 수 있다. 더욱이, 미국특허 3,849,137, JP-A-63-26653, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029호에 기재되어 있는 주사슬 또는 곁사슬에서 빛에 노출시켰을 때 산을 발생시키는 기를 보유한 폴리머가 사용될 수 있다. 또, JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, JP-A-8-27120호에 기재된 2-옥소사이클로기 함유의 지방족 알킬술포늄염과 N-하이드록시숙신이미드와, J.Photopolym.Sci.Tech., Vol.7. No.3,423(1994)에 기재되어 있는 술포늄염이 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 광산 발생제는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 사용된다.
이러한 광산 발생제 중에서, 오늄염은 결과 레지스트에 우수한 감도와 해상도를 유지시키기 때문에 다른 것들에 비해 바람직하다.
제1조성물에 있어서, 화학선(성분(B)을 방사했을 때 산을 발생시키는 화합물의 비율은 고체의 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해 일반적으로 0.001 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%로 한다. 제2조성물과 제3조성물에 있어서, 성분(B)의 비율은 고체의 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대해 일반적으로 0.001 내지 40중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 한다. 광산 발생제(B)의 비율이 0.001중량% 미만일 경우에 감도는 저하하고, 광산 발생제(B)의 비율이 40중량% 이상일 경우에 결과 레지스트는 매우 높은 광흡수율을 나타내어, 프로파일이 열화되고, 공정상 이익 특히 굽기의 이익이 감소하게 된다.
세 번째로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물(이후에, 염기성 화합물(C)로 부름)에서 성분(C)로서 포함되는 질소 함유의 염기성 화합물을 아래에 설명한다.
승화(sublimation)와 레지스트 특성에 열화를 초래하지 않는 한도에서 고감도, 고해상도와 우수한 프로파일을 얻기 위하여, 염기성 화합물(C)로서, 유기아민, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염이 사용될 수 있다.
구체적으로, 사용가능한 염기성 화합물들이, JP-A-63-149640, JP-A-5-249662, JP-A-5-127369, JP-A-5-289322, JP-A-5-2496832, JP-A-5-289340, JP-A-5-232706, JP-A-5-257282, JP-A-6-242605, JP-A-6-242606, JP-A-6-266100, JP-A-6-266110, JP-A-6-317902, JP-A-7-120929, JP-A-7-146558, JP-A-7-319163, JP-A-7-508840, JP-A-7-333844, JP-A-7-219217, JP-A-7-92678, JP-A-7-28247, JP-A-8-22120, JP-A-8-110638, JP-A-8-123030, JP-A-9-274312, JP-A-9-166871, JP-A-9-292708, JP-A-9-325496, JP-C-7-508840, 미국특허 5,525,453호, 5,629,11347호, 5,667,938호에 공개되어 있다.
성분(C)으로서 질소 함유의 염기성 화합물의 적절한 예로는, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데칸, 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라아민, 이미다졸, 하이드록시피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄 락테이트, 트리에틸아민, 트리부틸아민을 포함한다.
이러한 화합물 중에서, 1,5-디아자비사이클로[[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데칸, 1,4-디아자비사이클로-[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라아민, 이미다졸, 하이드록시-피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민과 트리부틸아민이 유용하다.
제1조성물에 있어서, 염기성 화합물(C)의 양은, 고체의 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 0.001 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.001 내지 5중량부이며, 더 바람직하게는 0.001 내지 0.5중량부가 좋다. 제2조성물과 제3조성물에 있어서, 염기성 화합물(C)의 양은, 고체의 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 0.001 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부가 좋다. 그 양이 0.001중량부 미만일 경우에는, 성분(C)의 첨가는 만족스러운 효과를 얻을 수 없고, 한편 그 양이 10중량부를 초과할 경우에는 노출되지 않은 영역에서의 감도와 현상도가 상당히 열화되려는 성향을 나타낸다. 염기성 화합물(C)로서 상술한 화합물은 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 상기한 질소 함유의 염기성 화합물(C)에 대한 상기한 광산 발생제(B)의 적합한 비율((B)/(C)비율)은 중량비로 5 내지 300이고, 바람직하게는 10 내지 200이다. (B)/(C) 비율이 상기의 범위로 제어될 경우, 그 레지스트 감도와 해상도가 향상되고, 후노광시키는 기간에 대한 패턴 선폭의 의존성(PED 의존성)이 감소한다. 즉, 상술한 비율에 한정되는 범위 내로 성분 (B)와 (C)를 혼합할 경우에, 레지스트 감도 및 해상도의 향상과 PED 의존성의 감소는 서로 양립할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 성분(D)로서 포함될 수 있는 플루오르 및/또는 실리콘-함유의 계면활성제를 아래에서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 플루오르 함유의 계면활성제, 실리콘 함유의 계면활성제와, 플루오르와 실리콘 원자를 모두 함유한 계면활성제 중 어느 하나 또는 적어도 2개가 포함될 수 있다.
성분(D)으로서 사용가능한 계면활성제의 예로는, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-5988호에 공개되어 있는 계면활성제를 포함한다. 또한, 다음의 상업적으로 제조된 계면활성제가 사용될 수 있다.
이러한 실리콘 함유의 계면활성제의 예로서, Shin-Akita K.K.사제의 EFtop EF301 및 EF303과, Sumimoto 3M Inc.사제의 Florade FC430, 431과, Dai-Nippon Ink & Chemical Inc.사제의 Megafac F172, F173, F176, F189, R08과, Asahi Glass Company Ltd.사제의 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 등의 상품명으로 유용되는 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제가 또한 사용될 수 있다.
제1조성물에 있어서, 혼합되는 계면활성제(D)의 양은 고체의 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 0.001 내지 2중량부, 바람직하게는 0.003 내지 0.10중량부로 한다. 제2조성물과 제3조성물에 있어서, 혼합되는 계면활성제(D)의 양은 고체의 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1중량부로 한다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
또한, 계면활성제(D)에 대한 폴리머(A)의 비율((A)/(D)비율)은 중량비로 500 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 15,000이다. (A)/(D) 비율을 상기한 범위로 제어함으로서, 코팅되는 필름에서 해상도, 선폭 재생성, 균일성이 향상된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이 현상 효과에 특히 효과적이라는 이유가 분명하게 설정되어 있지는 않지만, 이러한 특유한 효과는 염기성 화합물(C)과 계면활성제(D)를 결합하여 사용함으로서 개발되어지는 것이 제안될 수 있다. 이것은, 염기성 화합물(C)이 플루오르 원자 또는 실리콘 원자를 함유하지 않는 비이온 계면활성제와 같은 계면활성제(D) 이외의 계면활성제를 결합하여 사용할 경우, 프로파일과 같은 이미지 특성이 불만족스럽게 되기 때문이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요할 경우 2,000 이하의 저분자량과 산의 작용하에서 분해되어 알칼리에서 그 용해도를 증가시킬 수 있는 기롤 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함할 수 있다.
저분자량의 산분해성 화합물의 예로는, 코올산 유도체, 디하이드로코올산 유도체, 디옥시코올산 유도체, 리토코올산 유도체, 우르조코올산 유도체, 아비에틴산 유도체와 같은 산분해성기 함유의 지환식 화합물, Proc. SPIE, 2724, 355(1996), JP-A-8-15865, 미국특허 5,310,619호, 5,372,912호, J.Photopolym.Sci.Tech., Vol.10, No.3,511(1997)에 기재되어 있는 나프탈렌 유도체와 같은 산분해성기 함유의 방향족 화합물을 포함한다.
또한, JP-A-6-51519호에 공개되어 있는 저분자량의 산분해성 용해금지 화합물은 220nm에서 투과성을 저하시키지 않는 양으로 첨가될 수 있으며, 1,2-나프토퀴논디아자이드 화합물 또한 사용될 수 있다.
상기한 저분자량의 산분해성 용해금지 화합물이 제1조성물에 사용되는 경우에, 그 양은 고체의 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 0.5 내지 50중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 30중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20.0중량부로 한다. 상기한 저분자량의 산분해성 용해금지 화합물이 제2조성물과 제3조성물에 사용되는 경우에, 그 양은 고체의 감광성 수지 조성물 100중량부에 대하여 일반적으로 1 내지 50중량부, 바람직하게는 3 내지 40중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30중량부로 한다.
이러한 저분자량의 산분해성 용해금지 화합물의 첨가는 상기한 현상결점을 더 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 드라이에칭 저항성도 향상시킬 수 있다.
더욱이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요할 경우 현상액에서 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물, 안티-헐레이션(anti-halation)제, 가소제, 계면활성제, 감광제, 접착보조제, 가교제, 광염 발생제 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 현상액에서의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물의 예로서, 분자당 적어도 2개의 페놀형 하이드록시기를 함유하는 화합물, 1-나프톨과 같은 나프톨, 분자당 적어도 하나의 카르복실기를 함유하는 화합물, 무수카르복시산, 술폰아미드 화합물과 술포닐이미드 화합물과 같이, JP-A-3-206458호에 공개된 1,000이하의 분자량을 보유한 저분자량으로 이루어진 것을 들 수 있다.
이렇게 혼합되는 용해촉진 화합물의 비율은, 고체 조성물의 전체중량에 대하여 30중량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량% 이하가 좋다.
적합한 안티-헐레이션제는 예를 들면 플루오렌, 9-플루오렌과 같은 치환 벤젠과; 안트라센, 안트라센-9-메탄올, 안트라센-9-카르복시에틸, 페난트렌, 페릴렌, 아줄렌과 같은 다환식 방향족 화합물을 포함하는 방사되는 방사선을 흡수할 수 있는 화합물이다. 이러한 화합물 중에서, 다환식 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 안티-헐레이션제는 기판으로부터 반사되는 빛을 감소시켜 레지스트 필름 내측으로의 다중반사의 영향을 감소시킬 수 있기 때문에, 정재파 향상의 효과가 나타난다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 코팅적합성과 해상도를 향상시키기 위하여, 비이온성 계면활성제가 함께 사용될 수 있다.
이러한 목적을 위해서 사용가능한 비이온성 계면활성제의 예로는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노라우레이트 등을 포함한다.
노광에 의해 산발생율을 향상시키기 위하여 감광제가 첨가될 수 있다. 이러한 감광제의 적합한 예로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 피렌, 페노티아진, 벤질, 벤조플라빈, 아세토페논, 페난트렌, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논 등을 포함한다. 이러한 감광제는 또한 상술한 바와 같이 안티-헐레이션제로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 제1 감광성 수지 조성물은 상술한 성분들을 적합한 용매에 용해시키고, 0.05 내지 0.2㎛의 공극 크기를 보유한 필터를 통하여 여과시킴으로서 용액 형태로 제조된다. 여기에 사용되는 적합한 용매의 예로는, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로펠렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸락테이트, 톨루엔, 크실렌, 사이크로헥실아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 등을 포함한다. 이러한 용매들은 단독으로 또는 2이상을 결합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 만족스러운 용해도, 기판에 대한 코팅적합성을 부여하기 위해서는, 전체용매의 적어도 70중량%가, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시-프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매에 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 물은 레지스트 특성에 악영햐을 미치므로, 사용되는 용매에서의 물의 함유량은 가능한한 낮은 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 금속과 염소 이온과 같은 불순물의 함유량은 100ppb 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이 불순물의 함유량이 낮지 않을 경우에는, 반도체 장치 생산 동안에 작업불량, 결점, 수득율 저하와 같은 문제점이 발생한다.
다음에, 본 발명에 따른 제2조성물에서 성분(E)으로서 사용되는 용매를 아래에 설명한다.
본 발명의 제2조성물에서 사용되는 제1용매(a)는 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시-프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매이다. 이러한 용매 중에서, 에틸락테이트와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 특히 바람직하다.
제1용매(a)는 성분(E)과 같은 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%의 양이 사용되고, 바람직하게는 60 내지 85중량%, 더 바람직하게는 65 내지 80중량%가 좋다.
본 발명의 제2조성물에 사용되는 제2용매(b)는 20℃에서 최고 1센티포이즈의 점도를 보유한 용매이고, 바람직하게는 최고 0.9센티포이즈가 좋다. 상기한 점도 필요조건이 일치하는 한, 제2용매(b)로 어떤 용매를 사용할 수 있다. 이러한 점도를 보유하는 유기용매의 예로는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 포함한다. 이러한 용매 중에서, 부틸아세테이트가 특히 바람직하다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
제2용매(b)는 성분(E)과 같은 전체용매에 대하여 10 내지 40중량%의 양이 사용되고, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25중량%가 좋다.
제1용매(a)와 제2용매(b)의 전체 합은 성분(E)과 같은 전체용매의 적어도 70중량%로 구성되는 것이 바람직하다. 그 비율이 70중량% 미만일 경우, 본 발명의 목적이 완전히 달성될 수 없는 경우가 발생한다.
또, 본 발명의 제2조성물에 있어서 제1용매(a)와 제2용매(b)와 함께 제3용매 (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 제3용매(c)는 180℃ 이상, 바람직하게는 185℃ 이상의 끊는점(b.p)과, 적어도 12, 더 바람직하게는 12.4의 용해도(SP값)를 보유한 용매이고, 이러한 용매는 성분(E)과 같은 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10중량%가 사용된다.
제3용매(c)의 첨가는 현상결점에 있어서 상당한 향상을 초래한다. 그러나, 20중량% 이상의 양을 첨가하는 것은 기판에 대한 접착력의 열화를 초래한다.
제3용매(c)로서 사용가능한 용매의 예로는, γ-부티로락톤(b.p.:190℃, SP값:13.3), 프로필렌카보네이트(b.p.:242℃, SP값:13.3), 에틸렌카보네이트(b.p.: 239℃, SP값:14.7), N,N-디메틸이미다졸리논(b.p.:200℃, SP값:12.4), 디메틸술폭사이드(b.p.:189℃, SP값: 13.0) 등을 포함한다. 이러한 용매 중에서, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 효과를 성취하는데 있어서 특히 바람직하다.
성분(E)으로서 상술한 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 양, 특히 5중량% 이하의 다른 용매를 함께 사용할 수 있다.
다른 용매로서, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
다음에, 본 발명에 따는 제3조성물에서 성분(E)으로서 사용되는 용매를 설명한다.
제3조성물의 성분(E)은 에틸락테이트(a)와 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)를 포함한다. 주용매로서 에틸락테이트(a)는, 성분(E)으로서 사용되는 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%가 사용되며, 바람직하게는 60 내지 85중량%, 더 바람직하게는 65 내지 80중량%가 좋다.
성분(E)에서 에틸락테이트(a)와 결합되어 사용되는 에틸 3-에톡시프로피오네이트의 비율은 10 내지 40중량%이고, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더 바람직하게는 10 내지 25중량%가 좋다.
에틸락테이트(a)와 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)의 전체량은 성분(E)과 같은 전체용매의 적어도 70중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 그 비율이 70중량% 미만일 경우, 본 발명의 목적이 완전히 달성될 수 없는 경우가 있다.
또, 본 발명의 제3조성물에 있어서 제1용매(a)와 제2용매(b)와 함께 제3용매 (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 제3용매(c)는 180℃ 이상, 바람직하게는 185℃ 이상의 끊는점(b.p.)과, 적어도 12, 더 바람직하게는 12.4의 용해도(SP값)를 보유한 용매이고, 이러한 용매는 성분(E)과 같은 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%, 더 바람직하게는 3 내지 15중량%가 사용된다.
제3용매(c)의 첨가는 현상결점에 있어서 상당한 향상을 초래한다. 그러나, 20중량% 이상의 양을 첨가하는 것은 기판에 대한 접착력의 열화를 초래한다.
제3용매(c)로서 사용가능한 용매의 예로는, γ-부티로락톤(b.p.:190℃, SP값:12.6), 프로필렌카보네이트(b.p.:242℃, SP값:13.3), 에틸렌카보네이트(b.p.: 239℃, SP값:14.7), N,N-디메틸이미다졸리논(b.p.:200℃, SP값:12.4), 디메틸술폭사이드(b.p.:189℃, SP값: 13.0) 등을 포함한다. 이러한 용매 중에서, γ-부티로락톤, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트가 본 발명의 효과를 성취하는데 있어서 특히 바람직하다.
이러한 용매(c)는 단독으로 또는 2이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
성분(E)으로서 상술한 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 양, 특히 5중량% 이하의 다른 용매를 함께 사용할 수 있다.
성분(E)용으로 사용가능한 다른 용매의 예로는, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 메틸 3-메톡시-프로피오네이트, 메틸 β-메톡시이소부티레이트, 에틸부티레이트, 프로필부티레이트, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 디아세톤알콜, N-메틸피롤리돈 등을 포함한다.
본 발명에 따른 각각의 감광성 수지 조성물은 스피너 또는 제피기(coater) 적합한 코팅기구에 의해 기판상에 코팅되고, 예비구움(pre-bake)(노광전에 가열하는 것)을 행하고, 적당한 마스크를 통하여 220nm 이하의 파장을 보유한 빛에 쪼이고, 고품질의 레지스트 패턴을 제공하기 위하여 현상한다.
여기에서 사용되는 기판은, 예를 들면 실리콘기판, 유기기판, 비자성 세라믹기판을 포함하는, 반도체 장치와 다른 제조기구에서 일반적으로 사용되는 어떠한 기판이어도 된다. 또 필요하다면, 이러한 기판상에 실리콘 산화물층, 배선 금속층, 층절연 필름, 자성층 또는 반사금지 필름층 등의 부가층이 존재할 수 있고, 여러가지의 배선과 기판이 상기의 기판에 설치될 수 있다. 더욱이, 이러한 기판은 레지스트 필름에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 종래의 방법에 따라서 소수성 부여처리를 행할 수 있다. 이러한 기판에 소수성을 부여하기 위한 적합한 시료의 예로서, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.
기판상에 코팅되는 레지스트 필름의 적합한 두께는 0.1 내지 10㎛ 정도의 범위이고, Arf 노광일 경우에는 약 0.1㎛ 내지 1.5㎛ 정도의 두께가 바람직하다.
기판상에 코팅되는 레지스트 필름은 약 60-160℃에서 30-300초 동안 예비구움을 행하는 것이 바람직하다. 예비구움 온도가 낮을수록, 그리고 예비구움 시간이 짧을수록, 레지스트 필름에 남아있는 용매의 양은 점점 더 증가하게 되며, 결과적으로 접착력에 있어서의 열화 등 악영향이 발생되기 쉽다. 반대로 상기에서 제한하는 것보다 예비구움 온도가 높고 예비구움 시간이 짧을수록, 바인더와 광산 발생제 등의 각 감광성 수지 조성물에서 성분들의 열화와 같은 문제점이 발생되기 쉽다.
예비-구움 후에 레지스트 필름의 방사선 쪼임을 위하여, 상업적으로 유용한 자외선 조사기구, X-선 조사기구, 전자빔 조사기구, KrF 엑시머 조사기구, ArF 엑시머 조사기구, F2엑시머 조사기구 등이 사용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 조사기구가 유용한다.
또, 촉매로서 산을 사용하여 보호기의 제거, 레지스트 필름에서 산발생제의 확산과 정재파의 소멸 등을 유발시키기 위하여, 후광 구움이 실행된다. 이 후광구움은 예비광구움과 유사하게 실시될 수 있다. 예를 들면, 구움온도는 약 60 내지 160℃, 바람직하게는 90 내지 150℃가 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물용으로 사용될 수 있는 현상액의 예로는, 무기 알칼리(수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 암모니아성 용액 등), 1차 아민(에틸아민, n-프로필아민 등), 2차 아민(디에틸아민, 디-n-부틸아민 등), 3차 아민(트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등), 알콜아민(디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등), 4차 암오늄염(테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 트리메틸하이드록시메틸암모늄 하이드록사이드, 트리에틸하이드록시메틸암모늄 하이드록사이드, 트리메틸하이드록시에틸암모늄 하이드록사이드 등), 고리형 아민(피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비사이클로-[5.4.0]-7-운데칸, 1,5-디아자비사이클로-[4.3.0]-5-노난 등)와 같은 여러가지의 알카리 수용액 등을 포함한다.
상기한 알칼리 수용액에, 알콜과 케톤과 같은 친수성 유기용매, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 거품 방지제 등이 각각 적정량으로 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제들은 레지스트 특성을 향상시킬 뿐 아니라 기판에 대한 접착력을 높이고, 사용되는 현상액의 양을 감소시키며, 현상 동안에 거품이 발생하는 결점을 줄이기 위한 것이다.
다음에, 실시예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1(폴리머 A의 합성)
JP-A-9-244247호의 실시예 4에 기재되어 있는 노르보넨 유도체의 개환중합물의 수소화물(이하에 설명하는 반복단위구조를 보유함)을 유럽특허 No.0789,278호에 기재되어 있는 방법을 통하여 합성하였다(무게-평균분자량: 22,000).
합성예 2(폴리머 B의 합성)
JP-A-9-244247호의 실시예 1에 기재되어 있는 노르보넨 유도체의 개환중합물의 수소화물(이하에 설명하는 반복단위구조를 보유함)을 유럽특허 No.0789,278호에 기재되어 있는 방법을 통하여 합성하였다(무게-평균분자량: 17,000).
합성예 3(폴리머 C의 합성)
노르보넨, 무수말레인산, t-부틸아크릴레이트, 아크릴산(이하의 반복단위구조를 보유함)의 공중합체를 JP-A-10-10739호의 실시예 7에 기재되어 있는 방법을 통하여 합성하였다(무게-평균분자량: 17,000, 반복단위간의 몰비: 50/25/25).
합성예 4(폴리머 D의 합성)
애덤안틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트의 공중합체(이하의 반복단위구조를 보유함)를 JP-A-7-234511호의 실시예 1에 기재되어 방법을 통하여 합성하였다(무게-평균분자량: 5,000, 반복단위간의 몰비: 58/42).
합성예 5(산분해성 저분자량 화합물(화합물 a)의 합성)
콜린산 122.7g(0.3몰)과 염화 티오닐 120ml의 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 초과량의 염화 티오닐을 제거한 후, 얻어진 고체를 150ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시켰다. 다음에, 포타슘-t-부톡사이드 40g(0.35몰)을 소량 첨가시켰다. 결과 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, 냉각시켰다. 이와 같이 제조된 반응 혼합물을 고체물질을 침전시키기 위하여 물에 첨가하였다. 고체물질을 여과한 후, 물로 세척하고, 감압하에서 건조시켰다. 이와 같이 얻어진 불순한 생성물을 n-헥산으로 재결정하여 이하의 구조식을 보유하는 t-부틸콜레이트를 수득율 70%로 하여 얻었다.
합성예 6(폴리머 E의 합성)
폴리머 E는 JP-A-6-308734호의 합성예 1을 통하여 합성되었다. 더 구체적으로는, 폴리(하이드록시스티렌) 30g을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 포타슘 t-부톡사이드를 첨가하였다. 다음에 디-t-부틸디카보네이트 60g을 0℃ 교반하에서 적하하여 더 첨가하였고, 그 반응을 4시간 동안 유지시켰다. 반응 종결시에, 반응 용액을 물에 적하하여 수지성 물질을 침전시켰다. 이 수지성 물질을 진공건조기에 넣고 하루 밤 동안에 50℃로 건조시켰다. 얻어진 수지(폴리머 E)는 15,000의 무게-평균분자량을 보유하였다. 그 구조에 있어서, NMR로 측정하였더니 페놀형 하이드록시기의 수소원자 29%가 t-부톡시카르보닐기로 대체되었다는 것이 확인되었다.
실시예 1a 내지 6a와 비교예 1a 내지 5a(감광성 수지 조성물의 제조)
표 1에서 설정된 성분, 즉 합성예 1, 2, 3, 4에서 각가 합성된 폴리머 A, B, C, D와, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄 트리플레이트(PAG-1)와, 산분해성 저분자량 화합물로서 합성예 5(화합물 a)로 합성된 화합물과, 계면활성제, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 혼합되었다. 표 1에서 점선 표시는 대응하는 성분이 사용되지 않았다는 것을 의미한다.
상기의 성분들을 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 테프론 필터로 여과시켜, 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
사용된 성분의 양은 다음과 같다.
폴리머 A, B, C, D 10g
광산 발생제 0.06g
산분해성 저분자량 화합물 0.25g
질소 함유의 염기성 화합물 0.04g
계면활성제 0.05g
용매 57.4g
이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 다음의 평가방법에 의해 각각 현상결점의 수와 레지스트 이미지 특성을 시험하였다. 현상결점에 대한 평가결과를 표 2에 나타내었으며, 이미지 특성에 대한 결과는 표 3에 나타내었다.
(현상결점에 대한 평가)
(1) 현상결점 Ⅰ:
각 감광성 수지 조성물을 스핀 제피기에 의해 헥사메틸디실라잔-처리의 실리콘기판 상에 균일하게 코팅하고, 120℃의 가열판에서 90초간 가열하고 건조시켜 0.50㎛ 두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레지저빔에 쪼이게 하였다. 이러한 노광 후에, 레지스트 필름을 110℃의 가열판에서 90초간 가열하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 2.38중량%로 23℃에서 60초간 현상하였다. 이렇게 하여, 각 레지스트 필름상에 접촉구멍 패턴이 형성되고, 여기에서 발생된 여러가지의 현상결점을 KAL Tenkohl사제의 KAL 2112 머신으로 측정하였다(임계치 12, 픽셀(pixcel) 사이즈 0.39의 상태하에서).
(2) 현상 결점 Ⅱ:
현상결점의 수는, 노광시키지 않은 각각의 레지스트 필름을 제외하고는 상기한 현상결점(Ⅰ) 시험에서 사용된 동일한 방법으로 시험하였다.
(이미지 특성의 평가)
각각의 감광성 수지 조성물을 0.50㎛-두께의 레지스트 필름으로 형성하고, 다음에 상술한 현상 결점(I)을 향상시키는 경우와 같은 상태하에서, 노광, 가열, 현상, 세척, 건조 단계를 행한다. 이와 같이 처리된 각각의 레지스트 필름을 필름두께 게이지에 의해 그 두께를 측정하여, 잔류 필름율((공정 후의 필름두께/공정 전의 필름두께)×100)을 결정하였다.
또한, 전자현미경으로 스캐닝하면서 각 레지스트 필름에 형성된 0.25㎛선 패턴을 관찰하여 패턴 프로파일을 측정하였다. 표 3에서, 문자 A는 직사각형의 프로파일을 나타내는 것이며, 문자 B는 그 이외의 프로파일을 나타낸다.
| 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표식 | ||||||
| 폴리머 | 광산발생제 | 산분해성 저분자량 화합물 | 질소함유의염기성 화합물 | 계면활성제 | 용매 | |
| 실시예1a | A | PAG-1 | --- | N-1 | W-1 | S-1 |
| 실시예2a | B | PAG-1 | --- | N-2 | W-1 | S-1 |
| 실시예3a | C | PAG-1 | --- | N-3 | W-1 | S-1 |
| 실시예4a | D | PAG-1 | --- | N-4 | W-2 | S-1 |
| 실시예5a | B | PAG-1 | 화합물 a | N-1 | W-2 | S-1 |
| 실시예6a | C | PAG-1 | 화합물 a | N-2 | W-3 | S-1 |
| 비교예1a | A | PAG-1 | --- | --- | --- | S-1 |
| 비교예2a | B | PAG-1 | --- | --- | W-1 | S-1 |
| 비교예3a | C | PAG-1 | --- | N-3 | --- | S-1 |
| 비교예4a | D | PAG-1 | --- | N-4 | W-4 | S-1 |
| 비교예5a | B | PAG-1 | 화합물 a | --- | --- | S-1 |
| 표 1에서의 기호는 각각 다음과 같은 화합물을 나타낸다.PAG-1: 트리페닐술포늄 트리플레이트N-1: 헥사메틸렌테트라아민N-2: 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]-5-노넨N-3: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]-7-운데칸N-4: 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄W-1: Megafac F176 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.사제)(플루오르 함유의 계면활성제)W-2: Megafac R08 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.사제) (플루오르와 실리콘 함유의 계면활성제)W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341 (Shin-etsu Chemical Industry Co.,Ltd.사제)W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르S-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 |
| 현상결점의 수 | ||
| 현상결점 Ⅰ | 현상결점 Ⅱ | |
| 실시예 1a | 4 | 11 |
| 실시예 2a | 2 | 5 |
| 실시예 3a | 5 | 15 |
| 실시예 4a | 4 | 7 |
| 실시예 5a | 0 | 2 |
| 실시예 6a | 0 | 1 |
| 비교예 1a | 62 | 340 |
| 비교예 2a | 36 | 130 |
| 비교예 3a | 42 | 165 |
| 비교예 4a | 3 | 8 |
| 비교예 5a | 23 | 35 |
| 레지스트의 이미지 특성 | ||
| 잔류필름윰(%) | 프로파일 | |
| 실시예 1a | 99.9 | A |
| 실시예 2a | 99.7 | A |
| 실시예 3a | 99.4 | A |
| 실시예 4a | 99.2 | A |
| 실시예 5a | 100.0 | A |
| 실시예 6a | 100.0 | A |
| 비교예 1a | 99.2 | A |
| 비교예 2a | 99.0 | A |
| 비교예 3a | 99.0 | A |
| 비교예 4a | 94.2 | B |
| 비교예 5a | 99.2 | A |
표 2와 표 3에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 모든 감광성 수지 조성물들은 현상결점이 거의 없었으며, 직사각형의 프로파일을 보유한 패턴을 형성하였다.
한편, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과 계면활성제(D)의 어느 것도 사용하지 않는 비교예 1 및 비교예 5, 계면활성제(D)는 사용하지만 질소 함유의 염기성 화합물(C)은 사용하지 않는 비교예 2, 질소 함유의 염기성 화합물(C)은 사용하지만 계면활성제(D)는 사용하지 않는 비교예 3의 경우에는, 많은 수의 현상결점이 발생한다. 본 발명에 의해 상술한 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용하는 비교예 4의 경우에, 현상결점은 상대적으로 거의 없지만 레지스트 프로파일이 좋지 않다.
실시예 7a 내지 14a와 비교예 6a 내지 7a (감광성 수지 조성물의 제조)
표 4에서 설정된 성분, 즉 합성예 2,3 또는 4에서 각각 합성된 폴리머 B,C 또는 D와, 광산 발생제로서 상기한 (PAG-1) 또는 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트(PAG-2)와, 산분해성 저분자량 화합물로서 합성예 5에서 합성한 화합물과, 질소함유의 염기성 화합물, 계면활성제, 표 4에서 설정된 용매의 결합물을 표 4에서 설정된 각각의 비율로 혼합하였다. 표 4에서 점선 표시는 대응하는 성분이 사용되지 않았다는 것을 의미한다.
상기의 성분들을 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 테프론 필터로 여과시켜, 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 각 감광성 수지 조성물에서의 성분(C)에 대한 성분(B)의 비((B)/(C)비)와, 성분(D)에 대한 성분(A)의 비((A)/(D)비)는 표 5에 설정되어 있다.
| 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표식 | ||||||||||||
| 폴리머 (A) | 광산발생제 (B) | 산분해성화합물(C) | 질소함유의염기성화합물(D) | 계면활성제 (E) | 용매(F) | |||||||
| 실시예 7a | B | 14.69 | PAG-2 | 0.300 | --- | -- | N-3 | 0.005 | W-1 | 0.001 | S-1 | 85.00 |
| 실시예 8a | B | 13.34 | PAG-1 | 0.150 | 화합물a | 1.50 | N-2 | 0.008 | W-1 | 0.001 | S-3 | 86.49 |
| 실시예 9a | C | 14.84 | PAG-1 | 0.150 | --- | -- | N-2 | 0.008 | W-2 | 0.009 | S-5/S-6 | 72.24/12.74 |
| 실시예 10a | D | 13.84 | PAG-2 | 0.150 | 화합물a | 1.00 | N-4 | 0.001 | W-3 | 0.020 | S-1/S-2 | 59.50/25.50 |
| 실시예 11a | C | 14.55 | PAG-2 | 0.450 | --- | -- | N-2 | 0.003 | W-1 | 0.001 | S-3/S-4 | 59.50/25.50 |
| 비교예 6a | C | 14.42 | PAG-1 | 0.087 | --- | -- | N-3 | 0.057 | -- | -- | S-1 | 85.44 |
| 비교예 7a | D | 14.83 | PAG-1 | 0.150 | --- | -- | N-4 | 0.008 | W-4 | 0.015 | S-3 | 85.00 |
| 실시예 12a | C | 14.42 | PAG-1 | 0.087 | --- | -- | N-3 | 0.057 | W-1 | 0.072 | S-1 | 85.36 |
| 실시예 13a | B | 13.27 | PAG-2 | 0.150 | 화합물a | 1.50 | N-2 | 0.008 | W-3 | 0.075 | S-3 | 85.00 |
| 실시예 14a | D | 14.25 | PAG-1 | 0.750 | --- | -- | N-2 | 0.002 | W-3 | 0.001 | S-1 | 85.00 |
| 기호 PAG-1, N-2, N-3, N-4, W-1, W-2, W-3, W-4, S-1는 각각 표 1에서 설정된 동일한 화합물을 나타내며, 그 이외의 다른 기호는 각각 다음과 같은 화합물을 나타낸다.PAG-2: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트S-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르S-3: 에틸락테이트S-4: 에틸 3-에톡시프로피오네이트S-5: 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 프로피오네이트S-6: 2-헵타논 |
| 감광성 수지 조성물의 성분비 | ||
| (B)/(C) 비 | (A)/(D) 비 | |
| 실시예 7a | 60.0 | 14690 |
| 실시예 8a | 18.8 | 13340 |
| 실시예 9a | 18.8 | 1649 |
| 실시예 10a | 150.0 | 692 |
| 실시예 11a | 150.0 | 14550 |
| 비교예 6a | 1.5 | --- |
| 비교예 7a | 18.8 | 989 |
| 실시예 12a | 1.5 | 200 |
| 실시예 13a | 18.8 | 177 |
| 실시예 14a | 375.0 | 14250 |
이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 다음의 평가방법에 의해 각각 현상결점의 수와 레지스트 이미지 특성을 시험하였다. 현상결점에 대한 평가결과를 표 6에 나타내었으며, 이미지 특성에 대한 결과는 표 7에 나타내었다.
(현상결점에 대한 평가)
현상결점에 대한 평가는 상술한 실시예 1a-6a와 같은 방법으로 실행하였다.
(이미지 특성의 평가)
스핀 제피기에 의해 헥사메틸디실라잔-처리의 실리콘기판상에 DUV-42(Brewer Science Inc.사제)를 600Å 두께로 균일하게 코팅하고, 100℃의 가열판에서 90초간 건조시키고, 190℃로 240초간 더 가열하여, 반사금지필름을 형성하였다. 이 반사금지필름상에서, 각 감광성 수지 조성물을 스핀 제피기에 의해 코팅을 행하고, 130℃의 가열판에서 90초간 건조시켜 0.50㎛-두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레지저빔에 쪼이게 하였다. 이 노광 후에 바로 레지스트 필름을 130℃의 가열판에서 90초간 가열하였다. 다음에, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 증류수로 30초간 세척을 하고, 다음에 건조를 행하였다. 이렇게 하여, 각 레지스트 필름상에 선 패턴이 형성되었다. 다음에 이와 같이 처리된 각각의 레지스트 필름을, 필름두께 게이지로 그 두께를 측정하였고, 상술한 방정식에서 이 두께값을 치환하여 잔류 필름율을 결정하였다.
또한, 전자현미경으로 스캐닝하면서 각 레지스트 필름에 형성된 0.25㎛ 선 패턴을 관찰하여 패턴 프로파일을 측정하였다. 표 7에서, 문자 A는 직사각형의 프로파일을 나타내는 것이며, 문자 C는 테이퍼형의 프로파일을 나타내는 것이며, 문자 B는 T형상의 프로파일을 나타내는 것이다.
감도는 0.25㎛ 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 환산하여 나타낸다. 해상도는 0.25㎛ 마스크 패턴의 재현을 가능하게 하는 노광량하에서 달성되는 임계 해상도를 나타낸다.
현상도 항목에 있어서, 문자 A는 현상 잔유물이 관찰되지 않는 경우를 나타내고, 문자 B는 현상 잔유물이 다소 관찰되는 경우를 나타낸다.
| 현상결점 수 | ||
| 현상결점 Ⅰ | 현상결점 Ⅱ | |
| 실시예 7a | 0 | 1 |
| 실시예 8a | 0 | 0 |
| 실시예 9a | 0 | 1 |
| 실시예 10a | 0 | 0 |
| 실시예 11a | 1 | 0 |
| 비교예 6a | 42 | 165 |
| 비교예 7a | 4 | 9 |
| 실시예 12a | 5 | 7 |
| 실시예 13a | 1 | 2 |
| 실시예 14a | 6 | 7 |
| 레지스트의 이미지 특성 | |||||
| 잔류 필름율(%) | 감도(mJ/㎠) | 해상도(㎛) | 프로파일 | 현상도 | |
| 실시예 7a | 99.9 | 21 | 0.14 | A | A |
| 실시예 8a | 100.0 | 20 | 0.14 | A | A |
| 실시예 9a | 99.9 | 28 | 0.16 | A | A |
| 실시예 10a | 100.0 | 17 | 0.14 | A | A |
| 실시예 11a | 99.9 | 15 | 0.15 | A | A |
| 비교예 6a | 99.0 | 64 | 0.17 | A | A |
| 비교예 7a | 94.3 | 36 | 0.18 | C | A |
| 실시예 12a | 99.4 | 59 | 0.17 | A | B |
| 실시예 13a | 100.0 | 20 | 0.18 | A | B |
| 실시예 14a | 98.2 | 16 | 0.20 | B | A |
표 6과 표 7에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 특수 성분들이 특정비율로 사용되는 본 조성물은, 거의 현상결점이 없고 직사각형의 프로파일을 보유한 패턴을 형성하고 우수한 감도, 해상도, 현상도를 보유한 레지스트 필름을 제공하였다.
본 발명의 실시예에 의하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 거의 현상결점이 없으며, 만족스러운 고감도, 해상도 및 현상도를 나타내었고, ArF 엑시머 레이저빔을 노광원으로서 사용할 경우 우수한 패턴 프로파일을 유지시킬 수가 있었다. 따라서, 이들은 반도체소자의 제조의 필수사항에 부합하는 정밀한 패턴을 형성하는데 효과적이다.
실시예 1b 내지 7b와 비교예 1b 내지 7b (감광성 수지 조성물의 제조)
표 8에서 설정된 성분, 즉 합성예 1,2,3,4 또는 6에서 각각 합성된 폴리머 A,B,C,D 또는 E와, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 (PAG-1)와, 산분해성 저분자량 화합물로서 합성예 5에서 합성한 화합물(화합물 a)과, 질소함유의 염기성 화합물, 계면활성제, 표 8에서 설정된 용매의 결합물을 함께 혼합하였다. 표 8에서 점선 표시는 대응하는 성분이 사용되지 않았다는 것을 의미한다.
상기의 성분들을 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 테프론 필터로 여과시켜, 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
사용된 성분의 양은 다음과 같다.
폴리머 A, B, C, D 또는 E 10g
광산 발생제 0.06g
산분해성 저분자량 화합물 0.25g
질소함유의 염기성 화합물 0.04g
계면활성제 0.05g
용매 57.4g
이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 상기의 평가방법에 의해 각각 현상결점 Ⅰ 및 Ⅱ의 수를 측정하였다. 그 평가결과를 표 9에 나타내었다.
| 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표식 | ||||||
| 폴리머 | 광산발생제 | 산분해성저분자량화합물 | 질소함유의염기성화합물 | 계면활성제 | 용매(중량비) | |
| 실시예 1b | A | PAG-1 | --- | N-1 | W-1 | S-2/S-3(70/30) |
| 실시예 2b | B | PAG-1 | --- | N-2 | W-1 | S-2/S-3(80/20) |
| 실시예 3b | C | PAG-1 | --- | N-3 | W-2 | S-2/S-3/S-4(75/20/5) |
| 실시예 4b | D | PAG-1 | 화합물 a | N-4 | W-3 | S-2/S-3/S-5(75/20/5) |
| 실시예 5b | A | PAG-1 | 화합물 a | N-3 | W-2 | S-2/S-3/S-6(82/15/3) |
| 실시예 6b | B | PAG-1 | --- | N-3 | W-3 | S-1/S-3/S-6(65/35/5) |
| 실시예 7b | C | PAG-1 | 화합물 a | N-1 | W-1 | S-2/S-3/S-6(60/30/10) |
| 비교예 1b | A | PAG-1 | --- | --- | --- | S-2/S-3(70/30) |
| 비교예 2b | B | PAG-1 | --- | --- | W-1 | S-1/S-3(80/20) |
| 비교예 3b | A | PAG-1 | --- | N-1 | --- | S-2/S-3(70/30) |
| 비교예 4b | A | PAG-1 | --- | N-1 | W-3 | S-2 |
| 비교예 5b | C | PAG-1 | --- | N-3 | W-4 | S-2/S-3(70/30) |
| 비교예 6b | E | PAG-1 | --- | --- | --- | S-2/S-3(50/50) |
| 비교예 7b | E | PAG-1 | --- | --- | W-1 | S-2 |
| 표 8에서 사용되는 기호는 각각 다음과 같은 화합물을 나타낸다. S-2: 에틸락테이트 S-3: 부틸아세테이트 S-4: γ-부티로락톤 S-5: 프로필렌 카보네이트 S-6: 에틸렌 카보네이트 다른 기호들은 각각 상기한 실시예에서 정의를 내린 것과 같은 화합물을 나타낸다. |
| 현상결점 수 | ||
| 현상결점 Ⅰ | 현상결점 Ⅱ | |
| 실시예 1b | 3 | 3 |
| 실시예 2b | 3 | 4 |
| 실시예 3b | 1 | 2 |
| 실시예 4b | 0 | 0 |
| 실시예 5b | 0 | 0 |
| 실시예 6b | 1 | 0 |
| 실시예 7b | 0 | 0 |
| 비교예 1b | 68 | 362 |
| 비교예 2b | 43 | 165 |
| 비교예 3b | 35 | 76 |
| 비교예 4b | 11 | 7 |
| 비교예 5b | 7 | 17 |
| 비교예 6b | 24 | 38 |
| 비교예 7b | 17 | 14 |
표 9에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 모든 경우에 있어서 각 유형의 현상결점의 수는 매우 적었다. 특히, 그 결과는 제3용액(c)을 사용하는 조성물의 경우(실시예 3b-7b)에 매우 만족스러웠다.
한편, 감광성 수지 조성물의 비교예의 경우에 있어서, 현상결점은 그 수가 상당히 많았다. 특히, 용매로서 에틸락테이트만을 사용하는 비교예 4b의 경우는 혼합용매계를 사용하는 본 발명의 경우에 비해 현상결점의 수가 거의 두배로 되었다. 본 발명에 의해 특정화된 것 이외의 계면활성제를 사용하는 비교예 5b의 경우에, 현상결점의 수는 동일한 혼합용매계를 사용하는 경우의 두배 이상이다.
실시예 1c 내지 7c와 비교예 1c 내지 7c(감광성 수지 조성물의 제조)
표 10에서 설정된 성분, 즉 합성예 1,2,3,4 또는 6에서 각각 합성된 폴리머 A,B,C,D 또는 E와, 광산 발생제로서 트리페닐술포늄 트리플레이트 (PAG-1)와, 산분해성 저분자량 화합물로서 합성예 5에서 합성한 화합물(화합물 a)과, 질소함유의 염기성 화합물, 계면활성제, 표 10에서 설정된 용매의 결합물을 함께 혼합하였다. 표 10에서 점선 표시는 대응하는 성분이 사용되지 않았다는 것을 의미한다.
상기의 성분들을 함께 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 테프론 필터로 여과시켜, 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
사용된 성분의 양은 다음과 같다.
폴리머 A, B, C, D 또는 E 10g
광산 발생제 0.06g
산분해성 저분자량 화합물 0.25g
질소함유의 염기성 화합물 0.04g
계면활성제 0.05g
용매 57.4g
이와 같이 제조된 감광성 수지 조성물을 상기의 평가방법에 의해 각각 현상결점 Ⅰ 및 Ⅱ의 수를 측정하였다. 그 평가결과를 표 11에 나타내었다.
| 포지티브형 감광성 수지 조성물의 표식 | ||||||
| 폴리머 | 광산발생제 | 산분해성저분자량화합물 | 질소함유의염기성화합물 | 계면활성제 | 용매(중량비) | |
| 실시예 1c | A | PAG-1 | --- | N-1 | W-1 | S-2/S-7(70/30) |
| 실시예 2c | B | PAG-1 | --- | N-2 | W-1 | S-2/S-7(80/20) |
| 실시예 3c | C | PAG-1 | --- | N-3 | W-2 | S-2/S-7/S-4(75/20/5) |
| 실시예 4c | D | PAG-1 | 화합물 a | N-4 | W-3 | S-2/S-7/S-5(75/20/5) |
| 실시예 5c | A | PAG-1 | 화합물 a | N-3 | W-2 | S-2/S-7/S-6(82/15/3) |
| 실시예 6c | B | PAG-1 | --- | N-3 | W-3 | S-2/S-7/S-6(65/35/5) |
| 실시예 7c | C | PAG-1 | 화합물 a | N-1 | W-1 | S-2/S-7/S-6(60/30/10) |
| 비교예 1c | A | PAG-1 | --- | --- | --- | S-2/S-7(70/30) |
| 비교예 2c | B | PAG-1 | --- | --- | W-1 | S-2/S-7(80/20) |
| 비교예 3c | A | PAG-1 | --- | N-1 | --- | S-2/S-7(70/30) |
| 비교예 4c | A | PAG-1 | --- | N-1 | W-3 | S-2 |
| 비교예 5c | C | PAG-1 | --- | N-3 | W-4 | S-2/S-7(70/30) |
| 비교예 6c | E | PAG-1 | --- | --- | --- | S-2/S-7(50/50) |
| 비교예 7c | E | PAG-1 | --- | --- | W-1 | S-2 |
| 표 10에서 사용되는 기호는 각각 다음과 같은 화합물을 나타낸다. S-2: 에틸락테이트 S-7: 에틸 3-에톡시프로피오네이트 S-4: γ-부티로락톤 S-5: 프로필렌 카보네이트 S-6: 에틸렌 카보네이트 다른 기호들은 각각 상기한 실시예에서 정의를 내린 것과 같은 화합물을 나타낸다. |
| 현상결점 수 | ||
| 현상결점 Ⅰ | 현상결점 Ⅱ | |
| 실시예 1c | 2 | 3 |
| 실시예 2c | 3 | 3 |
| 실시예 3c | 1 | 1 |
| 실시예 4c | 0 | 0 |
| 실시예 5c | 0 | 0 |
| 실시예 6c | 1 | 0 |
| 실시예 7c | 0 | 0 |
| 비교예 1c | 60 | 327 |
| 비교예 2c | 33 | 145 |
| 비교예 3c | 35 | 83 |
| 비교예 4c | 11 | 7 |
| 비교예 5c | 5 | 10 |
| 비교예 6c | 21 | 28 |
| 비교예 7c | 17 | 14 |
표 11의 결과로부터 알 수 있듯이, 각 유형의 현상결점의 수는 본 발명의 모든 경우의 감광성 수지 조성물에 있어서 매우 작다. 특히, 없거나 거의 존재하지 않으며, 존재한다면 3종류의 용매를 사용하는 실시예 3c-7c의 경우를 들 수 있다.
한편, 감광성 수지 조성물의 비교예의 경우에 있어서, 현상결점의 수는 현저하게 많다. 특히, 용매로서 에틸락테이트만을 사용하는 비교예 4c의 경우에 있어서 현상결점의 수는 실시예 1c의 2배 이상이다.
본 발명에 의해 제한되는 것 이외의 계면활성제를 사용하는 비교예 5c의 경우에 있어서, 현상결점의 수는 실시예 1c의 경우에 비해 거의 두배이다.
본 발명에 의한 감광성 수지 조성물은 우수한 레지스트 특성, 코팅적합성, 저장안정성, 안전성 등을 보유한다. 특히, 이들은 현상결점의 문제점이 발생하지 않는다는 이점이 있다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 노광원으로서 ArF 엑시머 레이저빔을 사용하는 리소그래피용으로 매우 유용하다.
본 발명은 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 그 사상과 범위에서 이탈되지 않는 범위 내에서 이루어질 수 있는 변화 및 수정은 본 기술분야에 속하는 숙련된 자에게는 명백하게 될 것이다.
본 발명에 의하여 잔류 필름율이 높은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공되고, 우수한 레지스트 프로파일이 제공되어, 사용되는 노광원이 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔일 경우의 현상 결점의 문제점이 극복된다.
또한, 고잔류 필름율, 만족스러운 레지스트 프로파일, 고해상도, 고감도, 고현상도를 포함하는 우수한 이미지 형성 특성을 나타내는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공되어, 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔이 노광원으로서 사용될 경우에 현상 결점의 문제가 발생되지 않는다.
또, 단파장의 자외선, 특히 ArF 엑시머 레이저빔을 사용하는 리소그래피에 유용한 지환식 탄화수소 구조를 보유한 폴리머를 포함하는 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이 제공되어, 우수한 레지스트 특성, 만족스러운 코팅성, 용해상태에서의 높은 저장 안정성, 고안전성을 보유하고, 현상 결점으로 인하여 생기는 문제점이 없는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.
Claims (22)
- 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 함유의 계면활성제와 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나(D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 다리결합형(bridged) 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 용해될 수 있는 폴리머(A)와 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제(D)와, 용매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(여기에서, (C)에 대한 (B)의 중량비는 5 내지 300이고, (D)에 대한 (A)의 중량비는 500 내지 20,000이다).
- 제1항에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 저분자량의 산분해성 화합물의 양이, 전체 고체 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 20.0중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(B)과 같은 화합물이 오늄(onium)염인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 성분(E)과 같은 용매가, 전체용매에 대하여 적어도 70중량%로서 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논으로부터 이루어진 군(群) 중에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제 중 어느 하나(D)와, 제1용매로서 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%를 보유하고 에틸락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군(a)으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매와, 제2용매로서 전체용매에 대하여 10 내지 40중량%를 보유하고 10℃에서 1센티포이즈 이하의 점도를 보유하는 용매들로 이루어진 군(b)으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매로 이루어진 용매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분(E)과 같은 용매가, 180℃ 이상의 끊는점을 보유하고 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 적어도 12의 용해도를 보유한 제3용매(c)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제10항에 있어서, 제3용매(c)가 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분(A)과 같은 폴리머 내에 존재하는 각각의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 탄소원자 수가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제9항에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 지환식 탄화수소 구조를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에 용해될 수 있는 폴리머(A)와, 화학선을 조사할 때에 산을 발생시키는 화합물(B)과, 질소 함유의 염기성 화합물(C)과, 플루오르 및/또는 실리콘 함유의 계면활성제 중 적어도 하나(D)와, 전체용매에 대하여 60 내지 90중량%의 양의 에틸락테이트(a)와 전체용매에 대하여 10 내지 40중량%의 양의 에틸 3-에톡시프로피오네이트(b)로 이루어진 용매(E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 성분(E)과 같은 용매가, 180℃ 이상의 끊는점을 보유하고 전체용매에 대하여 1 내지 20중량%의 양으로 적어도 12의 용해도를 보유한 용매(c)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기한 용매(c)가 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 성분(A)과 같은 폴리머 내에 존재하는 각각의 지환식 탄화수소 구조를 형성하는 탄소원자 수가 5 내지 25인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 성분(C)과 같은 질소 함유의 염기성 화합물이 유기아민, 염기성 암모늄염, 염기성 술포늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 분자량이 2,000 이하이고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리에서 그 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량의 산분해성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
- 제16항에 있어서, 화학선이 220nm 이하의 파장을 보유하는 단파장의 자외선인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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