KR100890735B1 - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

포지티브 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100890735B1
KR100890735B1 KR1020020038932A KR20020038932A KR100890735B1 KR 100890735 B1 KR100890735 B1 KR 100890735B1 KR 1020020038932 A KR1020020038932 A KR 1020020038932A KR 20020038932 A KR20020038932 A KR 20020038932A KR 100890735 B1 KR100890735 B1 KR 100890735B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
represented
alkyl group
carbon atoms
positive photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020020038932A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030032820A (ko
Inventor
후지모리토루
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001206637A external-priority patent/JP4190168B2/ja
Priority claimed from JP2001287112A external-priority patent/JP4313965B2/ja
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20030032820A publication Critical patent/KR20030032820A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100890735B1 publication Critical patent/KR100890735B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/115—Cationic or anionic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/118—Initiator containing with inhibitor or stabilizer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing
    • Y10S430/121—Nitrogen in heterocyclic ring

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

(A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산이 발생하는 산발생제, (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (C)특정 염기성 화합물을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC 등의 반도체 소자의 제조공정, 액정 또는 서멀헤드의 회로기판의 제조, 및 그외의 포토패브리케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 250nm이하의 원자외선을 노광광원으로서 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에서 산이 발생하고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해서 조사부와 비조사부 사이의 현상액에서의 용해도가 변화되어, 기판상에 패턴을 형성시키는 패턴형성재료이다.
이 조성물은 KrF 엑시머 레이저를 노광광원으로서 사용할 경우에는, 주로 248nm 영역에서의 흡수가 적은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 하기 때문에, 고감도 및 고해상도의 우수한 패턴을 형성한다. 따라서, 이 조성물은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지를 사용하는 레지스트보다 우수하다.
반면, 단파장의 광원, 예컨대 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광광원으로서 사용하는 경우에는, 방향족기를 함유하는 화합물은 본질적으로 193nm 영역에서 흡수기 크기 때문에, 상기 화학증폭계 조성물으로는 여전히 불충분하였다.
193nm 파장영역에서의 흡수가 작은 폴리머로서 폴리(메타)아크릴레이트의 사용이 J. Vac. Sci. Techol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리머는 반도체 제조공정에서 일반적으로 수행되는 드라이에칭에 대한 내성이 방향족기를 갖은 종래의 페놀수지에 비하여 낮다는 문제가 있다.
또한, 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물의 산발생제로서, 트리아릴술포늄염 산발생제와 펜아실술포늄염 산발생제가 공지되어 있다. 그러나, 트리아릴술포늄염 산발생제는 193nm의 파장에서 흡수가 크고, 펜아실술포늄염 산발생제는 산발생능이 낮기 때문에, 이들 산발생제는 감도가 낮다.
최근, 반도체 칩의 미세화의 요구에 따라, 반도체의 패턴이 0.13∼0.35㎛의 미세영역에 이르러 있다. 그러나, 종래의 레지스트 조성물은 라인패턴의 가장자리 조도 등의 요인에 의해서 패턴의 해상력이 열화된다는 문제가 있다. 여기서 사용된 용어 "라인 가장자리 조도"란 레지스트의 특성에 기인하여 라인의 상부 가장자리 및 저부의 가장자리가 라인과 수직한 방향으로 불규칙한 변동에 의해서, 패턴을 위에서 보았을 때 가장자리가 요철되어 보이는 것을 말한다.
더욱이, 종래의 기술에 따르면 하프톤 노광적성 등의 다른 특성들을 만족시킬 수 없었다. 여기서 사용된 용어 "하프톤 노광적성"이란 하프톤 위상시프트 마스크를 사용한 노광을 수행했을 때에, 미노광부의 표면이 약해져 구멍이 생기는 현상인 사이드로브가 발생하지 않거나, 또는 거의 발생하지 않는 것을 의미한다. 또한, 하프톤 노광적성은 사이드로브 내성이라고도 한다.
또한, 종래의 레지스트 조성물은 현상결함의 억제가 요망되고 있다. 예컨대, 일본특허공개 평10-111569호 및 특허공개 평11-305444호 공보에는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 산분해성 수지 및 단독의 염기성 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 패턴의 가장자리 조도 및 현상결함에 있어서의 개량의 여지가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 패턴의 가장자리 조도가 개량되고, 현상결함이 억제된 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하프톤 노광적성(또는 사이드로브 내성)이 우수한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 하기로부터 명백해 진다.
본 발명의 상기 목적은 하기 포지티브 감광성 조성물에 의해 달성된다.
1. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제, (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (C)(C-1)구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물, (C-2)탄소수 8이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물, 또는 (C-3)산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물인 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
2. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제, (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (C-1)구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
3. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제, (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (C-2)탄소수 8이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
4. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제, (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및 (C-3)산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
5. 4에 있어서, (C')산소원자를 함유하지 않은 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
6. 1에 있어서, (D)불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
7. 1에 있어서, (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도 를 증대시키는 기를 갖고, 분자량이 3,000이하인 용해억제 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
8. 1에 있어서, (E)히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제로 이루어진 혼합용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
이하에, 본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
<<(A)산발생제>>
본 발명의 감광성 조성물은 성분(A)의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제(또는 광산발생제)를 함유한다.
이러한 광산발생제는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 활성광선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물에서 적당히 선택할 수 있다.
이러한 광산발생제로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 또는 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속/유기할라이드, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 이미노술포네이트로 표시되는 광분해에 의해 술폰산을 발생하는 화합물 및 디술폰화합물 등을 열거할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물을 그것의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 폴리머 화합물, 예컨대 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호 및 일본특허공개 소63-146029호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어, 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 대해서 이하에 설명한다.
(1) 하기 일반식(PAG1)로 표시되는 요오드늄염 또는 하기 일반식(PAG2)로 표시되는 술포늄염.
Figure 112002021526710-pat00001
일반식(PAG1) 및 (PAG2)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204 및 R205는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6∼14개의 아릴기, 탄소수 1∼8개의 알킬기 또는 이들의 치환유도체를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 아릴기에 대해서는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐원자이고, 알킬기에 대해서는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 쌍음이온을 나타낸다. 쌍음이온의 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온 및 술폰산기 함유 염료 등을 열거할 수 있지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205 중 2개, 또는 Ar1과 Ar2가 단결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합하여도 좋다.
이러한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00002
Figure 112002021526710-pat00003
Figure 112002021526710-pat00004
Figure 112002021526710-pat00005
Figure 112002021526710-pat00006
Figure 112002021526710-pat00007
_
Figure 112002021526710-pat00008
Figure 112002021526710-pat00009
Figure 112002021526710-pat00010
Figure 112002021526710-pat00011




일반식(PAG1) 및 (PAG2)로 표시되는 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 제2,807,648호, 동 제4,247,473호 및 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
(2) 하기 일반식(PGA3)로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 일반식(PGA4)로 표시되는 이미노술포네이트 유도체.
Figure 112002021526710-pat00012
일반식(PGA3) 및 (PGA4)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; R206는 치환 또는 미치환의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내고; A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 치환 또는 미치환의 알케닐렌기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.
이러한 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00013
Figure 112002021526710-pat00014
Figure 112002021526710-pat00015
Figure 112002021526710-pat00016
Figure 112002021526710-pat00017
(3) 하기 일반식(PGA5)로 표시되는 디아조디술폰 유도체.
Figure 112002021526710-pat00018
일반식(PGA5)에 있어서, R은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타낸다.
구체적으로는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00019





상기 화합물 이외에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 펜아실술포늄 유도체도 본 발명에 따른 성분(A)의 산발생제로서 유효하게 사용된다.
Figure 112002021526710-pat00020
일반식(I)에 있어서, R1∼R5은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐원자, 알콕시카르보닐기 또는 아릴기를 나타내거나, 또는 R1∼R5 중 2개 이상이 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고,
R6 및 R7은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 같거나 달라도 좋고, 각각은 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로원자를 함유하는 방향족기를 나타내거나, 또는 Y1와 Y2가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 단, R1∼R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y2 중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1∼R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성한다.
R1∼R7와 Y1∼Y2 중 어느 하나가 연결기를 통하여 결합하여 일반식(I)로 나타낸 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 형성한다.
R1∼R7 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는 치환 또는 미치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기이다. 미치환의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5 중 어느 하나로 표시되는 알콕시기 또는 R1∼R5 중 어느 하나로 표시되는 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기는 치환 또는 미치환의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기이다. 미치환의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R7, Y1 및 Y2 중 어느 하나로 표시되는 아릴기는 치환 또는 미치환의 아릴기이고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이다. 미치환의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
R1∼R5 중 어느 하나로 표시되는 할로겐원자로는, 예컨대 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
Y1 또는 Y2로 표시되는 알킬기는 치환 또는 미치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기이다. 미치환의 알킬기로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 및 시 클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 환상 알킬기를 열거할 수 있다.
Y1 또는 Y2로 표시되는 아랄킬기는 치환 또는 미치환의 아랄킬기이고, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기이다. 미치환의 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등을 열거할 수 있다.
Y1 또는 Y2로 표시되는 헤테로원자를 함유하는 방향족기는, 예컨대 질소원자, 산소원자 또는 황원자 등의 헤테로원자를 함유하는 탄소수 6∼14의 아릴기이고, 치환 또는 미치환의 헤테로원자를 함유하는 방향족기가 열거된다. 미치환의 헤테로원자를 함유하는 방향족기로는, 예컨대 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기 또는 인돌릴기 등의 복소환식 방향족 탄화수소기가 열거된다.
Y1와 Y2가 서로 결합하여, 일반식(I) 중의 S+와 함께 환을 형성해도 좋다.
이 경우, Y1와 Y2의 결합에 의해 형성되는 기는 탄소수 4∼10의 알킬렌기, 바람직하게는 부틸렌기, 펜틸렌기 또는 헥실렌기이고, 특히 바람직하게는 부틸렌기 또는 펜틸렌기이다.
일반식(I) 중의 S+와 함께 Y1와 Y2가 결합하여 형성하는 환은 헤테로원자를 함유해도 좋다.
알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 아랄킬기는, 예컨대 니트로기, 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 아미노기, 시아노기 또는 알콕시기(바람 직하게는 탄소수 1∼5) 등으로 각각 치환되어 있어도 좋다. 아릴기 및 아랄킬기는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼5)로 더 치환되어 있어도 좋다.
알킬기의 치환기로는 할로겐원자가 바람직하다.
Y3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄) 또는 이들 기중 2개 이상의 조합에 의해 형성된 연결기가 바람직하다.
X-로 표시되는 비친핵성 음이온으로는, 예컨대 술폰산 음이온 및 카르복실산 음이온 등이 열거된다.
비친핵성 음이온이란 친핵성 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온으로, 분자내 친핵반응에 의해 시간경과에 따른 분해를 조절할 수 있는 음이온이다. 이 비친핵성 음이온에 의해 감광성 조성물의 보존안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로는 알킬술폰산 음이온, 아릴술폰산 음이온, 및 캄포술폰산 음이온이 열거된다.
카르복실산 음이온으로는 알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온이 열거된다.
알킬술폰산 음이온에서의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도 데실기, 트리데실기, 테트라데실시, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 보로닐기 등을 열거할 수 있다.
아릴술폰산 음이온에 있어서의 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예컨대 페닐기, 톨릴기 또는 나프틸기 등을 열거할 수 있다.
알킬술폰산 음이온 및 아릴술폰산 음이온에 있어서의 알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
그 치환기로는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등이 열거된다.
할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 또는 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬기)로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 에이코실기 등을 열거할 수 있다.
알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기)로는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등을 열거할 수 있다.
알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15의 알킬티오기)로는, 예컨대 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, 펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오 기, 노닐티오기, 데실티오기, 운데실티오기, 도데실티오기, 트리데실티오기, 테트라데실티오기, 펜타데실티오기, 헥사데실티오기, 헵타데실티오기, 옥타데실티오기, 노나데실티오기 및 에이코실티오기 등을 열거할 수 있다.
알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자)로 더 치환되어 있어도 좋다.
알킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기는 알킬술폰산 음이온에서의 것과 동일하다.
아릴카르복실산 음이온에 있어서의 아릴기는 아릴술포네이트 음이온에서의 것과 동일하다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로는, 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 또는 나프틸에틸기 등이 열거된다.
알킬카르복실산 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는, 예컨대 아릴술폰산 음이온에서 기재한 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알킬티오기가 열거된다.
다른 비친핵성 음이온으로는 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티모니 등이 열거된다.
일반식(I)로 표시되는 화합물에 있어서, R1∼R5 중 1개 이상과 Y1 및 Y 2 중 1 개 이상이 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1∼R5 중 1개 이상과 R6 및 R7 중 1개 이상이 서로 결합하여 환을 형성한다.
일반식(I)로 표시되는 화합물에서 환을 형성함으로써, 화합물의 입체구조가 고정되어, 화합물의 광분해능이 증가한다.
또한, R1∼R7와 Y1∼Y2 중 어느 하나가 연결기를 통하여 결합하여, 일반식(I)으로 표시되는 구조를 2개 이상 가진 화합물을 형성한다.
일반식(I)로 표시되는 화합물 중, 하기 일반식(IA) 및 (IB)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112002021526710-pat00021
일반식(IA) 중, R1∼R4, R7, Y1, Y2 및 X- 는 일반식(I)에서의 것과 각각 동일한 의미를 가지며, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(IB) 중, R1∼R4, R6, R7, Y1 및 X- 는 일반식(I)에서의 것과 각각 동일 한 의미를 가지며, Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기, -O-, -S-, -CO-, -CONR-(R은 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타냄) 또는 이들 기 중 2개 이상의 조합에 의해 형성된 연결기가 바람직하다.
일반식(IA)에 있어서, Y는 바람직하게는 알킬렌기, 산소원자를 보유하는 알킬렌기 또는 황원자를 함유하는 알킬렌기, 예컨대 에틸렌기, 프로필렌기, -CH2-O- 또는 -CH2-S-를 나타내고, 가장 바람직하게는 에틸렌기, -CH2-O- 또는 -CH2-S-와 같은 6원환을 형성하는 연결기를 나타낸다. 화합물에서 6원환을 형성함으로써, 카르보닐 평면과 C-S+ 시그마결합 사이의 각도가 보다 수직에 가까워져서, 오비탈 상호작용에 의해 화합물의 광분해효율이 향상된다.
일반식(IA)로 표시되는 화합물은 대응하는 α-할로환상 케톤과 술피드화합물을 반응시키는 방법, 또는 대응하는 환상 케톤을 실릴 엔올 에테르로 변환한 후, 술폭시드와 반응시키는 방법에 의해서 얻어질 수 있다. 일반식(IB)로 표시되는 화합물은 아릴알킬술피드와 α- 또는 β-할로겐화 할라이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
이하에, 일반식(I)로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00022
Figure 112002021526710-pat00023
Figure 112002021526710-pat00024
Figure 112002021526710-pat00025
Figure 112002021526710-pat00026


Figure 112002021526710-pat00027
Figure 112002021526710-pat00028











상기 일반식(I)로 표시되는 광산발생제의 구체예 중에서, 화합물(IA-1)∼(IA-30) 및 (IB-1)∼(IB-12)가 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2개 이상 조합하여 사용해도 좋다.
성분(A)의 화합물의 함량은 본 발명의 포지티브 감광성 조성물 중, 고형분을 기준으로, 0.1∼20중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
본 발명에 사용되는 성분(A)의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중, 특히 바람직한 것들을 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00029
Figure 112002021526710-pat00030
Figure 112002021526710-pat00031
Figure 112002021526710-pat00032
<<(B)산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지 (이하, "산분해성 수지"라고 함>>
성분(B)의 산분해성 수지로서, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지를 사 용할 수 있다. 바람직한 성분(B)의 수지로는 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00033

상기 식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상, 및 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00034
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위 중에서, 하기 일반식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112002021526710-pat00035
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y로 표시되는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
또는, R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y로 표시되는 기를 나타낸다. R6 은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Y로 표시되는 기는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112002021526710-pat00036
식중, R21'∼R30'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
일반식(pI)∼(pVI)에 있어서, R12∼R25의 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 열거된다. 알킬기로는 메틸기, 에 틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 열거된다.
알킬기의 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기가 열거된다.
R11∼R25에 있어서의 지환식 탄화수소기 또는 Z와 탄소원자가 형성하는 지환식 탄화수소기는 단환식 기 또는 다환식 기이어도 좋고, 구체적으로는 탄소수 5이상의 기, 예컨대 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 열거할 수 있다. 탄소수는 6∼30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7∼25이다. 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
지환식 탄화수소기 중의 지환식 부분의 구조예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00037
Figure 112002021526710-pat00038

본 발명에 사용되는 바람직한 지환식 부분으로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 아다만틸기, 데칼린잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소기의 치환기로는, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 열거할 수 있다.
상기 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 알칼리 가용성 기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성 기로는 본 분야에 공지된 각종 기를 열거할 수 있다.
알칼리 가용성 기의 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등이 열거되고, 카르복실산기 및 술폰산기가 바람직하다.
상기 수지에 있어서 식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기로는 하기 일반식(pVII)~(pXI)로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00039
상기 식 중에서, R11~R25 및 Z는 각각 상기 정의한 것과 같은 의미이다.
일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성 기를 갖는 반복단위로는 하기 일반식(pA)로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112002021526710-pat00040
식중, R들은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.
A는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 또는 그것의 2개 이상의 조합을 나타낸다.
Ra는 일반식(pI)~(pVI)로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
이하에, 일반식(pA)로 표시되는 반복단위에 대응하는 모노머의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00041
Figure 112002021526710-pat00042
Figure 112002021526710-pat00043
Figure 112002021526710-pat00044
Figure 112002021526710-pat00045
Figure 112002021526710-pat00046
일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R11' 또는 R12'의 할로겐원자로는, 예컨대 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11', R12' 및 R21'∼R30' 각각의 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기이다.
알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기 및 아실옥시기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 알콕시, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기가 열거된다. 아실기로는, 예컨대 포르밀기 또는 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기로는, 예컨대 아세톡시기가 열거된다.
Z'로 표시되는 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소 부위의 반복단위를 형성하는 데에 필요한 원자단이다. 특히, 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성에 의해 유교식 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단이 바람직하다.
형성되는 유교식 지환식 탄화수소의 골격으로는 하기 것들이 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00047
Figure 112002021526710-pat00048
상기 유교식 지환식 탄화수소의 골격 중에서, (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (42) 및 (47)이 바람직하다.
지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가져도 좋다. 치환기로는 일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서 R13'∼R16'로 표시되는 원자 및 기가 열거된다.
유교식 지환식 탄화수소를 함유하는 반복단위 중, 상기 일반식(II-A) 및 (II-B)로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(II-A) 및 (II-B)에 있어서, R13'∼R16'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y로 표시되는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
또는, R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. n은 0 또는 1을 나타낸다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y로 표시되는 기를 나타낸다. R6 은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타낸다.
Y로 표시되는 기에 있어서, R21'∼R30'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으 로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.
본 발명에 따른 수지에 있어서, 산분해성 기는 상기 -C(=O)-X-A'-R17'에 함유되어도 좋고, 일반식(II-AB)에서의 Z'의 치환기로서 함유되어도 좋다.
산분해성기로는 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
-C(=O)-X1-R0
식중, R0는 t-부틸기 또는 t-아밀기 등의 3급 알킬기, 이소보르닐기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기 또는 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 1-알콕시에틸기, 1-메톡시메틸기 또는 1-에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 3-옥소알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 트리알킬실릴에스테르기, 3-옥소시클로헥실에스테르기, 2-메틸-2-아다만틸기 또는 메발론락톤 잔기를 나타내고, X1은 상기 X와 동일하다.
R13' 또는 R16'의 각각의 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 각각의 알킬기로는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기이다.
R5, R6 및 R13'∼R16'의 각각의 환상 탄화수소기로는, 예컨대 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-메틸-2-아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 환상 알킬기 및 유교식 탄화수소부위를 열거할 수 있다.
R13'∼R16' 중 2개 이상이 결합하여 형성하는 환으로는 탄소수 5∼12의 환, 예컨대 시클로펜텐환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 또는 시클로옥탄환을 열거할 수 있다.
R17'의 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 열거할 수 있다.
상기 알킬기, 환상 탄화수소기 또는 알콕시기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자, 카르복실기, 알콕시기, 아실기, 시아노기, 아실옥시기, 알킬기 및 환상 탄화수소기가 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다. 알콕시기로는 탄소수 1∼4의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기를 열거할 수 있다. 아실기로는, 예컨대 포르밀기 및 아세틸기가 열거된다. 아실옥시기로는, 예컨대 아세톡시기가 열거된다.
알킬기 및 환상 탄화수소기로는 상기의 것들이 열거된다.
A'의 2가의 연결기로는 단결합, 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기, 우레아기 및 그것의 2종 이상의 조합이 열거된다.
A'의 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시되는 기가 열거된다.
-{C(Ra)(Rb)}r-
식중, Ra 및 Rb는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, r은 1∼10의 정수를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 더욱 바람직하다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
본 발명에 따른 성분(B)의 수지 중, 산분해성 기는 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)에 있어서의 R13'∼R16'로 표시되는 각종 원자 및 기는 일반식(II-AB)에서의 Z'로 표시되는 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단의 치환기로 구성된다.
일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위의 구체예로서 하기 [II-1]∼[II-175]가 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00049
Figure 112002021526710-pat00050
Figure 112002021526710-pat00051
Figure 112002021526710-pat00052
Figure 112002021526710-pat00053
Figure 112002021526710-pat00054
Figure 112002021526710-pat00055
Figure 112002021526710-pat00056
Figure 112002021526710-pat00057
Figure 112002021526710-pat00058
Figure 112002021526710-pat00059
Figure 112002021526710-pat00060
Figure 112002021526710-pat00061
Figure 112002021526710-pat00062
Figure 112002021526710-pat00063
Figure 112002021526710-pat00064
Figure 112002021526710-pat00065
Figure 112002021526710-pat00066







본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지는 하기 일반식(IV)로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00067

일반식(Ⅳ) 중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 및 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.
Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 또는 Re1으로 표시되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기 등을 열거할 수 있다.
일반식(IV)에 있어서, W1으로 표시되는 알킬렌기로는 하기 일반식으로 표시 되는 기를 열거할 수 있다.
-{C(Rf)(Rg)}r1-
식중, Rf 및 Rg는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, r1은 1~10의 정수를 나타낸다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것이 열거된다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
알킬기의 다른 치환기로는 카르복실기, 아실옥시기, 시아노기, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아세틸아미도기, 알콕시카르보닐기 및 아실기를 열거할 수 있다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기 등의 저급 알킬기를 열거할 수 있다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기를 열거할 수 있다. 치환 알콕시기의 치환기로는 알콕시기를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 아실옥 시기로는 아세톡시기를 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자를 열거할 수 있다.
일반식(IV)로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00068
Figure 112002021526710-pat00069
Figure 112002021526710-pat00070

일반식(IV)로 표시되는 반복단위의 구체예 중에서, 노광마진이 더욱 양호하게 된다는 점에서, (IV-17)∼(IV-36)이 바람직하다.
또한, 아크릴레이트 구조를 함유하는 일반식(IV)로 표시되는 반복단위가 가장자리 조도가 양호하게 된다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 성분(B)의 수지는 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00071
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내거나, 또는 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중의 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시 되는 알킬기로는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄 또는 분기상 알킬기를 열거할 수 있다. 직쇄 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기이다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4)에 있어서, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 어느 하나로 표시되는 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기 또는 헥세닐기 등의 탄소수 2∼6의 것이 바람직하다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 있어서 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 시클로옥탄환 등의 3∼8원 환을 바람직하게 열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4)에서의 R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b 로 표시되는 기는 환형 구조를 구성하고 있는 어느 하나의 탄소원자에 결합될 수 있다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 바람직한 치환기로는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 탄 소수 2∼5의 아실기, 탄소수 2∼5의 아실옥시기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소수 2∼5의 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 식중의 R13'∼R16' 중 어느 하나가 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖고, 예컨대 -COOR5의 R5가 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(AI)로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00072
일반식(AI) 중, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소수 1∼4의 치환 또는 미치환의 알킬기를 나타낸다. Rb0로 표시되는 알킬기의 바람직한 치환기로는 상기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나에 있어서의 R1b로 표시되는 알킬기의 바람직한 치환기로서 예시한 것을 열거할 수 있다.
Rb0로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 를 열거할 수 있다. Rb0은 수소원자가 바람직하다.
일반식(AI)에서의 A'는 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 알킬렌기 또는 이들 기가 결합하여 형성된 2가의 기를 나타낸다.
일반식(AI)에서의 B2는 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
A'로 표시되는 기의 결합에 의해 형성된 2가의 기로는 하기 식으로 표시되는 기가 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00073
상기 식에 있어서, Rab와 Rbb는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타낸다.
Rab와 Rbb 중 어느 하나로 표시되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기이다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 탄소수 1∼4의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다. r1은 1∼10의 정수, 바람직하게는 1∼4의 정수를 나타낸다. m은 1∼3의 정수, 바람직하게 1 또는 2를 나타낸다.
이하에 일반식(A1)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00074
Figure 112002021526710-pat00075
Figure 112002021526710-pat00076
Figure 112002021526710-pat00077
Figure 112002021526710-pat00078
Figure 112002021526710-pat00079
Figure 112002021526710-pat00080

본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지는 하기 일반식(VI)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00081
일반식(VI)에 있어서, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타낸다.
R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
일반식(VI)에 있어서의 A6의 알킬렌기로는 하기 일반으로 표시되는 기가 열거된다.
-{C(Rnf)(Rng)}r-
상기 식중, Rnf 및 Rng는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기, 치환 알킬기, 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기를 나타내고, r은 1∼10의 정수이다.
알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 열거된다. 치환 알킬기의 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자 및 알콕시기 를 열거할 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 열거할 수 있다. 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자 등을 열거할 수 있다.
일반식(VI)에 있어서의 A6로 표시되는 시클로알킬렌기로는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3∼10의 것을 열거할 수 있다.
일반식(VI)에 있어서, Z6을 함유하는 유교식 지환식 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로는 예컨대, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 아실기(예컨대, 포르밀기 또는 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 프로필카르보닐옥시기 또는 벤조일옥시기), 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4), 카르복실기, 히드록시기 및 알킬술포닐술파모일기(예컨대, -CONHSO2CH3)를 열거할 수 있다. 치환기로서의 알킬기로는 히드록시기, 할로겐원자 또는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)등으로 더 치환되어 있어도 좋다.
일반식(VI)에 있어서, A6에 결합된 에스테르기의 산소원자는 Z6을 함유하는 유교식 지환식 구조를 구성하는 탄소원자 중 어느 하나에 결합될 수 있다.
이하에 일반식(VI)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00082
Figure 112002021526710-pat00083
본 발명에 따른 성분(B)의 수지는 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하여도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00084
일반식(VII) 중, R2c, R3c 및 R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(VII)으로 표시되는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노히드록시체이고, 더욱 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위로는 식중의 R13'∼R16' 중 어느 하나가 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖고, 예컨대 -COOR5의 R5가 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 상기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위 및 하기 일반식(AII)로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112002021526710-pat00085
일반식(AII)중, R1C는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R2c, R3c 및 R 4c는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.
이하에, 일반식(AII)로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00086
본 발명에 따른 성분(B)의 수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00087
일반식(VII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고, R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -O-SO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄폴잔기를 나타낸다.
R41 또는 R42로 표시되는 알킬기로는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기이다.
R41 또는 R42로 표시되는 할로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기, 펜타데카플루오로옥틸기 및 트리클로로메틸기를 열거할 수 있다.
R42로 표시되는 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 열거할 수 있다.
R41 또는 R42로 표시되는 알킬기 및 할로알킬기와 R42로 표시되는 시클로알킬기 및 캄폴잔기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 및 캄폴잔기의 치환기로는 히드록시기, 카르복실기, 시아노기, 할로겐원자(예컨대, 염소원자, 브롬원자, 플루오로원자 또는 요오드원자), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4의 것, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼5의 것, 예컨대 포르밀기 또는 아세틸기), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼5의 것, 예컨대 아세톡시기) 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14의 것, 예컨대 페닐기) 등이 열거 된다.
일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서 하기 일반식[I'-1]∼[I'-7]이 열거되지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00088
Figure 112002021526710-pat00089
본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지는 상기 반복단위 이외에, 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트의 다른 일반적인 요구특성인 해상력, 내열성 및 감도 등을 조절할 목적으로 각종 반복단위를 더 함유해도 좋다.
이러한 반복단위로는 하기 모노머에 대응하는 반복단위가 열거되지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
부가 반복단위를 도입함으로써, 상기 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포용제에서의 용해도, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막두께 감소(소수성, 알칼리 가용성 기의 선택), (5) 미노광부의 기판과의 밀착성, 및 (6) 드라이에칭 내성 등의 미세조정이 가능하다.
이러한 모노머로는, 예컨대 아크릴레이트류, 메타크릴레이트류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류 등의 부가중합성 불포화기를 1개 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
이 모노머의 구체예로는 아크릴레이트, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬아크릴레이트) 등; 메타크릴레이트류, 예컨대 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로르벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 또는 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알킬메타크릴레이트) 등; 아크릴아미드류, 예컨대 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드류(알킬기로는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로 필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기 또는 히드록시에틸기 등), N-N-디알킬아크릴아미드류(알킬기로는 탄소수1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 또는 시클로헥실기 등), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등; 메타크릴아미드류, 예컨대 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 또는 시클로헥실기 등), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로는 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등) 및 N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등; 알릴화합물류, 예컨대 알릴에스테르(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세트아세테이트 또는 알릴락테이트 등) 및 알릴옥시에탄올 등; 비닐에테르류, 예컨대 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 또는 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등) 등; 비닐에스테르류, 예컨대 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트 또는 비닐시클로헥 실카르복실레이트 등; 디알킬이타코네이트류, 예컨대 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트 또는 디부틸이타코네이트 등; 모노알킬 또는 디알킬푸마레이트류, 예컨대 디부틸푸말레이트 등; 및 그 밖의 모노머, 예컨대 크로톤산, 이타콘산, 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 말레일로니트릴 등이 열거된다.
그 외에도, 상기 반복단위에 대응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이면 모두 사용할 수 있다.
성분(B)의 산분해성 수지에서의, 각 반복단위의 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성, 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 및 레지스트의 다른 일반적 요구특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명에 따른 성분(B)의 산분해성 수지의 바람직한 상태로는 (1) 상기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형),
(2) 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형)이 열거된다. (2)의 수지로는 하기 (3)의 수지가 열거된다.
(3) 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위, 무수 말레인산 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(하이브리드형)
일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지 중 전체 반복단위에 대해서, 30∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35∼65몰%이고, 더욱 바람직하게는 40∼60몰%이다.
일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지 중 전체 반복단위에 대해서, 10∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼55몰%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50몰%이다.
상기 부가 중합성분에 대응하는 반복단위의 함유량은 소망하는 레지스트의 성능에 따라 적당하게 설정될 수 있다. 일반적으로, 그 함유량은, 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위와 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위를 합한 총 몰수에 대해서, 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명의 감광성 조성물을 ArF노광에 사용하는 경우, ArF광의 투명성을 확보하기 위해서 방향족기를 함유하지 않은 산분해성 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성 수지는 통상의 방법, 예컨대 라디칼중합법에 따라 합성될 수 있다. 예컨대, 통상의 합성방법에 있어서, 모노머를 일괄적으로 또는 반응도중에 분할하여 반응 용기에 주입시키고, 이것을 필요에 따라 반응용제, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르 등의 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤, 에틸아세테이트 등의 에스테르, 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 본 발명의 조성물을 용해시키는 용매에 용해시켜서 균질 용액을 형성한 후, 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 필요에 따라 가열하면서 시판된 라디칼개시제(예컨대, 아조개시제 또는 퍼옥사이드)를 사용하여 중합을 개시한다. 필요에 따라 개시제를 추가 또는 분할하여 첨가한다. 반응종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입하여 분말 또는 고형체를 회수하여 폴리머를 얻는다. 반응농도는 통상 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상이다. 반응온도는 통상 10∼150℃이고, 바람직하게는 30∼120℃이고, 더욱 바람직하게는 50∼100℃이다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌환산치로, 바람직하게는 1,000∼200,000이다. 수지의 중량평균분자량이 1,000미만에서는 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화가 나타나기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 200,000을 초과하면, 현상성 및 점도의 증가에 의해 제막성이 열화하는 등의 바람직하지 않은 결과가 발생한다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물 중의 성분(B)의 수지의 함유량은 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해서, 40∼99.99중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼99.97중량%이다.
<<(C) 염기성 화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 노광에서 가열처리까지의 경시에 의한 성능변화를 억제하기 위해서 성분(C)의 염기성 화합물을 함유한다. 예컨대, 노광에서 가열처리까지의 경시에 따라 레지스트 패턴의 선폭이 변화하는 경향이 있다. 성분(C)의 염기성 화합물을 사용함으로써, 이러한 선폭의 변화를 유리하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 한 실시예에 따르면, 패턴의 가장자리 조도를 개량하고, 현 상결함을 억제하기 위해서, 성분(C-1)의 구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물이 사용된다.
구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물이란 물리적 특성이 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물을 의미한다. 물리적 특성으로는, 예컨대 pKa, 분자사이즈, 녹는점, 끓는점, 증기압력 및 log P 등이 열거된다. pKa는 (염기성 화합물의)짝산의 pKa를 나타낸다.
예컨대, pKa가 다른 염기성 화합물의 혼합물로는 pKa가 낮은 염기성 화합물과 pKa가 높은 염기성 화합물의 혼합물 뿐만 아니라, 각각의 pKa는 낮지만 서로의 pKa는 약간 다른 염기성 화합물의 혼합물 및 각각의 pKa는 높지만 서로의 pKa는 약간 다른 염기성 화합물의 혼합물이 열거된다. 구체적으로, 2개의 염기성 화합물사이의 pKa차는 0.1 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다.
pKa는 염기성 질소원자의 염기도로, pKa는 질소원자의 전하밀도에 상응한다고 공지되어 있다. 질소원자의 전하밀도는 분자궤도계산, 예컨대, MOPAC를 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법에 의해 얻어진 전하밀도치는 염기도로서 사용된다. 여러가지 계산방법이 공지되어 있지만, 일반적으로 하기 방식으로 계산된다. 분자역학계산(예컨대, MM2 파라미터 사용)에 의해 소정의 분자의 분자구조가 입체적으로 최적화되고, 분자의 전자상태가 고려되는 분자궤도계산법인 MOPAC(AM1 파라미터 사용)에 의해 전하밀도가 결정된다. 전하밀도에 있어서, 2종의 염기성 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, 이들 화합물 사이의 질소원자의 전하밀도차는 0.01이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 이상이다.
분자사이즈는 확산성을 조절하는 팩터로 알려져 있다. 분자사이즈는 분자의 사이즈를 나타내고, 다양한 방식으로 디지털화되어질 수 있다. 예컨대, 소정의 분자의 분자구조는 분자역학계산(예컨대, MM2 파라미터 사용)에 의해 입체적으로 최적화되고, 분자의 전자상태가 고려되는 분자궤도계산법인 MOPAC(PM3 파라미터 사용)에 의해 표면적 또는 체적이 결정된다. 일반적으로, 체적은 표면적보다 더욱 바람직하게 사용된다. 소정의 확산성, 즉 소정의 분자사이즈는 감광성 조성물에 따라 변화될 수 있기 때문에, 이상적 사이즈를 일반적으로 정의하기 곤란하다. 그러나, 일반적으로 분자사이즈가 큰 염기성 화합물과 분자사이즈가 작은 염기성 화합물의 혼합물로 확산성을 조절할 수 있다. 상기 계산법에 의해 얻어진 분자의 체적치를 사용하는 경우, 분자사이즈의 차는 10A3 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15A3 이상이다.
녹는점, 끊는점 및 증기압력은 분자의 휘발성 및 상화성을 부여하는 팩터이고, 또한 레지스트막에 있어서 분자의 분포를 조절하는 경우도 있다. 녹는점 또는 끓는점의 차이는 10℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다.
log P는 분자의 친수성/소수성을 나타내는 지표로서 알려져 있고, 또한 레지스트막의 상화성에 관련된 중요한 팩터이다. log P가 다른 염기성 화합물을 혼합함으로써, 레지스트막에 있어서의 화합물의 분포를 조절할 수 있다. log P값의 차는 바람직하게는 0.2 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이다.
상기로부터 명백해지듯이, 구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합은 물리적 특성이 다른 2종 이상의 화합물의 혼합물이 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는 하나의 물리적 특성만이 다른 화합물의 혼합물을 사용해도 충분하다. 또한, 상기 각각의 값차이는 상기 바람직한 범위에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 사용되는 염기성 화합물은 하기 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112002021526710-pat00090
상기 식중, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.
Figure 112002021526710-pat00091
상기 식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 치환 또는 미치환의 구아니딘류, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘류, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘류, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘류, 치환 또는 미치환의 인다졸류, 치환 또는 미치환의 피라졸류, 치환 또는 미치환의 피라진류, 치환 또는 미치환의 피리미딘류, 치환 또는 미치환의 푸린류, 치환 또는 미치환의 이미다졸린류, 치환 또는 미치환의 피라졸린류, 치환 또는 미치환의 피페라진류, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린류, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린류, 모노-, 디- 또는 트리알킬아민류, 치환 또는 미치환의 아닐린류, 치환 또는 미치환의 피페리딘류 및 모노 또는 디에탄올아민류 등을 열거할 수 있다. 바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
염기성 화합물의 바람직한 구체예로는, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데세-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸페페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아 등이 열거된다. 그러나, 본 발명에 사용되는 염기성 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
더욱 바람직한 화합물로는 치환 또는 미치환의 구아니딘류, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘류, 치환 또는 미치환의 피라졸류, 치환 또는 미치환의 피라졸린류, 치환 또는 미치환의 피페라진류, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린류, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린류, 및 치환 또는 미치환의 피페리딘류가 열거된다. 또한, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄 카르 복실레이트 구조 또는 아닐린 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔이 열거된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로는 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드 및 예컨대 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 또는 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등의 2-옥소알킬 함유 술포늄히드록시드가 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부분을 카르복실레이트, 예컨대 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 또는 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등으로 바꾼 화합물이 열거된다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 본 발명에 사용되는 염기성 화합물은 이들 구체예에 한정되지 않는다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상기 염기성 화합물에서 적당하게 선택되는 성분(C-1)의 구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물이 성분(C)의 염기성 화합물로서 사용된다. 구체적으로는, 예컨대 구조가 다른 2종의 염기성 화합물, 구조가 다른 3종의 염기성 화합물, 또는 구조가 다른 4종의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물을 사용하는 경우, 염기성 화합물의 최소 사용량은 염기성 화합물의 전체 사용량에 대해서, 10중량% 이상이 바람직 하다. 본 발명에 따른 구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물을 사용함으로써, 패턴의 가장자리 조도는 개량되고, 현상결함을 억제된다.
염기성 화합물의 바람직한 조합예로는 구체적으로, 트리(n-부틸아민)과 디이소프로필아닐린의 조합, 트리(n-부틸아민)과 N,N-디메틸피리딘의 조합, 트리(n-부틸아민)과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔의 조합, 트리(n-부틸아민)과 트리페닐이미다졸의 조합, 디이소프로필아닐린과 N,N-디메틸피리딘의 조합, 디이소프로필아닐린과 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔의 조합, 디이소프로필아닐린과 트리페닐이미다졸의 조합, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 안티피린의 조합, 디이소프로필아닐린과 디시클로헥실메틸아민의 조합, 안티피린과 트리(n-부틸아민)의 조합, 히드록시안티피린과 안티피린의 조합, 테트라메틸암모늄히드록시드와 디이소프로필아닐린의 조합, 테트라메틸암모늄히드록시드와 디이소프로필아닐린의 조합, 테트라메틸암모늄히드록시드와 테트라부틸암모늄히드록시드의 조합, 테트라메틸암모늄히드록시드와 트리(n-부틸아민)의 조합, 디이소프로필아닐린, 디시클로헥실메틸아민 및 트리(n-부틸아민)의 조합, 트리(n-부틸아민), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔 및 디이소프로필아닐린의 조합, 및 트리(n-부틸아민), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔 및 디이소프로필아닐린의 조합이 열거된다.
2종 이상의 염기성 화합물의 총 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 일반적으로 0.001∼10중량%이고, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다.
0.001중량% 미만이면 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 반면, 10중량%를 초과하면 감도가 저감되거나 또는 미노광부에서의 현상성이 열화되는 경 향이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 성분(C-2)의 탄소수 8이상, 바람직하게는 탄소수 8∼19의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물을 성분(C)의 염기성 화합물로서 사용할 수 있다.
성분(C-2)의 염기성 화합물은 그것의 분자내에 탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 1개 이상 갖고, 또한 탄소수 8 이상의 각각 갖는 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 2개 이상 그대로 함유해도 좋다.
탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기로는 n-옥틸기, 이소옥틸기, t-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, t-노닐기, n-데실기, 이소데실기, t-데실기, n-운데실기, 이소운데실기, t-운데실기, n-도데실기, 이소도데실기, t-도데실기, n-트리데실기, 이소트리데실기, t-트리데실기, n-테트라데실기, 이소테트라데실기, t-테트라데실기, n-펜타데실기, 이소펜타데실기, t-펜타데실기, n-헥사데실기, 이소헥사데실기, t-헥사데실기, n-헵타데실기, 이소헵타데실기, t-헵타데실기, n-옥타데실기, 이소옥타데실기, t-옥타데실기, n-노나데실기, 이소노나데실기 및 t-노나데실기가 열거된다. 이들 기는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 치환기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 알킬기, 벤질기 등의 아랄킬기, 페닐기 등의 아릴기, 알릴기 및 할로겐원자 등이 열거된다.
탄소수 10∼19의 지방족 탄화수소기가 더욱 바람직하다.
탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물로는 이하의 것들이 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 디옥틸메틸아민, 노닐아민, 디노닐아민, 트리노닐아민, 디노닐메틸아민, 데실아민, 디데실아민, 트리데실아민, 디데실메틸아민, 운데실아민, 디운데실아민, 트리운데실아민, 디운데실메틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 트리도데실아민, 디도데실메틸아민, 트리데실아민, 디트리데실아민, 트리트리데실아민, 디트리데실메틸아민, 테트라데실아민, 디테트라데실아민, 트리테트라데실아민, 디테트라데실메틸아민, 펜타데실아민, 디펜타데실아민, 트리펜타데실아민, 디펜타데실메틸아민, 헥사데실아민, 디헥사데실아민, 트리헥사데실아민, 디헥사데실메틸아민, 헵타데실아민, 디헵타데실아민, 트리헵타데실아민, 디헵타데실메틸아민, 옥타데실아민, 디옥타데실아민, 트리옥타데실아민, 디옥타데실메틸아민, 노나데실아민, 디노나데실아민, 트리노나데실아민, 디노나데실메틸아민, 이소옥틸아민, 디이소옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 이소옥틸메틸아민, 이소노닐아민, 디이소노닐아민, 트리이소노닐아민, 디이소노닐메틸아민, 이소데실아민, 디이소데실아민, 트리이소데실아민, 디이소데실메틸아민, 이소운데실아민, 디이소운데실아민, 트리이소운데실아민, 디이소운데실메틸아민, 이소도데실아민, 디이소도데실아민, 트리이소도데실아민, 디이소도데실메틸아민, 트리이소데실아민, 디이소트리데실아민, 트리이소트리데실아민, 디이소트리데실메틸아민, 이소테트라데실아민, 디이소테트라데실아민, 트리이소테트라데실아민, 디이소테트라데실메틸아민, 이소펜타데실아민, 디이소펜타데실아민, 트리이소펜타데실아민, 디이소펜타데실메틸아민, 이소헥사데실아민, 디이소헥사데실아민, 트리이소헥사데실아민, 디이소헥 사데실메틸아민, 이소헵타데실아민, 데이소헵타데실아민, 트리이소헵타데실아민, 디이소헵타데실메틸아민, 이소옥타데실아민, 디이소옥타데실아민, 트리이소옥타데실아민, 디이소옥타데실메틸아민, 이소노나데실아민, 디이소노나데실아민, 트리이소노나데실아민, 디이소노나데실메틸아민.
이들 화합물 중, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 트리이소데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 트리도데실아민, 메틸디옥타데실아민 및 트리옥틸아민이 더욱 바람직하다.
성분(C-2)의 염기성 화합물은 통상 알려진 염기성 화합물과 병용하여 사용할 수 있다. 성분(C-2)의 염기성 화합물과 병용되는 바람직한 염기성 화합물의 구체예로는 질소함유 염기성 화합물이 열거된다.
사용되는 질소함유 염기성 화합물은 승화 및 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것이 바람직하고, 예컨대 유기아민, 염기성 암모늄염 및 염기성 술포늄염 등이 열거된다.
질소함유 염기성 화합물 중에서도, 유기아민이 화상성능이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 예컨대, 염기성 화합물은 일본 특허공개 소63-149640, 특허공개 평5-249662, 특허공개 평5-127369, 특허공개 평5-289322, 특허공개 평5-249638, 특허공개 평5-289340, 특허공개 평5-232706, 특허공개 평5-252282, 특허공개 평6-242605, 특허공개 평6-242606, 특허공개 평6-266100, 특허공개 평6-266110, 특허공개 평6-317902, 특허공개 평7-120929, 특허공개 평7-146558, 특허공개 평7-319163, 특허공개 평7-508840, 특허공개 평7-333844, 특허공개 평7-219217, 특허공개 평7-92678, 특허공개 평7-28247, 특허공개 평8-22120, 특허공개 평8-110638, 특허공개 평8-123030, 특허공개 평9-274312, 특허공개 평9-166871, 특허공개 평9-292708, 특허공개 평9-325496, 국제특허공개 평7-508840, 미국특허 제 5,525,453, 제 5,629,134 및 5,667,938에 기재되어 있다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸, 히드록시피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민 및 트리부틸아민이 열거된다.
이들 화합물 중, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데세-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸, 히드록시피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 유기아민류가 더욱 바람직하다.
성분(C-2)의 염기성 화합물은 단독으로 또는 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물과 병용가능한 다른 염기성 화합물을 함유하는 염기성 화합물의 총 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분 함유량에 대해, 일반적으로 0.001∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 함유량이 0.001중량% 미만일 경우에는, 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는다. 한면, 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 감도가 저감되거나, 또는 비노광부의 현상력이 열화되는 경향이 있다.
탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물과 병용가능한 다른 염기성 화합물의 혼합중량비는 일반적으로 10/90∼90/10 이고, 바람직하게는 15/85∼85/15, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 성분(C)의 산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물이 성분(C)의 염기성 화합물로서 사용된다. 산소함유 제1급 지방족 아민이란 R-NH2로 표시되는 제1급 아민을 의미하는 것으로서, R은 산소원자를 함유하는 기를 나타낸다. 바람직하게는, R로 표시되는 기는 에테르 결합을 함유한다. 산소함유 제2급 지방족 아민과 산소함유 제3급 지방족 아민에 대해서는 상기 설명한 것도 적용된다.
제1급, 제2급 또는 제3급 산소함유 지방족 아민으로는 메톡시에톡시에틸아민, 비스(메톡시에톡시에틸)아민, 트리스[2-(메톡시메톡시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스{2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸}아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리스[2-(1-에톡시프로폭시)에틸]아민, 트리스{2-[2-(2-히드록시에톡시)에톡시]에틸}아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라 옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산 및 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸이 열거된다.
성분(C-3)의 염기성 화합물로서, 예컨대, 트리스메톡시메톡시에틸아민 및 트리스메톡시에톡시에틸아민이 더욱 바람직하게 사용된다.
성분(C-3)의 염기성 화합물은 산소원자를 함유하지 않은 종래의 공지된 염기성 화합물과 병용할 수 있다. 성분(C-3)의 염기성 화합물과 병용가능한 바람직한 염기성 화합물로는 질소함유 염기성 화합물이 열거된다.
사용되는 질소함유 염기성 화합물로는 승화 및 레지스트 성능을 열화시키지 않는 것이 바람직하고, 유기아민, 염기성 암모늄염 및 염기성 술포늄염 등이 열거된다.
질소함유 염기성 화합물 중에서도, 유기아민이 화상성능이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 예컨대, 염기성 화합물은 염기성 화합물은 일본 특허공개 소63-149640, 특허공개 평5-249662, 특허공개 평5-127369, 특허공개 평5-289322, 특허공개 평5-249638, 특허공개 평5-289340, 특허공개 평5-232706, 특허공개 평5-252282, 특허공개 평6-242605, 특허공개 평6-242606, 특허공개 평6-266100, 특허공개 평6-266110, 특허공개 평6-317902, 특허공개 평7-120929, 특허공개 평7-146558, 특허공개 평7-319163, 특허공개 평7-508840, 특허공개 평7-333844, 특허공개 평7-219217, 특허공개 평7-92678, 특허공개 평7-28247, 특허공개 평8-22120, 특허공개 평8-110638, 특허공개 평8-123030, 특허공개 평9-274312, 특허공개 평9-166871, 특허공개 평9-292708, 특허공개 평9-325496, 국제특허공개 평7-508840, 미국특허 제 5,525,453, 제 5,629,134 및 5,667,938에 기재되어 있다.
질소함유 염기성 화합물의 바람직한 구체예로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸, 히드록시피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 2,4,6-트리메틸피리디늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트, 테트라부틸암모늄락테이트, 트리에틸아민 및 트리부틸아민이 열거된다.
이들 화합물 중, 예컨대 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로 [5.4.0]운데세-7-엔, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 1-나프틸아민, 피페리딘, 헥사메틸렌테트라민, 이미다졸, 히드록시피리딘, 피리딘, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 유기아민류가 더욱 바람직하다.
성분(C-3)의 염기성 화합물은 단독으로 또는 그것의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 산소함유 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민을 함유하는 염기성 화합물과 (C')병용가능한 다른 염기성 화합물의 총 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고형분 함유량에 대해 일반적으로 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 함유량이 0.001중량% 미만일 경우, 염기성 화합물의 첨가효가가 얻어지지 않는다. 반면, 첨가량이 10중량%를 초과할 경우, 감도가 저감되거나 또는 비노광부에서의 현상력이 열화되는 경향이 있다.
산소함유 제1급 아민, 제2급 아민 또는 제3급 지방족 아민과 (C')병용가능한 다른 염기성 화합물의 혼합중량비는 일반적으로 10/90∼90/10이고, 바람직하게는 15/85∼85/15이고, 더욱 바람직하게는 20/80∼80/20이다.
<(D)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 1개 이상의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소원자 함유 계면활성제, 실리콘원자 함유 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제)를 함유하는 것이 바람직하다.
성분(D)의 계면활성제 첨가함으로써, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원의 사용시에, 고감도이고, 해상도가 우수하며, 또한 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상결함이 저감된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
성분(D)의 계면활성제의 구체예로는 일본특허공개 소62-36663호, 특허공개 소61-226746호, 특허공개 소61-226745호, 특허공개 소62-170950호, 특허공개 소63-34540호, 특허공개 평7-230165호, 특허공개 평8-62834로, 특허공개 평9-54432호, 특허공개 평9-5988호 및 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5296143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호 공보 기재의 것들을 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판된 계면활성제를 그대로 사용해도 좋다.
사용될 수 있는 시판된 계면활성제로는 Eftop EF301 및 EF303(신아키다카세이(주) 제), Florad FC430 및 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크(주) 제), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(아사히글라스(주) 제) 및 Troysol S-366(트로이케미컬사 제) 등의 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(케미컬케미컬고교(주) 제)을 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이러한 계면활성제의 배합량은, 포지티브 감광성 조성물의 전체 양에 대해서, 0.0001중량%∼2중량%이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001중량%∼1중량%이다.
<<(E)유기용제>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해시켜 사용된다.
사용되는 유기용제로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리디논 및 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
본 발명에 있어서는, 히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합물을 함유하는 혼합용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합용제를 사용함으로써, 레지스트액 보존시의 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
히드록시기를 함유하는 용제로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 함유하지 않은 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이들 용제 중에서도, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에폭시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 및 부틸아세테이트가 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 및 2-헵타논이 가장 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제의 혼합비(중량비)는 1/99∼99/1 범위이고, 바람직하게는 10-90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 또한, 도포균일성의 관점에서, 히드록시기를 함유하지 않은 용제를 50중량% 이상 함유하는 혼합용제가 특히 바람직하다.
<<(F)산분해성 용해억제화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 성분(F)의 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가하는 기를 보유하고, 분자량이 3,000이하인 용 액억제 저분자 화합물(이하, "산분해성 용해억제화합물"이라고 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
220nm이하에서의 투과성의 저하를 방지하기 위해서는, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성 기를 갖는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 성분(F)의 산분해성 용해억제화합물로서 바람직하다. 산분해성 기 및 지환식 구조로는 상기 성분(B)의 산분해성 수지에 기재된 것과 동일한 것이 열거된다.
성분(F)의 산분해성 용해억제화합물의 사용량은 전체 포지티브 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 바람직하게는 5∼50중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼40중량%이다.
성분(F)의 산분해성 용해억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002021526710-pat00092


<<(G)알칼리 가용성 수지>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 산분해성 기를 함유하지 않은 성분(G)의 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지를 함유해도 좋다. 이러한 수지를 첨가함으로써, 감광성 조성물의 감도가 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 분자량 약 1,000∼20,000의 노볼락 수지와 분자량 3,000∼50,000의 폴리히드록시스티렌 유도체가 이러한 수지로서 사용된다. 이들 수지는 250nm 이하의 빛에 대한 흡수가 크기 때문에, 일부를 수소한 후 사용하거나 또는 전체 수지양의 30중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성 기로서 함유하는 수지가 사용된다. 카르복실기 함유 수지는 드라이에칭 내성의 향상을 위해서, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 구체예로는 산분해성을 나타내지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 메타아크릴에스테르/(메타)아크릴산 공중합체 및 말단에 카르복실기를 갖는 지환식 탄화수소기를 함유하는 (메타)아크릴에스테르 수지가 열거된다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에, 염료, 가소제, 상기 (D)성분의 계면활성제 이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 화합물을 함유하여도 좋다.
본 발명에 사용되는 현상액에서의 용해성을 증진시키는 화합물은 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖거나 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 분자량 1,000 이 하의 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 상기와 동일한 이유때문에 바람직하다.
이들 분해증진 화합물의 바람직한 배합량은, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 성분(B)의 수지에 대해서, 바람직하게는 2∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다. 그 양이 50중량%을 초과하면, 현상잔사가 열화하거나, 현상시에 패턴이 변형되는 다른 결함이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
이러한 분자량 1,000 이하의 페놀성 화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 있어서 쉽게 합성될 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 데옥시콜린산 또는 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물에, 상기 성분(D)의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 이러한 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 (예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르 비탄지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
<<사용방법>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해한 후, 소정의 기판상에 도포된다.
구체적으로는, 상기 포지티브 감광성 조성물을 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되도록 기판(예컨대:실리콘/이산화실리콘 피복)에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포수단으로 도포한다.
포지티브 감광성 조성물의 도포후, 얻어진 감광층을 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이킹하여 현상한다. 이렇게 하여, 양호한 레지스트 패턴을 얻는다.노광광으로는 바람직하게는 파장 250nm 이하, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 원자외선이다. 구체적으로는, KrF 엑시머레이저빔(248nm), ArF 엑시머레이저빔(193nm), F2 엑시머레이저빔(157nm), X선 및 전자빔 등이 열거된다.
현상단계에서, 하기의 현상액이 사용된다. 본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 또는 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 또는 계면활성제를 적당량 첨가하여 얻어진 현상액도 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<수지의 합성예>
합성예 (1) : 수지(1)의 합성 (측쇄형)
몰비 55/45의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 부티로락톤 메타크릴레이트를 메틸에틸케톤과 테트라히드로푸란의 혼합용매(부피비 5/5)에 용해시켜, 고형분 농도 20중량%의 용액 100ml를 조제하였다. 이 용액에 와코퓨어케미컬사 제품의 V-65를 2몰%를 첨가하고, 이 용액을 질소기류하 4시간에 걸쳐 60℃에서 가열한 메틸에틸케톤 10ml에 적하하였다. 적하완료후, 반응액을 4시간 가열하고, 이것에 재 차 V-65을 1몰% 가한 다음, 4시간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 증류수와 이소프로필알콜의 혼합용제(1/1 부피비) 3L에 투입하여 결정화하고, 석출된 백색분말을 회수하여 수지(1)을 얻었다.
C13NMR로부터 구해진 수지의 모노머단위 조성비는 46/54였다. GPC측정에 의해 구해진 표준 폴리스티렌환산의 중량평균분자량은 10,700이었다.
합성예(1)과 동일한 조작으로 수지 (2)∼(18)를 각각 합성하였다. 수지(2)∼(18)의 각각의 모노머단위 조성비 및 중량평균분자량을 하기 표1에 나타낸다. 각 반복단위 1, 2, 3 및 4는 왼쪽부터 순서대로 이하에 나타낸 수지(2)∼(18)의 반복단위를 각각 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00093
수지(1)∼(18)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00094
Figure 112002021526710-pat00095
Figure 112002021526710-pat00096
Figure 112002021526710-pat00097
Figure 112002021526710-pat00098



합성예 (2) : 수지(19)의 합성 (주쇄형)
몰비 40/10/50의 노르보르넨카르복실산의 t-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산의 부티로락톤에스테르 및 무수 말레인산과, 반응농도 60중량%의 용액을 형성하는 데에 필요한 양의 테트라히드로푸란을 분리가능한 플라스크에 주입하고, 이 용액을 질소기류하 60℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정된 후, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 2몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 12시간 가열한 후, 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석하고, 헥산과 이스프로필알콜의 혼합용제(1/1 부피비)에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 석출된 분말을 여과하여 수집하고, 건조하여 수지(19)를 얻었다.
GPC에 의한 수지(19)의 분자량 분석을 실시하였더니, 폴리스티렌환산으로 계산된 중량평균분자량은 8,300이었다. NMR 스펙트럼으로 구해진 노르보르넨카르복실산의 t-부틸에스테르, 노르보르넨카르복실산의 부티로락톤에스테르 및 무수말레인산에 대응하는 반복단위의 몰비는 42/8/50이었다.
실시예(2)와 동일한 조작으로 수지(20)∼(30) 각각을 합성하였다. 수지(20)∼(30)의 각각의 모노머단위 조성비 및 중량평균분자량을 하기 표2에 나타낸다. 각 반복단위 1, 2 및 3은 왼쪽부터 순서대로 이하에 나타낸 수지(20)∼(30)의 반복단위를 각각 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00099
수지(19)∼(30)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00100
Figure 112002021526710-pat00101
합성예(3) : 수지(31)의 합성(하이브리드형)
노르보르넨, 무수 말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트를 몰비 35/35/20/10으로 반응용기에 주입하고, 테트라히드로푸란에 용해시켜서 고형분 함량 60중량%의 용액을 조제하고, 이 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정해진 후, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 1몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 8시간 가열한 후, 반응 혼합물을 테트라히드로푸란으로 2배 희석한 후, 반응 혼합액의 5배 용량의 헥산에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 이 분말을 여과하여 수집하고, 메틸에틸케톤에 용해시키고, 이 용액을 5배 용량의 헥산/t-부틸메틸에테르 혼합용제(1/1 부피비)에 투입하여 재침전시켰다. 석출된 백색 분말을 여과수집, 건조하여 수지(31)을 얻었다.
GPC에 의한 수지(31)의 분자량 분석을 시행하였더니, 폴리스티렌 환산치로 계산된 중량평균분자량은 12,100이였다. NMR 스펙트럼으로부터 구해진 노르보르넨/무수 말레인산, t-부틸아크릴레이트 및 2-메틸-시클로헥실-2-프로필 아크릴레이트에 대응하는 반복단위의 몰비는 32/39/19/10이었다.
합성예(3)과 동일한 조작으로 수지(32)∼(44)를 각각 합성하였다. 수지(32)∼(44)의 각각의 모노머단위 조성비 및 중량평균분자량을 하기 표3에 나타낸다. 표3에 있어서, 노르보르넨 단위, 산무수물 단위 및 (메타)아크릴레이트 단위는 왼쪽부터 순서대로 이하에 나타낸 수지(32)∼(44)의 반복단위를 각각 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00102
수지(31)∼(44)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00103
Figure 112002021526710-pat00104
Figure 112002021526710-pat00105
Figure 112002021526710-pat00106
합성예(4) : 수지(45)의 합성 (하이브리드형)
노르보르넨카르복실산의 t-부틸에스테르, 무수말레인산, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 및 노르보르넨락톤 아크릴레이트를 몰비 20/20/35/25로 반응용기에 주입하고, 메틸케톤과 테트라히드로푸란 혼합용매(1/1 부피비)에 용해시켜서, 고형분 함량 60중량%의 용액을 조제하고, 이 용액을 질소기류하 65℃에서 가열하였다. 반응온도가 안정해진 후, 라디칼개시제(V-601, 와코퓨어케미컬사 제품) 3몰%를 첨가하여 반응을 개시하였다. 12시간 가열한 후, 반응 혼합물을 반응 혼합액의 5배 용량의 헥산에 투입하여 백색 분말을 석출시켰다. 이 분말을 여과수집하고, 메틸에틸케톤과 테트라히드로푸란 혼합용매(1/1 부피비)에 용해시키고, 5배 용량의 헥산과 메틸t-부틸에테르(1/1 부피비)에 투입하여 백색 분말을 석출시키고, 이 분말을 여과하여 수집하였다. 이 작업을 재차 반복하고, 석출된 분말을 건조하여 수지(45)를 얻었다.
GPC에 의한 수지(45)의 분자량 분석(RI분석)을 시행하였더니, 폴리스티렌 환산치로 계산된 중량평균분자량은 11,600이었다. 잔존 모노머의 양은 0.4%였다. NMR 스펙트럼으로부터 구해진 노르보르넨카르복실산의 t-부틸에스테르, 무수말레인산, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트 및 노르보르넨락톤 아크릴레이트에 대응하는 반복단위의 몰비는 18/23/34/25였다.
합성예(4)와 동일한 조작으로 수지(46)∼(69)를 각각 합성하였다. 수지(46)∼(69)의 각각의 모노머단위 조성비 및 중량평균분자량을 하기 표4에 나타낸다. 표4에 있어서, 지환식 올레핀 단위, 일반식(VIII)의 모노머 단위 및 아크릴 모노머 단위는 왼쪽부터 순서대로 이하에 나타낸 수지(46)∼(69)의 반복단위를 각각 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00107
수지(45)∼(69)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00108
Figure 112002021526710-pat00109
Figure 112002021526710-pat00110
Figure 112002021526710-pat00111
Figure 112002021526710-pat00112

실시예 1∼76 및 비교예 1∼4
<감광성 조성물의 조제>
실시예 1∼76 및 비교예 1∼4의 각각에 있어서, 하기 표5∼표8에 나타낸 성분을 용해시켜, 고형분 농도 12중량%의 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 구멍사이즈 0.1㎛의 테프론필터로 여과하여, 포지티브 감광성 조성물을 조제하였다.
감광성 조성물을 하기의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표10∼12에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00113
Figure 112002021526710-pat00114
Figure 112002021526710-pat00115
Figure 112002021526710-pat00116
이하에, 표5∼표8에 사용된 생략기호를 기재한다.
LCB: t-부틸리토콜레이트
염기성 화합물의 생략기호는 다음과 같다. 표5∼표8에 나타낸 염기성 화합물의 비는 중량비를 나타내고, 염기성 화합물의 전체양은 0.03g이다.
1: 트리(n-부틸)아민
2: 트리페닐이미다졸
3: 디이소프로필아닐린
4: 안티피린
5: 히드록시안티피린
6: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-5-엔
7: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
8: 테트라메틸암모늄 히드록시드
9: 테트라부틸암모늄 히드록시드
10: 디시클로헥실메틸아민
계면활성제의 생략기호는 다음과 같다.
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제의 생략기호는 다음과 같다. 표5∼표8에 나타낸 2개 이상의 것을 사용하는 경우의 용제의 비는 중량비이다.
A1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 메틸에테르
B2: 에틸락테이트
실시예 1∼76에서 사용한 염기성 화합물은 하기 표9에 나타낸 물리적 특성을 갖는다. 각각의 실시예에 사용되는 염기성 화합물과 표9에 나타낸 그것의 물리적 특성을 비교함으로써, 물리적 특성이 다른 2종의 염기성 화합물이 혼합된다는 것을 알 수 있다. 또한, 물리적 특성에 있어서 하나 이상만 다르면, 본 발명에 따른 염기성 화합물의 혼합물로서 충분하다는 것을 알 수 있다.
표9에 있어서, 물리적 특성의 지표중의 하나인 pKa값은, 측정에 사용되는 용제에 따라 변화하기 때문에 기재하지 않았다. pKa값 대신에 전하밀도를 표9에 나타내었다. 아민의 경우, 그것의 질소원자의 전하가 실제적으로 pKa와 상응하고, 히드록시 이온을 가진 화합물(예컨대, 염기성 화합물 8 및 9)의 경우, OH-의 산소원자의 전하가 pKa와 상응한다.
염기성 화합물 체적a) (A3) Log Pb) N의 전하밀도c) N의 전하밀도 2d) OH-의 O의 전하밀도e) 녹는점 (℃) 끓는점 (℃ 또는 ℃/mmHg)
1 158.60 3.779 -0.273 - - -70 216
2 187.33 5.480 -0.188 -0.130 - 275-277 -
3 134.92 3.651 -0.332 - - -45 257
4 88.19 -f) -0.286 -0.050 - 111-114 -
5 122.19 -f) -0.192 -0.087 - 184-186 -
6 111.86 1.680 -0.304 -0.251 - - 80-83/0.6mm
7 87.46 0.816 -0.285 -0.226 - - 95-98/7.5mm
8 71.47 -f) 0.200 - -0.457 - -
9 180.13 -f) 0.209 - -0.446 - -
10 156.94 3.327 -0.275 - - 194-196 265
a): MM2 파라미터를 사용한 초기구조의 분자역학적 최적화, PM3 파라미터를 사용한 제2구조의 최적화, 및 CAChe 시스템에 따른 MOPAC에 의한 체적계산에 의해 결정됨.
b): 통상의 원자계산법에 의해 결정됨.
c): MM2 파라미터를 사용한 초기구조의 분자역학적 최적화, AM1 파라미터를 사용한 제2구조의 최적화, 및 CAChe 시스템에 따른 MOPAC에 의한 전하밀도 계산에 의해 결정됨.
d): 분자내에 2개의 질소원자를 갖는 화합물인 경우에만 c)에서와 동일한 방식으로 결정함.
e): 그 염기도가 OH-에 기인하는 화합물인 경우에만 c)에서와 동일한 방식으로 결정함.
f): 화합물이 log P의 계산법에 사용되는 파라미터를 포함하고 있지 않은 원자를 함유하고 있기 때문에 결정불가.
<패턴의 평가>
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판상에 반사방지막(DUV42, Brewer Science, Inc. 제품)을 스핀코터를 사용하여 600 옹그스트롬의 두께로 균일하게 도포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 90초간 건조한 다음, 190℃에서 240초간 더 가열하여 건조하였다. 그 다음, 이것에 상기 각각의 감광성 조성물을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트 막에 대해, 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI Co., Ltd. 제품; NA=0.6)을 사용하여 노광하고, 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열하였다. 그 다음, 이 레지스트막을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용 액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 초순수로 린스한 후, 건조하여, 0.15㎛의 L/S 패턴을 형성하였다.
(1) 선폭변동의 평가
노광직후 대신에 노광 1시간후 열처리를 실시한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 L/S 패턴을 형성하였다. 측장주사형 전자현미경(CD-SEM)을 사용하여 패턴의 선폭을 측정하였고, 이렇게 얻어진 선폭의 차는 0.15㎛였다. 그 차가 작을수록, 노광과 가열처리 사이의 경시에 따른 선폭변동이 작다.
(2) 가장자리 조도의 평가
가장자리 조도의 평가는 측장주사형 전자현미경(CD-SEM)을 사용하여 고립패턴의 가장자리 조도를 측정함으로써 행해졌다. 구체적으로, 라인패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 대해서, 가장자리가 있는 표준선으로부터의 거리를 CD-SEM(S-8840, Hitachi, Ltd. 제품)으로 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하여, 3σ을 산출하였다. 그 값이 작을수록 양호한 성능이 얻어진다.
(3) 현상결함의 평가
상기 얻어진 레지스트 패턴에 대해서, 장치(KLA-2112, KLA-Tencor Corp.사 제품)로 생성된 현상결함수를 측정하였다. 1차 데이터를 현상결함수로 하였다.
Figure 112002021526710-pat00117
Figure 112002021526710-pat00118
Figure 112002021526710-pat00119
표10∼표12에 나타낸 결과로부터, 실시예 1∼76의 감광성 조성물은 가장자리 조도가 우수하고, 현상결함이 억제되며, 또한 선폭변동이 작다. 반대로, 비교예 1∼4의 감광성 조성물은 실시예의 감광성 조성물에 비해 가장자리 조도 및 현상결함이 열화하다.
실시예 101∼176 및 비교예 101∼104
<감광성 조성물의 조제>
실시예 101∼176 및 비교예 101∼104의 각각에 있어서, 하기 표13∼표15에 나타낸 성분을 용해시켜, 고형분 농도 12중량%의 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 구멍사이즈 0.1㎛의 테프론필터로 여과시켜, 포지티브 감광성 조성물을 조제하였다.
감광성 조성물을 하기의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표16∼표18에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00120
Figure 112002021526710-pat00121
Figure 112002021526710-pat00122
이하에 표13∼15에 사용된 생략기호를 기재한다.
산발생제는 상술한 성분(A)의 구체예에서의 Z1∼Z40에서 선택된다.
염기성 화합물의 생략기호는 다음과 같다. 표13∼15에서 나타낸 것을 2종 이 상 사용하는 경우에서의 염기성 화합물의 비는 중량비이다.
C1: 트리데실아민
C2: 테트라데실아민
C3: 펜타데실아민
C4: 헥사데실아민
C5: 옥타데실아민
C6: 디데실아민
C7: 메틸옥타데실아민
C8: 트리아소데실아민
C9: N,N-디메틸운데실아민
C10 : N,N-디메틸도데실아민
C11: 트리도데실아민
C12: 메틸디옥타데실아민
C13: 트리옥틸아민
1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
2: 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트
3: 트리-n-부틸아민
4: 트리페닐이미다졸
5: 안티피린
6: 2,6-디이소프로필아닐린
계면활성제의 생략기호는 다음과 같다.
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제의 생략기호는 다음과 같다. 표13∼표15에 나타낸 것을 2개 이상 사용하는 경우의 용제의 비는 중량비이다.
A1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 메틸에테르
B2: 에틸락테이트
<패턴의 평가>
(1) 선폭변동 평가
실시예 1∼76 및 비교예 1∼4와 동일한 조작으로 선폭변동을 평가하였다.
(2) 사이드로브 내성의 평가
헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘 기판상에 반사방지막(DUV42, Brewer Science, Inc. 제품)을 스핀코터를 사용하여 600 옹그스트롬의 두께로 균일하게 도 포하고, 핫플레이트상에서 100℃에서 90초간 건조한 다음, 190℃에서 240초간 더 가열하여 건조였다. 그 다음, 이것에 상기 각각의 감광성 조성물을 스핀코터로 도포하고, 120℃에서 90초간 건조하여, 두께 0.30㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트 막에 대해, 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저 스텝퍼(ISI Co., Ltd. 제품; NA=0.6)를 사용하여 노광하고, 노광직후 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열하였다. 그 다음, 이 레지스트막을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 초순수로 린스한 후, 건조하여, 레지스트 패턴을 얻었다.
하프톤 위상시프트 마스크를 사용하여 0.22∼0.20㎛으로 해상시켜, 0.18㎛의 패턴을 관찰하여 사이드로브 내성을 평가하였다. 사이드로브의 현상이 확인되지 않은 패턴을 A, 사이드로브가 약간 확인된 패턴을 B, 사이드로브가 명백히 확인된 패턴을 C로 나타내었다.
Figure 112002021526710-pat00123
Figure 112002021526710-pat00124
Figure 112002021526710-pat00125
표16∼18에 나타낸 결과로부터, 실시예 101∼176의 감광성 조성물은 사이드로브 내성(하프톤 노광적성)이 우수할 뿐만 아니라, 선폭변동도 작다.
실시예 201∼276 및 비교예 201∼204
<감광성 조성물의 조제>
실시예 201∼276 및 비교예 201∼204의 각각에 있어서, 하기 표19∼표21에 나타낸 성분을 용해시켜, 고형분 농도 12중량%의 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 구멍사이즈 0.1㎛의 테프론필터로 여과시켜, 포지티브 감광성 조성물을 조제하였다.
감광성 조성물을 하기의 방법으로 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표22∼표24에 나타낸다.
Figure 112002021526710-pat00126
Figure 112002021526710-pat00127
Figure 112002021526710-pat00128

이하에 표19∼21에서 사용한 생략기호를 기재한다.
산발생제는 상술한 성분(A)의 구체예에서의 Z1∼Z40에서 선택된다.
염기성 화합물의 생략기호는 다음과 같다. 표19∼21에 나타낸 것을 2종 이상 사용하는 경우에서의 염기성 화합물의 비는 중량비이다.
C1: 메톡시에톡시에틸아민
C2: 비스(메톡시에톡시에틸)아민
C3: 트리스(메톡시메톡시에틸)아민
C4: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
C5: 트리스(메톡시에톡시메톡시에틸)아민
Ca: 트리부틸아민
Cb: 트리옥틸아민
Cc: 2,6-디이소프로필아닐린
Cd: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔
Ce : 안티피린
계면활성제의 생략기호는 다음과 같다.
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)
용제의 생략기호는 다음과 같다. 표19∼표21에 나타낸 것을 2개 이상 사용하 는 경우의 용제의 비는 중량비이다.
A1: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 에틸에톡시프로피오네이트
A4: γ-부티로락톤
A5: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜 메틸에테르
B2: 에틸락테이트
<패턴의 평가>
(1) 선폭변동 평가
실시예 1∼76 및 비교예 1∼4와 동일한 조작으로 선폭변동을 평가하였다.
(2) 현상결함의 평가
실리콘 웨이퍼상에 반사방지막(ARC 25, Brewer Science, Inc. 제품)을 스핀코터를 사용하여 30nm의 두께로 도포한 다음 건조하였다. 그 다음, 이것에 상기 각각의 감광성 조성물을 스핀코터로 도포하고, 실시예 201∼218 및 비교예 201∼202 각각을 115℃에서 90초간 건조하거나, 또는 실시예 219∼276 및 비교예 203∼204 각각을 135℃에서 90초간 건조하여, 두께 약 0.4㎛의 포지티브 포토레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대해, ArF 엑시머레이저(193nm) 스텝퍼(ISI Co., Ltd. 제품)을 사용하여 노광한 다음, 실시예 201∼218 및 비교예 201∼202 각각을 115℃에서 90초간 열처리하거나, 또는 실시예 219∼276 및 비교예 203∼204 각각을 130℃에서 90초간 열처리하였다. 그 다음, 이 레지스트막을 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하고, 초순수로 린스한 후, 건조하여, 레지스트 패턴 프로파일을 얻었다.
상기 얻어진 레지스트 패턴에 대해서, 장치(KLA-2112, KLA-Tencor Corp.사 제품)로 생성된 현상결함수를 측정하였다. 1차 데이터를 현상결함수로 하였다. 그 값이 작을수록 현상결함이 양호하다.
Figure 112002021526710-pat00129
Figure 112002021526710-pat00130
Figure 112002021526710-pat00131
표22∼24에 나타낸 결과로부터, 실시예 201∼276의 감광성 조성물에 있어서 생성된 현상결함수가 작을 뿐만 아니라 선폭변동도 억제되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브 감광성 조성물은 패턴의 가장자리 조도 및 하프톤 노광적성이 우수하고, 또한 현상결함의 생성이 낮을 뿐만 아니라 선폭변동도 작다.
상기하였듯이, 각기 우선권을 가지며 주장되어진 각각의 외국 특허의 잇점을 본 출원에서는 병합하여 참조하였다.
본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.본 발명을 상세한 실시예를 참고로 하여 상세하게 기재하였지만, 본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않고 당업자에 의해서 각종 변형과 수정이 가해질 수 있다.

Claims (28)

  1. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제,
    (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및
    (C)(C-1)구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물, (C-2)탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물, 또는 (C-3)산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물인 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00143
    (식중, R2c, R3c 및 R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, (C)염기성 화합물은 (C-1)구조가 다른 2종 이상의 염기성 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, (C)염기성 화합물은 (C-2)탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (C)염기성 화합물은 (C-3)산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (C')산소원자를 함유하지 않은 염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, (D)불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖고, 분자량이 3,000이하인 용해억제 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, (E)히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제로 이루어진 혼합용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조는, 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00132
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 및 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
    Figure 112008027797622-pat00133
    (식중, R11' 및 R12'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위가 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    Figure 112002021526710-pat00134
    (식중, R13'∼R16'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y로 표시되는 기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고; A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타내거나, 또는 R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; n은 0 또는 1을 나 타내고; R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y로 표시되는 기를 나타내고; R6 은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; Y로 표시되는 기는 하기 구조를 갖는다.
    Figure 112002021526710-pat00135
    식중, R21'∼R30'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.)
  11. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(IV)로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00136
    (식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타내고; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 또는 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.)
  12. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00137
    (식중, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(VI)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112002021526710-pat00138
    (식중, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타내고; R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112002021526710-pat00140
    (식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고; R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -O-SO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄폴잔기를 나타낸다.)
  16. 제2항에 있어서, 성분(C-1)의 염기성 화합물이 하기 일반식(A)∼(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112002021526710-pat00141
    (식중, R250, R251 및 R252은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 미치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R251과 R252가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 알킬쇄는 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 함유해도 좋다.)
    Figure 112002021526710-pat00142
    (식중, R253, R254 , R 255 및 R256은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
  17. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제,
    (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및
    (C-2)탄소수 8 이상의 치환 또는 미치환의 지방족 탄화수소기를 함유하는 염기성 화합물의 2종 이상의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008065821307-pat00153
    (식중, R2c, R3c 및 R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  18. (A)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제,
    (B)단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조, 및 하기 일반식(VII)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지, 및
    (C-3)산소함유 제1급 지방족 아민, 산소함유 제2급 지방족 아민 및 산소함유 제3급 지방족 아민에서 선택되는 염기성 화합물과 (C')산소원자를 함유하지 않은 염기성 화합물의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008065821307-pat00154
    (식중, R2c, R3c 및 R4c는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 히드록시기를 나타내고, 단, R2c, R3c 및 R4c 중 1개 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, (D)불소 및/또는 실리콘 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, (F)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도를 증대시키는 기를 갖고, 분자량이 3,000이하인 용해억제 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  21. 제17항 또는 제18항에 있어서, (E)히드록시기를 함유하는 용제와 히드록시기를 함유하지 않은 용제로 이루어진 혼합용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  22. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(pI), (pII), (pIII), (pIV), (pV) 또는 (pVI)로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00144
    (식중, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타내고; R12∼R16은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R12∼R14 중 1개 이상 및 R15 또는 R16 중 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R17∼R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R17∼R21 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고; R22∼R25는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, 단, R22∼R25 중 1개 이상은 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R23과 R24가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.)
    Figure 112008027797622-pat00145
    (식중, R11' 및 R12'은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 구조를 형성하는 데에 필요한 원자단을 나타낸다.)
  23. 제22항에 있어서, 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위가 하기 일반식(II-A) 또는 (II-B)로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 수지 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00146
    (식중, R13'∼R16'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; R5는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기 또는 Y로 표시되는 기를 나타내고; X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타내고; A'는 단결합 또는 2가 연결기를 나타내거나, 또는 R13'∼R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; n은 0 또는 1을 나타내고; R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 Y로 표시되는 기를 나타내고; R6은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 환상 탄화수소기를 나타내고; Y로 표시되는 기는 하기 구조를 갖는다.
    Figure 112008027797622-pat00147
    식중, R21'∼R30'는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고; a 및 b는 각각 1 또는 2를 나타낸다.)
  24. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(IV)로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00148
    (식중, R1a는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; W1은 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타내고; Ra1, Rb1, Rc1, Rd1 또는 Re1은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; m 및 n은 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 단 m+n은 2∼6이다.)
  25. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00149
    (식중, R1b, R2b, R3b, R4b 및 R5b는 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타낸다.)
  26. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(VI)로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00150
    (식중, A6는 단결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기 또는 그것의 2종 이상의 조합을 나타내고; R6a는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
  27. 삭제
  28. 제17항 또는 제18항에 있어서, 성분(B)의 수지가 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    Figure 112008027797622-pat00152
    (식중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고; R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기 또는 -O-SO2-R42를 나타내고; R42는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기 또는 캄폴잔기를 나타낸다.)
KR1020020038932A 2001-07-05 2002-07-05 포지티브 감광성 조성물 KR100890735B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001204969 2001-07-05
JPJP-P-2001-00204969 2001-07-05
JPJP-P-2001-00206637 2001-07-06
JP2001206637A JP4190168B2 (ja) 2001-07-06 2001-07-06 ポジ型感光性組成物
JPJP-P-2001-00287112 2001-09-20
JP2001287112A JP4313965B2 (ja) 2001-09-20 2001-09-20 ポジ型感光性組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030032820A KR20030032820A (ko) 2003-04-26
KR100890735B1 true KR100890735B1 (ko) 2009-03-26

Family

ID=27347089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020020038932A KR100890735B1 (ko) 2001-07-05 2002-07-05 포지티브 감광성 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (3) US7192681B2 (ko)
EP (3) EP2296039B1 (ko)
KR (1) KR100890735B1 (ko)
TW (1) TW586052B (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110093655A (ko) * 2010-02-10 2011-08-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
KR101609631B1 (ko) 2012-12-24 2016-04-06 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자
KR101769153B1 (ko) 2010-02-18 2017-08-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6852468B2 (en) 2001-06-12 2005-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
US7192681B2 (en) * 2001-07-05 2007-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US20030235775A1 (en) 2002-06-13 2003-12-25 Munirathna Padmanaban Photoresist composition for deep ultraviolet lithography comprising a mixture of photoactive compounds
JP4357830B2 (ja) * 2002-12-02 2009-11-04 東京応化工業株式会社 レジスト用（メタ）アクリル酸誘導体ポリマーの製造方法
US7005230B2 (en) * 2003-01-16 2006-02-28 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
EP1598701A4 (en) * 2003-02-25 2009-12-09 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIN PATTERN
JP2004333548A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法
EP1716450A4 (en) * 2004-02-11 2007-06-27 Ibm USE OF MIXED BASES TO IMPROVE STRUCTURED RESISTANCE PROFILES ON CHROMIUM OR SENSITIVE SUBSTRATES
WO2006070694A1 (ja) * 2004-12-27 2006-07-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. アクリル系共重合ポリマー
US8741537B2 (en) * 2005-03-04 2014-06-03 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern-forming method using the same
US7927779B2 (en) 2005-06-30 2011-04-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Companym, Ltd. Water mark defect prevention for immersion lithography
US20070002296A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography defect reduction
US8383322B2 (en) 2005-08-05 2013-02-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Immersion lithography watermark reduction
US7993808B2 (en) 2005-09-30 2011-08-09 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. TARC material for immersion watermark reduction
TWI479266B (zh) * 2005-12-27 2015-04-01 Fujifilm Corp 正型光阻組成物及使用它之圖案形成方法
TWI477909B (zh) 2006-01-24 2015-03-21 Fujifilm Corp 正型感光性組成物及使用它之圖案形成方法
US8518628B2 (en) 2006-09-22 2013-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Surface switchable photoresist
JP4355011B2 (ja) * 2006-11-07 2009-10-28 丸善石油化学株式会社 液浸リソグラフィー用共重合体及び組成物
US8211624B2 (en) * 2007-05-23 2012-07-03 Jsr Corporation Method for pattern formation and resin composition for use in the method
JP5518743B2 (ja) * 2008-02-04 2014-06-11 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 新規なポジ型感光性樹脂組成物
JP4703674B2 (ja) * 2008-03-14 2011-06-15 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5126359B2 (ja) * 2008-05-30 2013-01-23 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP5460230B2 (ja) * 2008-10-31 2014-04-02 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
JP5566714B2 (ja) 2010-02-04 2014-08-06 古河電気工業株式会社 極低温ケーブルの終端接続部
JP6006999B2 (ja) * 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5887300B2 (ja) * 2012-07-24 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
CN115960299A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于制备ArF干法光刻的树脂的制备方法
CN115960298A (zh) * 2021-10-12 2023-04-14 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂和含其的ArF干法光刻胶组合物
CN116003674A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶的制备方法
CN116003673A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶的应用
CN116003672A (zh) * 2021-10-22 2023-04-25 上海芯刻微材料技术有限责任公司 一种树脂及含其的ArF湿法光刻胶
CN116023580A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于制备ArF干法光刻胶的树脂的制备方法
CN116023579A (zh) * 2021-10-26 2023-04-28 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种树脂和含其的ArF干法光刻胶组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10111569A (ja) * 1996-02-09 1998-04-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2000047386A (ja) * 1998-07-27 2000-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR20000023368A (ko) * 1998-09-25 2000-04-25 카나가와 치히로 신규한 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
JP2001066779A (ja) * 1999-08-30 2001-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR20010050903A (ko) * 1999-10-06 2001-06-25 무네유키 가코우 포지티브 레지스트 조성물
EP1273970A2 (en) * 2001-07-05 2003-01-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition

Family Cites Families (135)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2807648A (en) 1955-09-16 1957-09-24 Stauffer Chemical Co Process for making sulfonium compounds
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US4247473A (en) 1979-07-19 1981-01-27 American Can Company Method for producing bis-[4-(diphenylsulfonio)pheny] sulfide bis-M.X6 photoinitiator
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62123444A (ja) 1985-08-07 1987-06-04 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポジ型感放射線性樹脂組成物
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
DE3662188D1 (en) 1985-10-08 1989-04-06 Mitsui Petrochemical Ind Triphenol and polycarbonate polymer prepared therefrom
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63149640A (ja) 1986-12-12 1988-06-22 Konica Corp 感光性組成物および感光性平版印刷版
JPS63149690A (ja) 1986-12-15 1988-06-22 株式会社日立製作所 情報処理装置
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
CA1296925C (en) 1988-04-07 1992-03-10 Patrick Bermingham Test system for caissons and piles
JPH0289322A (ja) 1988-09-27 1990-03-29 Nec Yamagata Ltd エピタキシャル層を有する半導体装置の製造方法
US4916210A (en) 1988-10-20 1990-04-10 Shell Oil Company Resin from alpha, alpha', alpha"-tris(4-cyanatophenyl)-1,3,5-triisopropylbenzene
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
JP2717602B2 (ja) 1990-01-16 1998-02-18 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
JP2711590B2 (ja) 1990-09-13 1998-02-10 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
DE4035173A1 (de) 1990-11-06 1992-05-07 Motoren Werke Mannheim Ag Abgasmesseinrichtung
EP0498184B1 (en) 1991-02-06 1995-10-18 Mitsubishi Chemical Corporation Organic nonlinear optical material
EP0523957A1 (en) 1991-07-17 1993-01-20 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Radiation-sensitive composition
US5296330A (en) 1991-08-30 1994-03-22 Ciba-Geigy Corp. Positive photoresists containing quinone diazide photosensitizer, alkali-soluble resin and tetra(hydroxyphenyl) alkane additive
EP0537524A1 (en) 1991-10-17 1993-04-21 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and methods
JPH05127369A (ja) 1991-10-31 1993-05-25 Nec Corp レジスト材料
US5576143A (en) 1991-12-03 1996-11-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive composition
JP2976414B2 (ja) 1992-04-10 1999-11-10 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP3010607B2 (ja) 1992-02-25 2000-02-21 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JPH05252282A (ja) 1992-03-03 1993-09-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 通信端末装置
JPH06105682B2 (ja) 1992-04-07 1994-12-21 東京工業大学長 Ｘ線露光マスクの作製法
JPH05289322A (ja) 1992-04-10 1993-11-05 Hitachi Ltd パタン形成材料及びそれを用いたパタン形成方法
JP2926169B2 (ja) 1992-05-18 1999-07-28 愛知製鋼株式会社 連鋳片の加熱方法
JP2753921B2 (ja) 1992-06-04 1998-05-20 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP2622650B2 (ja) 1992-07-06 1997-06-18 日産車体株式会社 格納式カップホルダー装置
DE4222968A1 (de) 1992-07-13 1994-01-20 Hoechst Ag Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial
KR100355254B1 (en) 1993-02-15 2003-03-31 Clariant Finance Bvi Ltd Positive type radiation-sensitive mixture
JP3300089B2 (ja) 1993-02-15 2002-07-08 クラリアント インターナショナル リミテッド ポジ型放射感応性混合物
JPH06242605A (ja) 1993-02-15 1994-09-02 Hoechst Japan Ltd ポジ型放射感応性混合物
DE4306069A1 (de) 1993-03-01 1994-09-08 Basf Ag Strahlungsempfindliches Gemisch und Verfahren zur Herstellung von Reliefstrukturen mit verbessertem Kontrast
JP3351582B2 (ja) 1993-03-12 2002-11-25 株式会社東芝 感放射線性樹脂組成物
JPH06266110A (ja) 1993-03-12 1994-09-22 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> ポジ型レジスト材料
JPH06266100A (ja) 1993-03-15 1994-09-22 Toshiba Corp 感光性組成物
JPH0792678A (ja) 1993-06-29 1995-04-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
JP3441167B2 (ja) 1993-06-30 2003-08-25 株式会社東芝 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JPH07120929A (ja) 1993-09-01 1995-05-12 Toshiba Corp 感光性組成物
JP3358272B2 (ja) 1994-01-31 2002-12-16 ジェイエスアール株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3224115B2 (ja) 1994-03-17 2001-10-29 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フオトレジスト組成物
JP3509988B2 (ja) 1994-04-13 2004-03-22 クラリアント インターナショナル リミテッド 放射感応性混合物
JP3082892B2 (ja) 1994-05-23 2000-08-28 日本電信電話株式会社 ポジ型レジスト材料
JPH07333644A (ja) 1994-06-13 1995-12-22 Dainippon Printing Co Ltd 編集装置
EP0691575B1 (en) 1994-07-04 2002-03-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JPH0822120A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Chem Corp ポジ型感光性組成物
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
JPH08110635A (ja) 1994-10-07 1996-04-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH08110638A (ja) 1994-10-13 1996-04-30 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法
JP3317597B2 (ja) 1994-10-18 2002-08-26 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5609989A (en) 1995-06-06 1997-03-11 International Business Machines, Corporation Acid scavengers for use in chemically amplified photoresists
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
JPH09166871A (ja) 1995-12-15 1997-06-24 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
US5962180A (en) 1996-03-01 1999-10-05 Jsr Corporation Radiation sensitive composition
JP3125678B2 (ja) 1996-04-08 2001-01-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3528429B2 (ja) 1996-04-24 2004-05-17 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH09325496A (ja) 1996-06-04 1997-12-16 Sony Corp 感光性組成物
JP3505990B2 (ja) 1997-01-31 2004-03-15 信越化学工業株式会社 高分子シリコーン化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JPH10298236A (ja) 1997-02-28 1998-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
TW574629B (en) 1997-02-28 2004-02-01 Shinetsu Chemical Co Polystyrene derivative chemically amplified positive resist compositions, and patterning method
TW526390B (en) * 1997-06-26 2003-04-01 Shinetsu Chemical Co Resist compositions
US6120972A (en) 1997-09-02 2000-09-19 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JPH11265067A (ja) 1998-01-16 1999-09-28 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
KR100557368B1 (ko) 1998-01-16 2006-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP3738562B2 (ja) 1998-02-19 2006-01-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
EP0952489B1 (en) * 1998-04-22 2014-08-13 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive resin composition
JP3982950B2 (ja) * 1998-09-17 2007-09-26 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US6291130B1 (en) 1998-07-27 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
CN1190706C (zh) * 1998-08-26 2005-02-23 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
KR100690227B1 (ko) 1998-12-10 2007-03-20 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
US6852466B2 (en) 1998-12-23 2005-02-08 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions particularly suitable for short wavelength imaging
JP3641378B2 (ja) * 1999-01-07 2005-04-20 ローム株式会社 半導体装置のプロセスモニター方法
JP3963602B2 (ja) 1999-01-27 2007-08-22 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
TWI277830B (en) 1999-01-28 2007-04-01 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP3680920B2 (ja) 1999-02-25 2005-08-10 信越化学工業株式会社 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
EP1041442B1 (en) 1999-03-31 2004-10-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemical amplification type positive resist
JP2001013688A (ja) 1999-04-28 2001-01-19 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
US6403280B1 (en) 1999-04-28 2002-06-11 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition
JP3642228B2 (ja) 1999-05-19 2005-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3662774B2 (ja) 1999-06-02 2005-06-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2001051419A (ja) 1999-08-06 2001-02-23 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP4462397B2 (ja) 1999-08-16 2010-05-12 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100538501B1 (ko) 1999-08-16 2005-12-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 오늄염, 레지스트 재료용 광산발생제, 레지스트재료 및 패턴 형성 방법
JP4336925B2 (ja) 1999-08-16 2009-09-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6338931B1 (en) 1999-08-16 2002-01-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist compositions and patterning process
EP1085379B1 (en) 1999-09-17 2006-01-04 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition
JP3444821B2 (ja) * 1999-10-06 2003-09-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6416928B1 (en) 1999-10-06 2002-07-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Onium salts, photoacid generators, resist compositions, and patterning process
JP4446138B2 (ja) * 1999-10-06 2010-04-07 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、光酸発生剤、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4269119B2 (ja) 1999-10-25 2009-05-27 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP3734012B2 (ja) 1999-10-25 2006-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP2001125272A (ja) 1999-10-28 2001-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
KR20010040187A (ko) 1999-10-28 2001-05-15 무네유키 가코우 포지티브 포토레지스트 조성물
TWI269940B (en) * 1999-10-29 2007-01-01 Shinetsu Chemical Co Resist composition
US6528232B1 (en) * 1999-11-01 2003-03-04 Nec Corporation Sulfonium salt compound, photoresist composition and method for patterning by employing same
JP2001142213A (ja) 1999-11-11 2001-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト組成物
EP1231205A4 (en) 1999-11-15 2004-05-26 Jsr Corp VINYLPHENYL PROPIONIC ACID DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF, POLYMERS MADE THEREOF AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION
JP3936503B2 (ja) 1999-11-17 2007-06-27 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001147535A (ja) 1999-11-19 2001-05-29 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP3965547B2 (ja) 1999-12-01 2007-08-29 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100413756B1 (ko) 2000-01-19 2003-12-31 삼성전자주식회사 알킬 비닐 에테르의 공중합체를 포함하는 감광성 폴리머및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP2001215704A (ja) * 2000-01-31 2001-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US20010033989A1 (en) 2000-02-16 2001-10-25 Yuji Harada Novel polymers, resist compositions and patterning process
JP2001235863A (ja) 2000-02-22 2001-08-31 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
EP1132774B1 (en) 2000-03-06 2009-01-07 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
KR100499304B1 (ko) * 2000-03-21 2005-07-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
EP1143299B1 (en) * 2000-04-04 2003-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition
US6808860B2 (en) * 2000-04-17 2004-10-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
JP2001330959A (ja) 2000-05-23 2001-11-30 Jsr Corp ポジ型感放射線性樹脂組成物
JP4576737B2 (ja) 2000-06-09 2010-11-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4838437B2 (ja) * 2000-06-16 2011-12-14 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
US6692897B2 (en) * 2000-07-12 2004-02-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
US6514664B1 (en) * 2000-07-20 2003-02-04 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive compositions containing image quality and profile enhancement additives
JP4514978B2 (ja) 2001-03-28 2010-07-28 國宏 市村 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US6927009B2 (en) * 2001-05-22 2005-08-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
US6852468B2 (en) * 2001-06-12 2005-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
JP3942506B2 (ja) 2001-07-24 2007-07-11 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4003061B2 (ja) 2001-08-31 2007-11-07 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10111569A (ja) * 1996-02-09 1998-04-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP2000047386A (ja) * 1998-07-27 2000-02-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR20000023368A (ko) * 1998-09-25 2000-04-25 카나가와 치히로 신규한 락톤 함유 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
JP2001066779A (ja) * 1999-08-30 2001-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
KR20010050903A (ko) * 1999-10-06 2001-06-25 무네유키 가코우 포지티브 레지스트 조성물
EP1273970A2 (en) * 2001-07-05 2003-01-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110093655A (ko) * 2010-02-10 2011-08-18 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
KR101725552B1 (ko) 2010-02-10 2017-04-10 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
KR101769153B1 (ko) 2010-02-18 2017-08-17 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 염 및 포토레지스트 조성물
KR101609631B1 (ko) 2012-12-24 2016-04-06 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시 소자용 유기 절연막 및 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
US7514201B2 (en) 2009-04-07
US7977029B2 (en) 2011-07-12
EP2296039A1 (en) 2011-03-16
KR20030032820A (ko) 2003-04-26
EP1273970A2 (en) 2003-01-08
US20080318159A1 (en) 2008-12-25
TW586052B (en) 2004-05-01
US20070141513A1 (en) 2007-06-21
EP1273970A3 (en) 2004-01-28
US7192681B2 (en) 2007-03-20
EP1273970B1 (en) 2012-03-28
US20030186161A1 (en) 2003-10-02
EP2296039B1 (en) 2013-09-25
EP2296040B1 (en) 2014-01-15
EP2296040A1 (en) 2011-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100890735B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
KR100938803B1 (ko) ＡｒＦ엑시머 레이저 노광용 포지티브 감광성 조성물
KR100873868B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR100773336B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
JP3841399B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
KR100773045B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
KR100879252B1 (ko) 포지티브 감광성 조성물
JP4145075B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP2003122012A (ja) ポジ型レジスト組成物
KR20040104934A (ko) 포지티브 레지스트 조성물
JP2008299351A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP4296033B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2002351079A (ja) ポジ型レジスト組成物
JP4025039B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP3907164B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP4149141B2 (ja) ポジ型感光性組成物
KR100913732B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이 조성물을 이용한 패턴형성방법
JP2003066626A (ja) ポジ型感光性組成物及びサーマルフローパターン形成方法
JP4117117B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP4208422B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JP2001147523A (ja) ポジ型レジスト組成物
KR100763432B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
KR100750267B1 (ko) 포지티브 포토레지스트 조성물
JP4231635B2 (ja) ポジ型感光性組成物
JP4213914B2 (ja) ポジ型感光性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180302

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190306

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200303

Year of fee payment: 12