JP2976414B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物
に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザーなど
の遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、電子線
などの荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に有用
なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。

【０００３】リソグラフィープロセスに使用される従来
の代表的なレジストとしては、環化ゴムとビスアジド系
感光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹
脂とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジス
トが挙げられるが、いずれのレジストも性能の限界に達
しつつあり、サブハーフミクロンオーダーでの使用には
非常な困難を伴う。

【０００４】すなわち、上記ネガ型レジストにおいて
は、現像時の膨潤により微細なパターンが接触してダメ
ージを生じる。また、上記ポジ型レジストにおいては、
例えば遠紫外線を照射した場合には、その光吸収が強す
ぎてパターンの断面形状が三角形になり、また、例えば
Ｘ線や荷電粒子線といったような、エネルギーの強い放
射線を照射した場合には、レジストの硬化が起こりネガ
型に変わってしまい、いずれもリソグラフィープロセス
に好適な微細パターンを得ることが困難である。これら
の点を改善するために、様々な放射線源に対して使用可
能なシリル基を有するポリマーを含有するパターン形成
材料に関する開発がなされた（特開昭６０−５２８４５
号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、現像液による膨潤がなく、現像性、パタ
ーン形状、フォーカス許容性、耐熱性、接着性、リソグ
ラフィープロセス安定性などに優れ、高解像度で高感度
で様々な放射線源に対応できるレジストとして好適な感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、 （１）アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」とい
う）、 （２）感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」とい
う）、 （３）（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を
制御する性質を有し、そして酸の存在下で分解されて
（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果
を低下もしくは消失する性質または（１）のアルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化
合物（但し、ｔ−ブチルオキシカルボナト−ビスフェノ
ールＡおよびｔ−ブチルアセトキシ−ビスフェノールＡ
を除く。以下、「溶解制御剤」という）、および （４）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
ジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１の発明」とい
う）により達成される。

【０００７】また、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第２に、 （１）置換メチル基および１−置換エチル基から選ばれ
る少なくとも１種の酸解離性基を有するアルカリ不溶性
または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離したときにアル
カリ可溶性である樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」とい
う）、 （２）酸形成剤、および （３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
ジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の発明」とい
う）により達成される。

【０００８】更に、本発明によれば、本発明の上記目的
および利点は、第３に、（１）アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基であるフェノー
ル性水酸基またはカルボキシル基の水素原子をアルコキ
シカルボニル基で置換したアルカリ不溶性または難溶性
樹脂であって、該アルコキシカルボニル基は、アルカリ
可溶性樹脂の酸性官能基に対し１５〜６３％導入された
アルカリ不溶性または難溶性樹脂（以下、「樹脂
（Ｂ）’」という）、 （２）酸形成剤、および （３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
ジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３の発明」とい
う）により達成される。

【０００９】以下、本発明の組成物について説明する。

【００１０】樹脂（Ａ） 第１の発明で使用される樹脂（Ａ）は、アルカリ現像液
に可溶であるという性質を有するものであれば特に限定
されない。 従って、アルカリ現像液と親和性を示す官
能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基など
の酸性官能基を有する樹脂であればよい。好適な樹脂
（Ａ）としては、例えば下記式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】で表わされる繰返し単位、下記式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１５】

【化３】

【００１６】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００１７】

【化４】

【００１８】で表わされる繰返し単位の少なくとも１つ
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。

【００１９】本発明における樹脂（Ａ）は、式（１）、
式（２）、式（３）または式（４）で表わされる繰返し
単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単
位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位と
しては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンな
どの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した
繰返し単位を挙げることができる。

【００２０】本発明の樹脂（Ａ）における式（１）、式
（２）、式（３）および式（４）で表わされる繰返し単
位の含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。本発明の樹脂（Ａ）の分子量
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以
下、「Ｍｗ」という）が、好ましくは１,０００〜１５
０,０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００
である。

【００２１】本発明の樹脂（Ａ）を製造する方法として
は、例えば対応するビニルモノマーを重合して得ること
もできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重
縮合して得ることもできる。これらの樹脂（Ａ）のう
ち、式（１）または式（２）で表わされる繰返し単位を
含有する樹脂は、水素添加率が７０％以下、好ましくは
５０％以下、さらに好ましくは４０％以下の水素添加物
として用いることもできる。

【００２２】樹脂（Ｂ） 第２の発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、上述の樹脂
（Ａ）の酸性官能基のフェノール性水酸基、カルボキシ
ル基などの水素原子を置換メチル基および１−置換エチ
ル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基（以下、
「置換基Ｂ」という）で置換したアルカリ不溶性または
難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下
で解離することが可能な基のことをいう。

【００２３】置換基Ｂの具体例としては、メトキシメチ
ル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピ
ラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブ
ロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチル
フェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメ
チル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニト
ロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基など
の置換メチル基；１−メトキシエチル基、１−エトキシ
エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、１,１−ジ
メチルプロピル基などの１−置換エチル基を挙げること
ができる。

【００２４】その中でもｔ−ブチル基、ベンジル基、テ
トラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロチオフラニル基またはテトラヒドロチオピラニ
ル基が好ましい。

【００２５】置換基Ｂの導入は、樹脂（Ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ｂ）の分子量は
ＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１,０００〜１５０,
０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。

【００２６】樹脂（Ｂ）はアルカリ不溶性または難溶性
である。アルカリ難溶性とは、第２の発明を用いて形成
されるレジスト皮膜にパターンを形成する際の好適なア
ルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わりに
樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行
った場合に、樹脂（Ｂ）が初期膜厚の５０％以上の膜厚
で、当該操作後に残存する性質をいう。

【００２７】樹脂（Ｂ）’ 第３の発明で用いられる樹脂（Ｂ）’は、上述の樹脂
（Ａ）の酸性官能基であるフェノール性水酸基またはカ
ルボキシル基の水素原子を、アルコキシカルボニル基
（以下、「置換基Ｂ’」という）で置換したアルカリ不
溶性または難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは
酸の存在下で解離することが可能な基のことをいう。

【００２８】置換基Ｂ’の具体例としては、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基などのアルコキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【００２９】その中でもｔ−ブトキシカルボニル基が好
ましい。

【００３０】置換基Ｂ’の導入は、樹脂（Ａ）の酸性官
能基を介して行なわれ、置換基Ｂ’は、樹脂（Ａ）の全
酸性官能基に対し、１５〜６３％導入する。樹脂
（Ｂ）’の分子量はＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは
１,０００〜１５０,０００、特に好ましくは３,０００
〜１００,０００である。

【００３１】樹脂（Ｂ）’はアルカリ不溶性または難溶
性である。アルカリ難溶性とは、第３の発明を用いて形
成されるレジスト皮膜にパターンを形成する際の好適な
アルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わり
に樹脂（Ｂ）’のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像
を行った場合に、樹脂（Ｂ）’が初期膜厚の５０％以上
の膜厚で、当該操作後に残存する性質をいう。

【００３２】酸形成剤 本発明で用いられる酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化
合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物などで
あり、具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。

【００３３】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）

【００３４】

【化５】

【００３５】で表わされる化合物、下記式（６）

【００３６】

【化６】

【００３７】で表わされる化合物および下記式（７）

【００３８】

【化７】

【００３９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４０】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）

【００４１】

【化８】

【００４２】で表わされる化合物および下記式（９）

【００４３】

【化９】

【００４４】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４５】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）

【００４６】

【化１０】

【００４７】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００４８】

【化１１】

【００４９】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００５０】

【化１２】

【００５１】で表わされる化合物および下記式（１３）

【００５２】

【化１３】

【００５３】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５４】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）

【００５５】

【化１４】

【００５６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５７】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）

【００５８】

【化１５】

【００５９】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６０】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）

【００６１】

【化１６】

【００６２】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００６３】

【化１７】

【００６４】で表わされる化合物および下記式（１８）

【００６５】

【化１８】

【００６６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００６７】これらのうち、オニウム塩およびキノンジ
アジド化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）または樹脂（Ｂ）’１
００重量部に対して、好ましくは１〜７０重量部であ
り、より好ましくは３〜５０重量部、さらに好ましくは
３〜２０重量部である。１重量部未満では、十分なパタ
ーン形成能力が得られ難く、また７０重量部を超える
と、スカムを生じ易くなる。

【００６８】溶解制御剤 第１の発明では、溶解制御剤が用いられる。溶解制御剤
は、それ自体が樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を制御する
効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば加水分解
されて樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性制御効果を低下もし
くは消失する性質または樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する性質を発現する化合物である。

【００６９】溶解制御剤としては、例えば酸性官能基に
酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙げ
られる。該置換基としては、例えば前記樹脂（Ｂ）にて
述べた置換基Ｂが挙げられる。

【００７０】溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、高
分子化合物でもよい。例えば、下記式（１９）、式（２
０）、式（２１）、式（２２）および式（２３）

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】で表わされる化合物ならびに樹脂（Ａ）に
置換基Ｂまたは置換基Ｂ’を導入した樹脂（以下、「樹
脂Ｃ」という）を挙げることができる。

【００７７】溶解制御剤の配合量は、第１の発明におい
て、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５〜
１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部であ
る。

【００７８】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物 本発明に使用される分子内に含窒素塩基性基および酸性
基を有する化合物は、好ましくは下記式（２４）〜式
（２８）で表わされる構造の少なくとも１種の構造と少
なくとも１種の酸性基を同一分子内に有する化合物であ
る。さらに好ましくは、上記酸性基がカルボキシル基、
スルホ基、フェノール性水酸基である化合物である。

【００７９】

【化２４】

【００８０】ここで、分子内に含窒素塩基性基およびカ
ルボキシル基を有する化合物の具体例としては、ニコチ
ン酸、イソロイシン、グリシン、グルタミン酸、スレオ
ニン、テアニン、トリプトファン、Ｌ−バリン、ヒスチ
ジン塩酸塩、フェニルアラニン、メチオニン、葉酸、リ
ジン、アスパラギン酸塩、グルタミン酸塩、３−アミノ
ピラジン−２−カルボン酸などを挙げることができる。

【００８１】分子内に含窒素塩基性基およびスルホ基を
有する化合物の具体例としては、チアミンナフタリンジ
スルホン酸塩、チアミンナフタリンラウリル硫酸塩、３
−ピリジンスルホン酸などを挙げることができる

【００８２】また、分子内に含窒素塩基性基およびフェ
ノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、２−
ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒ
ドロキシピリジン、２−アミノ−ｐ−クレゾール、５−
アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール
などを挙げることができる。特に好ましい化合物は、ニ
コチン酸、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピ
リジン、４−ヒドロキシピリジンなどである。

【００８３】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物は、酸性基を持たない含窒素塩基性化合物と
一緒に用いることもできる。

【００８４】分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有
する化合物の使用量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）または
樹脂（Ｂ）’１００重量部に対し、通常、０.００１〜
１０重量部、好ましくは０.０１〜５重量部である。０.
００１重量部未満ではパターン形状および接着性が悪化
する傾向があり、一方、１０重量部を超えると感度の低
下や放射線照射部の現像性が悪化する傾向がある。

【００８５】本発明の組成物においては、さらに必要に
応じて、種々の添加剤を配合することができる。このよ
うな添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーション
や乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良す
るための界面活性剤を挙げることができる。この界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレ
ート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品
としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，
ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックスＦ
１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラー
ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。

【００８６】界面活性剤の配合量は、前記樹脂（Ａ）、
樹脂（Ｂ）または樹脂（Ｂ）’１００重量部当り、通
常、２重量部以下である。その他の添加剤としては、ハ
レーション防止剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤など
を挙げることができる。

【００８７】本発明の組成物は、前述した各成分および
必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、
溶剤に溶解させることによって調製される。

【００８８】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００８９】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００９０】本発明の組成物は、上記の溶液の形でシリ
コンウェハーなどの基板上に塗布し、乾燥することによ
ってレジスト膜を形成する。この場合、基板上への塗布
は、例えば本発明の組成物を固体分濃度が５〜５０重量
％となるように前記の溶剤に溶解し、濾過した後、これ
を回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布する
ことによって行われる。

【００９１】形成されたレジスト膜には、微細パターン
を形成するために部分的に放射線が照射される。用いら
れる放射線には特に制限はなく、例えばエキシマレーザ
ーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのＸ線、
電子線などの荷電粒子線のような放射線が、使用される
酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線照射量など
の照射条件は、組成物の配合組成、各添加剤の種類など
に応じて適宜決定される。

【００９２】本発明においては、レジストとしてのみか
けの感度等を向上させるために、放射線照射後に加熱を
行なうことが好適である。この加熱条件は、組成物の配
合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

【００９３】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。

【００９４】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例中、各種の特性は次のようにして求めた。

【００９６】最適露光量 ０.４μｍのラインアンドスペースが設計通りにパター
ン形成できる露光量を求めた。解像度 最適露光量を与えた時に分離しているラインアンドスペ
ースの最小サイズを求めた。パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの方形状断
面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ≦
１である場合をパターン形状が良好であると判断した。
ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー
状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入っていて
も不良と判断した。

【００９７】フォーカス許容性 ステッパの焦点をずらして露光した場合に、上記に定義
した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれ
の範囲を求めた。リソグラフィープロセス安定性 露光後、２時間放置してから露光後ベークを行い、最適
露光量およびパターン形状を評価した。接着性 走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンの剥がれの
程度を調べた。

【００９８】Ｍｗ： 東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、Ｇ３
０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、流量
１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム
温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定
した。

【００９９】実施例１ ポリヒドロキシスチレン３０ｇをテトラヒドロフランに
溶解して、カリウムｔ−ブトキシド１０ｇを添加し、攪
拌下、０℃において、ジ−ｔ−ブチルカルボネート７５
ｇを滴下し、６時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝３
０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６０で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の６３％がｔ−ブトキシ
カルボニル基で置換された構造であった。

【０１００】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.２ｇおよび
ニコチン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分
間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形
成した。

【０１０１】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２０ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。

【０１０２】比較例１ 実施例１で用いた組成物溶液において、ニコチン酸を添
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は同様にしてパターン形成を行っ
た。結果を表１に示した。

【０１０３】実施例２ ポリヒドロキシスチレン５４ｇをアセトンに溶解して、
ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７ｇ、炭酸カリウム１０
ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添加し、攪拌下、還流を
続けながら、７時間反応させた。反応終了後、この溶液
を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥器にて５
０℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝１
８,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８７で、ＮＭＲ測定の結果
からフェノール性水酸基の水素の２２％がｔ−ブチル酢
酸残基で置換された構造であった。

【０１０４】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
２−ヒドロキシピリジン０.０４ｇを３−メトキシプロ
ピオン酸メチル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィ
ルターで濾過して組成物溶液を調製した。調製した組成
物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、９
０℃で２分間ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジ
スト膜を形成した。

【０１０５】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを２５ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。

【０１０６】比較例２ 実施例２で用いた組成物溶液において、２−ヒドロキシ
ピリジンを添加しない組成物溶液を調製し、同様にパタ
ーン形成を試みたが、表１に示したように、表面に不溶
層が形成し、パターンを形成することができなかった。

【０１０７】実施例３ マレイン酸とスチレンとの共重合体１０７ｇを酢酸エチ
ルに溶解して、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０.１ｇを添加し、攪拌下、
５℃において、３時間反応させた。反応終了後、この溶
液を蒸留水と混合し、分液ロートを用いてｐ−トルエン
スルホン酸を抽出した後、ヘキサン中に滴下し、析出し
たポリマーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得
られたポリマーは、Ｍｗ＝１１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２.１で、ＮＭＲ測定の結果からマレイン酸のカルボン
酸のうち５２％がテトラヒドロピラニル基で置換された
構造であった。

【０１０８】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフロロアンチモネート０.２ｇおよびニコ
チン酸０.０３ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル３
１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過して
組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シリコ
ンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベ
ーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０１０９】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３５ｍＪ.ｃ
ｍ^-2照射した後、９０℃で２分間露光後ベークを行い、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒
間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンスし
た。形成されたポジ型パターンは、表１に示したように
良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを１
４０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、パ
ターン形状の変化は認められなかった。

【０１１０】比較例３ 実施例３で用いた組成物溶液において、ニコチン酸を添
加しない組成物溶液を調製し、エキシマレーザーの照射
量を変化させた以外は実施例３と同様にしてパターン形
成を行った。結果を表１に示した。

【０１１１】実施例４ クレゾール（ｍ−／ｐ−＝６／４）ノボラック５４ｇを
アセトンに溶解して、ｔ−ブチル−α−ブロモ酢酸２７
ｇ、炭酸カリウム１０ｇおよびヨウ化カリウム９ｇを添
加し、攪拌下、還流を続けながら、７時間反応させた。
反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマ
ーを真空乾燥器にて５０℃で一晩乾燥した。得られたポ
リマーは、Ｍｗ＝５,６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４.８で、Ｎ
ＭＲ測定の結果からフェノール性水酸基の水素の２２％
がｔ−ブチル酢酸残基で置換された構造であった。

【０１１２】このポリマー１０ｇ、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート０.１ｇおよび
ニコチン酸０.０２ｇを３−メトキシプロピオン酸メチ
ル３１ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルターで濾過
して組成物溶液を調製した。調製した組成物溶液を、シ
リコンウェハー上に回転塗布した後に、９０℃で２分間
ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成
した。

【０１１３】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを３０ｍＪ／ｃ
ｍ^-2照射した後、１００℃で２分間露光後ベークを行
い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６
０秒間、２３℃にて現像し、次いで水で３０秒間リンス
した。形成されたポジ型パターンは、表１に示したよう
に良好な結果を与えた。さらに、このポジ型パターンを
１５０℃のホットプレート上で２分間加熱したところ、
パターン形状の変化は認められなかった。

【０１１４】比較例４ 組成物溶液として、実施例４で用いたポリマー１０ｇと
２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
（エステル化率７０％）２０ｇを３−メトキシプロピレ
ン酸メチル３４ｇに溶解した後、０.２μｍのフィルタ
ーで濾過して調製した組成物溶液を用いた以外は、同様
にレジスト膜を形成し、同様に露光を行った後、同様に
現像、リンスを行った。結果を表１に示した。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【発明の効果】本発明によれば、現像液による膨潤がな
く、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱
性、接着性、リソグラフィープロセス安定性などに優
れ、高解像度で高感度で様々な放射線源に対応できるレ
ジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を得ることが
できる。

フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−219951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−149640（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121044（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249662（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）アルカリ可溶性樹脂、（２）感放
   射線性酸形成剤、（３）（１）のアルカリ可溶性樹脂の
   アルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在
   下で分解されて（１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
   溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または
   （１）のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進す
   る性質を発現する化合物（但し、ｔ−ブチルオキシカル
   ボナト−ビスフェノールＡおよびｔ−ブチルアセトキシ
   −ビスフェノールＡを除く）、および （４）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
   合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （１）置換メチル基および１−置換エチ
   ル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基を有する
   アルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離
   したときにアルカリ可溶性である樹脂、 （２）感放射線性酸形成剤、および （３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
   合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （１）アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基
   であるフェノール性水酸基またはカルボキシル基の水素
   原子をアルコキシカルボニル基で置換したアルカリ不溶
   性または難溶性樹脂であって、該アルコキシカルボニル
   基は、アルカリ可溶性樹脂の酸性官能基に対し１５〜６
   ３％導入されたアルカリ不溶性または難溶性樹脂、 （２）感放射線性酸形成剤、および （３）分子内に含窒素塩基性基および酸性基を有する化
   合物を含有することを特徴とする集積回路素子製造用ポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アルカリ不溶性または難溶性樹脂が、ア
   ルカリ可溶性樹脂の酸性官能基であるフェノール性水酸
   基またはカルボキシル基の水素原子の１５〜１００％を
   置換メチル基および１−置換エチル基で置換されたもの
   である、請求項２に記載の組成物。