JP3141365B2 - ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射線性樹脂
組成物溶液に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線など
の紫外線、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロ
トロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線の如
き放射線を用いる微細加工に有用な集積回路素子製造用
のレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物の
溶液に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野において、より高い集積度を得るために、最近
ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にす
るリソグラフィープロセスの開発が進められている。

【０００３】リソグラフィープロセスに使用される従来
の代表的なレジストとしては、環化ゴムとビスアジド系
感光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹
脂とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジス
トが挙げられるが、いずれのレジストも性能の限界に達
しつつあり、サブハーフミクロンオーダーでの使用には
非常な困難を伴う。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
液による膨潤がなく、現像性、パターン形状、フォーカ
ス許容性、耐熱性、パターン忠実度、リソグラフィープ
ロセス安定性などに優れ、高解像度かつ高感度で様々な
放射線源に対応できるレジストとして好適なポジ型感放
射線性樹脂組成物の溶液を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】また、本発明によれば、
本発明の上記目的および利点は、 （１）置換メチル基、１−置換エチル基、ゲルミル基、
アルコキシカルボニル基、アシル基およびシリル基から
選ばれる少なくとも１種の酸解離性基を有するアルカリ
不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離したとき
にアルカリ可溶性である樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」と
いう）、および （２）酸形成剤 を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、
酸成分の含有量が１×１０^-3ミリ当量／ｇ以下の範囲に
調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
組成物溶液により達成される。

【０００６】以下、本発明の組成物溶液について説明す
る。

【０００７】樹脂（Ｂ） 本 発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性樹脂
（以下「樹脂（Ａ）」という）の酸性官能基であるフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を置換
メチル基、１−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基およびシリル基から選ばれる少
なくとも１種の酸解離性基（以下、「置換基Ｂ」とい
う）で置換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂であ
る。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離すること
が可能な基のことをいう。樹脂（Ａ）は、アルカリ現像
液に可溶であるという性質を有するものである。従っ
て、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェ
ノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有
する樹脂であればよい。好適な樹脂（Ａ）としては、例
えば下記式（１）

【０００８】

【化１】

【０００９】で表わされる繰返し単位、下記式（２）

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる繰返し単位、下記式（３）

【００１２】

【化３】

【００１３】で表わされる繰返し単位および下記式
（４）

【００１４】

【化４】

【００１５】で表わされる繰返し単位の少なくとも１つ
の繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。

【００１６】樹脂（Ａ）は、式（１）、式（２）、式
（３）または式（４）で表わされる繰返し単位のみで構
成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有しても
よい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例え
ば無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミド、
アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなどの二重結
合を含有するモノマーの二重結合が開裂した繰返し単位
を挙げることができる。

【００１７】樹脂（Ａ）における式（１）、式（２）、
式（３）および式（４）で表わされる繰返し単位の好ま
しい含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概
に決定できないが、通常、１５モル％以上、好ましくは
２０モル％以上である。樹脂（Ａ）の分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し
たポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と
いう）が、好ましくは１,０００〜１５０,０００、特に
好ましくは３,０００〜１００,０００である。

【００１８】樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例え
ば対応するモノマーを重合して得ることもできるし、あ
るいはフェノール類とアルデヒド類を重縮合して得るこ
ともできる。これらの樹脂（Ａ）のうち、式（１）で表
わされる繰返し単位を含有する樹脂は、水素添加率が７
０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４
０％以下の水素添加物として用いることもできる。

【００１９】酸解離性基、すなわち置換基Ｂの具体例と
しては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メト
キシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、ベンジルオキシメチル基、
フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシ
ル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル
基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロ
モベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル
基、ピペロニル基などの置換メチル基；１−メトキシエ
チル基、１−エトキシエチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基などの１−置換
エチル基；トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル
基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメ
チルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などのゲ
ルミル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ
ニル基；

【００２０】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピ
バロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリス
トイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリ
ル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジ
ポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル
基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル
基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マ
レオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロ
イル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル
基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、
ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル
基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニ
コチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基な
どのアシル基；およびトリメチルシリル基、トリエチル
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、イソプロピル
シリル基、フェニルジメチルシリル基などのシリル基を
挙げることができる。

【００２１】その中でもトリメチルシリル基、ｔ−ブチ
ル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラ
ヒドロチオピラニル基またはｔ−ブトキシカルボニル基
が好ましい。

【００２２】置換基Ｂの導入は、樹脂（Ａ）の酸性官能
基を介して行なわれ、置換基Ｂは、樹脂（Ａ）の全酸性
官能基に対し、好ましくは１５〜１００％、さらに好ま
しくは３０〜１００％導入する。樹脂（Ｂ）の分子量は
ＧＰＣで測定したＭｗが好ましくは１,０００〜１５０,
０００、特に好ましくは３,０００〜１００,０００であ
る。

【００２３】樹脂（Ｂ）はアルカリ不溶性または難溶性
である。アルカリ難溶性とは、本発明の組成物溶液を用
いて形成されるレジスト皮膜でパターンを形成する際の
好適なアルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の
代わりに樹脂（Ｂ）のみの皮膜を用いて同様のアルカリ
現像を行った場合に、樹脂（Ｂ）が初期膜厚の５０％以
上の膜厚で、当該操作後に残存する性質をいう。

【００２４】感放射線性酸形成剤 本発明で用いられる酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハ
ロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化
合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物などで
あり、具体的には以下に示す化合物を例示することがで
きる。

【００２５】オニウム塩としては、例えばヨードニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム
塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましく
は下記式（５）

【００２６】

【化５】

【００２７】で表わされる化合物、下記式（６）

【００２８】

【化６】

【００２９】で表わされる化合物および下記式（７）

【００３０】

【化７】

【００３１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３２】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロ
アルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有
ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（８）

【００３３】

【化８】

【００３４】で表わされる化合物および下記式（９）

【００３５】

【化９】

【００３６】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００３７】キノンジアジド化合物としては、例えばジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物な
どを挙げることができ、好ましくは下記式（１０）

【００３８】

【化１０】

【００３９】で表わされる化合物、下記式（１１）

【００４０】

【化１１】

【００４１】で表わされる化合物、下記式（１２）

【００４２】

【化１２】

【００４３】で表わされる化合物および下記式（１３）

【００４４】

【化１３】

【００４５】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４６】スルホン化合物としては、例えばβ−ケト
スルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることが
でき、好ましくは下記式（１４）

【００４７】

【化１４】

【００４８】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００４９】ニトロベンジル化合物としては、例えばニ
トロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルス
ルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは
下記式（１５）

【００５０】

【化１５】

【００５１】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５２】スルホン酸化合物としては、例えばアルキ
ルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステ
ル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート
などを挙げることができ、好ましくは下記式（１６）

【００５３】

【化１６】

【００５４】で表わされる化合物、下記式（１７）

【００５５】

【化１７】

【００５６】で表わされる化合物および下記式（１８）

【００５７】

【化１８】

【００５８】で表わされる化合物を挙げることができ
る。

【００５９】これらのうち、オニウム塩およびハロゲン
含有化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量
は、上記樹脂（Ａ）または樹脂（Ｂ）１００重量部に対
して、好ましくは０.０１〜７０重量部であり、より好
ましくは０.０３〜５０重量部である。０.０１重量部未
満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また７
０重量部を超えると、現像残りを生じ易くなる。

【００６０】本発明の組成物溶液においては、さらに必
要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。こ
のような添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーシ
ョンや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改
良するための界面活性剤を挙げることができる。この界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、市
販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック
スＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロ
ラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）
製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０
４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オル
ガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）
重合体であるポリフローＮｏ.７５、Ｎｏ.９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）などが用いられる。

【００６１】界面活性剤の配合量は、前記樹脂（Ｂ）１
００重量部当り、通常、２重量部以下である。その他の
添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保安
安定剤、消泡剤などを挙げることができる。

【００６２】本発明の組成物溶液は、前述した各成分お
よび必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要
量、溶剤に溶解させることによって調製される。

【００６３】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリ
コ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプ
ロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ル
ジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ
−テル、２−メトキシエチルアセテ−ト、２−エトキシ
エチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ
−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピル
エ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン
酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸
ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メ
チルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。

【００６４】また、これらの溶剤には、必要に応じてベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−
ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加
することもできる。

【００６５】本発明の組成物溶液は、酸成分の含有量が
１×１０^-3ミリ当量／ｇ以下、好ましくは５×１０^-4ミ
リ当量／ｇ以下に調整される。酸成分の含有量が１×１
０^-3ミリ当量／ｇを超えると、本発明の効果が低減され
ることになる。組成物溶液の酸成分の含有量を上記値に
調整するためには、（１）組成物溶液、あるいは組成物
溶液のもととなる各成分の溶液をイオン交換樹脂で処理
する方法、（２）組成物溶液のもととなる各成分の溶液
を純水で洗浄する方法などを適応することができる。

【００６６】上記（１）の方法におけるイオン交換樹脂
としては、アンバーリストＡ−２６、アンバーリストＡ
−２７、アンバーリストＡ−２１（以上、オルガノ
（株）製）などを挙げることができる。これらのイオン
交換樹脂の使用量は、通常、組成物溶液１００ｇ当たり
５ｇ以上であり、好ましくは組成物溶液１００ｇ当たり
１０ｇ以上である。 上記（２）の方法における洗浄方法としては、組成物溶
液のもととなる成分を、ヘキサン、トルエン、酢酸エチ
ルなどの溶剤に１〜５０重量％になるように溶解し、蒸
留水、超純水などで酸を抽出する方法が挙げられる。抽
出に用いる水の使用量は前記成分溶液の重量の０.１〜
１０倍程度が好適である。洗浄は必要に応じて２回以上
行うこともできる。

【００６７】なお、酸成分の含有量の調整方法は、上記
方法に限定されるものではない。ここで、本発明におけ
る組成物溶液の酸成分の含有量は、非水系の電位差測定
によって測定することができる。また、本発明の組成物
溶液は、組成物に調製されたのち、濾過して使用され
る。

【００６８】本発明の組成物溶液は、例えば固形分濃度
が５〜５０重量％の溶液の形でシリコンウェハーなどの
基板上に回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗
布し、乾燥することによってレジスト膜を形成する。形
成されたレジスト膜には、微細パターンを形成するため
に部分的に放射線が照射される。用いられる放射線とし
ては、例えばエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンク
ロトロン放射線などのＸ線、電子線などの荷電粒子線の
如き放射線が、使用される酸形成剤の種類に応じて用い
られる。放射線照射量などの照射条件は、組成物溶液の
配合組成、各添加剤の種類などに応じて適宜決定され
る。

【００６９】本発明においては、レジストとしてのみか
けの感度などを向上させるために、放射線照射後に加熱
を行なうことが好適である。この加熱条件は、組成物溶
液の配合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、
通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。

【００７０】次いで行われる現像に使用される現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミ
ン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ピロ−ル、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ
［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシク
ロ−［４.３.０］−５−ノナンなどを溶解してなるアル
カリ性水溶液を使用することができる。

【００７１】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活
性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使
用することもできるなお、現像後は、通常、水でリンス
を行う。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７３】本文中、Ｍｗは以下のようにして求めた。Ｍｗ 東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL ２本、
Ｇ３０００Ｈ_XL １本、Ｇ４０００_XL １本）を用い、流
量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測
定した。

【００７４】実施例中、各種の特性は次のようにして求
めた。感度 ０.４μｍのラインアンドスペースが、 設計通りにレジ
ストパターンを形成できる照射量（以下、「最適露光
量」という）を求めた。解像度 最適露光量を露光し現像した時に分離しているラインア
ンドスペースの最小サイズを求めた。

【００７５】パターン形状 走査型電子顕微鏡を用い、形成したレジストパターンの
断面の下辺長Ａと上辺長Ｂを測定し、０.８５≦Ｂ／Ａ
≦１である場合をパターン形状が良好であると判断し
た。ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テー
パー状になっている場合は、Ｂ／Ａが上記範囲に入って
いても不良と判断した。

【００７６】フォーカス許容性 ステッパの焦点をずらしてエキシマレーザーを照射した
場合に、上記に定義した良好なパターン形状を保つこと
ができる焦点のずれの範囲を求めた。パターン忠実度 最適露光量を露光し現像した時に、設計通りにレジスト
パターンを形成できる最小サイズを求めた。

【００７７】実施例１ ポリ（４−ヒドロキシスチレン）３０ｇを１,４−ジオ
キサンに溶解して、トリメチルシリルクロリド１０.６
ｇを滴下し、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、
この溶液を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥
機にて４０℃で一晩乾燥した。このポリマーを３−メト
キシプロピオン酸メチルに１０重量％になるように溶解
し、同重量の蒸留水を加え、３０分間撹拌した後静置
し、水層を除去することにより、脱酸処理を行った。得
られたポリマーは、Ｍｗ＝３０,０００、Ｍｗ／数平均
分子量（以下「Ｍｎ」という）＝１.６０で、ＮＭＲ測
定の結果からフェノール性水酸基の水素の４８％がトリ
メチルシリル基で置換された構造であった。

【００７８】このポリマー１０ｇおよびトリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸０.２ｇを３
−メトキシプロピオン酸メチル３１０ｇに溶解した後、
０.２μｍのフィルターで濾過して組成物溶液を調製し
た。この組成物溶液中の酸成分の含有量は３.４×１０
^-4ミリ当量／ｇであった。調製した組成物溶液を、シリ
コンウェハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間
ベーキングを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００７９】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを照射した後、
９０℃で２分間ベークを行い、２.３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２５
℃にて現像し、次いで水で２０秒間リンスした。この結
果、２０ｍＪ.ｃｍ^-2の感度で解像度０.３０μｍの良好
なパターン形状のポジ型レジストパターンが得られた。
また、０.４μｍパターンにおけるフォーカス許容性は
１.５μｍでパターン忠実度は０.３２μｍであった。

【００８０】比較例１ 実施例１において、脱酸処理を行わなかった以外は実施
例１と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中
の酸成分の含有量は１.５×１０^-3ミリ当量／ｇであっ
た。この組成物溶液を用いて、実施例１と同様の操作を
行いレジストパターンの形成を行ったところ、１８ｍ
Ｊ.ｃｍ^-2の感度で０.３６μｍの解像度であったが、フ
ォーカス許容性は０.９μｍで、パターン忠実度は０.４
０μｍであった。

【００８１】実施例２ マレイン酸とスチレンとの共重合体（マレイン酸／スチ
レン＝３０／７０）７５ｇを酢酸エチル６００ｇに溶解
して、３,４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン５０ｇとｐ−ト
ルエンスルホン酸０.１ｇを添加し、撹拌下、５℃にお
いて、３時間反応させた。反応終了後、この溶液を蒸留
水７００ｇと混合し撹拌した後、ポリマー溶液をヘキサ
ンに滴下し、析出したポリマーを真空乾燥機にて５０℃
で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Ｍｗ＝７,８０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３で、ＮＭＲ測定の結果からマレ
イン酸に由来するカルボキシル基のうち８３％がテトラ
ヒドロピラニル基で置換された構造であった。

【００８２】このポリマー４ｇ、ポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）（Ｍｗ＝２８,０００）６ｇおよびトリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート０.２
ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル３１ｇに溶解した
後、陰イオン交換樹脂アンバーリストＡ−２６を４ｇ充
填したカラムに通して脱酸処理を行い、次いで０.２μ
ｍのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。この
組成物溶液中の酸成分の含有量は２.６×１０^-4ミリ当
量／ｇであった。調製した組成物溶液を、シリコンウェ
ハー上に回転塗布した後に、１００℃で２分間ベーキン
グを行い、膜厚１.０μｍのレジスト膜を形成した。

【００８３】形成したレジスト膜にステッパーを用い
て、波長２４８ｎｍのエキシマレーザーを照射した後、
９０℃で２分間ベークを行い、２.３８重量％テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間、２５
℃にて現像し、次いで水で２０秒間リンスした。この結
果、３５ｍＪ.ｃｍ^-2の感度で解像度０.３０μｍの良好
なパターン形状のポジ型レジストパターンが得られた。
また、０.４μｍパターンにおけるフォーカス許容性は
１.２μｍでパターン忠実度は０.３２μｍであった。

【００８４】比較例２ 実施例２において、脱酸処理を行わなかった以外は実施
例２と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中
の酸成分の含有量は１.３×１０^-3ミリ当量／ｇであっ
た。この組成物溶液を用いて、実施例２と同様の操作を
行いレジストパターンの形成を行ったところ、３０ｍ
Ｊ.ｃｍ^-2の感度で０.３６μｍの解像度であったが、フ
ォーカス許容性は０.６μｍで、パターン忠実度は０.３
８μｍであった。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、現像液による膨潤がな
く、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱
性、パターン忠実度、リソグラフィープロセス安定性な
どに優れ、高感度かつ高解像度で様々な放射線源に対応
できるレジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成
物溶液を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−134347（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177031（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−158363（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−70833（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−154266（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185448（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−232706（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）置換メチル基、１−置換エチル
   基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基お
   よびシリル基から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基
   を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基
   が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂、および （２）感放射線性酸形成剤 を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、
   酸成分の含有量が１×１０^-3ミリ当量／ｇ以下の範囲に
   調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂
   組成物溶液。
2. 【請求項２】 酸成分の含有量が５×１０ ^-4 ミリ当量／
   ｇ以下である請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組
   成物溶液。
3. 【請求項３】 感放射線性酸形成剤がキノンジアジド化
   合物以外の感放射線性酸形成剤である請求項１に記載の
   ポジ型感放射線性樹脂組成物溶液。