TWI717543B - 光阻組合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本發明描述環境穩定化學增幅(CA)正型光阻組合物。此等光阻組合物係基於至少兩種類型之聚合物平台的摻合物。第一平台為基於經縮醛嵌段聚羥基苯乙烯(PHS)之低活化能樹酯；第二平台為含有高活化能酸不穩定基團的基於丙烯酸酯之樹酯[諸如丙烯酸第三丁酯(t-BA)]。該光阻組合物亦含有光酸產生劑(PAG)、鹼淬滅劑、溶解於適合溶劑中之界面活性劑。亦描述此等光阻組合物在用於在基板上形成光阻凸紋影像之方法中的用途。

Description

光阻組合物及其用途
描述環境穩定化學增幅(CA)正型光阻組合物。此等光阻組合物係基於至少兩種類型之聚合物平台的摻合物。該第一平台為基於經縮醛嵌段聚羥基苯乙烯(PHS)之低活化能樹酯；該第二平台為含有高活化能酸不穩定基團的基於丙烯酸酯之樹酯[諸如丙烯酸第三丁酯(t-BA)]。該光阻組合物亦含有光酸產生劑(PAG)、鹼淬滅劑、溶解於適合溶劑中之界面活性劑。亦描述此等光阻組合物在用於在基板上形成光阻凸紋影像之方法中的用途。
光阻組合物用於製作微型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於積體電路裝置之製造中。一般而言，在此等製程中，將光阻組合物之經塗佈膜塗覆於基板，諸如用於製作積體電路、電路板及平板顯示器基板的矽晶圓。經塗佈基板接著經烘烤以蒸發光阻組合物中之任何溶劑且使塗層固定於基板上。隨後對基板之經烘烤塗佈表面進行成像暴露於光化輻射。
此光化輻射暴露在經塗佈表面之曝光區域中引起化學轉化。可見光、紫外(UV)光、極遠紫外光(EUV)、電子束及X射線輻射能量係現今常用於微影製程中之輻射類型。在此成像暴露之後，經塗佈基板用顯影劑溶 液處理以溶解並移除基板之經塗佈表面的輻射暴露區域(針對正型光阻)或未暴露區域(針對負型光阻)。
在此顯影操作之後，現部分未受保護基板可用基板蝕刻劑溶液、電漿氣體或反應性離子處理，或使金屬或金屬複合物沈積於顯影期間移除光阻塗層的基板空間中。光阻塗層仍保留之基板區域受到保護。隨後，光阻塗層之保留區域可在剝離操作期間移除，留下圖案化基板表面。在一些情況下，期望在顯影步驟之後及蝕刻步驟之前加熱處理保留之光阻層，以提高其對底層基板之黏著。
在圖案化結構(諸如晶圓級封裝、顯示器、發光二極體應用或微機電系統)之製造中，隨著互連件密度增大，已使用電子互連件之電化學沈積。舉例而言，參見Gary Solomon，「Process integration of electroplated solder bumps for WLP」，Solid State Technology,http：//electroiq.com/blog/2001/11/process-integration-of-electroplated-solder-bumps-for-wlp/，2001年11月1日。重佈於晶圓級封裝中之金凸塊、銅或其他金屬柱及銅跡線需要光阻模具，該光阻模具可隨後以先進互連件技術經電鍍以形成最終金屬結構。光阻層與用於臨界層之IC製造中的光阻相比為極厚的。特徵尺寸及光阻厚度通常均在2μm至100μm(微米)之範圍內，使得在光阻中必須圖案化高縱橫比(光阻厚度比線尺寸)。
包含酚醛清漆(Novolak)聚合物及醌-二疊氮化合物作為光敏性化合物、溶解於習知旋轉鑄造溶劑(諸如PGMEA或PGME)中之正型光阻(positive-acting photoresist)為此項技術中所熟知。酚醛清漆聚合物亦可與醌二疊氮反應且與聚合物組合。已發現僅基於酚醛清漆/二疊氮之光阻不具有特定類型之製程(尤其對於極厚膜)必需的感光性或側壁陡度。此外 通常在顯影劑中觀測到高暗膜缺失，且此類塗層可具有較差塗層均一性。
已知的化學增幅光阻，諸如基於嵌段聚-4-羥基苯乙烯(PHOST)、包含羥基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三丁酯)之嵌段共聚物或包含脂環族基團、酸不穩定基團及溶解度改質基團(諸如溶解於習知旋轉鑄造溶劑(諸如PGMEA或PGME)中之酸酐或內酯)之(甲基)丙烯酸材料的彼等，可呈現所需感光性及厚度要求，但在後續單元操作(諸如電鍍或蝕刻)期間亦可呈現黏著失效。此外，此等材料亦可呈現較差塗層均一性且在暴露後處理(諸如顯影及/或沖洗)期間亦具有抵抗圖案崩塌之較差的製程寬容度。此等失效可導致粗糙的、底切的或在金屬特徵中某處具有突起的特徵側壁，且產生具有高缺陷數的特徵，此係因為缺乏抵抗圖案崩塌的製程寬容度及較差塗層均一性。此外，此等光阻可為過分昂貴的。
包含酚醛清漆聚合物與基於嵌段聚-4-羥基苯乙烯(PHOST)、包含羥基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重複單元(諸如(甲基)丙烯酸第三丁酯)之嵌段共聚物或包含脂環族基團、酸不穩定基團及溶解度改質基團(諸如溶解於習知旋轉鑄造溶劑(諸如PGMEA(1-甲氧基3-乙酸丙酯)或PGME(1-甲氧基-丙醇))中之酸酐或內酯)之(甲基)丙烯酸材料的聚合物之混合物的化學增幅光阻可呈現所需感光性及厚度要求，但在後續單元操作(諸如電鍍或蝕刻)期間亦可呈現黏著失效。此外，此等材料亦可呈現較差的塗層均一性且在單元操作期間亦具有抵抗圖案崩塌之較差製程寬容度。此等失效可導致粗糙的、底切的或在金屬特徵中某處具有突起的特徵側壁，且產生具有高缺陷數的特徵，此係因為缺乏抵抗圖案崩塌的製程寬容度及較差的塗層均一性。
光阻組合物用於製作微型化電子組件之微影蝕刻製程中，諸如用於電腦晶片及積體電路之製造中。一般而言，在此等製程中，首先將光阻組合物之膜之塗層塗覆於基板材料，諸如用於製作積體電路之矽晶圓。經塗佈基板接著經烘烤以蒸發光阻組合物中之任何溶劑且使塗層固定於基板上。隨後對基板之經烘烤塗佈表面進行成像暴露於輻射。
此輻射暴露在經塗佈表面之暴露區域中引起化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X射線輻射能量為現今常用於微影製程中之輻射類型。在此成像暴露之後，經塗佈基板用顯影劑溶液處理以溶解並移除基板之經塗佈表面的輻射暴露區域或未暴露區域。
存在兩種類型(負型及正型)之光阻組合物。當負型光阻組合物成像暴露於輻射時，暴露於輻射之光阻組合物之區域變得較不溶於顯影劑溶液(例如，發生交聯反應)，而光阻塗層之未暴露區域保持相對地可溶於此溶液。因此，用顯影劑處理經暴露負型光阻使得移除光阻塗層之未暴露區域且在塗層中產生負型影像。由此暴露光阻組合物沈積於其上之底層基板表面之所需部分。
在另一方面，當正型光阻組合物成像暴露於輻射時，暴露於輻射之光阻組合物之彼等區域變得更加溶於顯影劑溶液(例如，發生重組反應)，而未暴露之彼等區域保持相對地不可溶於顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理經暴露正型光阻使得移除塗層之經暴露區域且在光阻塗層中產生正型影像。再次，暴露底層基板表面之所需部分。
在此顯影操作之後，現部分未受保護基板可用基板蝕刻劑溶液、電漿氣體處理，或使金屬或金屬複合物沈積於顯影期間移除光阻塗層的基板空間中。光阻塗層仍保留之基板區域受到保護。隨後，光阻塗層之保留區 域可在剝離操作期間移除，留下圖案化基板表面。在一些情況下，期望在顯影步驟之後及蝕刻步驟之前加熱處理保留之光阻層，以提高其對底層基板之黏著。
在圖案化結構(諸如晶圓級封裝)之製造中，隨著互連件密度增大，已使用電子互連件之電化學沈積。舉例而言，參見Gary Solomon，「Process integration of electroplated solder bumps for WLP」，Solid State Technology,http：//electroiq.com/blog/2001/11/process-integration-of-electroplated-solder-bumps-for-wlp/，2001年11月1日。
重佈於晶圓級封裝中之金凸塊、銅柱及銅跡線需要光阻模具，該光阻模具可隨後以先進互連件技術經電鍍以形成最終金屬結構。光阻層與用於臨界層之IC製造中的光阻相比為極厚的。特徵尺寸及光阻厚度通常均在2μm至100μm之範圍內，使得在光阻中必須圖案化高縱橫比(光阻厚度比線尺寸)。
經製造以用作微機電機器之裝置亦使用極厚光阻膜以限定機器之組件。
本發明之一個態樣為新穎的光阻組合物，該光阻組合物包含組分(1)，其包含在無酸催化劑存在下在反應物(i)至反應物(iii)之間形成之反應產物，其中(i)為酚醛清漆聚合物，(ii)為包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯經需要高活化能來解嵌段的酸不穩定基團保護，及(iii)為選自由乙烯醚及未經取代之不飽和雜脂環及經取代之不飽和雜脂環組成之群的化合物。
組分(2)，其包含具有至少一種雜環硫醇化合物之化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
Figure 106126605-A0305-02-0008-2
或其互變異構體，其中環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且其中X藉由單鍵偶合至環中且係選自由CRaRb、O、S、Se、Te及NRc組成之群，或X藉由雙鍵偶合至環中且係選自由CRa及N組成之群，且Y係選自由CRa及N組成之群，且其中Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有1至8個碳原子之經取代之烯基、具有1至8個碳原子之未經取代之烯基、具有1至8個碳原子之經取代之炔基、具有1至8個碳原子之未經取代之炔基、具有1至20個碳原子之經取代之芳族基、具有1至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有1至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有1至20個碳原子之未經取代之雜芳族基；組分(3)，其包含由下式組成之至少一種聚合物：
Figure 106126605-A0305-02-0008-4
其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基， R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分，R4為氫或C1至C4烷基，R5為氫或C1至C4烷基，且x、y、z及w為各類型之重複單元之莫耳%，其中x等於約30莫耳%至約40莫耳%，y等於約60莫耳%至約70莫耳%，z等於約0莫耳%至約10莫耳%，其中x、y、z及w之總和等於100莫耳%且z及w之總和未超出約10莫耳%。
組分(4)，其包含至少一種光酸產生劑添加劑，該光酸產生劑添加劑在具有約365.4nm與約578.2nm之間的波長之輻射照射下時，釋放具有等於或小於-1之pKa的強酸；
組分(5)，其包含至少一種鹼添加劑。
組分(6)，其包含選自酚醛清漆聚合物或聚乙烯烷基醚聚合物之可選黏著促進劑。
及最後，組分(7)，其包含溶劑。
本發明之另一態樣為用於在基板上形成光阻凸紋影像之方法，該方法包含：(a)在基板上塗覆由以上新穎的光阻組合物形成之光阻組合物之層；及(b)使於活化光阻層暴露於活化輻射且顯影該經暴露光阻層。
圖1：SEM研究展示，調配物(1)提供至多24小時之PED穩定性。
圖1a：SEM研究展示，調配物(1a)提供至多22小時之PED穩定性。
圖2：SEM研究展示，調配物(2)提供至多20小時之PED穩定性。
圖3：SEM研究展示，調配物(3)及調配物(4)提供較差的PED穩定性
圖4：SEM研究展示，調配物(6)提供較差的PED穩定性
圖5：SEM研究展示，調配物(6)提供較差的PED穩定性
圖6：調配物(1)與AZ® MiR-900及AZ® 10XT之間的SEM比較展示， AZ® MiR-900及AZ® 10XT與調配物(1)相比提供具有楔形側壁及基腳的較差圖案輪廓。
圖7：調配物(1)與調配物(8)相比，展示其縮醛嵌段PHS聚合物中之差異之影響。
圖8：隨反應EVE變化之CN6聚合物之溶解速率(DR)
圖9：在對甲苯磺酸之存在下在加熱之前(頂部)及之後(底部)的CZ6聚合物之FT-IR光譜研究
如本文所使用，除非由上下文另外指示或要求，否則連接詞「或」不意欲為排他性的。舉例而言，短語「或替代地」意欲為排他性的。作為另一實例，當描述特定部位處之化學取代時，「或」可為排他性的。
如本文所使用，術語「重複單元」係指衍生自單體之聚合物重複單元。
如本文所使用，應理解聚合物內之重複單元可藉由其相對應單體提及。舉例而言，丙烯酸酯單體(I)對應於其聚合物重複單元(II)。
Figure 106126605-A0305-02-0010-5
如本文所使用，名稱「(甲基)丙烯酸酯重複單元」可指丙烯酸酯重複單元或，替代地，甲基丙烯酸酯重複單元。因此，「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」統稱為「(甲基)丙烯酸」，「丙烯酸衍生物」及「甲基丙烯酸衍生物」統稱為「(甲基)丙烯酸衍生物」，且「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。
如本文所使用，術語「酸不穩定基團」(亦稱為酸可裂解基團)體現可藉由酸解處理之酸催化量或經由水解縮酮或縮醛保護部分穩定之碳陽離子或利用水解縮酮、縮醛或矽烷基部分裂解(亦稱為不穩定)的保護基。酸解處理在對可藉由酸解裂解之適合保護基上之質子的催化作用下進行且涉及第三碳陽離子或穩定化第二碳陽離子(例如，第二苯甲基、烯丙基及其類似物)之中間性。另外，由酸不穩定基團形成之此中間碳陽離子必須具有可用的連接至碳的至少一個氫，該碳直接地連接至碳陽離子碳。此允許碳陽離子參與消除反應以形成烯烴且再生首先形成碳陽離子之酸部分，該碳陽離子可進行到裂解另一基團等。
亦可採用藉由水解處理裂解之保護基，但僅當此等保護基藉由穩定陽離子(其可與有利水反應以有效再生酸催化劑)之中間性裂解時才可採用。該等保護基為縮酮、縮醛及矽烷基保護基。
釋放第一、非活化第二碳陽離子或不具有可用的β-氫的第三碳陽離子的部分不為此等發明性正型感光性組合物的有效酸可裂解保護基，因為其具有較差的再生酸催化劑的能力且因此具有較差的酸裂解效率，且將不會有效引起化學增幅，從而產生具有較差的或無微影靈敏度之光阻組合物。
術語芳基係指具有一個連接點的芳族部分(例如，苯基、蒽基、萘基及其類似物)。除連接點之外，芳基可經烷基、烷氧基、三烷基矽烷基、三烷基矽烷氧基、芳基、芳氧基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。
術語烷基係指具有一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分(例如，甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、環己基及其類似物)。除連接點之外，烷基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。用 於特定烷基部分之碳數目如下：C1至C10直鏈烷基、C3至C10分支鏈烷基、C3至C10環烷基、C4至C10脂環烷基。
術語伸烷基係指具有兩個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分(例如，亞甲基、伸乙基、伸丙基及其類似物)。除連接點之外，伸烷基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。用於特定烷基部分之碳數目如下：C1至C10直鏈伸烷基、C3至C10分支鏈伸烷基、C3至C10環狀伸烷基、C4至C10脂環伸烷基。
術語烷氧基係指具有經由氧之一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、環己氧基及其類似物)。除連接點之外，烷基可經烷基、芳基或鹵化物(例如，F、Cl、I、Br)取代。用於特定烷基部分之碳數目如下：C1至C10直鏈烷氧基、C3至C10分支鏈烷氧基、C3至C10環狀烷氧基、C4至C10脂環烷氧基。
術語烷基羰氧基係指具有經由羰基氧基部分(-C=O-O)之一個連接點之直鏈、分支鏈或環狀烷烴部分(例如，第三丁氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基及其類似物)。
術語芳氧基係指如上如所定義具有經由氧之一個連接點的芳基部分(例如，苯氧基、蒽氧基(anthracyloxy)及其類似物)。
術語伸烷基芳基係指具有一個連接點及芳基取代基(例如，-CH2-芳基、-CH2-CH2-芳基及其類似物)之伸烷基部分，其中芳基及伸烷基部分另外如上文所定義。
除非另外指示，否則術語「經取代」係指單價取代基，諸如烷基、烷氧基、鹵化物(例如，F、Cl及Br)、芳基、芳氧基及其組合。
本發明之一個態樣為包含以下組分(1)至組分(7)之光阻組合物：
組分(1)，其包含在無酸催化劑存在下在反應物(i)至反應物(iii)之間形成之反應產物，其中(i)為酚醛清漆聚合物，(ii)為包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物，丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯經需要高活化能來解嵌段之酸不穩定基團保護及(iii)選自乙烯醚及不飽和未經取代或不飽和經取代之雜脂環的化合物。在本發明之一個態樣中，此反應產物在0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)中具有小於30埃/秒且較佳小於5埃/秒之溶解速率。
組分(2)，其包含含有至少一種雜環硫醇化合物之化合物，該雜環硫醇化合物包含選自通式(III)或通式(IV)之環結構或其互變異構體，其中該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中且係選自由CRaRb、O、S、Se、Te及NRc組成之群，或X藉由雙鍵偶合至該環中且係選自由CRa及N組成之群，且Y係選自由CRa及N組成之群，且其中Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有1至8個碳原子之經取代之烯基、具有1至8個碳原子之未經取代之烯基、具有1至8個碳原子之經取代之炔基、具有1至8個碳原子之未經取代之炔基、具有1至20個碳原子之經取代之芳族基、具有1至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有1至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有1至20個碳原子之未經取代之雜芳族基：
Figure 106126605-A0305-02-0013-6
組分(3)，其包含由式(V)組成之至少一種聚合物，其中R1為未經取代 或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基。R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分，R4為氫或C1至C4烷基，R5為氫或C1至C4烷基，且x、y、z及w為各類型之重複單元之莫耳%，其中x等於約30莫耳%至約40莫耳%，y等於約60莫耳%至約70莫耳%，z等於約0莫耳%至約10莫耳%，其中x、y、z及w之總和等於100莫耳%且z及w之總和未超出約10莫耳%。在本發明之此態樣之另一實施例中，R1為C1至C8烷基。
Figure 106126605-A0305-02-0014-8
組分(4)，其包含至少一種光酸產生劑添加劑，該光酸產生劑添加劑在具有約365.4nm與約578.2nm之間的波長之輻射照射下時，釋放具有等於或小於-1之pKa的強酸；組分(5)為至少一種鹼添加劑；組分(6)包含選自酚醛清漆聚合物或聚乙烯烷基醚聚合物之可選的黏著促進劑；及最後組分(7)，其包含溶劑。
對於組分(1)，反應物(i)(酚醛清漆)可為在酸或二價金屬鹽催化劑之存在下在適合反應物溶劑中使酚或經取代酚進行酚或經取代酚(或其組合)及醛或酮(或其組合)之添加縮合反應製成之任何樹酯，如為熟習光阻之技術者所熟知。適合酚類包括(但不限於)：酚、氯苯酚、氟苯酚、間甲酚、 鄰甲酚、對甲酚、間乙基酚、鄰乙基酚、對乙基酚、間丁基酚、鄰丁基酚、對丁基酚、三甲基甲矽烷基酚、氯甲基苯酚2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,6-二甲苯酚、鄰苯基酚、間苯基酚、對苯基酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲苯酚、2-第三丁基-5-甲苯酚及其他經烷基取代之苯酚；對甲氧基苯酚、間甲氧基苯酚、鄰甲氧基苯酚、對乙氧基苯酚、間乙氧基苯酚、鄰乙氧基苯酚、鄰丙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、丙氧基苯酚及其他經烷氧基取代之苯酚；鄰異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚及其他經異丙烯基取代之苯酚；苯基苯酚及其他經芳基取代之苯酚；4,4'-二甲基聯苯、雙酚A、對苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、連苯三酚、兒茶酚及其他聚羥基苯酚，如為熟習光阻技術之彼等所熟知。在此組合物之此態樣之一個實施例中，取決於所需溶解速率，此等苯酚可單獨使用或以兩種或更多種混合物使用。在本發明之此態樣之另一實施例中，反應產物(組分(1))在0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)中具有小於約30埃/秒，較佳小於約5埃/秒之間的溶解速率。
在組分(1)之一個實施例中，反應物(i)(酚醛清漆)為藉由其中採用醛之添加縮合反應製成之反應物。在此實施例中，可單獨或以兩種或更多種醛之組合形式採用醛。適合醛之非限制性實例為甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛、三噁烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein/acrylaldehyde)、巴豆醛、環乙醛、呋喃基丙烯醛、對苯二醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β基苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對 羥基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛及桂皮醛及其類似物。
在組分(1)之另一實施例中，反應物(i)(酚醛清漆)為藉由其中採用酮之添加縮合反應製成之反應物。在此實施例中，可單獨或以兩種或更多種酮之組合形式採用酮。適合之非限制性實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮及二苯基酮。可單獨或以組合形式使用此等酮中之各者。另外，可採用醛中之任一者及酮中之任一者之可任選的組合。
作為酸或二價金屬鹽催化劑，為在組分(1)中形成反應物(i)，適合材料之非限制性實例為：無機酸，諸如鹽酸、硝酸、硫酸及其類似物；有機酸，諸如甲酸、草酸、順丁烯二酸及其類似物；及銅、鈷、鎂、錳、鎳、鋅及其類似物之二價無機金屬鹽。反應溶劑通常為親水性溶劑，諸如甲醇或二噁烷。
在另一實施例中，組分(1)(反應物(i))為鹼溶性、成膜酚醛清漆樹酯，包括酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆及經酚改質之二甲苯酚-甲醛酚醛清漆。酚醛清漆樹酯常用於光阻製造之領域中，如藉由「Chemistry and Application of Phenolic Resins」,Knop A.及Scheib,W.；Springer Verlag,N.Y.,1979第4章所例示。在本發明之此態樣之更特定實施例中，酚醛清漆係選自甲酚-甲醛酚醛清漆。
組分(1)反應物(i)之另一更特定非限制性實例可選自鹼溶性、成膜酚醛清漆樹酯甲酚甲醛酚醛清漆。
組分(1)反應物(i)之另一更特定非限制性實例可選自藉由Allnex,Brussels,Belgium製造之甲酚甲醛酚醛清漆，諸如間甲酚/甲醛酚醛清漆、SPN-560 F或SPN-560-S。
在組分(1)反應物(ii)(包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯之聚合物)之另一實施例中，羥基苯乙烯重複單元為適合地對異構體或間異構體，且可經各種取代基取代，該等取代基不干擾諸如鹵素、甲氧基或低級烷基(例如，甲基或乙基)之聚合物之微影效用。衍生自α-甲基羥基苯乙烯之重複單元亦可用於本文中反應物(ii)之聚合物中。在反應物(ii)之又一實施例中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之酯基為酸不穩定基團，其抑制聚合物在鹼性顯影劑或極性溶劑中之溶解。酯基藉由光酸產生劑及/或暴露後烘烤裂解且自溶解抑制酯轉化為鹼性可溶有機酸官能基，由此實現組合物之影像顯影。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可具備含有緊鄰酯鍵之氧原子之第三碳原子的為熟習此項技術者所熟知之多種第三丁酯或其他經活化酯基團，其亦可描述為需要比縮醛或縮酮基團更高活化能以供解嵌段的酸不穩定基團。用於羧酸之此等高活化保護能量基團在存在於聚合物膜中時將不在暴露於輻射之區域中進行去保護，其中來自組分(4)之光酸(PAG)存在，直至在暴露後烘烤時烘烤膜。相反，諸如縮醛保護基之低活化能將在曝露於光酸後甚至在任何暴露後烘烤之前在膜中進行裂解。在製備組分(1)時，在完全不存在酸催化劑之情況下如此進行係極重要的。此係因為，酸催化劑在製備組分(1)之溶液中之用途將使得丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物在反應期間變得解嵌段，產生非所需產物且亦最終可使得發生羧酸之充分去保護以呈現不可溶於典型的旋轉鑄造溶劑中之聚合物，且亦維持反應產物(組分(1))之溶解在一個較佳實施例中在0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)中具有小於30埃/秒之溶解速率。在本發明之此態樣之另一實施例中，溶解速率在0.26N TMAH中小於5埃/秒。
在本發明之另一實施例中，組分(1)反應物(ii)(包含經取代或未經取 代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物(丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯經需要高活化能來解嵌段之酸不穩定基團保護))係選自具有式(VI)之反應物，其中R7為氫或C1至C4烷基，R8為需要高活化能來解嵌段的酸不穩定基團，且x'及z'為各類型之重複單元之莫耳%，其中x'等於約55莫耳%至約65莫耳%，且z等於約35莫耳%至約45莫耳%，其中x'及z'之總和等於100莫耳%。在本發明之此態樣之另一實施例中，在式(VII)中，R7為甲基，且R8為第三丁基。
Figure 106126605-A0305-02-0018-10
在本發明之另一實施例中，組分(1)(反應產物)由選自乙烯醚之反應物(iii)形成。本文所使用之乙烯醚具有式(VII)，其中R6為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基。乙烯醚之實例包括乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、四氫呋喃基乙烯醚及其類似物等。在一個較佳實施例中，反應產物(組分1)在0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)中具有小於30埃/秒之溶解速率。在本發明之此態樣之另一實施例中，溶解速率在0.26N TMAH中小於5埃/秒。
在此實施例之另一表現中，乙烯醚具有式(VII)，其中R6為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基。在又一實施例中，乙烯醚為乙基乙烯醚。
Figure 106126605-A0305-02-0019-12
在本發明之此態樣之另一實施例中，在式(VII)中，x'為約60莫耳%且z'為約40莫耳%。
在本發明之另一實施例中，組分(1)(反應產物)係藉由反應物(iii)形成，該反應物(iii)為具有式(VIII)之不飽和雜脂環，其中X'為選自O或S之雜原子。Y'為直連價鍵或諸如亞甲基或伸乙基之伸烷基部分。Rx及Ry為氫、諸如C1至C8烷基之單價取代基。另外，預期Rx及Ry可經連接形成連接至式(VII)之第二脂環部分。在本發明組合物之此態樣之一個實施例中，不飽和雜脂環部分為3,4-二氫-2H-哌喃。
Figure 106126605-A0305-02-0019-14
在本發明之另一實施例中，組分(2)(雜環硫醇化合物)係選自由以下組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
在又一實施例中，組分(2)(雜環硫醇化合物)係選自由以下組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-4-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
在本發明之另一實施例中，組分(3)包含由式(V)組成之聚合物，為其中z及w均為0之組分且此組分具有式IX，其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基，且x"及y"為各類型之重複單元之莫耳%，其中x"等於約30莫耳%至約40莫耳%，y"等於約60莫耳%至約70莫耳%，且其中x"及y"之總和為100莫耳%。在此實施例之另一態樣中，其中R1為甲基。在本發明之此態樣之另一實施例中，R1為C1至C8烷基。
Figure 106126605-A0305-02-0020-16
在本發明之另一實施例中，組分(3)包含由式(V)組成之聚合物，為其中w為0之組分且此組分具有式X，其中R1為未經取代或經取代之烷基或未 經取代或經取代之環烷基，R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分且x'''、y'''及z'''為各類型之重複單元之莫耳%，其中x'''等於約30莫耳%至約40莫耳%，y'''等於約60莫耳%至約70莫耳%，z'''等於約2莫耳%至約10莫耳%，其中x'''、y'''及z'''之總和等於100莫耳%且z'''未超出約10莫耳%。在本發明之此態樣之另一實施例中，R1為C1至C8烷基。在本發明之此態樣之另一實施例中，R1及R2為甲基且R3為C1至C4烷基。
Figure 106126605-A0305-02-0021-17
在本發明之另一實施例中，組分(3)包含由式(V)組成之聚合物，為其中z為0之組分且此組分具有式XI，其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基，R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分且x''''、y''''及w''''為各類型之重複單元之莫耳%，其中x''''等於約30莫耳%至約40莫耳%，y''''等於約60莫耳%至約70莫耳%，w''''等於約1莫耳%至約10莫耳%，其中x''''、y''''及w''''之總和等於100莫耳%且w''''未超出約10莫耳%。
Figure 106126605-A0305-02-0022-19
在本發明之另一實施例中，組分(4)光酸產生劑(PAG)為能夠在約365.4nm與約578.2nm之間的輻射時在光阻膜中產生強酸(亦即，等於或小於約-1之pKa)的任何化合物。產生酸之光去保護新穎光阻之鹼不可溶聚合物以得到光阻膜，該光阻膜為在暴露區域中可現溶於諸如0.26N氫氧化四甲基銨之鹼性顯影劑。可使用在此等波長下產生強酸之任何PAG。可為產生光之一種類型酸之一個非限制性實例為磺酸。產生酸之感光性化合物之適合實例包括：任何離子光酸產生劑(PAG)，諸如重氮鹽、錪鹽、鋶鹽；或非離子PAG，諸如重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺、硝基苯甲基磺酸酯及亞胺基磺酸酯，其能夠藉由自身在約365.4nm與約578.2nm之間吸收或經由在此等波長之間吸收的光阻調配物中之敏化劑添加劑之中間性固有地產生光。鎓鹽通常以可溶於有機溶劑之形式使用，主要作為碘或鋶鹽，其之實例為二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟丁烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸鹽及其類似物。其他適用之鎓鹽諸如揭示於美國專利申請案US 6,991,888 B2、US 2004/02465733 A1、US7,358,408 B2及US 2005/0271974 A1中之彼等， 其以引用之方式併入本文中。可使用在照射時形成酸之其他化合物為三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、及經取代之2-吡喃酮。諸如描述於US 2002/0061464 A1中之彼等的PAG亦為適用的。酚磺酸酯、三氯甲基三嗪、雙磺醯基甲烷或雙磺醯基重氮甲烷、三苯基硫鎓參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、三苯基硫鎓雙(三氟甲基磺醯基)亞胺、二苯基碘參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、二苯基碘雙(三氟甲基磺醯基)亞胺、N-羥基萘醯亞胺三氟甲磺酸酯及其同系物亦為可能的候選物。
光敏性化合物之其他實例包括具有式XIIa至式XIIf之作為非限制性實例化合物，其中R21至R23獨立地為(C1至C8)烷基或(C1至C8)烷氧基取代基，X-為磺酸根相對離子，n=1至20，且R20獨立地選自(C1至C8)烷基、(C1至C8)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C1至C8)烷氧基-苯乙烯基苯基、呋喃基亞乙基、經(C1至C8)烷基取代之呋喃基亞乙基、萘基、(C1至C8)烷基或經(C1至C8)烷氧基取代之萘基。
在其中敏化劑用於補充劑組分(4)PAG之實施例中，適合敏化劑之非限制性實例為蒽甲醇、芘、1-芘甲醇、1-芘丁醇。在本發明之另一實施例中，組分(4)光酸產生劑(PAG)可為光敏性化合物之混合物；例如，三嗪及亞胺之混合物。
在本發明之另一實施例中，可以按固體計範圍介於0.1wt%至10wt%，按固體計範圍進一步介於0.3wt%至5wt%且按固體計範圍進一步介於0.5wt%至2.5wt%併入組分(4)(光酸產生劑(PAG))。
在本發明之另一實施例中，組分(4)(光酸產生劑)係選自由以下組成之群：重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺、硝基苯甲基磺酸酯及亞胺基磺酸酯。
在本發明之另一實施例中，組分(4)包含光酸產生劑，組分(4)(光酸產生劑)係選自由磺醯基氧基醯亞胺組成之群。在本發明之此態樣之另一實施例中，光阻組合物(光酸產生劑)為選自具有式(XII)之化合物的磺醯基氧基亞胺，其中R9係選自由以下組成之群：全氟烷基、經部分氟化之烷基、全氟(烷氧基伸烷基)、全氟(烷基)伸烷基、經部分氟化之(烷基)伸烷基、經部分氟化之(伸烷基氧基伸烷基)、烷基、烷基伸烷基、經取代之烷基伸烷基、芳基、全氟芳基及經部分氟化之芳基；R10至R15獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、全氟烷基、經部分氟化之烷基、烷氧基、烷氧基伸烷基(-伸烷基-O-烷基)、烷氧基伸烷基氧基(-O-伸烷基-O-烷基)、硫代烷氧基及烯基(亦即，-CH=CH-Rp)，其中Rp基團可為烷基、羰氧基烷基(-C=O-O-烷基)或芳基(例如，苯基)。
Figure 106126605-A0305-02-0024-20
在約365.4nm至約578.2nm範圍內之波長下，不具有允許以光化學方式固有地吸收及產生酸的取代基的PAG(具有結構XIIa、XIIb、XIIc、XIId、XIIe、XIIe及XIIg)必須與合適敏化劑結合使用，如本文所描述。
Figure 106126605-A0305-02-0025-21
在一個實施例中，結構(XII)之PAG具有至少一個取代基R10至R15，該取代基係選自對PAG的酸之光產生賦予i線或寬頻敏感的一取代基，該PAG選自諸如硫代烷氧基或經取代之烯基(亦即，-CH=CH-Rp)的基團，其中Rp基團可為烷基、羰氧基烷基(-C=O-O-烷基)或芳基(例如，苯基)。
作為非限制性實例，PAG可選自具有特定結構之PAG(諸如呈結構XIIh、XIIi、XIIj、XIIk、XIIl、XIIm及XIIn形式之PAG)或此等特定PAG之組合。在此等XIIh中，存在PAG之結構，其本身不為i線或寬頻敏感的，但其可藉由添加適合敏化劑(諸如，9-蒽甲醇)而致敏。對於PAG之其他特定結構(XIIi、XIIj、XIIk、XIIl、XIIm及XIIn)，其為i線敏感或寬 頻PAG，對敏化劑之需求係任選的。
Figure 106126605-A0305-02-0026-22
Figure 106126605-A0305-02-0026-23
Figure 106126605-A0305-02-0026-24
Figure 106126605-A0305-02-0027-25
Figure 106126605-A0305-02-0027-26
Figure 106126605-A0305-02-0027-27
Figure 106126605-A0305-02-0027-28
在本發明之另一實施例中，組分(5)(鹼添加劑)，此鹼添加劑可以固體之約0.01wt%至約5wt%，進一步至多固體之1wt%，且更進一步固體 之0.07wt%之水準添加。
含氮鹼之實例包括胺，諸如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、氫氧化四烷銨或其鹽(例如，氫氧化四甲基銨、乙酸四甲銨、氫氧化四丁銨、乙酸四丁銨)。感光性鹼之實例為氫氧化二苯基碘、氫氧化二烷基碘、氫氧化三烷基鋶等。相對於光酸產生劑，鹼可以至多100莫耳%之水準添加。儘管採用術語鹼添加劑，用於移除酸之其他機制為可能的，例如藉由使用易揮發酸(例如，CF3CO2 -)或親核酸(例如，Br-)之四烷基銨鹽，其分別地藉由在暴露後烘烤期間在膜以外揮發或藉由使親核部分與酸前驅體碳陽離子反應(例如，使第三丁基碳陽離子與溴化物反應以形成第三丁基溴)來移除酸。
在本發明之另一實施例中，對於組分(5)，其可包括非揮發性胺添加劑。胺之實例將為具有位阻結構以便妨礙親核反應性同時在光阻調配物中維持鹼度、低揮發性及可溶性的胺，諸如質子海綿(proton sponge)、1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯、環狀烷基胺或諸如美國專利第6,274,286號中所描述之攜帶胺之聚醚。
在本發明之另一實施例中，組分(5)(鹼)可包含選自由以下組成之群之含氮鹼：三烷基胺、三(羥基伸烷基)胺、N-烷基二(羥基伸烷基)胺、二(羥基伸烷基)胺、N,N-二烷基(羥基伸烷基)胺、(羥基伸烷基)胺、苯胺、N-烷基苯胺、N,N-二烷基苯胺、亞烷基二胺、N-烷基亞烷基二胺、N,N-二烷基亞烷基二胺、N,N,N'-三烷基亞烷基二胺、N,N,N',N'-四烷基亞烷基二胺、吡啶衍生物、氫氧化四烷銨及四甲銨烷基羧酸酯。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(任選的黏著促進劑)係選自聚乙烯烷基醚聚合物。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(黏著促進劑)為聚乙烯烷基醚，其中烷基係選自C1至C4烷基。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(聚乙烯醚烷基醚黏著促進劑)係選自諸如Lutonal®之材料。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(任選的黏著促進劑)係選自包含結構(XIIa)之聚乙烯烷基醚聚合物，其中Alk指示C1至C4烷基部分且vr為指示烷基乙烯基重複單元之數目的非零整數。
Figure 106126605-A0305-02-0029-29
在本發明之另一實施例中，結構(XII)中之Alk為甲基或乙基。
在本發明之另一實施例中，結構(XII)中之烷基為甲基。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(任選的黏著促進劑)係選自酚醛清漆。
在本發明之另一實施例中，組分(6)(任選的黏著促進劑)為獨立地選自用於製備組分(1)之先前描述為反應物組分(反應物i)中之一者之組分的酚醛清漆。
舉例而言，在非限制性實例中，組分(6)可選自鹼溶性成膜酚醛清漆樹酯，包括酚-甲醛酚醛清漆、甲酚-甲醛酚醛清漆及經酚改質之二甲苯酚-甲醛酚醛清漆。酚醛清漆樹酯常用於光阻製造之領域中，如藉由「Chemistry and Application of Phenolic Resins」,Knop A.及Scheib,W.；Springer Verlag,N.Y.,1979第4章所例示。在本發明之此態樣之更特定實施例中，酚醛清漆係選自甲酚-甲醛酚醛清漆。
另一更特定非限制性實例組分(6)可選自甲酚甲醛酚醛清漆。
組分(6)之另一更特定非限制性實例可選自藉由Allnex，Brussels，Belgium製造之諸如間甲酚/甲醛酚醛清漆(諸如，SPN-560 F或SPN-560 S)之甲酚甲醛酚醛清漆。
在本發明之另一實施例中，組分(7)(溶劑)係用於藉由溶解與溶劑組分(7)混合之光阻之固體組分(亦即，組分1至組分5，視情況選用之組分6及任何其他任選的組分)來製造光阻組合物，該溶劑組分(7)為單一溶劑或溶解光阻之固體組分之溶劑之混合物。新穎組合物之適合溶劑可包括：例如二醇醚衍生物，諸如乙基賽路蘇、甲基賽路蘇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基乙二醇乙酸乙醚、甲基乙二醇乙酸乙醚或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，諸如草酸二乙酯及丙二酸二乙酯；二醇之二甲酸酯，諸如乙二醇二醋酸酯及丙二醇二醋酸酯；及羧酸羥酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸乙酯及丙酸乙基-3-羥酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲基醚；酮乙醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。
在本發明之另一實施例中，對於組分(7)(溶劑)係選自由以下組成之群：二醇醚衍生物、二醇醚酯衍生物、甲酸酯、二元酸之甲酸酯、二醇之二甲酸酯、甲酸羥酯、酮酯；烷氧基羧酸酯、酮衍生物、酮醚衍生物、酮 乙醇衍生物、醯胺衍生物及其混合物。
在新穎光阻組合物之另一實施例中，組分(7)(溶劑)範圍介於光阻組合物之總重量之約50wt%至約80wt%。在本發明之此實施例之另一個態樣中，組分(7)範圍介於總光阻溶液之約55wt%至約75wt%。在新穎光阻組合物之又一更特定實施例中，組分(7)範圍介於總光阻組合物之總重量之約60wt%至約65wt%。在另一更特定實施例中，組分(7)範圍介於總光阻組合物之總重量之約60wt%至約65wt%。
在固體組分中，固體組分(組分(1))範圍介於總固體之約15wt%至約80wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(1)範圍介於總固體之約25wt%至約65wt%。在此實施例之另一態樣中，組分(1)範圍介於總固體之約40wt%至約65wt%。在此實施例之另一態樣中，組分(1)範圍介於總固體之約45wt%至約65wt%。
在固體組分中，固體組分(組分(2))範圍介於總固體之約0.02wt%至約1wt%。在此實施例之另一個態樣中，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.07wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.05wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.04wt%。
在固體組分中，固體組分(組分(3))範圍介於總固體之約20wt%至約85wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(3)範圍介於總固體之約35wt%至約75wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(3)範圍介於固體之約30wt%至約60wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(3)範圍介於總固體之約30wt%至約45wt%。
在固體組分中，固體組分(組分(4))範圍介於總固體之約0.4wt%至約 2.5wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(4)範圍介於總固體之約0.6wt%至約2.0wt%。在此實施例之另一態樣中，組分(4)範圍介於總固體之約0.8wt%至約1.95wt%。在此實施例之另一態樣中，組分(4)範圍介於總固體之約1.1wt%至約1.9wt%。
在固體組分中，組分(5)範圍介於總固體之約0.05wt%至約0.4wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(5)範圍介於總固體之約0.05wt%至約0.25wt%。在另一態樣中，組分(5)範圍介於總固體之約0.1wt%至約0.2wt%。
在固體組分中，任選的組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約15wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約10wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約5wt%。
在新穎光阻組合物之另一實施例中，組分(7)(溶劑)範圍介於光阻溶液之總重量之約50wt%至約80wt%。在固體組分中，組分(1)範圍介於總固體之約15wt%至約80wt%，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約1wt%，組分(3)範圍介於總固體之約20wt%至約85wt%，組分(4)範圍介於總固體之約0.4wt%至約2.5wt%，組分(5)範圍介於總固體之約0.05wt%至約0.4wt%，且組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約15wt%。
在新穎光阻組合物之另一實施例中，組分(7)(溶劑)範圍介於總光阻溶液之約55wt%至約75wt%。在固體組分中，組分(1)範圍介於總固體之約25wt%至約65wt%，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.07wt%，組分(3)範圍介於總固體之約35wt%至約75wt%，組分(4)範圍介於總固體之約0.6wt%至約2.0wt%，組分(5)範圍介於總固體之約0.05wt% 至約0.25wt%，且組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約10wt%。
在新穎光阻組合物之又一更特定實施例中，組分(7)(其為溶劑)範圍介於總組合物之總重量之約60wt%至約65wt%。在固體組分中，組分(1)範圍介於總固體之約40wt%至約65wt%，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.05wt%，組分(3)範圍介於固體之約30wt%至約60wt%，組分(4)範圍介於總固體之約0.8wt%至約1.95wt%，組分(5)範圍介於總固體之約0.1wt%至約0.2wt%，且組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約5wt%。
在另一更特定實施例中，組分(7)範圍介於總組合物之總重量之約60wt%至約65wt%；組分(1)範圍介於總固體之約45wt%至約65wt%，組分(2)範圍介於總固體之約0.02wt%至約0.04wt%，組分(3)範圍介於總固體之約30wt%至約45wt%，組分(4)範圍介於總固體之約1.1wt%至約1.9wt%，組分(5)範圍介於總固體之約0.1wt%至約0.2wt%，且組分(6)範圍介於總固體之約0wt%至約2.5wt%。
在以上及本文中所描述的此新穎光阻之組合物之任何態樣中，其中給定組分(6)一範圍，其中組分(6)之最低量開始於約0wt%之量，預期當組分(6)實際上存在且不為約0wt%時，此組分可範圍介於總固體之約2wt%至約15wt%。在本發明之此態樣之另一實施例中，組分(6)範圍介於總固體之約2wt%至約10wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(6)範圍介於總固體之約2wt%至約5wt%。在此態樣之另一實施例中，組分(6)範圍介於總固體之約2wt%至約2.5wt%。
在上文及本文中所描述的此新穎光阻之組合物之任何態樣中，需要固體組分(1)、固體組分(2)、固體組分(3)、固體組分(4)、固體組分(5)及 固體組分(6)之總wt%等於100%。
本文所描述之共聚物(諸如在組分(1)中針對反應物ii)所描述之彼等)、包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物(丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯經需要高活化能來解嵌段之酸不穩定基團保護)可藉由標準自由基共聚來製備，以得到無規共聚物。作為非限制性實例，對於製備由式(V)描述之材料，甲基丙烯酸第三丁酯可與(i)對第三丁氧基羰氧基苯乙烯(羥基苯乙烯前驅體單體)共聚，隨後進行第三丁氧羰基基團之後續熱量裂解或溫和酸解以形成對羥基苯乙烯/甲基丙烯酸第三丁酯共聚物或(ii)與對第三丁基(二甲基)甲矽烷基氧基苯乙烯共聚，隨後用氟進行去矽烷化。替代地，乙醯氧基苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚。一般而言，乙醯氧基苯乙烯在約50℃至100℃之高溫下在氮氣下與含酯單體之適合溶劑(諸如甲苯或THF)連同少量之自由基催化劑(諸如過氧化苯甲醯)混合。接著在諸如乙醇溶劑(甲醇或丙醇)之非水溶劑中用弱鹼(例如，二甲胺基吡啶、氫氧化銨、碳酸鹽或碳酸氫鹽)去醯化產物聚合物聚(乙醯氧基苯乙烯-共-丙烯酸酯)以形成羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，該羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物在此非限制性實例中屬於具有式(VI)之材料之群。
在本發明之一個實施例中，視所需溶解速率/敏感性而定，組分(1)中之反應物ii)之以上共聚物可含有在50mol%至90mol%之範圍內的羥基苯乙烯單元。共聚物通常具有範圍介於7,000至50,000的數量平均分子量(Mn)(相對於聚苯乙烯標準)。共聚物具有約120℃至約170℃之高玻璃轉化溫度。共聚物亦具有較高酸敏感性。此實現產生基本上經改良光刻性能之組合物之膜之較高暴露前加熱。
類似地，用於包含組分(3)之適合聚合物(諸如具有式(V)、式(IX)、式(X)或式(XI)之彼等)可藉由首先製備具有具有游離酚部分之式(Va)、式(IXa)、式(Xa)或式(XIa)之聚合性前驅體來製備。此前驅體之合成以類似於已針對反應物(i)所描述之方式來完成，其藉由自由基聚合且使用苯乙烯酚單體之經保護版本以影響如上文所描述之聚合，接著在聚合之後去保護以形成游離苯乙烯酚重複單元，如上文所描述。此經保護苯乙烯酚可在去保護之後自身產生具有式(IXa)之聚合物來聚合，或替代地與具有結構(Vb)及或(Vc)之單體共聚，以在去保護之後獲得具有結構(Va)、結構(Xa)或結構(XIa)之聚合性前驅體。在如先前針對式(V)所描述之此等結構R2、R3、R4及R5中；且在結構(Va)中，y+x+z+w之總和等於100莫耳%，在結構(IXa)中，y"+x"之總和等於100莫耳%，在結構(Xa)中，y'''+x'''+z'''之總和等於100莫耳%，且在結構(XIa)中，y''''+x''''+w''''之總和等於100莫耳%。作為一實例，術語y+x(或對應y"、y'''、y''''、x"、x'''、x''''術語)表示羥基苯乙烯之總莫耳%，其中x(x"、x'''、x''')為30%至40%(其量將受縮醛部分保護)，且y(y"、y'''、y'''')為將保持自由之量。最終聚合物式(V)、式(IX)、式(X)或式(XI)之形成可藉由使此等聚合性前驅體與乙烯醚在縮醛形成之條件下反應來完成。乙烯醚之實例包括乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、四氫呋喃基乙烯醚及其類似物等。在此合成之另一表現中，乙烯醚可為具有結構(Vd)之乙烯醚，其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經 取代或經取代之環烷基。在此合成之又一表現中，R1為C1至C8烷基。在又一實施例中，乙烯醚為乙基乙烯醚。此合成可藉由在酸催化劑存在下使聚合性前驅體(例如，具有式(Va)、式(Xa)、式(IXa)或式(XIa)之聚合性前驅體)在具有乙烯醚之溶液中反應來實現。
Figure 106126605-A0305-02-0036-30
Figure 106126605-A0305-02-0037-31
本文中之本發明調配物可含有除組分(1)至組分(7)之外的其他組分，諸如添加劑、界面活性劑、染料、塑化劑及其他二級聚合物。界面活性劑通常為含有可輔助形成良好均勻的光阻劑塗層之氟或矽化合物之化合物/聚合物。某些類型之染料可用於提供非所需光照之吸收。可使用塑化劑，尤其針對厚膜，以輔助(諸如含有硫或氧之彼等)膜之流動屬性。塑化劑之實例為己二酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯。界面活性劑及/或塑化劑可 以按光阻組合物中之總固體計範圍介於0.1wt%至約10wt%的濃度添加。
所製備光阻組合物溶液可藉由用於光阻技術之任何習知方法(包括浸塗、噴塗、旋渦塗佈及旋轉塗佈)塗覆於基板。當旋轉塗佈時，例如可相對於固體含量之百分比來調整光阻溶液，以便提供所需厚度之塗層，考慮到所使用的自旋設備之類型及用於自旋處理所允許之時間之量。適合基板包括(但不限於)矽、銅、鋁、聚合性樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵及其他此類第III/V族化合物。
藉由所描述程序製造之光阻塗層尤其適用於塗覆至經銅塗佈之晶圓，諸如用於製造微處理器及其他微型積體電路組件。亦可使用矽/二氧化矽晶圓。基板亦可包含各種聚合性樹脂，尤其抗反射塗層。基板可具有適合組合物(諸如含有六烷基二矽氮烷之組合物)之黏著促進層。
接著將光阻組合物溶液塗佈至基板上，且在約70℃至約150℃之溫度下在加熱板上處理基板約30秒至約6分鐘或在對流烘箱中處理約15分鐘至約90分鐘。選擇此溫度處理以便降低光阻中之殘餘溶劑之濃度，同時不造成光吸收化合物之實質熱降解。一般而言，吾人需要最小化溶劑之濃度且進行此第一溫度處理直至蒸發大體上所有溶劑且厚度約2微米至200微米(microns/micrometer)之光阻組合物之塗層保留在基板上。可完成多個塗層以實現厚膜。溫度為約95℃至約135℃。溫度及時間選擇取決於使用者所需之光阻屬性，以及所使用之設備及市售所需塗佈時間。接著可將塗層基板以藉由使用適合罩幕、底板、模板、範本等製造之所要圖案暴露於約300nm(奈米)至約450nm之波長下之光化輻射(例如，紫外輻射)、X射線、電子束、離子束或雷射輻射。一般而言，使用寬頻輻射、使用諸如 Ultratech，Karl Suss或Perkin Elmer寬頻暴露工具之設備暴露厚光阻膜，但亦可使用436nm及365nm步進器。
接著使光阻在顯影之前或之後視情況進行暴露後第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可範圍介於約90℃至約150℃，進一步介於約90℃至約130℃。加熱可在加熱板上進行約30秒至約3分鐘，進一步約60秒至約2分鐘或藉由對流烘箱進行約30分鐘至約45分鐘。
顯影經暴露經光阻塗佈之基板以利用在顯影溶液中浸沒或藉由噴霧顯影處理顯影來移除經成像暴露之區域。溶液可例如藉由氮氣猝發攪動來攪動。基板允許保留在顯影劑中，直至所有或大體上所有光阻塗層自經暴露區域溶解。顯影劑包括銨或鹼金屬氫氧化物之水溶液。氫氧化物之一個例子為氫氧化四甲基銨。包括鹼之其他為氫氧化鈉或氫氧化鉀。諸如界面活性劑之添加劑可添加至顯影劑中。在自顯影溶液移除經塗佈晶圓之後，吾人可進行任選的顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及光阻之密度。接著可用金屬或金屬層塗佈成像基板以形成如此技術中所熟知之凸塊，或視需要進行經進一步處理。
本發明之另一態樣為新穎的經塗佈基板，其包含：其上具有形成於基板上之新穎光阻之塗層的基板。
本發明之另一態樣為用於在基板上形成光阻凸紋影像之新穎方法，該方法包含以下(a)至(b)步驟，其中步驟(a)為在基板上塗覆本文所描述之新穎光阻組合物之層及步驟(b)包含使暴露光阻層於活化輻射且顯影經暴露光阻層。
由本文所描述之新穎光阻組合物形成的塗層膜之厚度可大於2微米，其中成像厚度達80微米之光阻膜。光阻適用於在需要大於3之縱橫比(縱橫 比為光阻圖案之高度與寬度之比率)的若干類型之基板(例如，銅基板)上成像光阻膜。在另一實施例中，厚度範圍可為2微米至20微米。
以下實例提供製造及利用本發明之組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供必須排他性地利用以實踐本發明的條件、參數或值。
實例 調配物之通用調配程序
如下製備之表1中之調配物(1)至調配物(8)：藉由將針對各調配物在圖表中所給定之各組分量溶解於PGMEA溶劑中來製備表1中所提供之調配物實例。在各樣本中使用之溶劑量經計算總計為總共100公克的各樣本。因此，在圖表中給出之各樣本之固體含量表示除溶劑以外的各樣本之所有組分之總重量。用於各樣本之PGMEA量將因此等於(100固體)：溶劑之重量=[100-(固體%)]公克。
調配物之通用處理條件
表1中所描述之調配物之光阻圖案(具有暴露後延遲(PED)之其成像性能展示於圖1及圖2中)可藉由常用光阻處理來製造。以合適自旋速度將光阻溶液旋塗於晶圓上以產生所需薄膜厚度及膜均一性。應用軟烘烤步驟以驅動塗層中之大部分溶劑。所使用之軟烘烤溫度為110℃下持續120秒。接著將乾燥塗層暴露於圖案化影像，可在相對低溫度(90℃)下使用暴露後烘烤，但不為必要的。接著用標準AZ®-300MIF顯影劑(EMD Performance Materials，AZ Products，Somerville，NJ0)顯影光阻。
在5μm厚的光阻膜上，用銅基板上之垂直側壁製造大於5：1之高縱橫比圖案，解析0.9μm相等的線/空間。以下表1提供調配物中之組分之組合 物wt%。
Figure 106126605-A0305-02-0041-32
表1提供最佳調配物之調配實例以及比較性調配物實例，其調配物數目展示於第一行中，該等調配物皆溶解於PGMEA中，在第2行中指示wt%之量。
在表1之第3行中，術語「縮醛/PVP」指示亦稱為EE-聚羥基苯乙烯(PHS)的經部分乙基乙烯醚縮醛嵌段之聚乙烯苯酚。藉由「W」指示之表1中之「縮醛/PVP」行中之條目為藉由Wako Pure Chemical Industries,Ltd,(亦稱為Wako),Richmond VA製造之聚合物，而指示「DH」之條目係藉由自來自E.I.du Pont de Nemours and Company(亦稱為DuPont)之聚羥基苯乙烯開始Heraues Daychem(Vandalia,OH)製造，該聚羥基苯乙烯為藉由Heraues用乙基乙烯醚嵌段之縮醛；表2概述分子量屬性(亦稱為重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)及聚合度分佈性(Mw/Mn))及由用於此兩種縮醛/PVP材料之乙基乙烯醚縮醛保護酚羥基部分之莫耳%。
在表1之第4行中，術語「CN6」指示60%共聚物(羥基苯乙烯/t-BA)(CZ6)及40%酚醛清漆(SPN-560 F)與乙基乙烯醚混合以產生根據實例1CN6製成之經縮醛嵌段之聚合物混合物的反應產物。術語「CZ6」為含有 具有自E.I.du Pont de Nemours and Company(亦稱為DuPont),Wilmington DE獲得之Mw為10,000至11,500且PD=1.6至1.8之60%羥基苯乙烯重複單元及40%丙烯酸第三丁酯重複單元的羥基苯乙烯/t-BA共聚物，其在商品名為TQ1010下定購。
在表1之第5行中，術語「CZ6」為用作調配物(5)中之組分的來自DuPont的上述之羥基苯乙烯/t-BA共聚物。
此共聚物亦可自(Maruzen)Marula Lyncur(CA-1)獲得。
在表1之第6行及第7行中，首字母縮寫詞「NIN」及「NIT」分別指示自Heraues Daychem(Vandalia,OH)獲得之PAG組分、N-羥基-萘基醯亞胺全氟丁烷磺酸酯(NIN)及N-羥基-萘基醯亞胺三氟甲磺酸酯(NIT)。
在表1之第8行中，首字母縮寫「MTA」指示來自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)之雜環硫醇化合物1H-1,2,3-三唑-3-硫醇。
在表1之第9行中，表1中之術語「DIPA」係指自Sigma-Aldrich Corp.(St.Louis,MO,USA)獲得之鹼添加劑2,6-二異丙基苯胺。
在表1之第10行中，術語「酚醛清漆」係指任選的黏著組分酚醛清漆組分，其為藉由Allnex,Brussels,Belgium製造之間甲酚/甲醛酚醛清漆(SPN-560 F)。
在表1之第11行中，術語「Lutonal」係指任選的聚乙烯甲基醚聚合物黏著組分，其為來自BASF(Ludwigshafen,Germany)之Lutonal® M40(固體聚乙烯甲基醚聚合物(
Figure 106126605-A0305-02-0042-50
95wt%))。
在表1之第12行中，術語「APS-437」係指來自ShinEtsu Chemical Co.LTd(Tokyo,Japan Company)之任選的組分APS-437。
表2展示比較來自不同供應商(Wako及Hereaus/Dupont)之經縮醛嵌段之
Figure 106126605-A0305-02-0043-33
調配物(1)
用調配物旋塗四個6"直徑銅晶圓以提供5μm之乾燥光阻塗層。在110℃下烘烤晶圓120秒。ASML(Chandler,AZ)i-線步進器(0.48NA)係用於以相同劑量(100mJ/cm2)暴露各晶圓之光阻塗層。接著在90℃下暴露後烘烤(PEB)所有晶圓60秒。一個晶圓為PEB且在暴露後幾分鐘內顯影。第二晶圓為PEB且在暴露後2小時顯影。第三晶圓為PEB且在暴露後6小時顯影。第四晶圓為PEB自在暴露後24小時顯影。延遲晶圓在黃光下保存在一般實驗室環境中。所有晶圓用AZ® 300MIF顯影劑顯影2×60秒(兩種覆液，各自持續60秒)。所得光阻圖案橫截面藉由掃描電子顯微鏡相片成像。結果展示，所有晶圓維持所有特徵之相同影像輪廓及尺寸(所解析之最小線/空間圖案為0.9μm相等的線空間)。圖1展示用展示提供至多24小時之PED穩定性的此調配物的調配物(1)所獲得的此等SEM影像。
調配物(1a)
此調配物除其不含有如調配物(1)中之酚醛清漆黏著促進劑或Lutonal黏著促進劑以外，在組份上非常類似於調配物(1)之組份。因此調配物(1a)不具有任選的組分(6)黏著促進劑組分中之任一者。以與調配物(1)相同的方式處理調配物(1a)，如上文所描述，除採用兩個晶圓以外。一個經塗佈晶圓在暴露之後緊接著在90℃下經暴露後烘烤60秒且接著用AZ® 300MIF顯影劑顯影90秒。第二經塗佈晶圓在暴露之後保存在無光照環境中，且接 著在22小時延遲之後在90℃下進行暴露後烘烤60秒，且接著用AZ® 300MIF顯影劑顯影90秒。所得光阻圖案橫截面藉由掃描電子顯微鏡相片成像。結果展示，所有晶圓維持所有特徵之相同影像輪廓及尺寸(所解析之最小線/空間圖案為0.9μm相等的線空間)。圖(1a)展示用展示提供至多22小時之PED穩定性的此調配物的調配物(1a)所獲得的此等SEM影像。
調配物(2)
以與調配物(1)類似的方式處理調配物(2)。在此情況下處理5個晶圓。各經塗佈晶圓暴露於範圍介於40mJ/cm2至100mJ/cm2的暴露矩陣，接著晶圓在PEB及顯影之前以與針對調配物(1)所描述相同之方式維持對應延遲時間以得到0小時、2小時、4小時、6小時及20小時之PED。調配物(2)提供至多20小時之PED穩定性但與調配物(1)相比，具有自初始劑量之10mJ/cm2劑量偏移。使用用於延遲2小時或更長之所有晶圓的60mJ/cm2劑量來製造相等的線/空間圖案。初始晶圓(無延遲)最優劑量為70mJ/cm2。因此，暴露後之初始維持時間係所需的。圖2展示用展示提供至多20小時[排除初始維持時間(約2小時或小於2小時)]之PED穩定性的此調配物的調配物(2)所獲得的此等SEM影像。
調配物(3)及調配物(4)
調配物(3)及調配物(4)為使用含有(高活化阻隔基：t-BA)之經嵌段聚合物之混合且不包括經縮醛嵌段之PHS聚合物的比較實例。其處理需要在90℃下顯影60秒之前暴露後烘烤(PEB)。如分別在圖(3)中所展示，此等比較調配物展示在4小時延遲之後的CD變化(尤其針對小於1.6μm之所有特徵)以及針對7小時及16小時PED之更長延遲(在暴露與PEB之間)的嚴重的T字形頂部。
調配物(5)為使用羥基苯乙烯/t-BA(60/40)「CZ6」之共聚物的另一對比實例，其為經高活化能嵌段之聚合物，需要PEB以解嵌段且顯影。此光阻展示在如以下表3中所展示之暴露後延遲時其圖案CD的變化。展示CD之此等變化之用於調配物(5)之處理條件如下：薄膜厚度：5.3μm，SB：110℃/120秒，ASML 0.48NA 0.55σ i-線步進器暴露，PEB：90℃/60秒接觸，AZ® 300 MIF，23℃下60秒噴霧覆液。
Figure 106126605-A0305-02-0045-34
僅基於CN6聚合物或CZ6聚合物之所有調配物(4)、調配物(5)及調配物(6)展示在PED下呈線寬增加、T字形頂部圖案增加及線之間的空間之閉合形式的暴露後延遲不穩定性。
調配物(6)
調配物(6)為僅使用經縮醛嵌段之PHS聚合物的另一比較實例。在無需暴露後烘烤(PEB)之情況下處理此調配物。不經任何處理延遲之初始成像僅以160mJ/cm2解析2.0μm線/空間，其中較小特徵(1.6μm至1.2μm特徵)未自開放空間完全清除光阻。延遲晶圓2小時、4小時及6小時僅需要140mJ/cm2劑量以將所有特徵完全解析降至0.8μm且展現與PED時間相關之明顯線纖細化。使樣本2637-65EE及2637-66A顯影2×60秒。圖(4)展示此調配物之較差的PED穩定性。
調配物(7)
調配物(7)僅用經縮醛嵌段之PES聚合物來調配且為另一比較實例。其亦針對標稱2.0μm相等的線空間圖案展現根據如SEM及以下表4中所展 示之暴露後延遲(PED)變化之線纖細化。此樣本最初不以70mJ/cm2清除2μm線/空間，但在2小時延遲後開始清除該等線之間的空間。該等線繼續變細，且在4小時及6小時延遲後頂部變圓。用於樣本(調配物(7))之2.0μm線之線纖細化之量值小於用樣本(調配物(6))觀測之量值，其可歸因於其酸之擴散減小，此係由於其用較大PAG分子(NIN PAG)調配。然而，僅用經縮醛嵌段之PHS調配之兩個樣本在暴露後延遲下遭受明顯的線寬變化。
Figure 106126605-A0305-02-0046-35
圖6展示與在5μm膜厚度下經PEB或不經PEB處理之兩種習知DNQ/酚醛清漆光阻產物((AZ®MiR-900)及(AZ®10XT)(EMD Performance Materials,AZ Products,Somerville,NJ))相比，不經PEB處理之本發明之光阻中之一者(調配物(1))之優良圖案輪廓。兩個DNQ光阻圖案線在圖案頂部為狹窄的，在1.0μm線下其高度變小一些且底部變寬。本發明之光阻圖案為豎直的、具有完整高度保留及方形線頂部，如藉由展示於圖6中之不經PEB處理之調配物(1)之圖案所展示。此調配物需要比在經如實例1中之PEB(100mJ/cm2)處理時略微更高的暴露劑量(120mJ/cm2)。
經縮醛嵌段之PHS聚合物規範：
兩個不同聚合物供應商經測試(調配物(1)及調配物(8))僅展示影像品質中之一些差異。調配物(1)中之聚合物對於最優結果係較佳的。此等結 果展示於圖7中。此等聚合物中之分析差異亦展示於表2中。此兩個聚合物之間的最明顯特性差異為其PD(Mw/Mn)，其對於Waco供應之聚合物比DuPont聚合物更窄。
實例1 表1中之CN6聚合物之合成：
表1中之CN6組分係藉由使乙基乙烯醚(EVE)與混合物(60wt%之CZ6及40wt%之酚醛清漆)在不添加任何酸催化劑(或其他類型之催化劑)下在相同罐中在高溫(120℃)下在密封系統中反應以防止EVE損耗來製備。將羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁酯共聚物(60%/40%)於PGMEA(43.5公克固體聚合物)中之87公克之50%溶液添加至間甲酚/甲醛酚醛清漆之72.1公克之47.1%溶液中。在730埃/秒(如使用以下測試方法所量測)之溶解速率下，在PGMEA(33.96公克固體)中，將5.15公克額外PGMEA及10.41公克乙基乙烯醚(0.14458莫耳)置放於配備有冷凝器、溫度計及電磁攪拌器(經Teflon塗佈之磁體)之圓底3頸250ml燒瓶中。用橡膠塞子密封系統。將溶液逐步地加熱至120℃且在良好攪動下在此溫度下保持8小時且接著冷卻至室溫。未在該溶液中檢測到殘餘乙基乙烯醚。此溶液之理論固體含量為50.3%。直接地按原樣使用此溶液，不分離光阻調配物之固體聚合物。在此反應之前，聚合物混合物之溶解速率為70埃/秒。在反應之後，所得聚合物之溶解速率為4.1埃/秒。
亦製備CN6之不同版本，其以其溶解速率表徵。下表(表4)列出利用改變乙基乙烯醚之量與聚合物混合物之莫耳比製備之不同「CN6」反應產物之此類製備之總共16種反應產物。此等聚合物以其最終溶解速率表徵。
CN6聚合物(組分(1))表徵：
所得CN6聚合物以其在AZ® 300MIF顯影劑中之最終溶解速率表 徵。聚合物之溶解速率係利用量測(在120℃下軟烘烤(SB)120秒)不同顯影時間下之塗膜厚度來量測。在根據經反應EVE之莫耳比(與聚合物混合物上之總OH基團之比率)變化所量測之聚合物之溶解速率之間獲得極佳相關性。此資料係呈現於表5中，藉由反應期間系統中之一些漏洩假定檢測到結果中之微弱差異。CN6溶解速率之最優結果小於5埃/秒，另外暗色侵蝕可為明顯的及非所要的。
表5展示根據經反應EVE之莫耳比(與聚合物摻合物中之總OH基團之比率)變化所量測之CN6聚合物之溶解速率(埃/秒)。聚合物及其混合比對於所有保持與實例9中之相同。假定經反應EVE之量本質上與此等反應中之填充量相同，此係因為在此等反應結束時未檢測到殘餘EVE。
Figure 106126605-A0305-02-0048-36
此資料亦繪製於圖8中以展示資料點之兩個群。對於消耗相同EVE%及相同反應條件，一個群與另一個群相比在溶解速率值上略低。假定兩個 群之間的差異係藉由與經更好密封之系統相比的反應容器中之微弱漏洩造成。
任何酸催化劑在CN6之嘗試製備中之用途被認為是有害的，因為其造成第三丁基酯基之去保護。此利用使用來自DuPont之聚合物羥基苯乙烯/t-BA共聚物(CZ6)且向該聚合物羥基苯乙烯/t-BA共聚物中添加酸來論證，該酸將通常用於藉由使酚系聚合物與如實例2中所展示之乙烯醚反應以形成經縮醛嵌段基團。
實例2：具有甲苯磺酸(PTSA)之CZ6
製備由含有40.2%固體之105.9公克CZ6聚合物溶液、30.72公克PGMEA及溶解於6公克PGMEA中之0.345公克對甲苯磺酸(Sigma Aldrich)組成的混合物。在120℃下加熱溶液18小時。在到達120℃後幾分鐘形成殘餘物及混濁溶液。在18小時之後，在燒瓶之壁下觀測到大面積的凝膠形成。澄清溶液經提取且藉由FTIR測試且與未反應之CZ6溶液(皆在PGMEA中)相比較。
因此，酸催化劑之使用造成如藉由PGMEA不可溶凝膠之大面積形成以及甚至在仍然保持可溶於PGMEA之材料中皆證明之第三丁基酯之大面積去保護，其FT-IR光譜中之變化指示去保護反應。特定言之，觀測到，在歸因於與圖9之PGMEA中之CZ6之未反應溶液相比之第三丁基酯的波段1149cm-1以及1393cm-1、1396cm-1之強度中存在d大面積下降。由於CN6之製備涉及使用CZ6，此指示製備CN6之製程不可使用任何酸催化劑進行，此係因為其反應物CZ6中之一者含有酸不穩定第三丁基酯，該酸不穩定第三丁基酯將在改變所獲得的最終產物之性質的此酸催化劑存在下裂解釋放游離羧酸。

Claims (21)

  1. 一種光阻組合物，其包含：組分(1)，其包含在無酸催化劑存在下在以下各項之間形成之反應產物：(i)酚醛清漆(Novolak)聚合物；(ii)包含經取代或未經取代之羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物，該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯經需要高活化能來解嵌段的酸不穩定基團保護；及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代之不飽和雜脂環之化合物；組分(2)，其包含至少一種雜環硫醇化合物，該雜環硫醇化合物包含選自以下通式之環結構：
    Figure 106126605-A0305-02-0050-38
     或其互變異構體，其中該環結構為具有4至8個原子之單環結構或具有5至20個原子之多環結構，且其中該單環結構或該多環結構包含芳族、非芳族或雜芳族環，且其中X藉由單鍵偶合至該環中且係選自由CRaRb、O、S、Se、Te及NRc組成之群，或X經雙鍵偶合至該環中且係選自由CRa及N組成之群，且Y係選自由CRa及N組成之群，且其中Ra、Rb及Rc獨立地選自由以下組成之群：H、具有1至8個碳原子之經取代之烷基、具有1至8個碳原子之未經取代之烷基、具有1至8個碳原子之經取代之烯基、具有1至8個碳原子之未經取代之烯基、具有1至8個碳原子之經取代之炔基、具有1至8個碳原子之未經取代之炔基、具有1至20個碳原子之經取代之芳族基、具有1至20個碳原子之經取代之雜芳族基、具有1至20個碳原子之未經取代之芳族基及具有1至20個碳原子之未經取代之雜芳族基； 組分(3)，其包含由下式組成之至少一種聚合物：
    Figure 106126605-A0305-02-0051-40
     其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基，R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分，R4為氫或C1至C4烷基，R5為氫或C1至C4烷基，且x、y、z及w為各類型之重複單元之莫耳%，其中x等於30莫耳%至40莫耳%，y等於60莫耳%至70莫耳%，z等於0莫耳%至10莫耳%，其中x、y、z及w之總和等於100莫耳%且z及w之總和未超出10莫耳%；組分(4)，其包含至少一種光酸產生劑添加劑，該光酸產生劑添加劑受具有365.4nm與578.2nm之間的波長之輻射照射時，釋放具有等於或小於-1之pKa的強酸；組分(5)，其包含至少一種鹼添加劑；組分(6)，其包含選自酚醛清漆聚合物或聚乙烯烷基醚聚合物之任選的黏著促進劑；組分(7)，其包含溶劑。
  2. 如請求項1之光阻組合物，其中組分(1)在0.26N TMAH中具有小於 30埃/秒之溶解速率。
  3. 如請求項1或2之光阻組合物，其中組分(1)係藉由與具有下式之乙烯醚反應形成：
    Figure 106126605-A0305-02-0052-41
     其中R6為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基。
  4. 如請求項3之光阻組合物，其中該乙烯醚為乙基乙烯醚。
  5. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(1)中之該反應產物係藉由與未經取代或經取代之不飽和雜脂環反應形成。
  6. 如請求項5之光阻組合物，其中該未經取代之不飽和雜脂環為3,4-二氫-2H-哌喃。
  7. 如請求項1或2之光阻組合物，其中組分(1)係藉由與由下式組成之聚合物反應形成：
    Figure 106126605-A0305-02-0052-43
     其中R7為氫或C1至C4烷基，R8為需要高活化能來解嵌段的酸不穩定基團，且x'及z'為各類型之重複單元之莫耳%，其中x'等於55莫耳%至65莫耳%，且z'等於35莫耳%至45莫耳%，其中x'及z'之總和等於100莫耳%。
  8. 如請求項7之光阻組合物，其中R7為甲基，且R8為第三丁基。
  9. 如請求項7之光阻組合物，其中x'為60莫耳%且z'為40莫耳%。
  10. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(2)中該雜環硫醇化合物係選自由以下組成之群：未經取代之三唑硫醇、經取代之三唑硫醇、未經取代之咪唑硫醇、經取代之咪唑硫醇、經取代之三嗪硫醇、未經取代之三嗪硫醇、經取代之巰基嘧啶、未經取代之巰基嘧啶、經取代之噻二唑-硫醇、未經取代之噻二唑-硫醇、經取代之吲唑硫醇、未經取代之吲唑硫醇、其互變異構體及其組合。
  11. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(2)中該雜環硫醇化合物係選自由以下組成之群：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、3-巰基-6-甲基-1,2,4-三嗪-5-醇、2-巰基嘧啶-4,6-二醇、1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、1H-1,2,4-三唑-5-硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、1H-咪唑-5-硫醇、1H-咪唑-4-硫醇、2-氮雜雙環[3.2.1]辛-2-烯-3-硫醇、2-氮雜雙環[2.2.1]庚-2-烯-3-硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、2-巰基-6-甲基嘧啶-4-醇、2-巰基嘧啶-4-醇、1-甲基-1H-咪唑-2-硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1H-吲唑-3-硫醇、其互變異構體及其組合。
  12. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(3)中該聚合物包含下式：
    Figure 106126605-A0305-02-0054-44
     其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基，且x"及y"為各類型之重複單元之莫耳%，其中x"等於30莫耳%至40莫耳%，y"等於60莫耳%至70莫耳%，且其中x"及y"之總和為100莫耳%。
  13. 如請求項12之光阻組合物，其中R1為甲基。
  14. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(3)中，該聚合物包含下式：
    Figure 106126605-A0305-02-0054-46
     其中R1為未經取代或經取代烷基或未經取代或經取代環烷基，R2為氫或C1至C4烷基，R3為C1至C4烷基或C2至C4伸烷基羥基部分，且x'''、y'''及z'''為各類型之重複單元之莫耳%，其中x'''等於30莫耳%至40莫耳%，y'''等於60莫耳%至70莫耳%，z'''等於2莫耳%至10莫耳%，其中x'''、y'''及z'''之總和等於100莫耳%且z'''未超出10莫耳%。
  15. 如請求項14之光阻組合物，其中R1及R2為甲基且R3為C1至C4烷基。
  16. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(3)中，該聚合物包含下式：
    Figure 106126605-A0305-02-0055-47
     其中R1為未經取代或經取代之烷基或未經取代或經取代之環烷基，R2為氫或C1至C4烷基，R4為氫或C1至C4烷基，R5為氫或C1至C4烷基，且x''''、y''''及w''''為各類型之重複單元之莫耳%，其中x''''等於30莫耳%至40莫耳%，y''''等於60莫耳%至70莫耳%，w''''等於1莫耳%至10莫耳%，其中x''''、y''''及w''''之總和等於100莫耳%且w''''未超出10莫耳%。
  17. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(7)中，該溶劑範圍介於該光阻組合物之總重量之50wt%至80wt%，且組分(1)之量範圍介於總固體之15wt%至80wt%，組分(2)之量範圍介於總固體之0.02wt%至1wt%，組分(3)之量範圍介於總固體之20wt%至85wt%，組分(4)之量範圍介於總固體之0.4wt%至2.5wt%，組分(5)之量範圍介於總固體之0.05wt%至0.4wt%，及組分(6)範圍介於固體之0wt%至15wt%且另外該固體組分(1)、該固體組分(2)、該固體組分(3)、該固體組分(4)、該固體組分(5)及該固體組分(6)之總wt%等於100wt%。
  18. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(4)中，該光酸產生劑係選自由以下組成之群：重氮鹽、錪鹽、鋶鹽、重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺、硝基苯甲基磺酸酯及亞胺基磺酸酯。
  19. 如請求項1或2之光阻組合物，其中在組分(4)中，該光酸產生劑為選自具有下式之化合物的磺醯基氧基亞胺：
    Figure 106126605-A0305-02-0056-49
     其中R9係選自由以下組成之群：全氟烷基、經部分氟化之烷基、全氟(烷氧基伸烷基)、全氟(烷基)伸烷基、經部分氟化之(烷基)伸烷基、經 部分氟化之(伸烷基氧基伸烷基)、烷基、烷基伸烷基、經取代之烷基伸烷基、芳基、全氟芳基及經部分氟化之芳基；R10至R15獨立地選自由以下組成之群：氫、烷基、全氟烷基、經部分氟化之烷基、烷氧基、烷氧基伸烷基(-伸烷基-O-烷基)、烷氧基伸烷基氧基(-O-伸烷基-O-烷基)、硫代烷氧基及烯基(-CH=CH-Rp)，其中Rp基團係選自由烷基、羰氧基烷基(-C=O-O-烷基)及芳基組成之群。
  20. 一種經塗佈基板，其包含上面具有如請求項1至19中任一項之光阻組合物之塗層的基板。
  21. 一種用於在基板上形成光阻凸紋影像之方法，其包含：(a)在基板上塗覆如請求項1至19中任一項之光阻組合物的層及(b)使該光阻層暴露於活化輻射且顯影該經暴露光阻層。
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