TW201522449A - 光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基之樹脂；酸產生劑；具有硫鍵及巰基之化合物；以及溶劑。

Description

光阻組成物
本發明係關於光阻組成物以及製造光阻圖案之方法。
在針對半導體晶片之藉由薄膜安裝接腳之方法中，係將電極(具有高度4至150μm的凸塊)排列於基板。
至於用於製造凸塊之光阻組成物，JP2011-75864A1述及一種光阻組成物，其包含：包含有衍生自對羥基苯乙烯的結構單元之樹脂。JP2004-347951A1述及一種光阻組成物，其包含1,3,5-三-2,4,6-三硫醇或1-硫甘油。
本申請案係提供如下發明。
[1]一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基之樹脂；酸產生劑；具有硫鍵(sulfide bond)及巰基之化合物；以及溶劑。
[2]如[1]所述之光阻組成物，其中，該化合 物為具有硫鍵及巰基之雜環化合物。
[3]如[2]所述之光阻組成物，其中，該雜環化合物係由式(IA)所表示： 其中，Ri1表示氫原子、-SR1、-NR2R3、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R1表示氫原子、C1-C12醯基、C1-C10脂肪族烴基、C3-C10脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、氫原子可經羥基置換之C1-C12醯基、氫原子可經羥基置換之C1-C10脂肪族烴基、氫原子可經羥基置換之C3-C10脂環族烴基、或氫原子可經羥基置換之C6-C14芳香族烴基；Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子；以及“n”及“m”各自獨立地表示0或1。
[4]如[1]所述之光阻組成物，其中，該化合物為聚合物，其包含在側鏈具有硫鍵及巰基的部分。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之光阻組成物，其中，該樹脂具有式(1)或(2)所示之基團： 其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，或者Ra1、Ra2及Ra3中之二者係彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且另一者為C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基；以及*表示結合位置； 其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且Ra3’表示亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C20烴基，或者Ra1’及Ra2’中之一者表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且另一者係鍵結至Ra3’以形成亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C2-C20二價烴基；以及*表示結合位置。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之光阻組成物，其中，該樹脂係藉由使在側鏈具有選自羧基及酚性羥基所組成之群組的官能基之樹脂與具有至少二個乙烯基氧基之化合物進行反應而獲得。
[7]一種製造光阻圖案之方法，其包含：(1)將[1]至[6]中任一項所述之光阻組成物施加至基板之 步驟；(2)藉由使該光阻組成物乾燥而形成光阻組成物膜之步驟；(3)對該光阻組成物膜進行曝光之步驟；以及(4)對該經曝光之光阻組成物膜進行顯影之步驟。
本發明之光阻組成物可提供具有良好形狀的光阻圖案。
第1圖(a)及(b)係各自獨立地例示說明接觸孔圖案之概略剖面圖。第1圖(a)係例示說明在其頂部及底部大體上具有矩形形狀的光阻圖案之極佳剖面圖。第1圖(b)係例示說明在其底部具有圓形形狀的光阻圖案之剖面圖。
本發明之光阻組成物包含：具有酸不穩定基之樹脂；酸產生劑；具有硫鍵及巰基之化合物；以及溶劑。
本文中，術語“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中之一者或二者，而術語“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸及甲基丙烯酸中之一者或二者。
本文中，術語“一(a)”及“一(an)”分別意指“至少一個”。
<化合物(I)>
該化合物具有硫鍵及巰基，其有時稱為“化合物(I)”。
化合物(I)較佳為具有硫鍵及巰基之雜環化合物。
就雜環化合物而言，雜環可具有硫鍵。
雜環可為單環或多環，其較佳為單環。
雜環可為飽和環或不飽和環，其較佳為不飽和環。
雜環更佳為單環之不飽和環。
就雜環化合物而言，巰基可直接鍵結至雜環或鍵結至雜環上的取代基，較佳為直接鍵結至雜環。
雜環較佳係具有2至12個碳原子，更佳為2至6個碳原子。
雜環較佳係具有硫鍵，更佳為硫鍵及非硫原子之雜原子。
該雜原子之實例包括氧原子、及氮原子，較佳為氮原子。
具有硫鍵之雜環之具體實例包括下列各者。
化合物(I)可為單體、寡聚物、或聚合物，該聚合物有時稱為聚合物(I)。
本文中，“寡聚物”係指包含二個或更多個在其側鏈 具有硫鍵及巰基的結構單元且具有低於3000之重量平均分子量者。
聚合物(I)較佳係包含在其側鏈具有硫鍵及巰基的部分，更佳為在其側鏈具有具硫鍵及巰基之雜環的部分。
當聚合物(I)包含在其側鏈具有硫鍵及巰基的部分時，該部分較佳係經由包含C1-C20二價烴基以及醯胺鍵、醚鍵、硫醚鍵、氧基羰基或羰基氧基之連接基附接至聚合物的主鏈。
聚合物(I)可為均聚物或共聚物。
聚合物(I)可包含任意其他結構單元，諸如後述之具有酸不穩定基之結構單元或不具有酸不穩定基之結構單元。
除了具有在其側鏈具有硫鍵及巰基的部分之結構單元以外，聚合物(I)較佳尚包含不具有酸不穩定基之結構單元，更佳為包含衍生自羥基可受烴基保護之羥基苯乙烯之結構單元，其實例包括後述之式(a2-1)及式(a1-2)所示之結構單元。
聚合物(I)係以總結構單元之0.1至50莫耳%，較佳為0.5至30莫耳%，更佳為1至20莫耳%的量包含具有在其側鏈具有硫鍵及巰基的部分之結構單元。
聚合物(I)之重量平均分子量通常為3000或更高，較佳為5000或更高，同時其通常為100000或更低，較佳為50000或更低。
如後述於實施例，重量平均分子量係藉由使用標準聚苯乙烯作為標準參考物質之凝膠滲透層析分析予以測定。
化合物(I)較佳為式(IA)所示之化合物。
其中，Ri1表示氫原子、-SR1、-NR2R3、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R1表示氫原子、C1-C12醯基、C1-C10脂肪族烴基、C3-C10脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、氫原子可經羥基置換之C1-C12醯基、氫原子可經羥基置換之C1-C10脂肪族烴基、氫原子可經羥基置換之C3-C10脂環族烴基、或氫原子可經羥基置換之C6-C14芳香族烴基；Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子；以及“n”及“m”各自獨立地表示0或1。
在式(IA)中，脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
在式(IA)中，脂環族烴基可為單環或多環。
R1、R2或R3所示之脂環族烴基之實例包括單環之脂環族烴基，諸如C3-C10環烷基、以及多環之脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、及降基。
Ri1、Ri2或Ri3所示之脂環族烴基之實例包括單環之脂環族烴基，諸如C3-C18環烷基(例如，環戊基、環己基、 環庚基及環辛基)、以及多環之脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、及降基。
本文中，“芳香族烴基”係指由芳香族烴環所組成之基團以及包含芳香族烴環及飽和烴基之基團。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基、十二基羰基及苄醯基。
R1較佳為氫原子、C1-C10脂肪族烴基或C1-C12醯基，更佳為C1-C10脂肪族烴基或C1-C12醯基，再更佳為C1-C5脂肪族烴基或C2-C7醯基。R2及R3各自較佳為氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C6-C14芳香族烴基、或C1-C12醯基，更佳為氫原子、C1-C5烷基、C6-C14芳香族烴基、或C1-C12醯基。
Ri1較佳為氫原子或-SR1，其中，R1為C1-C4烷基，更佳為氫原子或巰基，再更佳為巰基。
Ri2及Ri3各自較佳為氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基，更佳為氫原子或C1-C10脂肪族烴基，再更佳為氫原子或C1-C4烷基，又更佳為氫原子。
較佳係A及B中之一者或二者為氮原子，更佳係該二 者皆為氮原子。
較佳化合物(I)之實例進一步包括包含式(IB)所示之結構單元之聚合物。
Ri21及Ri31各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、及C6-C14芳香族烴基；A1及B1各自獨立地表示氮原子或碳原子；Ri4表示氫原子或甲基；Xi1表示硫原子及亞胺基；Li1表示亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C20二價烴基；以及“n”及“m”各自獨立地表示0或1。
至於式(IB)，作為Ri21及Ri31之脂肪族烴基、脂環族烴基、及芳香族烴基之實例包括如同作為Ri2及Ri3所提及者。
Ri21及Ri31所示之脂肪族烴基較佳為C1-C4烷基。Ri21及Ri31所示之脂環族烴基較佳為C5-C10環烷基。Ri21及Ri31所示之芳香族烴基較佳為C6-C10芳基。Ri21及Ri31各自較佳為氫原子或C1-C4烷基。
較佳係A1及B1中之一者或二者為氮原子，更佳係該 二者皆為氮原子。
Xi1較佳為硫原子。
Li1所示之二價烴基之實例包括C1-C20烷二基，諸如甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環之脂環族烴基包括C3-C20環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；C4-C20二價多環之脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基；C6-C20伸芳基，諸如伸苯基、甲伸苯基及伸萘基。
Li1較佳為亞甲基可經氧原子或羰基置換之C2-C20烷二基；或伸苯基與亞甲基可經氧原子或羰基置換之C2-C11烷二基之組合。
“n”及“m”各自較佳為0。一般而言，當A表示氮原子時，“n”表示0。當A表示碳原子時，“n”表示1。當B表示氮原子時，“m”表示0。當B表示碳原子時，“m”表示1。
式(IB)所示之結構單元較佳為式(IB-1)或式(IB-2)所示者。
其中，Ri22、Ri32、Ri23及Ri33各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、及C6-C14芳香族烴基；A2、B2、A3及B3各自獨立地表示氮原子或碳原子；Ri5及Ri6各自獨立地表示氫原子或甲基；Ri7表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；Xi11及Xi12各自獨立地表示硫原子及亞胺基；Li2表示亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基；Li3表示亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C14二價飽和烴基；以及“n1”、“m1”、“n2”及“m2”各自獨立地表示0或1。
Ri22、Ri32、Ri23及Ri33之實例各自獨立地包括Ri21及Ri31之實例。
Li2之實例包括C1-C18烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸 烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；C3-C18二價單環之脂環族烴基包括C3-C18環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基；C3-C18二價多環之脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
Li2較佳為C1-C18烷二基，更佳為C1-C14烷二基，再更佳為C1-C11烷二基。
Li3之實例包括C1-C14烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基；C3-C14二價單環之脂環族烴基包括C3-C14環烷二基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、及環辛烷-1,5-二基； C3-C14二價多環之脂環族烴基，諸如降烷-1,4-二基、降烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、及金剛烷-2,6-二基。
Li3較佳為C1-C14烷二基，再更佳為C1-C11烷二基。
Li3較佳係附接至伸苯基進而形成對伸苯基。
化合物(I)之具體實例包括式(I-1)至(I-26)所示之化合物、包含式(I-27)至(I-38)之任一者所示之結構單元之聚合物、及包含式(I-39)至(I-48)之任一者所示之結構單元之聚合物。
在式(I-1)至(I-26)所示之化合物中，較佳係式(I-1)至(I-13)所示者，且更佳係式(I-1)、(I-4)及(I-11)所示者。
在包含式(I-27)至(I-38)之任一者所示之結構單元之聚合物中，較佳係包含式(I-27)至(I-36)之任一者所示之結構單元者，更佳係包含式(I-27)、(I-28)、(I-32)及(I-33)之任一者所示之結構單元者，且再更佳係式(I-33)所示者。
在式(I-39)至(I-48)所示之聚合物中，較佳係式(I-39)至(I-44)所示者，且更佳係式(I-39)至(I-42)所示者。
化合物(I)可根據如JP2010-79081A1或JP2010-75277A1中所述之方法予以製備，其係市售可得。
光阻組成物中之化合物(I)的含量較佳為固體成分總量之0.01質量%或更高，且較佳為0.02質量%或更低。
化合物(I)的含量較佳為固體成分總量之20質量%或更低，更佳為10質量%或更低，再更佳為4質量%或更低，又更佳為3質量%或更低。
本說明書中，“固體成分”意指光阻組成物中非溶劑之成分。
<樹脂(A1)>
光阻組成物包含具有酸不穩定基之樹脂，該樹脂有時稱為“樹脂(A1)”。
本文中，“酸不穩定基”意指能夠藉由酸的作用予以去除以形成親水性基(諸如羥基或羧基)之基團。
此處，具有酸不穩定基之結構單元有時稱為“結構單元(a1)”。
酸不穩定基之實例包括式(1)或式(2)所示之基團： 其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，或者Ra1、Ra2及Ra3中之二者係彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且另一者為C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基；以及*表示結合位置； 其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且Ra3’表示亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C20烴基，或者Ra1’及Ra2’中之一者表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且另一者係鍵結至Ra3’以形成亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C2-C20二價烴基；以及*表示結合位置。
Ra1、Ra2及Ra3所示之C1-C8烷基之具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
Ra1、Ra2及Ra3所示之脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基之實例包括單環之脂環族烴基，諸如 C3-C20環烷基(例如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)、以及多環之脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降基、及下列者： 其中，*表示結合位置。
脂環族烴基較佳係具有3至16個碳原子。
當Ra1及Ra2係彼此鍵結以形成二價烴基時，-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)所示之基團之實例包括下列基團，且二價烴基較佳係具有3至12個碳原子。
其中，Ra3係與上述所定義者相同，以及*表示結合位置。
作為式(1)所示之基團，較佳為1,1-二烷基烷氧基羰基(即式(1)所示之基團中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基，較佳為第三丁基)；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(即式(1)所示之基團中，Ra1及Ra2係彼此鍵結以形成金剛烷環且Ra3為C1-C8烷基)；以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(即式(1)所示之基團 中，Ra1及Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基)。
Ra1’、Ra2’及Ra3’所示之烴基之實例包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及該等之組合結構。
烷基及脂環族烴基之實例包括與上述相同者。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumyl)、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
藉由組合烷基及脂環族烴基而形成之基團包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降基、異基及2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基。
藉由組合烷基及芳香族烴基而形成之基團包括芳烷基，具體為苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
當Ra1’及Ra2’係彼此鍵結以形成二價烴基時，二價烴基包括其中一個氫原子已自Ra1’、Ra2’及Ra3’所示之烴基去除之基團。
較佳係Ra1’及Ra2’中之至少一者為氫原子。
式(2)所示之基團之實例包括下列者。
其中，*表示結合位置。
樹脂(A1)較佳為具有式(1)或(2)所示之基團 之樹脂。
衍生出具有酸不穩定基之結構單元之單體較佳為在其側鏈具有酸不穩定基、以及碳-碳雙鍵之單體，更佳為在其側鏈具有式(1)所示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體，再更佳為在其側鏈具有式(1)或(2)所示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體。
樹脂(A1)可包含一個或更多個結構單元 (a1)。
結構單元(a1)之較佳實例包括式(a1-1)及(a1-2)所示之結構單元： 在各式中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra1’、Ra2’及Ra3’係如上述之相同 意義，Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra6表示C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，以及m1表示0至4之整數。
在式(a1-1)中，Ra1、Ra2及Ra3之實例包括與 作為式(1)中所提及之實例相同者。較佳的Ra1、Ra2及Ra3係與作為式(1)中所提及之實例相同者。
在式(a1-2)、Ra1’較佳為氫原子。
Ra2’較佳為C1-C12烴基，更佳為C1-C12烷基，再更佳為甲基及乙基。
作為Ra3’之烴基較佳係包括C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳香族烴基、及該等之組合基團，更佳為C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基、及C7-C18芳烷基。烷基及脂環族烴基較佳係未經取代。當芳香族烴基係經取代時，取代基為C6-C10芳氧基。
Ra5較佳為氫原子。
Ra6較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳為甲氧基。
m較佳為0或1，更佳為0。
式(a1-1)所示之結構單元之實例包括式(a1-1-1)至(a1-1-17)所示者。
式(a1-2)所示之結構單元之實例包括衍生自式(a1-2-1)至(a1-2-8)之任一者所示之單體者。
當樹脂(A1)包含式(a1-1)及/或式(a1-2)所示 之結構單元時，以樹脂之所有結構單元的總莫耳量為基準計，此等結構單元的總含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為25至85莫耳%，再更佳為20 至60莫耳%。
除了具有酸不穩定基之結構單元以外，樹 脂較佳尚可包含不具有酸不穩定基之結構單元。樹脂(A1)不同於聚合物(I)之處在於前者不包含在側鏈具有硫鍵及巰基之結構單元。
樹脂可包含二種或更多種不具有酸不穩定 基之結構單元。不具有酸不穩定基之結構單元較佳係具有羥基或內酯環。當樹脂包含不具有酸不穩定基之結構單元時，具有酸不穩定基之結構單元對不具有酸不穩定基之結構單元的含量比例，即，[具有酸不穩定基之結構單元]：[不具有酸不穩定基之結構單元]，以莫耳基準計，較佳為10：90至80：20，更佳為20：80至60：40。
不具有酸不穩定基之結構單元之實例包括 式(a2-1)、(a2-2)及(a2-3)所示者。
其中，Ra7、Ra8及Ra9獨立地表示氫原子或甲基，Ra10表示C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，m'表示0至4之整數，Ra11表示C1-C10一級或二級烴基， Ra12表示C1-C6烷基，La1表示在第一位或第二位的碳原子鍵結至氧原子之C1-C6單價烷二基，以及n表示1至30之整數。
式(a2-1)、(a2-2)及(a2-3)中之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。
烷二基之實例包括直鏈狀烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基；以及分枝狀烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Ra11所示之烴基包括C1-C10烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基；C3-C10環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基；C6-C10芳香族烴基，諸如苯基、萘基；以及C7-C10芳烷基，諸如苄基。
Ra7較佳係表示氫原子。
Ra10較佳係表示C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，再更佳為甲氧基。
m'較佳係表示0或1之整數，更佳為0之整數。
Ra11較佳係表示C1-C6一級或二級烷基。
La1較佳係表示C2-C4烷二基，諸如乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,2-二基，更佳為乙烷-1,2-二基。
n較佳係表示1至10之整數。
式(a2-1)所示之結構單元之實例包括式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)所示者。
衍生出式(a2-1)所示之結構單元之單體係記述於JP2010-204634A1。
衍生出式(a2-2)所示之結構單元之單體之實例包括(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸環烷酯，諸如(甲基)丙烯酸環戊酯及(甲基)丙烯酸環己酯，多環之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸金剛烷酯，以及(甲基)丙烯酸芳酯，諸如(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸芳烷酯，諸如(甲基)丙烯酸苄酯。
本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
衍生出式(a2-3)所示之結構單元之單體之實 例包括(甲基)丙烯酸酯，諸如乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙基乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇 單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、及八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯。
衍生出不具有酸不穩定基之結構單元自之 單體之其他實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巴豆酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、及4-異丙氧基苯乙烯。
樹脂(A1)之實例包括：包含如下式(A1-1)至 (A1-19)所示之結構單元的組合者。
樹脂(A1)較佳係包含式(a1)所示之結構單元 及不具有酸不穩定基之結構單元，更佳為包含式(a1-1)及/或式(a1-2)所示之結構單元以及不具有酸不穩定基之結構單元。
樹脂(A1)可藉由已知的方式(諸如自由基聚合作用)使 上述單體進行聚合而製造。
作為樹脂(A1)，可使用藉由使在側鏈具有羧 基及酚性羥基中之一者或二者之樹脂與具有至少二個乙烯基氧基之化合物進行反應所獲得之樹脂。
此處，該樹脂有時稱為“樹脂(A1b)”。
樹脂(A1b)較佳為藉由使在側鏈具有酚性羥基之樹脂與具有至少二個乙烯基氧基之化合物進行反應所獲得者。
該樹脂可藉由使式(a1-2)及/或式(a2-1)所示 之結構單元所衍生自之單體進行聚合，並進一步使所獲得之聚合物與酚醛清漆樹脂及具有至少二個乙烯基氧基之化合物進行反應而製造。
酚醛清漆樹脂係詳述於後。具有至少二個乙烯基氧基之化合物之實例包括1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚、及乙二醇二乙烯醚。
以質量計，藉由第一聚合作用所獲得之聚合物與酚醛清漆樹脂的含量比例較佳為30：70至70：30。
在視需要的反應中，每100份之所使用的總聚合物，具有至少二個乙烯基氧基之化合物的量較佳係在1至30份之範圍，更佳係在2至10份之範圍。
視需要的反應之更具體程序係詳述於JP 2008-134515A1、JP 2008-46594A1等。
樹脂(A1)的重量平均分子量較佳為5000或更高，更佳為10000或更高，再更佳為15000或更高，且為600000或更低，更佳為500000或更低。
樹脂(Ab1)的重量平均分子量較佳為5000或更高，更佳為10,000或更高，且較佳為300,000或更低，更佳為200,000或更低。
本文中，重量平均分子量可藉由使用標準 聚苯乙烯作為標準參考物質之凝膠滲透層析予以測定。用於層析之具體條件係詳述於本申請案之實施例。
本發明之光阻組成物可進一步包含非樹脂(A1)之另一種樹脂。此處，此種另一種樹脂有時稱為“樹脂(A2)”。
樹脂(A2)較佳為鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂意指包含酸基且可溶於鹼性顯影劑中之樹脂。酸基包括羧基、磺酸基、或酚性羥基。
鹼可溶性樹脂包括本技術領域中已知的樹脂，諸如酚醛清漆樹脂、以及不包含結構單元(a1)但包含結構單元(a2-1)之樹脂。作為鹼可溶性樹脂，酚醛清漆樹脂係較佳。
酚醛清漆樹脂係藉由在催化劑存在下使酚化合物與醛進行縮合所獲得之樹脂。
酚性化合物之實例包括苯酚、鄰-、間-或對-甲苯酚、2,3-、2,5-、3,4-或3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-、3-或4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-或5-甲基苯酚、2-、4-或5-甲基間苯二酚、2-、3-或4-甲氧基苯酚、2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基苯酚、2-甲氧基間苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-、3-或4-乙基苯酚、2,5-或3,5-二乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2-萘酚、1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘、以及藉由使二甲苯酚與羥基苄醛進行縮合所獲得之多羥基三苯基 甲烷化合物。可使用一或更多種此等酚性化合物來製造其他樹脂。
其中，酚性化合物較佳為鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚或2-第三丁基-5-甲基苯酚。
醛之實例包括脂肪族醛，諸如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛或巴豆醛；脂環族醛，諸如環己烷甲醛、環戊烷甲醛、呋喃甲醛、及呋喃丙烯醛；芳香族醛，諸如苄醛、鄰-、間-或對-甲基苄醛、對乙基苄醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苄醛或鄰-、間-或對-羥基苄醛；以及芳香族脂肪族醛，諸如苯基乙醛或肉桂醛。
可使用一或更多種此等醛來製造其他樹脂。其中，就簡易產業可利用性之觀點而言，甲醛係較佳。
用於酚性化合物與醛之縮合作用之催化劑包括無機酸，諸如鹽酸、硫酸、過氯酸或磷酸；有機酸，諸如甲酸、醋酸、草酸、三氯醋酸或對甲苯磺酸；二價金屬鹽，諸如醋酸鋅、氯化鋅或醋酸鎂。
可使用一或更多種此等催化劑來製造其他樹脂。每莫耳之醛，所使用催化劑的量係通常為0.01至1莫耳。
酚性化合物與醛之縮合作用可依已知的方式進行。縮合作用可藉由將酚性化合物與醛混合，接著在60℃至120℃之範圍的溫度使該等進行反應2至30小時而進行。縮合 作用可在溶劑(諸如甲基乙基酮、甲基異丁基酮及丙酮)存在下進行。在反應後，可藉由將不溶於水之溶劑添加至反應混合物中，以水洗滌混合物，接著將其冷凝而收集酚醛清漆樹脂。
本發明之光阻組成物中之樹脂的含量較佳為固體成分總量之80質量%或更高，較佳為99質量%或更低。
本說明書中，“固體成分”意指光阻組成 物中非溶劑之成分。
樹脂(A1)的含量較佳為樹脂總量之10質量%至100質量%，更佳為15質量%至100質量%。
本發明之光阻組成物包含酸產生劑。
酸產生劑係可受到光或輻射分解而產生酸之化合物。 酸產生劑可為離子性或非離子性。酸產生劑可單獨使用或呈其二種或更多種之混合物之形式使用。
非離子性酸產生劑包括有機鹵化物、磺酸酯(例如，2-硝基苄酸酯、芳香族磺酸酯、磺酸肟、N-磺醯基氧基醯亞胺、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)及碸(例如，二碸、酮碸(ketosulfone)、磺醯基重氮甲烷(sulfonyldiazomethane))。離子性酸產生劑包括包含鎓陽離子之鎓鹽(例如，重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。鎓鹽之陰離子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基化物陰離子。
酸產生劑包括在輻射下產生酸之化合物，其係詳述於JP 63-26653A1、JP 55-164824A1、JP 62-69263A1、 JP 63-146038A1、JP 63-163452A1、JP 62-153853A1、JP 63-146029A1、美國專利第3779778號、美國專利第3849137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126712號。
非離子性酸產生劑較佳為包含式(B1)所示之基團之化合物。
其中，Rb1表示視需要具有氟原子且亞甲基視需要經氧原子或羰基置換之C1-C18烴基。
Rb1所示之烴基包括：C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基或十二基，C3-C18脂環族烴基，諸如單環之脂環族烴基，諸如C3-C18環烷基(例如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)、以及多環之脂環族烴基(例如，十氫萘基、金剛烷基、降基)，C6-C18芳香族烴基，諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基，以及其他基團，諸如芳烷基。
烴基較佳為C1-C10烷基及C6-C10芳香族烴基，更佳為C1-C8烷基，再更佳為C1-C4烷基。
亞甲基經氧原子或羰基置換之烴基包括式(Y1)至(Y12)所示者，較佳為式(Y7)至(Y9)所示者，更佳為式(Y9)所示者： 其中，“*”表示結合位置。
具有氟原子之烴基之實例包括氟烷基，諸如氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基及氟辛基；脂環族氟烴基，諸如C3-C10氟環烷基；C6-C10芳香族氟烴基，諸如氟苯基及氟萘基；以及該等之組合結構。
具有氟原子之烴基較佳為C1-C10氟烷基及C6-C10芳香族氟烴基，更佳為C1-C8全氟烷基，再更佳為C1-C4全氟烷基。
式(B1)所示之化合物包括式(b1)、(b2)及(b3) 所示之化合物，較佳為式(b1)及(b2)所示之化合物，更佳為式(b1)所示之化合物。
其中，Rb1係如上所定義，Rb2、Rb3及Rb4各自獨立地表示氫原子、C1-C5烷基或C1-C5烷氧基，以及環Wb1表示可具 有取代基之C6-C14芳香族烴環及視需要具有取代基之C6-C14芳香族雜環基。
Rb2、Rb3及Rb4所示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基，較佳為甲基。
Rb2、Rb3及Rb4所示之烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、及戊氧基，較佳為甲氧基。
環W1所示之芳香族烴環包括苯環、萘環、及蒽環。
環Wb1所示之芳香族雜環基可具有硫或氧原子，其包括下列者：
環Wb1視需要具有之取代基包括C1-C5烷基。
環Wb1較佳為經取代或未經取代之萘環，更佳為未經取代之萘環。
式(b1)所示之化合物較佳為式(b4)至(b7)之任一者所示之化合物，更佳為式(b4)所示之化合物。
其中，Rb1係如上所定義，Rb5、Rb6及Rb7各自獨立地表示氫 原子、或C1-C5烷基。
式(b1)所示之化合物之具體實例較佳係包 括式(b1-1)至(b1-11)所示者，更佳為式(b1-6)至(b1-11)所示者，再更佳為式(b1-6)及(b1-7)所示者。
式(b2)所示之化合物之具體實例包括下列化合物。
式(b3)所示之化合物之具體實例包括下列化合物。
離子性酸產生劑較佳為式(b8)或(b9)所示之化合物。
其中，Ab1及Ab2各自獨立地表示氧原子或硫原子，Rb8、Rb9、Rb10及Rb11各自獨立地表示C1-C10烷基或C6-C12芳香族烴基，以及X1-及X2-各自獨立地表示有機陰離子。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11所示之烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11所示之芳香族烴基包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11較佳為C6-C12芳香族烴基，更佳為苯基。
X1-及X2-之實例包括磺酸陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子及參(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。較佳為磺酸陰離子，具體為式(b10)所示之磺酸陰離子。
其中，Rb12表示氫原子可經氟原子置換且亞甲基可經氧原子或羰基取代之C1-C18烴基。
Rb12之實例包括Rb1之實例。
式(b8)所示之化合物包括下列化合物。
式(b9)所示之化合物包括下列化合物。
酸產生劑係市售可得，或其可藉由已知的方法製備。
每100份之總樹脂，酸產生劑的含量較佳為0.5至30重量份，更佳為1至25重量份。
本發明之光阻組成物可進一步包含焠滅劑(quencher)。焠滅劑具有可捕捉酸，尤其是藉由施加輻射而自酸產生劑所產生的酸之特性。焠滅劑之實例，其並不限於任何特定者，包括鹼性含氮有機化合物。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，諸如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。
胺化合物之實例包括式(C1)及(C2)所示者： 其中，Rc1、Rc2及Rc3獨立地表示氫原子、C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基或C6-C10芳香族烴基，該烷基及該脂環族烴基可具有選自羥基、胺基及C1-C6烷氧基所組成之群組之取代基，且該芳香族烴基可具有選自C1-C6烷基、C5-C10脂環族烴基及C1-C6烷氧基所組成之群組之取代基； 其中，環W1為含氮雜環、或具有經取代或未經取代之胺基之苯環，A1表示苯基或萘基，以及n表示2或3之整數。
針對式(C1)，烷基之實例包括甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基及己基；脂環族烴基(其可為單環或多環)之實例包括C5-C10環烷基(例如，環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)、以及多環之脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、及降基；芳香族烴基之實例包括苯基及萘基；以及烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。
式(C1)所示之化合物之實例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷及4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷。
其中，較佳為二異丙基苯胺，更佳為2,6-二異丙基苯 胺。
針對式(C2)中之環W1，具體而言，經取代 或未經取代之胺基係由-NR4R5表示，其中，R4及R5各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C10脂環族烴基、C6-C14芳香族烴基。
針對R4及R5，脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。脂環族烴基之實例包括與作為Rc1、Rc2及Rc3所提及之相同者。
芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
本文中，含氮雜環意指具有氮原子作為其 環構成原子之雜環。
針對式(C2)中之環W1，含氮雜環可為芳香 族或非芳香族，其可具有另一雜原子，諸如氧原子或硫原子。雜環通常具有1至3個氮原子。W1所示之雜環包括式(Y13)至(Y28)所示之環。
環W1較佳為由碳原子及一或二個氮原子所構成之5至6員芳香族雜環，具體為式(Y20)至(Y25)之任一者所示之環。各自由環W1所表示之雜環及苯環可具有羥基或C1-C4烷基。
式(C2)所示之化合物包括式(C2-1)至(C2-11)所示者，較佳為式(C2-2)至(C2-8)所示者。
焠滅劑可藉由已知的方法製備，其係市售可得。
以光阻組成物之固體成分總和為基準計，焠滅劑的含 量較佳為0.01至4%，更佳為0.02至3%。
本發明之光阻組成物包含溶劑。溶劑之實 例包括二醇醚酯，諸如乙基賽路蘇醋酸酯、甲基賽路蘇醋酸酯及丙二醇單甲醚醋酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；無環酯，諸如乳酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環狀酯，諸如γ-丁內酯。
溶劑的量為本發明之光阻組成物總量之40重量%或更高，較佳為45重量%或更高，或更佳為50重量%或更高。溶劑的量為本發明之光阻組成物總量之75重量%或更低，較佳為70重量%或更低，更佳為68重量%或更低。
當光阻組成物包含在上述範圍內之溶劑時，其可輕易形成具有厚度3μm至150μm之組成物膜。
若有必要，只要不會妨礙本發明之功效，本發明之光阻組成物可包含少量的各種添加劑，諸如增感劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料。
本發明之光阻組成物通常可藉由在溶劑中 以對組成物而言適當的比例將酸產生劑、樹脂(A1)、化合物(I)、以及若有必要，添加劑進行混合，接著視需要將混合物以具有0.11μm至50μm孔徑之過濾器進行過濾而製備。
將此等成分進行混合之順序並不限於任何特定順序。 將成分進行混合時之溫度通常為10至40℃，其可依據樹脂等而選擇。混合時間通常為0.5至24小時，其可視溫度 而選擇。用於將成分進行混合之手段並不限於特定手段，其包括攪拌器。
光阻組成物中之成分的量可藉由選擇用於製造該等的量而進行調整。
本發明之方法包含下列步驟(1)至(4)：(1)將本發明之光阻組成物施加至基板之步驟；(2)藉由使該組成物乾燥而形成光阻組成物膜之步驟；(3)將該膜曝光於輻射之步驟；以及(4)對該經曝光之膜進行顯影以形成光阻圖案之步驟。
將組成物施加至基板通常係使用習用裝置(諸如旋轉塗佈器)進行。
基板包括矽晶圓。在其上能夠預先形成半導體元件(例如，電晶體、二極體)之基板可用於該方法。若欲將光阻組成物用於凸塊形成，則在其上積層有導電物質之基板係較佳。該等導電物質包括合金，其包含選自金(Au)、銅(Cu)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鈀(Pd)及銀(Ag)所組成之群組之金屬，或包含選自該群組之金屬的合金。較佳係銅或包含銅之合金。
可將基板進行洗滌或以抗反射層(諸如含有六甲基二矽氮烷者)進行塗佈。
為了形成抗反射層，可使用如市售可得的用於有機抗反射層之組成物。
光阻組成物膜通常係藉由利用加熱裝置(諸如加熱板) 或減壓器使所施加之組成物乾燥，藉此乾燥去除溶劑而形成。加熱溫度較佳為50至200℃，且操作壓力較佳為1至1.0×105Pa。
步驟(2)所獲得之膜的厚度係較佳在3μm至150μm，更佳在4μm至100μm之範圍。
膜係使用曝光系統曝光於輻射。曝光通常係通過具有對應於所欲光阻圖案的圖案之遮罩進行。曝光源包括已知者，較佳為g射線(波長：436nm)、h射線(波長：405nm)及i射線(波長：365nm)。
該方法可在步驟(3)後進一步包含烘烤經曝光之膜，稱之為曝光後烘烤。
烘烤經曝光之膜之步驟可利用加熱手段(諸如加熱板)進行。烘烤經曝光之膜之溫度較佳為50℃至200℃，更佳為60℃至120℃。烘烤時間通常為40至400秒，較佳為50至350秒。
經曝光或烘烤之光阻組成物膜之顯影通常係使用顯影裝置以鹼性顯影劑施行。
所使用之鹼性顯影劑可為本技術領域中所使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，通常係使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(通稱為“膽鹼”)之水溶液。
在顯影後，較佳係利用超純水洗滌所形成之光阻圖案，且較佳係去除光阻圖案及基板上剩餘的水。
本發明之光阻組成物可提供較厚的光阻膜以及在該等 較厚的膜上之精細光阻圖案，俾使該組成物適用於製造凸塊。
本發明之光阻組成物係有利於作為用於製 造凸塊之材料。
可藉由包含下列步驟之方法製造凸塊：將導電物質(例如，種金屬)積層於在其上具有半導體元件之晶圓，藉此形成導電膜；在該導電膜上以本發明之組成物製造光阻圖案；使用該光阻圖案作為其模具，將電極材料(諸如Cu、Ni或焊料)進行圖案鍍覆；以及藉由蝕刻等自裝置移除光阻膜及導電膜，接著視需要藉由加熱熔解該電極材料而移除該電極材料。
[實施例]
本發明將藉由實施例予以更具體說明，惟該等實施例並不意圖限制本發明之範疇。
除非另行具體指明，否則用於表示下列實施例及比較例中所使用之任何成分的含量及任何材料的量之“%”及“份”皆以重量基準計。
下列實施例中所使用之任何材料的重量平均分子量係在下列條件下藉由凝膠滲透層析所測定之值。
設備：HLC-8120GPC型，TOSOH CORPORATION所製造
管柱：具保護管柱之TSKgel Multipore HXL-MX 3，TOSOH CORPORATION所製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/分鐘
偵測器：折射率偵測器(RI detector)
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯，TOSOH CORPORATION所製造
[合成例1]
對具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶添加118份之1,4-二烷，然後加熱至77℃。
將54.7份之甲基丙烯酸1-乙基環戊酯、29.8份之聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(商品名：light ester 130MA，Kyoeisha Chemistry Co.,Ltd.)、45.2份之甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯及0.4份之偶氮雙異丁腈溶解於59份之1,4-二烷中。
聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯係表示如下： 其中，n為9。
將所獲得之溶液遍及1小時內滴加至經加熱之1,4-二烷中，接著將其在77℃攪拌10小時。
然後冷卻反應混合物，然後以130份之甲醇及92份之丙二醇甲醚醋酸酯稀釋。將經稀釋之反應混合物注入於 1440份之水中以使樹脂沉澱。藉由過濾收集沉澱的樹脂並溶解於184份之丙二醇甲醚醋酸酯中，接著將該溶液注入於423份之甲醇及918份之水之混合物中以使樹脂沉澱。 將所獲得之沉澱物溶解於丙二醇甲醚醋酸酯中，然後濃縮，以獲得40重量%之樹脂溶液。
所獲得之樹脂係稱為“樹脂A1-1”，其重量平均分子量為1.6×105。樹脂A1-1包含下列結構單元。
[合成例2]
將20份之聚乙烯基苯酚(商品名VP-15000，Nippon Soda Co.,Ltd.之產品)溶解於240份之甲基異丁基酮中，接著利用蒸發器將其濃縮。
對具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶注入經濃縮之混合物及0.003份之對甲苯磺酸脫水物，然後遍及10分鐘內在20至25℃之溫度於其中滴加5.05份之乙基乙烯基醚。在上述溫度將所獲得之混合物攪拌2小時，然後以200份之甲基異丁基酮稀釋，接著將其以離子交換水洗滌五次。
使用蒸發器將經洗滌之混合物濃縮至其量成為45份，並對其添加150份之丙二醇單甲醚醋酸酯，接著再次將其濃縮以獲得78份之樹脂A1-2的丙二醇單甲醚醋酸酯 溶液(29%之固體含量)，其重量平均分子量為22100，且其中乙氧基乙基之含量為38.5%。樹脂A1-2包含下列結構單元。
[合成例3]
對具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶注入413.5份之2,5-二甲苯酚、103.4份之水楊醛、20.1份之對甲苯磺酸及826.9份之甲醇，並加熱以使混合物回流，然後使混合物之溫度維持4小時。然後將所獲得之混合物冷卻，並對其投入1320份之甲基異丁基酮，接著將1075份之混合物蒸餾去除。
然後將762.7份之間甲苯酚及29份之2-第三丁基-5-甲基苯酚添加至殘留物中並加熱至65℃，接著遍及1.5小時內對其滴加678份之37%甲醛水溶液，同時將混合物之溫度控制成在滴加結束時為87℃。然後將混合物之溫度在87℃維持10小時，然後將1115份之甲基異丁基酮添加至所獲得之樹脂溶液中，接著將其以水洗滌三次。對經洗滌之樹脂溶液添加500份之甲基異丁基酮，接著於減壓下將其濃縮至溶液的量成為3435份。對經洗滌之樹脂溶液添加3796份之甲基異丁基酮及4990份之正庚烷並加熱至60℃，然後攪拌1小時，接著自其中分離樹脂溶液。對所分 離之樹脂溶液添加3500份之丙二醇單甲醚醋酸酯以將其稀釋，接著於減壓下將其濃縮至溶液的量成為1690份(43%之固體含量)。
所獲得之酚醛清漆樹脂係稱為“樹脂A2-1”，其重量平均分子量為7000。
[合成例4]
對具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶注入537份之2,5-二甲苯酚、107.5份之水楊醛、20.9份之對甲苯磺酸及860份之甲醇，並加熱以使混合物回流，然後使混合物之溫度維持4小時。然後將所獲得之混合物冷卻，並對其投入1440份之甲基異丁基酮，接著將1120份之混合物蒸餾去除。
然後將476份之間甲苯酚添加至殘留物中並加熱至65℃，接著遍及1.5小時內對其滴加571份之37%甲醛水溶液，同時將混合物之溫度控制成在滴加結束時為87℃。然後將混合物之溫度在87℃維持10小時，然後將884份之甲基異丁基酮添加至所獲得之樹脂溶液中，接著將其以水洗滌三次。對經洗滌之樹脂溶液添加600份之甲基異丁基酮，接著於減壓下將其濃縮至溶液的量成為2875份。對經洗滌之樹脂溶液添加3514份之甲基異丁基酮及4647份之正庚烷並加熱至60℃，然後攪拌1小時，接著自其中分離樹脂溶液。對所分離之樹脂溶液添加3500份之甲基異丁基酮以將其稀釋，接著於減壓下將其濃縮至溶液的量成為1520份(30%之固體含量)。
所獲得之酚醛清漆樹脂係稱為“樹脂A2-2”，其重量平均分子量為7000。
[合成例5]
將300份之聚(對羥基苯乙烯)，“MARUKA LYNCUR”S2P(註冊商標)分散於1,200份之離子交換水中。對其添加980份之樹脂A2-2及1,330份之甲基異丁基酮並溶解，接著自其中移除水相。將所獲得之混合物濃縮至其量成為1600份。對其添加750份之甲基異丁基酮，然後濃縮至其量成為1620份。
對具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶添加所獲得之混合物、1,400份之丙二醇單甲醚醋酸酯、980份之甲基異丁基酮及0.09份之對甲苯磺酸並遍及5分鐘內在室溫於其中滴加83份之式(z)所示之1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚，接著在室溫攪拌5小時。然後對其添加0.16份之三乙基胺，並以1000份之離子交換水洗滌，接著自其中分離樹脂混合物；該洗滌步驟係施行5次。將所獲得之樹脂混合物濃縮至其量成為1200份，然後對其添加2,170份之丙二醇單甲醚醋酸酯，接著濃縮至其量成為2,000份以獲得含有樹脂A1-3之溶液(固體含量：23%)。
樹脂A1-3之重量平均分子量為9.22×104。
[合成例6]
於具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶中 注入10份之2,5-巰基-1,3,4-噻二唑及60份之甲醇並在室溫攪拌。
將7份之三乙基胺於冰浴中滴加至所獲得之混合物中，然後在室溫滴加10份之對氯甲基苯乙烯。
將所獲得之混合物攪拌4小時，然後冷卻至10℃，接著藉由吸引過濾分離成反應產物。將產物以甲醇洗滌，然後乾燥以獲得10份之式(I6)所示之化合物(I6)。產率：60%。
[合成例7]
於具有攪拌裝置、回流冷凝器及溫度計之四頸燒瓶中混合20份之對(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4份之間第三丁氧基苯乙烯、1份之化合物(I6)、5份之三乙基胺、0.9份之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及23份之甲基異丁基酮，並將所獲得之混合物滴加至預先加熱至70℃的15份之甲基異丁基酮中。
然後將所獲得之混合物攪拌6小時，然後冷卻至40℃，接著添加3N鹽酸。將所獲得之混合物攪拌4小時，並分離成有機混合物。將所分離者以50份之離子交換水洗滌五次。對經洗滌之混合物添加50份之甲醇，然後濃縮。 然後對經濃縮之混合物添加50份之甲基異丁基酮並溶解於其中。
對所獲得之溶液添加350份之正庚烷並過濾。然後將所獲得之濾液以離子交換水洗滌，然後乾燥成10份之包含下列結構單元之樹脂(I7)。樹脂之重量平均分子量為1.27×104。
[實施例1至12及比較例1至3]
將表1中所列之下列成分及下述界面活性劑進行混合並溶解於如下所述之溶劑中，並進一步通過具有0.5μm的孔徑之氟樹脂過濾器進行過濾以製備光阻組成物。各實施例中之成分的含量係顯示於表1。
表1中所記載之符號係表示下列成分。
<樹脂>
A1-1：樹脂A1-1
A1-2：樹脂A1-2
A1-3：樹脂A1-3
A2-1：樹脂A2-1
<酸產生劑>
B1：下式所示之化合物，商品名“NAI-105”，Midori Kagaku, Co.,Ltd.之產品
B2：化合物，商品名“SP-606”，ADEKA,Co.,Ltd.之產品
<焠滅劑>
I1：2,4,5-三苯基咪唑(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
C2：N,N-二環己基甲基胺(Aldrich Corporation之產品)
<化合物(I)>
I1：2,5-二巰基噻二唑(bismuththiol，又稱試鉍硫醇)(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
I2：1,3,4-噻二唑-2-硫醇(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
I3：2-噻吩硫醇(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
I4：2-巰基苯并噻唑(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
I5：2-第三丁基-巰基噻唑(Wako Pure Chemical,Co.,Ltd.之產品)
I7：樹脂(I7)
S1：1-硫甘油(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd.之產品)
<溶劑>
丙二醇單甲醚醋酸酯
<界面活性劑>
經聚醚變性之聚矽氧油(Toray silicone SH8400；Toray Dow Corning,Co.,Ltd.之產品)0.0019份
(光阻圖案之製備)
-由實施例1至9及比較例1至3之光阻組成物所製備之光阻圖案
在銅氣相沉積於矽晶圓上之基板(4吋)上，將如上所製備之光阻組成物各自進行旋轉塗佈，俾使在乾燥後所得膜的厚度成為10μm。將如此經個別光阻組成物塗佈之銅基板各自於直接加熱板上在如表1“PB”欄中所顯示之溫度進行預烘烤180秒。
使用i射線步進器(“NSR 1755i7A”，Nikon所製造，NA=0.5)及用於形成具有孔徑：20μm及間距：40μm的接觸孔圖案之遮罩，對如此以個別膜所形成之各晶圓進行曝光，曝光量係逐步改變。
在曝光後，將各晶圓於加熱板上在如表1“PEB”欄中所顯示之溫度進行曝光後烘烤60秒。
在曝光後，對各晶圓利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影(paddle development)60秒。
-由實施例10至12之光阻組成物所製備之光阻圖案
在銅氣相沉積於矽晶圓上之基板(4吋)上，將如上所製備之光阻組成物各自進行旋轉塗佈，俾使在乾燥後所得膜的厚度成為50μm。將如此經個別光阻組成物塗佈之銅基板各自於直接加熱板上在如表1“PB”欄中所顯示之溫度進行預烘烤300秒。
使用i射線步進器(“NSR 1755i7A”，Nikon所製造， NA=0.5)及用於形成具有孔徑：20μm及間距：40μm的接觸孔圖案之遮罩，對以如此方式形成有個別膜之各晶圓進行曝光，曝光量係逐步改變。
在曝光後，將各晶圓於加熱板上在如表1“PEB”欄中所顯示之溫度進行曝光後烘烤300秒。
在曝光後，對各晶圓利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行槳式顯影60秒。
(對光阻圖案進行電解鍍覆)
將包含具有光阻圖案的光阻膜之各基板在60℃使用“MICROFAB Au660”[Electroplating Engineers of Japan,Ltd.所製造]進行電解鍍覆以獲得經鍍覆之基板。
(評估)
I.形狀
藉由曝光係使用上述遮罩在ES之曝光量進行之方法獲得光阻圖案，然後以掃描式電子顯微鏡觀察各圖案。
在此評估中，ES(Effective Sensitivity，有效感光度)意指使用上述遮罩獲得具有孔徑20μm的接觸孔圖案之曝光量。
當圖案之縱切面如第1圖(a)所顯示在頂部及底部皆為矩形時，其係以“○”(良好)標記。
當圖案之縱切面如第1圖(b)所顯示在其頂部為圓形形狀時，其係以“×”(不良)標記。
II.黏附性之評估
以掃描式電子顯微鏡觀察各經鍍覆之基板。
若觀察到光阻膜由於其因鍍覆溶液所造成之腐蝕而發生脫色，則其係以“×”(不良)標記。若未觀察到，則其係以“○(良好)標記。
評估的結果係列於表2。
在顯示形狀的結果之欄中，符號(a)及(b)表示對應於各形狀之圖式者。
本發明之光阻組成物可提供能夠形成具有 精細形狀的光阻圖案之光阻膜，且顯現出堅固地黏附於基板。
本案圖式不足以代表本案之所有特徵，故本案無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其包含：具有酸不穩定基之樹脂；酸產生劑；具有硫鍵(sulfide bond)及巰基之化合物；以及溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該化合物為具有硫鍵及巰基之雜環化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之光阻組成物，其中，該雜環化合物係由式(IA)所表示： 其中，Ri1表示氫原子、-SR1、-NR2R3、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R1表示氫原子、C1-C12醯基、C1-C10脂肪族烴基、C3-C10脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；R2及R3各自獨立地表示氫原子、氫原子可經羥基置換之C1-C12醯基、氫原子可經羥基置換之C1-C10脂肪族烴基、氫原子可經羥基置換之C3-C10脂環族烴基、或氫原子可經羥基置換之C6-C14芳香族烴基；Ri2及Ri3各自獨立地表示氫原子、C1-C10脂肪族烴基、C3-C18脂環族烴基、或C6-C14芳香族烴基；A及B各自獨立地表示氮原子或碳原子；以及 “n”及“m”各自獨立地表示0或1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該化合物為聚合物，其包含在側鏈具有硫鍵及巰基的部分。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該樹脂具有式(1)或(2)所示之基團： 其中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基，或者Ra1、Ra2及Ra3中之二者係彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基，且另一者為C1-C8烷基或C3-C20脂環族烴基；以及*表示結合位置； 其中，Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且Ra3’表示亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C20烴基，或者Ra1’及Ra2’中之一者表示氫原子、或亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C1-C12烴基，且另一者係鍵結至Ra3’以形成亞甲基可經氧原子或硫原子置換之C2-C20二價 烴基；以及*表示結合位置。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該樹脂係藉由使在側鏈具有選自羧基及酚性羥基所組成之群組的官能基之樹脂與具有至少二個乙烯基氧基之化合物進行反應而獲得。
  7. 一種製造光阻圖案之方法，其包含：(1)將申請專利範圍第1項所述之光阻組成物施用於基板上之步驟；(2)藉由使該光阻組成物乾燥而形成光阻組成物膜之步驟；(3)對該光阻組成物膜進行曝光之步驟；以及(4)對該經曝光之光阻組成物膜進行顯影之步驟。
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