KR102269723B1 - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR102269723B1
KR102269723B1 KR1020140125096A KR20140125096A KR102269723B1 KR 102269723 B1 KR102269723 B1 KR 102269723B1 KR 1020140125096 A KR1020140125096 A KR 1020140125096A KR 20140125096 A KR20140125096 A KR 20140125096A KR 102269723 B1 KR102269723 B1 KR 102269723B1
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마키 가와무라
마이코 고다
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지; 산 발생제; 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 화합물; 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION}
본 정규 출원은 일본에서 2013년 9월 24일자로 출원된 특허 출원 제2013-196744호에 대한 35 U.S.C. §119(a)하의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
높이 4 내지 150㎛의 범프인 전극들은 반도체 칩을 위한 박막에 의해 핀 장착 공정에서 기판 상에 정렬된다.
범프를 제조하기 위한 포토레지스트 조성물에 관해, 제JP2011-75864A1호에서 p-하이드록시스틸렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물이 언급된다. 제JP2004-347951A1호에서 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 또는 1-티오글리세롤을 포함하는 포토레지스트 조성물이 언급된다.
본 출원은 하기와 같은 발명을 제공한다.
[1] 산-불안정성 그룹을 갖는 수지;
산 발생제;
설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 화합물; 및
용매
를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 화합물이, 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 헤테로사이클릭 화합물인, 포토레지스트 조성물.
[3] [2]에 있어서, 상기 헤테로사이클릭 화합물이 화학식 IA의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 IA
Figure 112014089157616-pat00001
위의 화학식 IA에서,
Ri1은 수소 원자, -SR1, -NR2R3, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
R1은 수소 원자, C1-C12 아실 그룹, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 아실 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
Ri2 및 Ri3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A 및 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
"n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
[4] [1]에 있어서, 상기 화합물이, 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 포함하는 중합체인, 포토레지스트 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 화학식 1 또는 2의 그룹을 갖는, 포토레지스트 조성물.
화학식 1
Figure 112014089157616-pat00002
위의 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Ra1, Ra2 및 Ra3 중 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹이고,
*는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112014089157616-pat00003
위의 화학식 2에서,
Ra1' 및 R a2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Ra1' 및 R a2' 중 하나는 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
*은 결합 위치를 나타낸다.
[6] [1] 내지 [5] 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가, 측쇄에 카복시 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹을 갖는 수지를 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득되는, 포토레지스트 조성물.
[7] (1) [1] 내지 [6] 중의 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시킴으로써 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계, 및
(4) 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 형상의 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 1(b)는, 각각 독립적으로, 콘택트 홀 패턴의 도식적 횡단면도를 도시한다. 도 1(a)는 상부 영역과 하부 영역이 실질적으로 직사각형 형상을 갖는 포토레지스트 패턴의 탁월한 횡단면에 대한 도면을 도시한다. 도 1(b)는 하부 영역이 둥근 형상을 갖는 포토레지스트 패턴의 횡단면에 대한 도면을 도시한다.
바람직한 본 발명의 설명
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지; 산 발생제; 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 화합물; 및 용매를 포함한다.
본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 하나 또는 둘 다를 의미하고, 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산 중 하나 또는 둘 다를 의미한다. 본 명세서에서 용어 "a" 및 "an"은 각각 "하나 이상"을 의미한다.
<화합물 (I)>
상기 화합물은 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖고, 이는 때때로 "화합물 (I)"로서 언급된다. 화합물 (I)은 바람직하게는 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 헤테로사이클릭 화합물이다. 헤테로사이클릭 화합물에 있어서, 헤테로사이클릭 환은 설파이드 결합을 가질 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 단환식 환 또는 다환식 환일 수 있고, 바람직하게는 단환식 환이다. 이는 포화 환 또는 불포화 환일 수 있고, 바람직하게는 불포화 환이다. 더욱 바람직하게는 이는 단환식 불포화 환이다. 헤테로사이클릭 화합물에 있어서, 머캅토 그룹은 헤테로사이클릭 환에 직접 결합되거나 헤테로사이클릭 환 상의 치환체에 결합될 수 있고, 바람직하게는 헤테로사이클릭 환에 직접 결합된다. 헤테로사이클릭 환은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
헤테로사이클릭 환은 바람직하게는 설파이드 결합, 더욱 바람직하게는 설파이드 결합을 갖고 황 원자 이외의 헤테로 원자를 갖는다. 이러한 헤테로 원자의 예는 산소 원자 및 질소 원자, 바람직하게는 질소 원자를 포함한다. 설파이드 결합을 갖는 헤테로사이클릭 환의 특정한 예는 하기를 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00004
화합물 (I)은 단량체, 올리고머, 또는 때때로 중합체 (I)로 언급되는 중합체일 수 있다.
본 명세서에서, "올리고머"는 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 2개 이상의 구조 단위를 포함하며 3000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것들을 의미한다.
중합체 (I)은, 바람직하게는 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기, 더욱 바람직하게는 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 헤테로사이클릭 환을 갖는 잔기를 포함한다.
중합체 (I)이 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 포함하는 경우, 상기 잔기는 바람직하게는, C1-C20 2가 탄화수소 그룹 뿐만 아니라 아미드 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 옥시카보닐 그룹 또는 카보닐옥시 그룹을 포함하는 연결 그룹(linking group)을 통해 상기 중합체의 주쇄에 결합된다.
중합체 (I)은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
중합체 (I)은 임의의 다른 구조 단위, 예를 들면, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 또는 아래에 기재되는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함할 수 있다.
중합체 (I)은 바람직하게는, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위, 더욱 바람직하게는 하이드록시스틸렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하고, 여기서, 하이드록실 그룹은 탄화수소 그룹에 의해 보호될 수 있고, 이의 예는, 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 갖는 구조 단위 이외에도, 아래에 기재되는 화학식 a2-1 및 화학식 a1-2의 구조 단위를 포함한다.
중합체 (I)은, 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 갖는 구조 단위를, 일반적으로는 전체 구조 단위의 0.1 내지 50mol%, 바람직하게는 0.5 내지 30mol%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20mol%의 양으로 포함한다.
중합체 (I)의 중량 평균 분자량은 일반적으로 3000 이상, 바람직하게는 5000 이상이고, 이는 일반적으로 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하이다.
중량 평균 분자량은 아래에 실시예에서 기재되는 바와 같이, 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 분석에 의해 측정된다.
화합물 (I)은 바람직하게는 화학식 IA의 화합물이다.
화학식 IA
Figure 112014089157616-pat00005
위의 화학식 IA에서,
Ri1은 수소 원자, -SR1, -NR2R3, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
R1은 수소 원자, C1-C12 아실 그룹, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 아실 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
Ri2 및 Ri3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A 및 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
"n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 IA에서, 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹을 포함한다.
화학식 IA에서, 지환식 탄화수소 그룹은 단환식 또는 다환식일 수 있다.
R1, R2 또는 R3의 지환식 탄화수소 그룹의 예는 단환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C10 사이클로알킬 그룹, 및 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노보닐 그룹을 포함한다.
Ri1, Ri2 또는 Ri3의 지환식 탄화수소 그룹의 예는 단환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹), 및 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노보닐 그룹을 포함한다.
본 명세서에서, "방향족 탄화수소 그룹"은 방향족 탄화수소 환으로 이루어진 그룹을 의미할 뿐만 아니라 방향족 탄화수소 환과 포화 탄화수소 그룹을 포함하는 그룹을 의미한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 바레일 그룹, 헥실카보닐 그룹, 헵틸카보닐 그룹, 옥틸카보닐 그룹, 데실카보닐 그룹, 도데실카보닐 그룹 및 벤조일 그룹을 포함한다.
R1은 바람직하게는 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 아실 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 아실 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹 또는 C2-C7 아실 그룹이다. 각각의 R2 및 R3은 바람직하게는 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C6-C14 방향족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C12 아실 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹, C6-C14 방향족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C12 아실 그룹이다.
Ri1은 바람직하게는 수소 원자 또는 -SR1이고, 여기서, R1은 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 머캅토 그룹, 더욱 더 바람직하게는 머캅토 그룹이다.
각각의 Ri2 및 Ri3은 바람직하게는 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹, 추가로 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
A 및 B 중 하나 또는 둘 다는 질소 원자인 것이 바람직하고, 둘 다 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 화합물 (I)의 예는 화학식 IB의 구조 단위를 포함하는 중합체를 추가로 포함한다.
화학식 IB
Figure 112014089157616-pat00006
위의 화학식 IB에서,
Ri21 및 Ri31은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 및 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A1 및 B1는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
Ri4는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Xi1은 황 원자 및 이미노 그룹을 나타내고;
Li1은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고;
"n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 IB에 관해, Ri21 및 Ri31에 대한 지방족 탄화수소 그룹, 지환식 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예는 Ri2 및 Ri3에 대해 언급된 것들을 포함한다.
Ri21 및 Ri31의 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다. Ri21 및 Ri31의 지환식 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C5-C10 사이클로알킬 그룹이다. Ri21 및 Ri31의 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C6-C10 아릴 그룹이다. 각각의 Ri21 및 Ri31은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 그룹이다.
A1 및 B1 중 하나 또는 둘 다는 질소 원자인 것이 바람직하고, 둘 다가 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다. Xi1은 바람직하게는 황 원자이다.
Li1의 2가 탄화수소 그룹의 예는 C1-C20 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 그룹; C3-C20 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는, 2가 단환식 지환식 탄화수소 그룹; C4-C20 2가 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노보난-1,4-디일 그룹, 노보난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 및 아다만탄-2,6-디일 그룹; C6-C20 아릴렌 그룹, 예를 들면, 페닐렌 그룹, 톨릴렌 그룹 및 나프틸렌 그룹을 포함한다.
Li1은 바람직하게는, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 알칸디일 그룹, 또는 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C2-C11 알칸디일 그룹과 페닐렌 그룹의 조합이다.
각각의 "n" 및 "m"은 바람직하게는 0이다. 일반적으로, A가 질소 원자를 나타내는 경우 "n"은 0을 나타낸다. A가 탄소 원자를 나타내는 경우 "n"은 1을 나타낸다. B가 질소 원자를 나타내는 경우 "m"은 0을 나타낸다. B가 탄소 원자를 나타내는 경우 "m"은 1을 나타낸다.
화학식 IB의 구조 단위는 바람직하게는 화학식 IB-1 또는 화학식 IB-2의 구조 단위이다.
화학식 IB-1
Figure 112014089157616-pat00007
화학식 IB-2
Figure 112014089157616-pat00008
위의 화학식 IB-1 또는 화학식 IB-2에서,
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 및 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
A2, B2, A3 및 B3은, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
Ri5 및 Ri6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
Ri7은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 나타내고;
Xi11 및 Xi12는, 각각 독립적으로, 황 원자 및 이미노 그룹을 나타내고;
Li2는, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C18 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
Li3은, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고;
"n1", "m1", "n2" 및 "m2"는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
Ri22, Ri32, Ri23 및 Ri33의 예는, 각각 독립적으로, Ri21 및 Ri31의 예들을 포함한다.
Li2의 예는 C1-C18 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 그룹; C3-C18 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는, C3-C18 2가 단환식 지환식 탄화수소 그룹; C3-C18 2가 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노보난-1,4-디일 그룹, 노보난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 및 아다만탄-2,6-디일 그룹을 포함한다.
Li2는 바람직하게는 C1-C18 알칸디일 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C14 알칸디일 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C11 알칸디일 그룹이다.
Li3의 예는 C1-C14 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 펜탄-2,4-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일 그룹; C3-C14 사이클로알칸디일 그룹, 예를 들면, 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹을 포함하는, C3-C14 2가 단환식 지환식 탄화수소 그룹; C3-C14 2가 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 노보난-1,4-디일 그룹, 노보난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹, 및 아다만탄-2,6-디일 그룹을 포함한다. Li3은 바람직하게는 C1-C14 알칸디일 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C11 알칸디일 그룹이다.
Li3은 바람직하게는 페닐렌 그룹에 부착되어 있어, 파라-페닐렌 그룹을 형성한다.
화합물 (I)의 특정한 예는, 화학식 I-1 내지 I-26의 화합물, 화학식 I-27 내지 I-38 중 어느 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 화학식 I-39 내지 I-48 중 어느 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00009
Figure 112014089157616-pat00010
Figure 112014089157616-pat00011
Figure 112014089157616-pat00012
Figure 112014089157616-pat00013
화학식 I-1 내지 I-26의 화합물 중에서, 화학식 I-1 내지 I-13의 화합물이 바람직하고, 화학식 I-1, I-4 및 I-11의 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 I-27 내지 I-38의 구조 단위를 포함하는 중합체 중에서, 화학식 I-27 내지 I-36 중 어느 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체가 바람직하고, 화학식 I-27, I-28, I-32 및 I-33 중 어느 하나의 구조 단위를 포함하는 중합체가 더욱 바람직하고, 화학식 I-33의 중합체가 더욱 더 바람직하다.
화학식 I-39 내지 I-48의 중합체 중에서, 화학식 I-39 내지 I-44의 중합체가 바람직하고, 화학식 I-39 내지 I-42의 중합체가 더욱 바람직하다.
화합물 (I)은 제JP2010-79081A1호 또는 제JP2010-75277A1호에 언급된 방법에 따라 제조할 수 있고, 이는 시중에서 구입할 수 있다.
포토레지스트 조성물 중의 화합물 (I)의 함량은 바람직하게는 고체 성분들의 총량의 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.
화합물 (I)의 함량은, 바람직하게는 고체 성분들의 총량의 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 4질량% 이하, 추가로 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분들"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.
<수지 (A1)>
포토레지스트 조성물은 때때로 "수지 (A1)"로서 언급되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함한다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거되어 친수성 그룹, 예를 들면, 하이드록실 그룹 또는 카복시 그룹을 형성할 수 있는 그룹을 의미한다. 여기서, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a1)"로 언급된다. 산-불안정성 그룹의 예는 화학식 1 또는 화학식 2의 그룹을 포함한다.
화학식 1
Figure 112014089157616-pat00014
위의 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Ra1, Ra2 및 Ra3 중 2개는 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹이고,
*은 결합 위치를 나타낸다.
화학식 2
Figure 112014089157616-pat00015
위의 화학식 2에서,
Ra1' 및 R a2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내거나;
Ra1' 및 R a2' 중 하나는 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고;
*는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3의 C1-C8 알킬 그룹의 특정한 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. Ra1, Ra2 및 Ra3의 지환식 탄화수소 그룹은 단환식 또는 다환식일 수 있다. 지환식 탄화수소 그룹의 예는 단환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹, 및 하기를 포함한다:
Figure 112014089157616-pat00016
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
지환식 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)에 의해 표현되는 그룹의 예는 하기 그룹들을 포함하고, 상기 2가 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112014089157616-pat00017
여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 동일하고, *는 결합 위치를 나타낸다.
화학식 1의 그룹으로서, 1,1-디알킬알콕시카보닐 그룹, 즉, Ra1, Ra2 및 Ra3이, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 그룹을 나타내는 화학식 1의 그룹; 2-알킬아다만탄-2-일옥시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 서로 결합되어 아다만탄 환을 형성하고 Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹; 및 1-(아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹, 즉 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
Ra1', Ra2' 및 Ra3'의 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환식 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합된 구조를 포함한다.
알킬 그룹 및 지환식 탄화수소 그룹의 예는 상기 기재된 바와 동일한 것들을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
알킬 그룹과 지환식 탄화수소 그룹의 조합에 의해 형성된 그룹은 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 메틸노보닐 그룹, 이소보닐 그룹 및 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹을 포함한다.
알킬 그룹과 방향족 탄화수소 그룹의 조합에 의해 형성된 그룹은 아르알킬 그룹, 특히 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2'가 서로 결합되어 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, 2가 탄화수소 그룹은 Ra1', Ra2' 및 Ra3'의 탄화수소 그룹으로부터 하나의 수소 원자가 제거된 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중 하나 이상이 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 2의 그룹은 하기를 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00018
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
수지 (A1)은 바람직하게는 화학식 1 또는 2의 그룹을 갖는 수지이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체는, 바람직하게는, 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1의 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이고, 더욱 더 바람직하게는, 측쇄에 화학식 1 또는 2의 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
수지 (A1)은 하나 이상의 구조 단위 (a1)을 포함할 수 있다. 구조 단위 (a1)의 바람직한 예는 화학식 a1-1 및 a1-2의 구조 단위를 포함한다.
화학식 a1-1
Figure 112014089157616-pat00019
화학식 a1-2
Figure 112014089157616-pat00020
위의 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra1', Ra2' 및 Ra3'은 상기와 동일한 의미이고,
Ra4 및 Ra5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹을 나타내고,
m1은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 a1-1에서, Ra1, Ra2 및 Ra3의 예는 화학식 1에서 언급된 바와 동일한 것을 포함한다. 바람직한 Ra1, Ra2 및 Ra3은 화학식 1에서 언급된 바와 동일한 것이다.
화학식 a1-2에서, Ra1'은 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra2'는 바람직하게는 C1-C12 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메틸 그룹 및 에틸 그룹이다.
Ra3'에 대한 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들의 조합된 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 및 C7-C18 아르알킬 그룹을 포함한다. 알킬 그룹 및 지환식 탄화수소 그룹은 바람직하게는 치환되지 않는다. 방향족 탄화수소 그룹이 치환되는 경우, 치환체는 C6-C10 아릴옥시 그룹이다.
Ra5는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra6은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 및 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹이다.
m은 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
화학식 a1-1의 구조 단위의 예는 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-17의 구조 단위를 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00021
화학식 a1-2의 구조 단위의 예는 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-8 중 어느 하나의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00022
수지 (A1)이 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 총 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 전체 몰량을 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 90mol%, 더욱 바람직하게는 25 내지 85mol%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60mol%이다.
상기 수지는 바람직하게는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 이외에도, 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함할 수 있다. 수지 (A1)은 중합체 (I)과 상이하고, 수지 (A1)은 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하지 않는다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 2종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 대 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 함량비, 즉 [산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위]:[산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위]는 몰 기준으로 바람직하게는 10:90 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 60:40이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위의 예는 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3의 구조 단위를 포함한다.
화학식 a2-1
Figure 112014089157616-pat00023
화학식 a2-2
Figure 112014089157616-pat00024
화학식 a2-3
Figure 112014089157616-pat00025
위의 화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서,
Ra7, Ra8 및 Ra9는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra10은 C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 알콕시 그룹을 나타내고,
m'은 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra11은 C1-C10 1급 또는 2급 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra12는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
La1은 제1 또는 제2 위치의 탄소 원자가 산소 원자에 결합된 C1-C6 1가 알칸디일 그룹을 나타내고,
n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.
화학식 a2-1, a2-2 및 a2-3에서, 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
알칸디일 그룹의 예는 선형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 및 헥산-1,6-디일 그룹; 및 분지형 알칸디일 그룹, 예를 들면, 프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹, 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다.
Ra11의 탄화수소 그룹은 C1-C10 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 및 옥틸 그룹; C3-C10 사이클로알킬 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹; C6-C10 방향족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹; 및 C7-C10 아르알킬 그룹, 예를 들면, 벤질 그룹을 포함한다.
Ra7은 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra10은 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 바람직하게는 메톡시 그룹 또는 에톡시 그룹, 더욱 더 바람직하게는 메톡시 그룹을 나타낸다.
m'은 바람직하게는 0 또는 1의 정수, 더욱 바람직하게는 0의 정수를 나타낸다.
Ra11은 바람직하게는 C1-C6 1급 또는 2급 알킬 그룹을 나타낸다.
La1은 바람직하게는 C2-C4 알칸디일 그룹, 예를 들면, 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹 및 부탄-1,2-디일 그룹, 더욱 바람직하게는 에탄-1,2-디일 그룹을 나타낸다.
n은 바람직하게는 1 내지 10의 정수를 나타낸다.
화학식 a2-1의 구조 단위의 예는 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4의 구조 단위를 포함한다.
화학식 a2-1의 구조 단위가 유도되는 단량체는 제JP2010-204634A1호에 언급된다.
Figure 112014089157616-pat00026
화학식 a2-2의 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트; 사이클로알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 사이클로펜틸(메트)아크릴레이트 및 사이클로헥실(메트)아크릴레이트; 다환식(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 아다만틸(메트)아크릴레이트; 및 아릴(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트 및 아르알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다.
화학식 a2-3의 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노프로필에틸에테르(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트, 및 옥타에틸렌글리콜모노메틸에테르(메트)아크릴레이트를 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위가 유도되는 단량체의 다른 예는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 크로톤산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 및 4-이소프로폭시스티렌을 포함한다.
수지 (A1)의 예는 하기 화학식 A1-1 내지 A1-19의 구조 단위의 조합을 포함하는 것을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00027
Figure 112014089157616-pat00028
수지 (A1)은 바람직하게는 화학식 a1의 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2의 구조 단위 뿐만 아니라 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다. 수지 (A1)은 알려진 방식으로, 예를 들면, 라디칼 중합으로 상기 언급된 단량체를 중합시킴으로서 제조할 수 있다.
수지 (A1)로서, 측쇄에 카복시 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹 중 하나 또는 둘 다를 갖는 수지를, 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득된 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 이러한 수지는 때때로 "수지 (A1b)"로 언급된다. 수지 (A1b)는 바람직하게는 측쇄에 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 수지를 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득된 것이다.
이러한 수지는, 화학식 a1-2 및/또는 화학식 a2-1의 구조 단위가 유도되는 단량체를 중합시키고, 수득된 중합체를, 노볼락 수지, 및 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
노볼락 수지는 아래에 기재된다. 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물의 예는 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르, 및 에틸렌글리콜디비닐에테르를 포함한다.
제1 중합에 의해 수득된 중합체와 노볼락 수지의 양 비율은 질량 기준으로 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다.
임의의 반응에서, 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물의 양은 사용되는 전체 중합체 100부당 바람직하게는 1 내지 30부 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 10부 범위이다.
임의의 반응의 보다 특정한 과정은 제JP2008-134515A1호, 제JP 2008-46594A1호 등에 기재된다.
수지 (A1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10000 이상, 더욱 더 바람직하게는 15000 이상, 및 600000 이하, 더욱 바람직하게는 500000 이하이다.
수지 (Ab1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 더욱 바람직하게는 10,000 이상, 바람직하게는 300,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하이다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 크로마토그래피를 위한 특정한 조건은 본 출원의 실시예에 기재된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A1) 이외에 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 이러한 또 다른 수지는 때때로 "수지 (A2)"로 언급된다.
수지 (A2)는 바람직하게는 알칼리-가용성 수지이다. 알칼리-가용성 수지는 산 그룹을 포함하고 알칼리성 현상액에 용해되는 수지를 의미한다. 산 그룹은 카복시 그룹, 설포 그룹, 또는 페놀-하이드록시 그룹을 포함한다.
알칼리-가용성 수지는 당해 분야의 공지된 수지, 예를 들면, 노볼락 수지, 및 구조 단위 (a1)을 포함하지 않고 구조 단위 (a2-1)을 포함하는 수지를 포함한다. 알칼리-가용성 수지로서, 노볼락 수지가 바람직하다.
노볼락 수지는 촉매의 존재하에 페놀 화합물을 알데히드로 축합시킴으로서 수득된 수지이다. 페놀 화합물의 예는 페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3급-부틸페놀, 2-3급-부틸-4- 또는 5-메틸페놀, 2-, 4- 또는 5-메틸레소르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레소르시놀, 4-t-부틸카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디하이드록시나프탈렌, 및 크실레놀을 하이드록시벤즈알데히드로 축합시킴으로써 수득된 폴리하이드록시트리페닐메탄 화합물을 포함한다. 이러한 페놀 화합물의 하나 이상은 다른 수지를 제조하는데 사용될 수 있다.
그 중에서, 페놀 화합물은 바람직하게는 o-크레솔, m-크레솔, p-크레솔, 2,3-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 또는 2-t-부틸-5-메틸페놀이다.
알데히드의 예는 지방족 알데히드, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 아크롤레인 또는 크로톤 알데히드; 지환식 알데히드, 예를 들면, 사이클로헥산알데히드, 사이클로펜탄알데히드, 푸르푸랄, 및 푸란아크롤레인; 방향족 알데히드, 예를 들면, 벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드 또는 o-, m- 또는 p-하이드록시벤즈알데히드; 및 방향족 지방족 알데히드, 예를 들면, 페닐아세트알데히드 또는 신남알데히드를 포함한다.
이러한 알데히드 중 하나 이상은 다른 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 그 중에서, 포름알데히드는 용이한 산업적 구입가능성의 관점에서 바람직하다.
페놀 화합물과 알데히드의 축합을 위한 촉매는 무기산, 예를 들면, 염산, 황산, 과염소산 또는 질산; 유기산, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 또는 p-톨루엔설폰산; 2가 금속 염, 예를 들면, 아연 아세테이트, 아연 클로라이드 또는 아세트산 마그네슘을 포함한다.
이들 촉매 중 하나 이상은 다른 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 사용되는 촉매의 양은 일반적으로 알데히드 1몰 당 0.01 내지 1몰이다.
페놀 화합물과 알데히드의 축합은 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 축합은, 페놀 화합물과 알데히드를 혼합한 다음, 60℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 2 내지 30시간 동안 이들을 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 축합은 용매, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 아세톤의 존재하에 수행될 수 있다. 상기 반응 후, 수불용성인 용매를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 상기 혼합물을 물로 세척한 다음 이를 축합시킴으로써, 노볼락 수지를 수집할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중 수지의 함량은 바람직하게는 고체 성분들의 총량의 80질량% 이상, 바람직하게는 99질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분들"은 포토레지스트 조성물 중의 용매를 제외한 성분들을 의미한다.
수지 (A1)의 함량은 바람직하게는 상기 수지의 총량의 10% 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 15% 내지 100질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제를 포함한다.
산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이다. 산 발생제는 이온성 산 발생제 또는 비이온성 산 발생제일 수 있다. 산 발생제는 단독으로 사용될 수 있거나 2개 이상의 산 발생제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
비이온성 산 발생제는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르(예를 들면, 2-니트로벤조에이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, N-설포닐옥시이미드, 설포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-설포네이트) 및 설폰(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄)을 포함한다. 이온성 산 발생제는 오늄 양이온을 포함한 오늄 염(예를 들면, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염, 요오도늄 염)을 포함한다. 오늄 염의 음이온은 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
상기 산 발생제는 방사선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하고, 이는 제JP63-26653A1호, 제JP55-164824A1호, 제JP62-69263A1호, 제JP63-146038A1호, 제JP63-163452A1호, 제JP62-153853A1호, 제JP63-146029A1호, 미국 특허 제3779778호, 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126712호에 기재된다.
비이온성 산 발생제는 바람직하게는 화학식 B1의 그룹을 포함하는 화합물이다.
화학식 B1
Figure 112014089157616-pat00029
위의 화학식 B1에서,
Rb1은, 임의로 불소 원자를 갖고 메틸렌 그룹이 임의로 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 C1-C18 탄화수소 그룹을 나타낸다.
Rb1의 탄화수소 그룹은, C1-C18 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹 또는 도데실 그룹; C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 단환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C18 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 다환식 지환식 탄화수소 그룹(예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보닐 그룹); C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹; 및 기타 그룹, 예를 들면, 아르알킬 그룹을 포함한다.
탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹이다.
메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 탄화수소 그룹은 화학식 Y1 내지 Y12의 그룹, 바람직하게는 화학식 Y7 내지 Y9의 그룹, 더욱 바람직하게는 화학식 Y9의 그룹을 포함한다:
Figure 112014089157616-pat00030
여기서, "*"는 결합 위치를 나타낸다.
불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹의 예는, 플루오로알킬 그룹, 예를 들면, 플루오로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 플루오로프로필 그룹, 플루오로부틸 그룹, 플루오로펜틸 그룹, 플루오로헥실 그룹, 플루오로헵틸 그룹 및 플루오로옥틸 그룹; 지환식 플루오로탄화수소 그룹, 예를 들면, C3-C10 플루오로사이클로알킬 그룹; C6-C10 방향족 플루오로탄화수소 그룹, 예를 들면, 플루오로페닐 그룹 및 플루오로나프틸 그룹, 및 이들의 조합된 구조를 포함한다.
불소 원자를 갖는 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬 그룹 및 C6-C10 방향족 플루오로탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C8 퍼플루오로알킬 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이다.
화학식 B1의 화합물은 화학식 b1, b2 및 b3의 화합물, 바람직하게는 화학식 b1 및 b2의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b1의 화합물을 포함한다.
화학식 b1
Figure 112014089157616-pat00031
화학식 b2
Figure 112014089157616-pat00032
화학식 b3
Figure 112014089157616-pat00033
위의 화학식 b1, b2 및 b3에서,
Rb1은 상기 정의된 바와 같고,
Rb2, Rb3 및 Rb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C5 알킬 그룹 또는 C1-C5 알콕시 그룹을 나타내고,
환 Wb1은 치환체를 가질 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 환 및 임의로 치환체를 갖는 C6-C14 방향족 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
Rb2, Rb3 및 Rb4의 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 및 펜틸 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹을 포함한다.
Rb2, Rb3 및 Rb4의 알콕시 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 및 펜틸옥시 그룹, 바람직하게는 메톡시 그룹을 포함한다.
환 W1의 방향족 탄화수소 환은 벤젠 환, 나프탈렌 환, 및 안트라센 환을 포함한다.
환 Wb1의 방향족 헤테로사이클릭 그룹은 황 또는 산소 원자를 가질 수 있고, 이는 하기를 포함한다:
Figure 112014089157616-pat00034
환 Wb1가 임의로 갖는 치환체는 C1-C5 알킬 그룹을 포함한다.
환 Wb1는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌 환, 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 나프탈렌 환이다.
화학식 b1의 화합물은 바람직하게는 화학식 b4 내지 b7 중 어느 하나의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b4의 화합물이다.
화학식 b4
Figure 112014089157616-pat00035
화학식 b5
Figure 112014089157616-pat00036
화학식 b6
Figure 112014089157616-pat00037
화학식 b7
Figure 112014089157616-pat00038
위의 화학식 b4, b5, b6 및 b7에서,
Rb1은 상기 정의된 바와 같고,
Rb5, Rb6 및 Rb7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 C1-C5 알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 b1의 화합물의 특정한 예는, 바람직하게는 화학식 b1-1 내지 b1-11의 화합물, 더욱 바람직하게는 화학식 b1-6 내지 b1-11의 화합물, 더욱 더 바람직하게는 화학식 b1-6 및 b1-7의 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00039
화학식 b2의 화합물의 특정한 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00040
화학식 b3의 화합물의 특정한 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00041
이온성 산 발생제는 바람직하게는 화학식 b8 또는 b9의 화합물이다.
화학식 b8
Figure 112014089157616-pat00042
화학식 b9
Figure 112014089157616-pat00043
위의 화학식 b8 및 b9에서,
Ab1 및 Ab2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은, 각각 독립적으로, C1-C10 알킬 그룹 또는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X1- 및 X2-은, 각각 독립적으로, 유기 음이온을 나타낸다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11의 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11의 방향족 탄화수소 그룹은 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 및 2-메틸-6-에틸페닐을 포함한다.
Rb8, Rb9, Rb10 및 Rb11은 바람직하게는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 페닐 그룹이다.
X1- 및 X2-의 예는 설폰산 음이온, 비스(알킬설포닐)아미드 음이온 및 트리스(알킬설포닐)메티드 음이온을 포함한다. 설폰산 음이온, 특히 화학식 b10의 설폰산 음이온이 바람직하다.
화학식 b10
Figure 112014089157616-pat00044
위의 화학식 b10에서,
Rb12는 C1-C18 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹은 산소 원자 또는 카보닐 그룹으로 치환될 수 있다.
Rb12의 예는 Rb1의 예를 포함한다.
화학식 b8의 화합물은 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00045
화학식 b9의 화합물은 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00046
산 발생제는 시중에서 구입할 수 있거나, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 산 발생제의 함량은 바람직하게는 전체 수지 100부당 0.5 내지 30중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 25중량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ??처(quencher)를 추가로 포함할 수 있다. ??처는 산, 특히 방사선을 인가함으로써 산 발생제로부터 발생한 산을 트랩(trap)할 수 있는 성질을 갖는다. 임의의 특정한 것으로 한정되지 않는 ??처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 화합물, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민을 포함한다.
아민 화합물의 예는 화학식 C1 및 C2의 화합물을 포함한다:
화학식 C1
Figure 112014089157616-pat00047
위의 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환식 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환식 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환식 탄화수소 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C2
Figure 112014089157616-pat00048
위의 화학식 C2에서,
환 W1은 질소-함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹을 나타내고,
n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
화학식 C1에 있어서, 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함하고; 단환식 또는 다환식일 수 있는 지환식 탄화수소 그룹의 예는 C5-C10 사이클로알킬 그룹(예를 들면, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹) 및 다환식 지환식 탄화수소 그룹, 예를 들면, 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 및 노보닐 그룹을 포함하고; 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹을 포함하고; 알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹을 포함한다.
화학식 C1의 화합물의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다. 그 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
화학식 C2에서 환 W1에 있어서, 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹은 특히 -NR4R5로 나타내고, 여기서, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다. R4 및 R5에 있어서, 지방족 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다. 지환식 탄화수소 그룹의 예는 Rc1, Rc2 및 Rc3에 있어서 언급된 바와 동일한 예를 포함한다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는, 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
본 명세서에서, 질소-함유 헤테로사이클릭 환은, 환 구성 원자로서 질소 원자를 갖는 헤테로사이클릭 환을 의미한다.
화학식 C2에서 환 W1에 있어서, 질소-함유 헤테로사이클릭 환은 방향족 또는 비방향족일 수 있고, 이는 또 다른 헤테로 원자, 예를 들면, 산소 원자 또는 황 원자를 가질 수 있다. 헤테로사이클릭 환은 일반적으로 1 내지 3개의 질소 원자를 갖는다. W1의 헤테로사이클릭 환은 화학식 Y13 내지 Y28의 환을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00049
환 W1은 바람직하게는 탄소 원자들 및 1 또는 2개의 질소 원자들에 의해 구성된 5- 내지 6-원의 방향족 헤테로사이클릭 환, 특히 화학식 Y20 내지 Y25의 환이다. 각각 환 W1의 헤테로사이클릭 환 및 벤젠 환은 하이드록실 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹을 가질 수 있다.
화학식 C2의 화합물은 화학식 C2-1 내지 C2-11의 화합물, 바람직하게는 화학식 C2-2 내지 C2-8의 화합물을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00050
??처는 공지된 방식으로 제조될 수 있고, 시중에서 구입할 수 있다. ??처의 함량은, 포토레지스트 조성물의 고체 성분들을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 4%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 3%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 포함한다. 용매의 예는 글리콜 에테르 에스테르, 예를 들면, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 글리콜 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 비환식 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온; 및 환식 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤을 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 40중량% 이상, 바람직하게는 45중량% 또는 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량의 75중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 68중량% 이하이다.
포토레지스트 조성물이 상기 언급된 범위 내의 용매를 포함하는 경우, 두께 3㎛ 내지 150㎛의 조성물 필름을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방지하지 않는 한, 소량의 각종 첨가제, 예를 들면, 감광제, 용해 억제제, 기타 중합체들, 계면활성제, 가용화제 및 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 용매 중에서, 산 발생제, 수지 (A1), 화합물 (I), 및 필요한 경우, 첨가제를 상기 조성물에 대한 적합한 비율로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.11㎛ 내지 50㎛의 공극 크기를 갖는 필터로 여과시킴으로써 제조할 수 있다.
이러한 성분들의 혼합 순서는 어떠한 특정한 순서로 한정되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 일반적으로 10 내지 40℃이고, 이는 상기 수지 등에 따라 선택될 수 있다. 혼합 시간은 일반적으로 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 상기 성분들의 혼합 수단은 특정한 수단들로 한정되지 않으며, 이는 교반기를 포함한다.
포토레지스트 조성물 중의 상기 성분들의 양은 이들의 제조에 사용되는 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 방법은 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함한다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 상기 조성물을 건조시킴으로써 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 필름을 방사선에 노광시키는 단계, 및
(4) 상기 노광된 필름을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
기판 상에 조성물 도포는 일반적으로 통상적인 기구, 예를 들면, 스핀 코터를 사용하여 수행된다.
기판은 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 사전에 반도체 소자(예를 들면, 트랜지스터, 다이오드)가 형성되어 있는 기판이 상기 공정에 사용될 수 있다. 범프 형성을 위해 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 전도성 물질이 라미네이팅되어 있는 기판이 바람직하다. 이러한 전도성 물질은, 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 주석(Sn), 팔라듐(Pd) 및 은(Ag)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 합금, 또는 상기 그룹으로부터 선택된 금속을 포함하는 합금들을 포함한다. 구리 또는 구리를 포함한 합금이 바람직하다.
기판을 세척하고, 반사 방지층, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔을 함유하는 반사 방지층으로 코팅할 수 있다.
반사 방지층을 형성하기 위해, 시중에서 구입가능한 유기 반사 방지층에 대한 이러한 조성물을 사용할 수 있다.
포토레지스트 조성물 필름은 일반적으로, 가열 기구, 예를 들면, 핫 플레이트 또는 감압장치(decompressor)로 도포된 조성물을 건조시켜 용매를 건조시킴으로써 형성한다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 동작 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다.
단계(2)에 의해 수득된 필름의 두께는 바람직하게는 3㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 4㎛ 내지 100㎛ 범위이다.
노광 시스템을 사용하여 상기 필름을 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로, 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원은 공지된 노광원, 바람직하게는 g선(파장: 436nm), h선(파장: 405nm) 및 i선(파장: 365nm)을 포함한다.
상기 공정은, 단계(3) 후에, 소위 노광후 베이크라 불리는, 노광된 필름의 베이킹을 추가로 포함할 수 있다.
노광된 필름의 베이킹 단계는 핫 플레이트와 같은 가열 수단으로 수행할 수 있다. 노광된 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 120℃이다. 베이킹 시간은 일반적으로 40 내지 400초, 바람직하게는 50 내지 350초이다.
노광되거나 베이킹된 포토레지스트 조성물 필름의 현상은 일반적으로, 현상 기구를 사용하여 알칼리성 현상액으로 수행한다.
사용되는 알칼리성 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(보통 "콜린"으로 불린다)의 수용액이 종종 사용된다.
현상 후, 상기 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 위에 남은 물은 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 상기 조성물이 펌프 제조에 적합하도록, 두꺼운 포토레지스트 필름을 제공하고 이러한 두꺼운 필름 상의 미세한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 범프 제조를 위한 물질로서 유용하다.
범프는 하기 단계를 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다:
웨이퍼(이는, 그 위에 반도체 소자를 갖는다) 상에 전도성 물질(예를 들면, 시드(seed) 금속)을 라미네이팅하여 전도성 필름을 형성하는 단계,
본 발명의 조성물로부터, 상기 전도성 필름 상에 포토레지스트 패턴을 제조하는 단계,
전극 물질, 예를 들면, Cu, Ni 또는 땜납을, 이의 금형으로서의 포토레지스트 패턴을 사용하여 패턴 도금하는 단계,
상기 포토레지스트 필름 및 상기 전도성 필름을 에칭 등에 의해 상기 디바이스로부터 제거한 다음, 임의로 상기 전극 물질을 열-용융함으로써 상기 전극 물질을 제거하는 단계.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 구체적으로 기재될 것이고, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되지는 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분 함량 및 임의의 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"은 달리 특정되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 사용된 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 값이다.
장치: HLC-8120GPC 타입, 토소 코포레이션(TOSOH CORPORATION) 제조
컬럼: 가드 컬럼을 갖는 TSKgel 멀티포어(Multipore) HXL-MX 3, 토소 코포레이션 제조
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용적: 100㎕
표준 참조 물질: 표준 폴리스티렌, 토소 코포레이션 제조.
합성 실시예 1
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 1,4-디옥산 118부를 첨가한 다음, 77℃로 가열하였다.
1-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트 54.7부, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 메타크릴레이트(상표명: 라이트 에스테르 130MA, 교에이샤 케미스트리 컴퍼니, 리미티드.(Kyoeisha Chemistry Co., Ltd.)) 29.8부, 메톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트 45.2부 및 아조비스이소부티로니트릴 0.4부를 1,4-디옥산 59부에 용해시켰다.
폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 메타크릴레이트는 다음과 같이 나타낸다:
Figure 112014089157616-pat00051
여기서, n은 9이다.
수득된 용액을 가열된 1,4-디옥산에 1시간 동안 적가한 다음, 이들을 77℃에서 10시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 냉각시킨 다음, 메탄올 130부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 92부로 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을 물 1440부에 부어, 수지 침전물을 생성시켰다. 상기 침전된 수지를 여과하여 수집하고, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트 184부에 용해시킨 다음, 상기 용액을 메탄올 423부 및 물 918부의 혼합물에 부어, 수지 침전물을 생성시켰다. 수득된 침전물을 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음 농축시켜, 수지 용액 40중량%를 수득하였다.
수득된 수지를 "수지 A1-1"로 명명하고, 이의 중량 평균 분자량은 1.6×105이었다. 수지 A1-1은 아래의 구조 단위들을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00052
합성 실시예 2
폴리비닐페놀(상표명 VP-15000, 닛폰 소다 컴퍼니, 리미티드.(Nippon Soda Co.,Ltd.) 제품) 20부를 메틸이소부틸케톤 240부에 용해시킨 다음, 증발기로 이를 농축시켰다.
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 상기 농축된 혼합물 및 p-톨루엔설폰산 이수화물 0.003부를 부은 다음, 여기에 에틸비닐에테르 5.05부를 20 내지 25℃ 온도에서 10분 동안 적가하였다. 수득된 혼합물을 상기 언급된 온도에서 2시간 동안 교반한 다음, 메틸이소부틸케톤 200부로 희석한 다음, 이온교환수로 5회 세척하였다.
세척된 혼합물을, 이의 양이 45부가 될 때까지 증발기를 사용하여 농축시키고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 150부를 첨가한 다음, 이를 다시 농축시켜 수지 A1-2의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 용액(고체 함량 29%) 78부를 수득하였으며, 이의 중량 평균 분자량은 22100이고, 이의 에톡시에틸 그룹의 함량은 38.5%이었다. 수지 A1-2는 아래의 구조 단위들을 포함한다.
Figure 112014089157616-pat00053
합성 실시예 3
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 413.5부, 살리실알데히드 103.4부, p-톨루엔설폰산 20.1부 및 메탄올 826.9부를 붓고, 가열하여 상기 혼합물을 환류시킨 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지하였다. 그 다음, 수득된 혼합물을 냉각시키고, 여기에 메틸이소부틸케톤 1320부를 공급한 다음, 상기 혼합물 1075부를 증류시켰다.
그 다음, m-크레솔 762.7부 및 2-3급-부틸-5-메틸페놀 29부를 잔여물에 첨가하고, 65℃로 가열한 다음, 여기에 37% 포르말린 678부를 1.5시간 동안 적가하고, 이때 상기 혼합물의 온도를 적가 종료시 87℃가 되도록 조절하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 온도를 87℃로 10시간 동안 유지한 다음, 메틸이소부틸케톤 1115부를 상기 수득된 수지 용액에 첨가한 다음, 이를 물로 3회 세척하였다. 세척된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 500부를 첨가한 다음, 상기 용액의 양이 3435부가 될 때까지 이를 감압하에 농축시켰다. 세척된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 3796부 및 n-헵탄 4990부를 첨가하고, 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반한 다음, 이로부터 상기 수지 용액을 분리하였다. 분리된 수지 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 3500부를 첨가하여 상기 수지 용액을 희석한 다음, 상기 용액의 양이 1690부(고체 함량 43%)가 될 때까지 이를 감압하에 농축시켰다.
수득된 노볼락 수지는 "수지 A2-1"로 명명하고, 이의 중량 평균 분자량은 7000이었다.
합성 실시예 4
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 2,5-크실레놀 537부, 살리실알데히드 107.5부, p-톨루엔설폰산 20.9부 및 메탄올 860부를 붓고, 가열하여 상기 혼합물을 환류시킨 다음, 상기 혼합물의 온도를 4시간 동안 유지하였다. 그 다음, 수득된 혼합물을 냉각시키고, 여기에 메틸이소부틸케톤 1440부를 공급한 다음, 상기 혼합물 1120부를 증류시켰다.
그 다음, m-크레솔 476부를 잔여물에 첨가하고, 65℃로 가열한 다음, 여기에 37% 포르말린 571부를 1.5시간 동안 적가하고, 이때 상기 혼합물의 온도를 적가 종료시 87℃가 되도록 조절하였다. 그 다음, 상기 혼합물의 온도를 87℃로 10시간 동안 유지한 다음, 상기 수득된 수지 용액에 메틸이소부틸케톤 884부를 첨가한 다음, 이를 물로 3회 세척하였다. 세척된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가한 다음, 상기 용액의 양이 2875부가 될 때까지 이를 감압하에 농축시켰다. 세척된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 3514부 및 n-헵탄 4647부를 첨가하고, 60℃로 가열한 다음, 1시간 동안 교반한 다음, 이로부터 수지 용액을 분리하였다. 분리된 수지 용액에, 메틸이소부틸케톤 3500부를 첨가하여 상기 수지 용액을 희석시킨 다음, 상기 용액의 양이 1520부(고체 함량 30%)가 될 때까지 이를 감압하에 농축시켰다.
수득된 노볼락 수지는 "수지 A2-2"로 명명하고, 이의 중량 평균 분자량은 7000이었다.
합성 실시예 5
폴리(p-하이드록시 스티렌), "마루카 린쿠르(MARUKA LYNCUR)" S2P(등록된 상표) 300부를 이온교환수 1,200부에 분산시켰다. 여기에 수지 A2-2 980부 및 메틸이소부틸케톤 1,330부를 첨가하고 용해시킨 다음, 이로부터 수상을 제거하였다. 수득된 혼합물을 이의 양이 1600부가 될 때까지 농축시켰다. 여기에 메틸이소부틸케톤 750부를 첨가한 다음, 상기 혼합물의 양이 1620부가 될 때까지 농축시켰다.
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 수득된 혼합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 1,400부, 메틸이소부틸케톤 980부 및 p-톨루엔설폰산 0.09부를 첨가하고, 여기에 화학식 z의 1,4-사이클로헥산 디메탄올 디비닐 에테르 83부를 5분 동안 실온에서 적가한 다음, 5시간 동안 실온에서 교반하였다. 그 다음, 여기에 트리에틸아민 0.16부를 첨가하고, 이온교환수 1000부로 세척하고, 세척 단계는 5회 수행하였다. 수득된 수지 혼합물을 이의 양이 1200부가 될 때까지 농축시킨 다음, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 2,170부를 첨가한 다음, 상기 혼합물의 양이 2,000부가 될 때까지 농축시켜 수지 A1-3 함유 용액(고체 함량: 23%)을 수득하였다. 수지 A1-3의 중량 평균 분자량은 9.22×104이었다.
Figure 112014089157616-pat00054
합성 실시예 6
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, 2,5-머캅토-1,3,4-티아디아졸 10부 및 메탄올 60부를 붓고, 실온에서 교반하였다.
트리에틸아민 7부를 빙욕 중의 수득된 혼합물에 적가한 다음, p-클로로메틸스티렌 10부를 실온에서 적가하였다. 수득된 혼합물을 4시간 동안 교반한 다음, 10℃로 냉각시킨 다음, 흡입 여과에 의해 반응 생성물로 분리시켰다. 생성물을 메탄올로 세척한 다음, 건조시켜 화학식 I6의 화합물 (I6) 10부를 수득하였다. 수율: 60%
Figure 112014089157616-pat00055
합성 실시예 7
교반 장치, 환류 응축기 및 온도계를 갖는 4구 플라스크에, p-(1-에톡시에톡시)스티렌 20부, m-3급-부톡시스티렌 4부, 화합물 (I6) 1부, 트리에틸아민 5부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.9부 및 메틸이소부틸케톤 23부를 혼합하고, 수득된 혼합물을, 사전에 70℃로 가열된 메틸이소부틸케톤 15부에 적가하였다.
그 다음, 수득된 혼합물을 6시간 동안 교반한 다음, 40℃로 냉각시킨 다음, 3N 염산을 가하였다. 수득된 혼합물을 4시간 동안 교반하고, 유기 혼합물로 분리하였다. 분리된 것을 이온교환수 50부로 5회 세척하였다. 세척된 혼합물에 메탄올 50부를 첨가한 다음, 농축시켰다. 그 다음, 농축된 혼합물에 메틸이소부틸케톤 50부를 첨가하고, 여기에 용해시켰다.
수득된 용액에, n-헵탄 350부를 첨가하고 여과하였다. 그 다음, 수득된 여과물을 이온교환수로 세척한 다음, 아래의 구조 단위들을 포함하는 수지 (I7) 10부로 건조시켰다. 수지의 중량 평균 분자량은 1.27×104이었다.
Figure 112014089157616-pat00056
실시예 1 내지 12 및 비교 실시예 1 내지 3
표 1에 열거된 하기 성분들 및 하기 언급된 계면활성제를 혼합하고, 하기 언급된 용매에 용해시키고, 추가로 공극 직경이 0.5㎛인 플루오르 수지 필터를 통해 추가로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 각각의 실시예에서 성분들의 함량은 표 1에 나타낸다.
표 1에 나열된 기호는 하기 성분들을 나타낸다.
<수지>
A1-1: 수지 A1-1
A1-2: 수지 A1-2
A1-3: 수지 A1-3
A2-1: 수지 A2-1
<산 발생제>
B1: 아래의 화학식의 화합물, 상표명 "NAI-105", 미도리 카가쿠 컴퍼니, 리미티드.(Midori Kagaku, Co., Ltd.) 제품
Figure 112014089157616-pat00057
B2: 화합물, 상표명 "SP-606", 아데카 컴퍼니, 리미티드.(ADEKA, Co., Ltd.) 제품
<??처>
I1: 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드.(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.) 제품)
C2: N,N-디사이클로헥실메틸아민(알드리히 코포레이션(Aldrich Corporation) 제품)
<화합물 (I)>
I1: 비스무트티올(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드. 제품)
I2: 1,3,4-티아디아졸-2-티올(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드. 제품)
I3: 2-티오펜티올(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드. 제품)
I4: 2-머캅토벤조티아졸(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드. 제품)
I5: 2-t-부틸-머캅토티아졸(와코 퓨어 케미칼 컴퍼니, 리미티드.(Wako Pure Chemical, Co., Ltd.) 제품)
I7: 수지 (I7)
S1: 1-티오글리세롤(도쿄 케미칼 인더스트리 컴퍼니, 리미티드. 제품)
<용매>
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
<계면활성제>
폴리에테르 변성된 실리콘유(토레이 실리콘(Toray silicone) SH8400; 토레이 다우 코닝 컴퍼니, 리미티드.(Toray Dow Corning, Co., Ltd.) 제품 0.0019부
Figure 112014089157616-pat00058
(포토레지스트 패턴의 제조)
- 실시예 1 내지 9 및 비교 실시예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴
구리가 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 기판(4인치) 상에, 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀-코팅하여, 수득되는 필름의 두께가 건조 후 10㎛가 되도록 하였다. 이로써 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 구리 기판을 다이렉트 핫플레이트에서 표 1의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 180초 동안 프리베이킹하였다.
i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 니콘(Nikon) 제조, NA=0.5), 및 홀 직경: 20㎛ 및 핏치: 40㎛의 콘택트 홀 패턴 형성을 위한 마스크를 사용하여, 각각의 필름을 갖도록 형성된 각각의 웨이퍼를 각종 노광량으로 단계적으로 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상(paddle development)시켰다.
- 실시예 10 내지 12의 포토레지스트 생성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴
구리가 실리콘 웨이퍼 상에 증착된 기판(4인치) 상에, 상기와 같이 제조된 포토레지스트 조성물 각각을 스핀-코팅하여, 수득되는 필름의 두께가 건조 후 50㎛가 되도록 하였다. 이로써 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 구리 기판을 다이렉트 핫플레이트에서 표 1의 "PB" 열에 나타낸 온도에서 300초 동안 프리베이킹하였다.
i-선 스텝퍼("NSR 1755i7A", 니콘 제조, NA=0.5), 및 홀 직경: 20㎛ 및 핏치: 40㎛의 콘택트 홀 패턴 형성을 위한 마스크를 사용하여, 각각의 필름을 갖도록 형성된 각각의 웨이퍼를 각종 노광량으로 단계적으로 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 1의 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 300초 동안 핫플레이트에서 노광후 베이킹시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 패들 현상시켰다.
(포토레지스트 패턴 상의 전해 도금)
도금된 기판을 수득하기 위해, "MICROFAB Au660"[일렉트로플레이팅 엔지니어스 오브 재팬, 리미티드(Electroplating Engineers of Japan, Ltd.) 제조]를 사용하여, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름을 포함하는 각각의 기판을 60℃에서 전해 도금하였다.
(평가)
I. 형상
상기 언급된 마스크를 사용하여 ES의 노광량에서 노광을 수행하는 공정으로 포토레지스트 패턴을 수득한 다음, 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 당해 평가에서, ES(Effective Sensitivity: 유효 감도)는 상기 언급된 마스크를 사용하여 홀 직경 20㎛의 콘택트 홀 패턴이 수득되는 노광량을 의미한다. 패턴의 윤곽이 도 1(a)에 도시된 바와 같이 상부 및 하부 면에서 직사각형인 경우, "○"(우수)로 표시하였다. 패턴의 윤곽이 도 1(b)에 도시된 바와 같이 이의 상부 면에서 둥근 형상인 경우, "×"(불량)로 표시하였다.
II. 부착성 평가
각각의 도금된 기판을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 필름이 도금 용액에 의해 유발된 이의 부식으로 인해 변색됨이 관찰되는 경우 "×"(불량)로 표시하였다. 관찰되지 않는 경우 "○"(우수)로 표시하였다.
평가 결과를 표 2에 열거한다. 형상의 결과를 나타내는 열에서, 기호(a) 및 (b)는 각각의 형상이 대응하는 상기 도면들에서의 기호들을 나타낸다.
Figure 112014089157616-pat00059
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 미세한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트 필름을 제공할 수 있고, 기판에의 단단한 부착성을 보여준다.

Claims (10)

  1. 산-불안정성 그룹을 갖는 수지;
    산 발생제;
    측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 포함하는 중합체; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  2. 측쇄에 카복시 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹을 갖는 수지를 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득되는 수지;
    산 발생제;
    화학식 IA로 나타내어지는 화합물; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 IA
    Figure 112020126278305-pat00064

    위의 화학식 IA에서,
    Ri1은 수소 원자, -SR1, -NR2R3, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    R1은 수소 원자, C1-C12 아실 그룹, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 아실 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    Ri2 및 Ri3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    "n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  3. 화학식 1a-2로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 수지;
    산 발생제;
    화학식 IA로 나타내어지는 화합물; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 a1-2
    Figure 112020126278305-pat00065

    위의 화학식 a1-2에서,
    Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중 하나는 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
    Ra5는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    Ra6은 C1-C8 알킬 그룹 또는 C1-C8 알콕시 그룹을 나타내고,
    m은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
    화학식 IA
    Figure 112020126278305-pat00066

    위의 화학식 IA에서,
    Ri1은 수소 원자, -SR1, -NR2R3, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    R1은 수소 원자, C1-C12 아실 그룹, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 아실 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    Ri2 및 Ri3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    "n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  4. 산-불안정성 그룹을 갖는 수지;
    산 발생제;
    화학식 IA로 나타내어지는 화합물;
    화학식 C2로 나타내어지는 화합물; 및
    용매
    를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 IA
    Figure 112020126278305-pat00067

    위의 화학식 IA에서,
    Ri1은 수소 원자, -SR1, -NR2R3, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    R1은 수소 원자, C1-C12 아실 그룹, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 아실 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환식 탄화수소 그룹, 또는 수소 원자가 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    Ri2 및 Ri3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 또는 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    A 및 B는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    "n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
    화학식 C2
    Figure 112020126278305-pat00068

    위의 화학식 C2에서,
    환 W1은 질소-함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
    A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹을 나타내고,
    n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항, 제2항 또는 제4항에 있어서, 상기 수지가 화학식 1 또는 2의 그룹을 갖는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 1
    Figure 112020126278305-pat00061

    위의 화학식 1에서,
    Ra1, Ra2 및 Ra3은, 각각 독립적으로, C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹을 나타내거나,
    Ra1, Ra2 및 Ra3 중 2개는 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고, 나머지 하나는 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환식 탄화수소 그룹이고,
    *는 결합 위치를 나타낸다.
    화학식 2
    Figure 112020126278305-pat00062

    위의 화학식 2에서,
    Ra1' 및 Ra2'는, 각각 독립적으로, 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra3'은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내거나,
    Ra1' 및 Ra2' 중 하나는 수소 원자를 나타내거나, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, 나머지 하나는 Ra3'에 결합되어, 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 황 원자에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하고,
    *는 결합 위치를 나타낸다.
  6. 제1항, 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 수지가, 측쇄에 카복시 그룹 및 페놀성 하이드록실 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 관능 그룹을 갖는 수지를 2개 이상의 비닐옥시 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 수득되는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 노볼락 수지를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 화학식 C2로 나타내어지는 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 C2
    Figure 112020126278305-pat00069

    위의 화학식 C2에서,
    환 W1은 질소-함유 헤테로사이클릭 환, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹을 갖는 벤젠 환이고,
    A1은 페닐 그룹 또는 나프틸 그룹을 나타내고,
    n은 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
  9. 제1항에 있어서, 측쇄에 설파이드 결합 및 머캅토 그룹을 갖는 잔기를 포함하는 상기 중합체가 화학식 IB로 나타내어지는 구조 단위를 포함하는 중합체인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 IB
    Figure 112020126278305-pat00070

    위의 화학식 IB에서,
    Ri21 및 Ri31은, 각각 독립적으로, 수소 원자, C1-C10 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환식 탄화수소 그룹, 및 C6-C14 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고;
    A1 및 B1는, 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자를 나타내고;
    Ri4는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고;
    Xi1은 황 원자 및 이미노 그룹을 나타내고;
    Li1은 메틸렌 그룹이 산소 원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C20 2가 탄화수소 그룹을 나타내고;
    "n" 및 "m"은, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  10. (1) 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 상기 포토레지스트 조성물을 건조시킴으로써 포토레지스트 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 조성물 필름을 노광시키는 단계, 및
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 조성물 필름을 현상하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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