TWI832946B - 抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 - Google Patents

抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種經時變化小、可製造圖案形狀良好的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物。一種抗蝕劑組成物，包含：羥基經式（3）所表示的基取代的酚醛清漆樹脂、酸產生劑、淬滅劑以及溶劑。 [式（3）中，Ra10 表示碳數1～20的烴基（例如，烷基、烯基及炔基等鏈式烴基、脂環式烴基、芳香族烴基以及藉由將該些組合而形成的基等）；*表示結合鍵]

Description

抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案的製造方法
本發明是有關於一種抗蝕劑組成物及使用抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案的製造方法等。
專利文獻1、專利文獻2中記載有一種抗蝕劑組成物，其含有：甲酚酚醛清漆的羥基由第三丁氧基羰基保護的樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開平5-216244號公報
[專利文獻2] 日本專利特開平9-6003號公報
本發明的目的在於提供一種經時變化小、可製造圖案形狀良好的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物。
本發明包含以下發明。
[1]一種抗蝕劑組成物，包含：羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂、酸產生劑、淬滅劑以及溶劑，
Figure 108147481-A0305-02-0002-1
[式(3)中，Ra10表示碳數1~20的烴基；*表示結合鍵]。
[2]如[1]所述的抗蝕劑組成物，其中酚醛清漆樹脂為苯酚酚醛清漆樹脂。
[3]如[1]或[2]所述的抗蝕劑組成物，其進而包含具有式(2)所表示的基的樹脂，
Figure 108147481-A0305-02-0003-2
[式(2)中，Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的雜環基；該碳數1~12的烴基、該碳數1~20的烴基以及該碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；*表示結合鍵]。
[4]如[3]所述的抗蝕劑組成物，其中具有式(2)所表示的基的樹脂為包含式(a1-2)所表示的結構單元的樹脂，
Figure 108147481-A0305-02-0003-3
[式(a1-2)中， Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的二價雜環基；該碳數1~12的烴基、該碳數1~20的烴基以及該碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；Ra5表示氫原子或甲基；Ra6表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；m表示0~4的任一整數；於m為2以上時，多個Ra6可彼此相同亦可不同]。
[5]如[3]所述的抗蝕劑組成物，其中具有式(2)所表示的基的樹脂為酚醛清漆樹脂，且為該酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂。
[6]一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括：(1)於基板上塗佈如[1]至[5]中任一項所述的抗蝕劑組成物的步驟、(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)對組成物層進行曝光的步驟、以及(4)對曝光後的組成物層進行顯影的步驟。
根據本發明的抗蝕劑組成物，經時變化小，可製造圖案形狀良好的抗蝕劑圖案。
圖1(a)、圖1(b)表示線圖案的剖面形狀的示意圖。圖1(a)表示頂部形狀及底邊形狀接近矩形而良好的剖面，圖1(b)表示頂部形狀並不良好的剖面。
本說明書中，只要未特別寫出，則所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「選自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種」。「(甲基)丙烯酸」或「(甲基)丙烯醯基」等的表述亦具有相同的含義。於例示具有「CH2=C(CH3)-CO-」或「CH2=CH-CO-」的結構單元的情況下，設為同樣地例示具有兩者的基的結構單元。另外，於存在立體異構物的情況下，包含全部的立體異構物。
本說明書中，所謂「抗蝕劑組成物的固體成分」是指自抗蝕劑組成物的總量中去除後述的溶劑(D)的成分的合計。
〔抗蝕劑組成物〕
本發明的抗蝕劑組成物為包含樹脂(以下，存在稱為「樹脂(A)」的情況)、酸產生劑(以下，存在稱為「酸產生劑(B)」的情況)、淬滅劑(以下，存在稱為「淬滅劑(C)」的情況)以及溶劑(以下，存在稱為「溶劑(D)」的情況)的抗蝕劑組成物。樹脂(A)包含酚醛清漆樹脂的羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂(以下，存在稱為「樹脂(A1)」的情況)。
樹脂(A)亦可進而包含與樹脂(A1)不同的樹脂(以下， 存在稱為樹脂(A2)及樹脂(A3)的情況)。
本發明的抗蝕劑組成物亦可進而包含密接性提高劑(以下，存在稱為「密接性提高劑(E)」的情況)。
〔樹脂(A1)〕
樹脂(A1)為羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂，是指酚醛清漆樹脂所具有的羥基的一部分經式(3)所表示的基取代的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0006-4
[式(3)中，Ra10表示碳數1~20的烴基；*表示結合鍵]
作為Ra10所表示的烴基，可列舉：鏈式烴基(烷基、烯基及炔基)、脂環式烴基、芳香族烴基及藉由將該些組合而形成的基等。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基等。
作為烯基，可列舉：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、第三丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、異辛烯基、壬烯基。
作為炔基，可列舉：乙炔基、丙炔基、異丙炔基、丁炔基、異丁炔基、第三丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、壬炔基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。 作為多環式的脂環式烴基，可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示結合鍵)等。Ra10中的脂環式烴基的碳數較佳為3~16。
Figure 108147481-A0305-02-0007-5
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。
作為藉由組合而形成的基，可列舉：將烷基與脂環式烴基組合而成的基、將烷基與芳香族烴基組合而成的基、以及將芳香族烴基與脂環式烴基組合而成的基等。
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基等烷基環烷基，以及環己基甲基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、降冰片基乙基等環烷基烷基。
作為將烷基與芳香族烴基組合而成的基，例如可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等芳烷基。
作為將芳香族烴基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：苯基環己基等芳基-環烷基、對金剛烷基苯基等具有脂環式烴基的芳香族烴基。
式(3)所表示的基較佳為酸不穩定基。
所謂酸不穩定基，是指具有脫離基、且脫離基藉由與酸的接 觸而脫離並形成親水性基(例如，羥基或羧基)的基。
於式(3)所表示的基為酸不穩定基的情況下，較佳為式(3A)所表示的基。
Figure 108147481-A0305-02-0008-6
[式(3A)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基，或Ra1及Ra2可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環式烴基，Ra3表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基；*表示結合鍵]
作為Ra1、Ra2及Ra3的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
Ra1、Ra2及Ra3的脂環式烴基可為單環式或多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基、下述基(*表示結合鍵)等。
Figure 108147481-A0305-02-0008-7
Ra1、Ra2及Ra3的脂環式烴基較佳為碳數3~16。
作為Ra1及Ra2相互鍵結而形成脂環式烴基時的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉下述基。脂環式烴基較佳為碳數3~12。*表示與-O-的結合鍵。
Figure 108147481-A0305-02-0009-8
作為式(3A)所表示的基，例如可列舉：烷氧基羰基氧基(式(3A)中，Ra1、Ra2及Ra3均為烷基的基，較佳為第三丁氧基羰基氧基)，1-烷基環戊烷-1-基氧基羰基氧基及1-烷基環己烷-1-基氧基羰基氧基(式(3A)中，Ra1及Ra2鍵結而形成環戊基或環己基、且Ra3為烷基的基)以及1-(環戊烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基氧基及1-(環己烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基氧基(式(3A)中，Ra1及Ra2為烷基、且Ra3為環戊基或環己基的基)等。
作為式(3A)所表示的基，具體可列舉以下基。
Figure 108147481-A0305-02-0009-9
作為羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂，例如可列舉包含式(a3)所表示的結構單元(以下，存在稱為「結構單元(a3)」的情況)的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0009-10
[式(a3)中，Ra10表示碳數1~20的烴基； Rab表示羥基、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；p表示0~3的任一整數；於p為2以上時，多個Rab可彼此相同亦可不同]
作為Ra10的烴基，可列舉與所述基相同的基。
作為Rab的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。Rab的碳數1~6的烷基較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基。
作為Rab的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。Rab的碳數1~6的烷氧基較佳為碳數1~3的烷氧基，更佳為甲氧基。
p較佳為0或1。
另外，作為羥基經式(3A)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂，例如可列舉包含式(a3A)所表示的結構單元(以下，存在稱為「結構單元(a3A)」的情況)的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0010-11
[式(a3A)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基，或Ra1及Ra2可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環式烴基，Ra3表示碳數1~8的烷基 或碳數3~20的脂環式烴基；Rab表示羥基、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；p表示0~3的任一整數；於p為2以上時，多個Rab可彼此相同亦可不同]
作為Ra1、Ra2及Ra3的烷基及脂環式烴基，可列舉與所述基相同的基。
作為Ra1及Ra2相互鍵結而形成脂環式烴基時的-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)，可列舉與所述基相同的基。
作為Rab的烷基及烷氧基，可列舉與所述基相同的基。
酚醛清漆樹脂的羥基經式(3)所表示的基取代的比例通常為3%~80%，較佳為5%~70%，更佳為8%~60%。
所謂酚醛清漆樹脂，為於觸媒的存在下使酚化合物與醛進行縮合而獲得的樹脂。作為酚化合物，例如可列舉：苯酚；鄰甲酚、間甲酚或對甲酚；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚或3,5-二甲酚；2,3,5-三甲基苯酚；2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚或4-第三丁基苯酚；2-第三丁基-4-甲基苯酚或2-第三丁基-5-甲基苯酚；2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚或5-甲基間苯二酚；2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基苯酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基兒茶酚；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚或4-乙基苯酚；2,5-二乙基苯酚或3,5-二乙基苯酚；2,3,5-三乙基苯酚；2-萘酚；1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘或1,7-二羥基萘；藉由二甲酚與羥基苯甲醛的縮 合而獲得的多羥基三苯基甲烷系化合物。該些酚化合物可分別單獨使用或組合使用兩種以上。其中，作為樹脂(A1)中所使用的酚化合物，較佳為苯酚、鄰甲酚、間甲酚或對甲酚，更佳為苯酚。
作為醛，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛或丁烯醛之類的脂肪族醛類；環己烷醛、環戊烷醛或呋喃基丙烯醛等脂環式醛類；糠醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛或鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛或對羥基苯甲醛之類的芳香族醛類；苯基乙醛或桂皮醛之類的芳香脂肪族醛類等。該些醛亦可分別單獨使用或組合使用兩種以上。該些醛中，就工業上容易獲得的方面而言，較佳為甲醛。
作為酚化合物與醛的縮合中所使用的觸媒的例子，可列舉：鹽酸、硫酸、過氯酸或磷酸之類的無機酸；甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或對甲苯磺酸之類的有機酸；乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂之類的二價金屬鹽等。該些觸媒可分別單獨使用或組合使用兩種以上。關於所述觸媒的使用量，例如，相對於醛1莫耳而為0.01莫耳~1莫耳。
酚化合物與醛的縮合反應可依照常規方法來進行。該縮合反應例如可藉由如下方式進行：將酚化合物與醛混合後，於60℃~120℃的溫度下反應2小時~30小時左右。該縮合反應亦可於溶媒的存在下進行。作為該縮合反應中的溶媒，可列舉：甲基乙 基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。反應結束後，例如，可視需要向反應混合物中加入不溶於水的溶媒，利用水清洗反應混合物後，進行濃縮，藉此，可取出酚醛清漆樹脂。
作為羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂，例如可列舉包含式(A1-1)~式(A1-6)所表示的結構單元的樹脂等。
Figure 108147481-A0305-02-0013-12
樹脂(A1)的質量平均分子量為3,000~12,000，較佳為4,000~11,000，進而佳為5,000~10,000。
於樹脂(A)中，相對於抗蝕劑組成物中所含的樹脂的總量，樹脂(A1)的含量較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為3質量%以上，且較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。
〔樹脂(A2)〕
樹脂(A2)為具有式(2)所表示的基的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0014-13
[式(2)中，Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的雜環基；該碳數1~12的烴基、該碳數1~20的烴基以及該碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；*表示結合鍵]
式(2)所表示的基作為酸不穩定基發揮作用。
作為Ra1'、Ra2'及Ra3'所表示的烴基，可列舉：鏈式烴基(烷基、烯基及炔基)、脂環式烴基及芳香族烴基等、以及藉由將該些組合而形成的基。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、及十二基等。
作為烯基，可列舉：乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、第三丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、異辛烯基、壬烯基。
作為炔基，可列舉：乙炔基、丙炔基、異丙炔基、丁炔基、異丁炔基、第三丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、壬炔基等。
作為脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基；以及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式的脂 環式烴基。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基等。
作為藉由組合而形成的基，可列舉：將烷基與脂環式烴基組合而成的基、將烷基與芳香族烴基組合而成的基、以及將芳香族烴基與脂環式烴基組合而成的基等。
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、異冰片基、及2-烷基金剛烷-2-基等。
作為將烷基與芳香族烴基組合而成的基，例如為芳烷基，具體可列舉：苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、萘基乙基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為將芳香族烴基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：苯基環己基等芳基-環烷基、對金剛烷基苯基等具有脂環式烴基的芳香族烴基。
於Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成雜環基的情況下，作為-C(Ra1')(Ra2')-O-Ra3'，可列舉下述基等。*表示結合鍵。
Figure 108147481-A0305-02-0015-14
Ra1'較佳為氫原子。
Ra2'較佳為碳數1~12的烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra3'的烴基較佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或將該些組合而成的基，更佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式脂肪族烴基或碳數7~18的芳烷基。所述烷基以及所述脂環式烴基較佳為未經取代。於所述芳香族烴基具有取代基的情況下，作為該取代基，較佳為碳數6~10的芳氧基。
作為式(2)所表示的基的具體例，例如可列舉以下基。
Figure 108147481-A0305-02-0016-16
作為具有式(2)所表示的基的樹脂，可列舉包含式(a1-2)所表示的結構單元(以下，存在稱為「結構單元(a1-2)」的情況)的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0016-15
[式(a1-2)中， Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的二價雜環基；該碳數1~12的烴基、該碳數1~20的烴基以及該碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；Ra5表示氫原子或甲基；Ra6表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；m表示0~4的任一整數；於m為2以上時，多個Ra6可彼此相同亦可不同]
式(a1-2)中，Ra1'較佳為氫原子。
Ra2'較佳為碳數1~12的烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra3'的烴基較佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式烴基、碳數6~18的芳香族烴基或將該些組合而成的基，更佳為碳數1~18的烷基、碳數3~18的脂環式脂肪族烴基或碳數7~18的芳烷基。所述烷基以及所述脂環式烴基較佳為未經取代。於所述芳香族烴基具有取代基的情況下，作為該取代基，較佳為碳數6~10的芳氧基。
Ra5較佳為氫原子。
Ra6較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，進而佳為甲氧基。
m較佳為0或1，更佳為0。
作為導出結構單元(a1-2)的單體，例如可列舉式(a1-2-1)~式(a1-2-14)的任一者所表示的單體。
Figure 108147481-A0305-02-0018-17
於所述單體中，與Ra4及Ra5相當的氫原子經甲基取代的單體亦可作為所述單體的具體例來列舉。
其中，較佳為由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)、式(a1-2-14)所表示的單體衍生的結構單元，更佳為 由式(a1-2-2)、式(a1-2-3)、式(a1-2-4)、式(a1-2-9)所表示的單體衍生的結構單元。
於包含結構單元(a1-2)的樹脂中，相對於樹脂(A2)的所有結構單元，結構單元(a1-2)的含有率較佳為10莫耳%~80莫耳%，更佳為20莫耳%~70莫耳%，進而佳為30莫耳%~60莫耳%。
包含結構單元(a1-2)的樹脂除了包含結構單元(a1-2)以外，亦可進而包含不具有酸不穩定基的結構單元(以下，存在稱為「結構單元(a2)」的情況)等本領域中公知的結構單元。
不具有酸不穩定基的結構單元(a2)於包含結構單元(a1-2)的樹脂中可具有僅一種，亦可具有多種。
作為結構單元(a2)，例如可列舉式(a2-1)~式(a2-3)的任一者所表示的結構單元(以下，根據式子編號而存在稱為「結構單元(a2-1)」等的情況)。
Figure 108147481-A0305-02-0019-18
[式(a2-1)、式(a2-2)及式(a2-3)中，Ra7、Ra8及Ra9彼此獨立地表示氫原子或甲基；Ra10表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基； m'表示0~4的整數；於m'為2以上時，多個Ra10可彼此相同亦可不同；Ra11表示氫原子或碳數1~10的一級烴基或二級烴基；Ra12表示碳數1~6的一級烷基或二級烷基；La1表示碳數2~6的烷二基；其中，與氧原子鍵結的碳原子為一級碳原子或二級碳原子；n表示1~30的整數；於n為2以上時，多個La1可彼此相同亦可不同]
作為Ra10或Ra12所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。
作為Ra10所表示的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作為Ra11所表示的烴基，可列舉：烷基、脂環式烴基、芳香族烴基以及藉由將該些組合而形成的基等。
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
脂環式烴基可為單環式及多環式的任一種。作為單環式的脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。作為多環式的脂環式烴基，例如可列舉：十氫萘基、金剛烷基、降冰片基及下述基(*表示結合鍵)等。
Figure 108147481-A0305-02-0020-19
作為將烷基與脂環式烴基組合而成的基，例如可列舉：甲基 環己基、二甲基環己基、甲基降冰片基、環己基甲基、金剛烷基甲基、降冰片基乙基等。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基。
作為將烷基與芳香族烴基組合而成的基，可列舉：苄基等芳烷基。
作為La1的烷二基，可列舉：伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基及丙烷-2,2-二基；丙烷-1,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等分支狀烷二基等。
Ra7較佳為氫原子。
Ra8及Ra9較佳為彼此獨立地為甲基。
Ra10較佳為碳數1~4的烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，進而佳為甲氧基。
m'較佳為0或1，更佳為0。
Ra11較佳為碳數1~6的一級烷基或二級烷基。
La1較佳為碳數2~4的烷二基，更佳為乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基，進而佳為乙烷-1,2-二基。
n較佳為1~10的整數。
Ra12較佳為碳數1~3的一級烷基或二級烷基。
作為結構單元(a2-1)，較佳為式(a2-1-1)、式(a2-1-2)、 式(a2-1-3)或式(a2-1-4)所表示的結構單元。另外，導出結構單元(a2-1)的單體例如記載於日本專利特開2010-204634號公報中。
Figure 108147481-A0305-02-0022-20
作為導出結構單元(a2-2)的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯。
作為導出結構單元(a2-3)的單體，例如可列舉：乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。
進而，作為導出結構單元(a2)的單體，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-異丙氧基苯乙烯等。
結構單元(a2)例如亦可為式(a2-4)所表示的結構單元。
Figure 108147481-A0305-02-0023-21
[式(a2-4)中，Ra13表示氫原子或甲基；Ra14表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；Ra15表示碳數1~12的一級烴基或二級烴基，該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代；其中，鍵結於氧原子的亞甲基未被取代為氧原子；m"表示0~4的整數；於m"為2以上時，多個Ra14可彼此相同亦可不同；m'''表示0~4的整數；於m'''為2以上時，多個Ra15可彼此相同亦可不同； 其中，m"與m'''的合計為5以下]
即，Ra15的烴基可列舉：與氧原子的結合鍵並未成為三級碳原子的基、即於其鍵結碳上鍵結有一個以上的氫原子等碳原子以外的原子的基。
因此，式(a2-4)所表示的結構單元並不包含結構單元(I)及結構單元(a1-2)。
作為Ra14的烷基及烷氧基，可列舉與Ra10相同的基。
作為Ra15的烴基，可列舉與Ra11相同的基。
其中，Ra15較佳為碳數1~5的直鏈或分支的烷基、碳數5~10的脂環式烴基、苯基或將該些組合而形成的基、或者該些基的與氧原子鄰接的碳原子經取代為羰基的基。
作為結構單元(a2-4)，例如可列舉式(a2-4-1)~式(a2-4-10)所表示的結構單元。
Figure 108147481-A0305-02-0024-22
於式(a2-4-1)~式(a2-4-10)分別所表示的結構單元中，與Ra13相當的氫原子經甲基取代的結構單元亦可作為結構單 元(a2-4)的具體例來列舉。
於包含結構單元(a1-2)的樹脂具有結構單元(a2-1)、結構單元(a2-2)、結構單元(a2-3)、結構單元(a2-4)的情況下，該些的合計含有率相對於樹脂(A2)的所有結構單元而較佳為20莫耳%~90莫耳%，更佳為30莫耳%~80莫耳%，進而佳為40莫耳%~60莫耳%
於包含結構單元(a1-2)的樹脂具有結構單元(a2)的情況下，結構單元(a1-2)與結構單元(a2)的含有比〔結構單元(a1-2)：結構單元(a2)〕以莫耳基準計較佳為10：90~80：20，更佳為20：80~70：30，進而佳為30：70~60：40。
作為包含結構單元(a1-2)的樹脂，例如可列舉包含式(A2-1)~式(A2-22)所表示的結構單元的樹脂等。
Figure 108147481-A0305-02-0025-23
Figure 108147481-A0305-02-0026-24
Figure 108147481-A0305-02-0027-26
Figure 108147481-A0305-02-0027-27
Figure 108147481-A0305-02-0027-28
Figure 108147481-A0305-02-0027-29
於所述結構式中，與Ra5等相當的氫原子經甲基取代或甲基經氫原子取代的結構單元亦可作為所述結構單元的具體例來列舉。另外，於一種樹脂中，亦可混合存在具有氫原子及甲基的結構單元。
包含結構單元(a1-2)的樹脂較佳為具有結構單元(a1-2)與結構單元(a2)的樹脂，更佳為具有結構單元(a1-2)與結構單元(a2-1)的樹脂。
另外，作為具有式(2)所表示的基的樹脂，亦可列舉酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的樹脂。
於酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的樹 脂中，酚醛清漆樹脂可列舉與所述樹脂(A1)中所例示的酚醛清漆樹脂相同的酚醛清漆樹脂。
作為酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的樹脂，例如可列舉包含式(a4)所表示的結構單元(以下，存在稱為「結構單元(a4)」的情況)的樹脂。
Figure 108147481-A0305-02-0028-30
[式(a4)中，Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的二價雜環基；該碳數1~12的烴基、該碳數1~20的烴基以及該碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；Rab表示羥基、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；p表示0~3的任一整數；於p為2以上時，多個Rab可彼此相同亦可不同]
作為Ra1'、Ra2'及Ra3'的烴基，可列舉與所述基相同的基。
於Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成雜環基的情況下，作為-C(Ra1')(Ra2')-O-Ra3'，可列舉與所述 基相同的基。
作為Rab的烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。Rab的碳數1~6的烷基較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基。
作為Rab的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。Rab的碳數1~6的烷氧基較佳為碳數1~3的烷氧基，更佳為甲氧基。
p較佳為0或1。
作為酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的樹脂，例如可列舉包含式(A2-23)~式(A2-28)所表示的結構單元的樹脂等。
Figure 108147481-A0305-02-0029-31
作為具有式(2)所表示的基的樹脂的具體例，可列舉：多羥基苯乙烯的羥基經式(2)所表示的基取代的樹脂、或者酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的樹脂。
多羥基苯乙烯的羥基經式(2)所表示的基取代的比例 通常為10%~80%，較佳為20%~70%，更佳為30%~60%。
相對於酚醛清漆樹脂的羥基而導入的式(2)所表示的基的比例通常為10%~80%，較佳為20%~70%，更佳為30%~60%。
樹脂(A2)的質量平均分子量為3,000~80,000，較佳為4,000~50,000，進而佳為5,000~20,000。
於樹脂(A)含有樹脂(A2)的情況下，其含量相對於抗蝕劑組成物中所含的樹脂的總量而較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，且較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。
〔樹脂(A3)〕
樹脂(A3)較佳為鹼可溶性樹脂。所謂鹼可溶性樹脂，為含有酸性基且可溶於鹼性顯影液的樹脂。酸性基例如為羧基、磺基、酚性羥基。
作為鹼可溶性樹脂，可列舉抗蝕劑領域中公知的鹼可溶性樹脂，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、具有源自羥基苯乙烯的聚合單元的樹脂、具有源自(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的樹脂以及聚烷二醇等。較佳為酚醛清漆樹脂。鹼可溶性樹脂可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
所謂酚醛清漆樹脂，如上所述，為於觸媒的存在下使酚化合物與醛進行縮合而獲得的樹脂。作為酚化合物，例如可列舉：苯酚；鄰甲酚、間甲酚或對甲酚；2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚或3,5-二甲酚；2,3,5-三甲基苯酚；2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚或4-第三丁基苯酚；2-第三丁基-4-甲基苯酚或2-第三 丁基-5-甲基苯酚；2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚或5-甲基間苯二酚；2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚或4-甲氧基苯酚；2,3-二甲氧基苯酚、2,5-二甲氧基苯酚或3,5-二甲氧基苯酚；2-甲氧基間苯二酚；4-第三丁基兒茶酚；2-乙基苯酚、3-乙基苯酚或4-乙基苯酚；2,5-二乙基苯酚或3,5-二乙基苯酚；2,3,5-三乙基苯酚；2-萘酚；1,3-二羥基萘、1,5-二羥基萘或1,7-二羥基萘；藉由二甲酚與羥基苯甲醛的縮合而獲得的多羥基三苯基甲烷系化合物。該些酚化合物可分別單獨使用或組合使用兩種以上。其中，作為樹脂(A3)中所使用的酚化合物，較佳為：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、或2-第三丁基-5-甲基苯酚。
作為醛，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、丙烯醛或丁烯醛之類的脂肪族醛類；環己烷醛、環戊烷醛或呋喃基丙烯醛等脂環式醛類；糠醛、苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛或對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、3,4-二甲基苯甲醛或3,5-二甲基苯甲醛或鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛或對羥基苯甲醛之類的芳香族醛類；苯基乙醛或桂皮醛之類的芳香脂肪族醛類等。該些醛亦可分別單獨使用或組合使用兩種以上。該些醛中，就工業上容易獲得的方面而言，較佳為甲醛。
作為酚化合物與醛的縮合中所使用的觸媒的例子，可列 舉：鹽酸、硫酸、過氯酸或磷酸之類的無機酸；甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸或對甲苯磺酸之類的有機酸；乙酸鋅、氯化鋅或乙酸鎂之類的二價金屬鹽等。該些觸媒可分別單獨使用或組合使用兩種以上。關於所述觸媒的使用量，例如，相對於醛1莫耳而為0.01莫耳~1莫耳。
酚化合物與醛的縮合反應可依照常規方法來進行。該縮合反應例如可藉由如下方式進行：將酚化合物與醛混合後，於60℃~120℃的溫度下反應2小時~30小時左右。該縮合反應亦可於溶媒的存在下進行。作為該縮合反應中的溶媒，可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮等。反應結束後，例如，可視需要向反應混合物中加入不溶於水的溶媒，利用水清洗反應混合物後，進行濃縮，藉此，可取出酚醛清漆樹脂。
樹脂(A3)的質量平均分子量為3,000~10,000，較佳為4,000~9,000，進而佳為5,000~8,000。藉由設為該範圍，可於顯影後有效地防止薄膜化及殘渣的殘存。
所謂具有源自羥基苯乙烯的聚合單元的樹脂，典型地為多羥基苯乙烯，較佳為聚-對羥基苯乙烯。此種多羥基苯乙烯例如可藉由使日本專利特開2010-204634號公報中所記載的單體進行聚合來獲得。
作為具有源自(甲基)丙烯酸酯的聚合單元的樹脂，例如可列舉：使用下述般的化合物作為單體，並利用常規方法使該單體的一種、或兩種以上的組合進行聚合而獲得者。
如(甲基)丙烯酸般具有羧基者；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等具有羥基者；二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、七乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯類等具有多個醚鍵者。
可將所述單體、與(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類；(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等多環式(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丙醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇單丁醚(甲基)丙烯酸酯、或乙二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯類等組合來使用。
於樹脂(A)含有樹脂(A3)的情況下，其含量相對於抗蝕劑組成物中所含的樹脂的總量而較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，且較佳為70質量%以下，更佳為65質量%以下。
相對於抗蝕劑組成物的固體成分，抗蝕劑組成物中的樹脂(A)的含有率較佳為80質量%以上且99質量%以下，更佳為 90質量%~99質量%。抗蝕劑組成物的固體成分及樹脂相對於其的含有率可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
〔酸產生劑(B)〕
酸產生劑(B)可使用非離子系或離子系的任一種。作為非離子系酸產生劑，可列舉：磺酸酯酯類(例如2-硝基苄基酯、芳香族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮萘醌4-磺酸酯)、碸類(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)等。作為離子系酸產生劑，代表性者為包含鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。作為鎓鹽的陰離子，可列舉磺酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子等。
作為酸產生劑(B)，可使用日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號、美國專利第3,779,778號、美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由放射線而產生酸的化合物。另外，亦可使用利用公知的方法而製造的化合物。酸產生劑(B)可組合使用兩種以上。
作為非離子系酸產生劑，較佳為具有式(B1)所表示的基(*表示結合鍵)的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0035-32
[式(B1)中，Rb1表示可具有氟原子的碳數1~18的烴基，該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代]
再者，氮原子亦可具有雙鍵。
作為碳數1~18的烴基，可列舉：鏈式烴基、脂環式烴基、芳香族烴基以及將該些組合而成的基。
作為鏈式烴基，較佳為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基。
作為脂環式烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、以及金剛烷基。
作為芳香族烴基，較佳為碳數6~18的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基等芳基。
作為組合而成的基，可列舉：將鏈式烴基與脂環式烴基組合而成的基(例如，環烷基烷基)、苄基等芳烷基、具有鏈式烴基的芳香族烴基(對甲基苯基、對第三丁基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等)、具有脂環式烴基的芳香族烴基(對環己基苯基、對金剛烷基苯基等)、苯基環己基等芳基-環烷基等。
作為Rb1所表示的烴基，較佳為碳數1~10的烷基或碳數6 ~10的芳香族烴基，更佳為碳數1~8的烷基，進而佳為碳數1~4的烷基。
於Rb1為脂環式烴基或具有鏈式烴基的脂環式烴基的情況下，作為脂環式烴基中所含的亞甲基經氧原子或羰基取代的基，可列舉式(Y1)~式(Y12)所表示的基。較佳為式(Y7)~式(Y9)所表示的基，更佳為式(Y9)所表示的基。
Figure 108147481-A0305-02-0036-33
作為具有氟原子的烴基，可列舉：氟甲基、氟乙基、氟丙基、氟丁基、氟戊基、氟己基、氟庚基、氟辛基、氟壬基、氟癸基等氟烷基；氟環丙基、氟環丁基、氟環戊基、氟環己基、氟環庚基、氟環辛基、氟金剛烷基等氟環烷基；氟苯基、氟萘基、氟蒽基等氟芳基等。
作為具有氟原子的烴基，較佳為具有氟原子的碳數1~10的烷基或具有氟原子的碳數6~10的芳香族烴基，更佳為碳數1~8的全氟烷基，進而佳為碳數1~4的全氟烷基。
作為具有式(B1)所表示的基的化合物，可列舉式(b1)~式(b3)所表示的化合物。較佳為式(b1)、式(b2)所表示的化合物，更佳為式(b1)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0037-34
[式(b1)~式(b3)中，Rb1表示與所述相同的含義；Rb2'、Rb3及Rb4彼此獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數1~8的烷氧基；環Wb1表示碳數6~14的芳香族烴環或碳數6~14的芳香族雜環；x表示0~2的任一整數；於x為2的情況下，多個Rb2'可相同亦可不同]
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、以及戊基等，較佳為甲基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、以及戊氧基等，較佳為甲氧基。
作為芳香族烴環，可列舉：苯環、萘環以及蒽環。
作為芳香族雜環，可列舉構成環的原子數為6~14的環，較佳為可列舉下述環。
Figure 108147481-A0305-02-0037-35
作為環Wb1可具有的取代基，可列舉碳數1~5的烷基等。
環Wb1較佳為萘環。
作為式(b1)所表示的化合物，較佳為式(b4)~式(b7)的任一者所表示的化合物，更佳為式(b4)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0038-36
[式(b4)~式(b7)中，Rb1表示與所述相同的含義；Rb2、Rb5、Rb6及Rb7彼此獨立地表示氫原子或碳數1~8的烷基]
作為式(b1)所表示的化合物，可列舉式(b1-1)~式(b1-14)所表示的化合物等。較佳為式(b1-6)或式(b1-7)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0038-37
Figure 108147481-A0305-02-0039-38
作為式(b2)所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等。
Figure 108147481-A0305-02-0039-39
作為式(b3)所表示的化合物，可列舉下述式所表示的化合物等。
Figure 108147481-A0305-02-0039-40
作為離子系酸產生劑，較佳為式(b8)或式(b9)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0039-41
[式(b8)及式(b9)中，Ab1及Ab2彼此獨立地表示氧原子或硫原子；Rb8、Rb9、Rb10及Rb11彼此獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數6~12的芳香族烴基； X1-及X2-表示有機陰離子]
作為烷基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基等。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、以及2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
Rb8、Rb9、Rb10及Rb11分別較佳為碳數6~12的芳香族化合物，更佳為苯基。
作為X1-及X2-所表示的有機陰離子，可列舉：磺酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、以及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子，較佳為磺酸根陰離子，更佳為式(b10)所表示的磺酸根陰離子。
Figure 108147481-A0305-02-0040-42
[式(b10)中，Rb12表示可具有氟原子的碳數1~18的烴基，該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代]
作為Rb12，可列舉與式(B1)中的Rb1相同的基。
作為式(b8)所表示的化合物，可列舉下述化合物等。
Figure 108147481-A0305-02-0041-43
作為式(b9)所表示的化合物，可列舉下述化合物等。
Figure 108147481-A0305-02-0041-44
於本發明的抗蝕劑組成物中，相對於樹脂(A)100質量份，酸產生劑的含有率較佳為0.5質量份以上且30質量份以下，更佳為1質量份以上且20質量份以下，進而佳為1質量份以上且5質量份以下。本發明的抗蝕劑組成物可單獨含有酸產生劑(B)的一種，亦可含有多種。
<淬滅劑(C)>
淬滅劑(C)為具有如下作用的化合物：捕捉藉由曝光而自 酸產生劑產生的酸。作為淬滅劑(C)，可列舉鹼性的含氮有機化合物。
作為鹼性的含氮有機化合物，可列舉胺及銨鹽。作為胺，可列舉：脂肪族胺及芳香族胺；一級胺、二級胺及三級胺。
作為胺，例如可列舉式(C1)或式(C2)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0042-45
[式(C1)中，Rc1、Rc2及Rc3彼此獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數5~10的脂環式烴基或碳數6~10的芳香族烴基，該烷基及該脂環式烴基中所含的氫原子可經羥基、胺基或碳數1~6的烷氧基取代，該芳香族烴基中所含的氫原子可經碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數5~10的脂環式烴基取代]
式(C1)中的烷基、脂環式烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷二基可列舉與所述基相同的基。
作為式(C1)所表示的化合物，可列舉：1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、二 丁基甲胺、甲基二戊胺、二己基甲胺、二環己基甲胺、二庚基甲胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、二癸基甲胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、三〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷等，較佳為可列舉二異丙基苯胺，特佳為可列舉2,6-二異丙基苯胺。
Figure 108147481-A0305-02-0043-46
[式(C2)中，環W1表示構成環的原子中包含氮原子的雜環、或具有經取代或未經取代的胺基的苯環，該雜環及該苯環可具有選自由羥基及碳數1~4的烷基所組成的群組中的至少一種；A1表示苯基或萘基；nc表示2或3，多個A1可相同亦可不同]
所述經取代或未經取代的胺基是由-N(R4)(R5)表示，R4及R5彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數3~10的脂環式烴基或碳數6~14的芳香族烴基。
作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基等烷基。
作為脂環式烴基，可列舉與式(1)中的Ra1~Ra3中的基相同的基。作為芳香族烴基，可列舉與式(2)中的Ra1'~Ra3'中的基相同的基。
構成環的原子中包含氮原子的雜環可為芳香環亦可為非芳香環，亦可與氮原子一起具有其他雜原子(例如，氧原子、硫原子)。該雜環所具有的氮原子的數量例如為1個~3個。作為該雜環，例如可列舉式(Y13)~式(Y28)的任一者所表示的環。環中所含的氫原子的一個脫落而成為與A1的結合鍵。
Figure 108147481-A0305-02-0044-47
環W1較佳為構成環的原子中包含氮原子的雜環，更佳為構成環的原子中包含氮原子的5員環或6員環的芳香族雜環，進而佳為式(Y20)~式(Y25)的任一者所表示的環。
作為式(C2)所表示的化合物，可列舉式(C2-1)~式(C2-11)的任一者所表示的化合物。較佳為式(C2-2)~式(C2-8)的任一者所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0045-48
於抗蝕劑組成物的固體成分中，淬滅劑(C)的含有率較佳為0.0001質量%~5質量%，更佳為0.0001質量%~4質量%，進而佳為0.001質量%~3質量%，進而更佳為0.01質量%~1.0質量%，特佳為0.1質量%~0.7質量%。
<溶劑(D)>
於抗蝕劑組成物中，溶劑(D)的含有率通常為45質量%以上且99.9質量%以下，較佳為50質量%以上且99質量%以下，更佳為55質量%以上且90質量%以下。溶劑(D)的含有率例如可藉由液相層析法或氣相層析法等公知的分析手段進行測定。
作為溶劑(D)，可列舉：乙基溶纖劑乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯及丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯類；丙二醇單甲醚等二醇醚類；乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯等酯類；丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮等酮類；γ-丁內酯等環狀酯類等。可單獨使用溶劑(D)的一種，亦可使用兩種以上。
<密接性提高劑(E)>
密接性提高劑(E)若可防止對於基板或配線等中所使用的金屬等的腐蝕及/或提高密接性，則並無特別限定。藉由防止金屬的腐蝕而發揮防鏽作用。另外，可於發揮該些作用的同時提高基板或金屬等與抗蝕劑組成物的密接性。
作為密接性提高劑(E)，例如可列舉：含硫化合物、芳香族羥基化合物、苯並三唑系化合物、三嗪系化合物及含矽系化合物等。該些可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為含硫化合物，例如只要為具有硫醚鍵及/或巰基的化合物即可。含硫化合物可為鏈狀化合物，亦可為具有環狀結構的化合物。
作為鏈狀化合物，可列舉：二硫代二甘油[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2]、雙(2,3-二羥基丙硫基)乙烯[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2]、3-(2,3-二羥基丙硫基)-2-甲基-丙基磺酸鈉[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na]、1-硫代甘油[HSCH2CH(OH)CH2(OH)]、3-巰基-1-丙磺酸鈉[HSCH2CH2CH2SO3Na]、2-巰基乙醇[HSCH2CH2(OH)]、硫代乙醇酸[HSCH2CO2H]、3-巰基-1-丙醇[HSCH2CH2CH2]等。
含硫化合物較佳為具有硫醚鍵與巰基的化合物，更佳為具有硫醚鍵與巰基的雜環化合物。該雜環化合物更佳為環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物。於含硫化合物中，硫醚鍵及巰基的數量並無特別限定，只要均為1以上即可。
環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物可為單環及多環的任一 種，亦可為飽和及不飽和的任一種環。環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物較佳為進而包含硫原子以外的雜原子。作為雜原子，可列舉氧原子、氮原子，較佳為可列舉氮原子。
作為環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物，較佳為碳數2~12的雜環化合物，更佳為碳數2~6的雜環化合物。雜環化合物較佳為單環。環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物較佳為不飽和。環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物較佳為不飽和且為單環。
作為環構成中具有硫醚鍵的雜環化合物，可列舉下述雜環化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0047-49
含硫化合物可為聚合物。該聚合物較佳為包含側鏈具有硫醚鍵與巰基的結構。具有硫醚鍵與巰基的結構(以下，存在稱為單元(1)的情況)、和主鏈較佳為藉由醯胺鍵、醚鍵、硫醚鍵(thioether bond)、酯鍵等連結基鍵結。
聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。
於聚合物為共聚物的情況下，可包含：所述具有酸不穩定基的結構單元、不具有酸不穩定基的結構單元等。
所述均聚物及共聚物的重量平均分子量通常為3000以上，較佳為5000以上，且通常為100,000以下，較佳為50,000以下。
於含硫化合物為聚合物的情況下，相對於含硫化合物的聚合 物的所有結構單元，具有硫醚鍵與巰基的結構單元的含量通常為0.1莫耳%~50莫耳%，較佳為0.5莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%。
含硫化合物例如較佳為式(IA)所表示的化合物或具有式(IB)所表示的結構單元的聚合物。
Figure 108147481-A0305-02-0048-50
[式(IA)中，Ri11表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~18的脂環式烴基、-SR11所表示的基或-NR12R13所表示的基；R11、R12及R13彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數3~10的脂環式烴基、碳數6~14的芳香族烴基或碳數1~12的烷基羰基，該些鏈式烴基、脂環式烴基、芳香族烴基及烷基羰基的氫原子亦可經取代為羥基；Ri12及Ri13彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、碳數3~18的脂環式烴基；A及B彼此獨立地表示氮原子或碳原子；n1及m1彼此獨立地表示0或1；其中，於A為氮原子的情況下，n1表示0，於A為碳原子的情況下，n1表示1，於B為氮原子的情況下，m1表示0，於B為碳原子的情況下，m1表示1]
作為鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、以及辛基等烷基。
作為芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基等芳基等。
作為脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基的單環式的脂環式烴基，以及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式的脂環式烴基。
R11較佳為鏈式烴基或烷基羰基，R12及R13較佳為彼此獨立地為氫原子、鏈式烴基、芳香族烴基及烷基羰基。
作為烷基羰基，可列舉：乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己基羰基、庚基羰基、辛基羰基、癸基羰基及十二基羰基以及苯甲醯基。
Ri11更佳為氫原子或巰基。
Ri12及Ri13較佳為彼此獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基，更佳為氫原子。
A及B較佳為至少一者為氮原子，更佳為兩者為氮原子。
Figure 108147481-A0305-02-0050-51
[式(IB)中，Ri21及Ri31彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數6~14的芳香族烴基或碳數3~18的脂環式烴基；A1及B1彼此獨立地表示氮原子或碳原子；n2及m2彼此獨立地表示0或1；其中，於A1為氮原子的情況下，n2表示0，於A1為碳原子的情況下，n2表示1，於B1為氮原子的情況下，m2表示0，於B1為碳原子的情況下，m2表示1；Ri4表示氫原子或甲基；Xi1表示硫原子或NH基；Li1表示碳數1~20的二價烴基；該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代]
作為Ri21及Ri31的鏈式烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等烷基，較佳為可列舉碳數1~4的烷基。
作為Ri21及Ri31的芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及 2-甲基-6-乙基苯基等芳基等，較佳為可列舉碳數6~10的芳基。
作為Ri21及Ri31的脂環式烴基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基即單環式的脂環式烴基；以及十氫萘基、金剛烷基、降冰片基等多環式的脂環式烴基，較佳為可列舉碳數5~10的脂環式烴基。
Ri21及Ri31較佳為彼此獨立地為氫原子或碳數1~4的烷基。
作為Li1所表示的二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基即單環式的二價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價脂環式飽和烴基等；伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等伸芳基。
Li1較佳為包含酯鍵的碳數2~14的烷二基或將碳數6~10的伸芳基與碳數1~11的烷二基組合而成的基。
式(IB)所表示的結構單元較佳為式(IB-1)所表示的 結構單元或式(IB-2)所表示的結構單元。
Figure 108147481-A0305-02-0052-52
[式(IB-1)中，Ri22及Ri32彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、或碳數3~18的脂環式烴基；A2及B2彼此獨立地表示氮原子或碳原子；n3及m3彼此獨立地表示0或1；其中，於A2為氮原子的情況下，n3表示0，於A2為碳原子的情況下，n3表示1，於B2為氮原子的情況下，m3表示0，於B2為碳原子的情況下，m3表示1；Xi11表示硫原子或NH基；Li2表示碳數1~18的二價烴基；該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代；Ri5表示氫原子或甲基；式(IB-2)中，Ri23及Ri33彼此獨立地表示氫原子、碳數1~10的鏈式烴基、碳數6~14的芳香族烴基、或碳數3~18的脂環式烴基； A3及B3彼此獨立地表示氮原子或碳原子；n4及m4彼此獨立地表示0或1；其中，於A3為氮原子的情況下，n4表示0，於A3為碳原子的情況下，n4表示1，於B3為氮原子的情況下，m4表示0，於B3為碳原子的情況下，m4表示1；Xi12表示硫原子或NH基；Li3表示碳數1~14的二價烴基；該烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代；Ri7表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；Ri6表示氫原子或甲基；mx表示0~4的整數]
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所表示的碳數1~10的鏈式烴基，可列舉與Ri21及Ri31所表示的碳數1~10的鏈式烴基相同的基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所表示的碳數6~14的芳香族烴基，可列舉與Ri21及Ri31所表示的碳數6~14的芳香族烴基相同的基。
作為Ri22、Ri32、Ri23及Ri33所表示的碳數3~18的脂環式烴基，可列舉與Ri21及Ri31所表示的碳數3~18的脂環式烴基相同的基。
作為Li2所表示的碳數1~18的二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、 己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基即單環式的二價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價脂環式飽和烴基等。
Li2較佳為碳數1~14的烷二基，更佳為碳數1~11的烷二基。
作為Li3所表示的碳數1~14的二價烴基，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等環烷二基即單環式的二價脂環式飽和烴基；降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等多環式的二價脂環式飽和烴基等。
Li3較佳為碳數1~14的烷二基，更佳為碳數1~11的烷二基。
Li3較佳為相對於與苯基鍵結的主鏈而鍵結於對位。
作為含硫化合物，可列舉式(I-1)所表示的化合物~式(I-26)所表示的化合物的任一者所表示的化合物。其中，較佳為式(I-1)所表示的化合物~式(I-13)所表示的化合物，更佳為式(I-1)所表示的化合物、式(I-4)所表示的化合物以及式(I-11)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0055-53
作為含硫化合物，可列舉：包含式(I-27)~式(I-38) 所表示的結構單元中的任一個結構單元的均聚物或包含一個以上的該些結構單元的共聚物。
較佳為包含一個以上的式(I-27)~式(I-36)所表示的結構單元的共聚物，更佳為包含式(I-33)所表示的結構單元的共聚物。
Figure 108147481-A0305-02-0056-54
作為此種共聚物，可列舉包含式(I-39)~式(I-48)所表示的結構單元的共聚物。其中，較佳為以具有式(I-39)~式(I-44)所表示的結構單元的聚合物為宜。
Figure 108147481-A0305-02-0057-55
Figure 108147481-A0305-02-0057-56
Figure 108147481-A0305-02-0057-57
Figure 108147481-A0305-02-0057-58
Figure 108147481-A0305-02-0057-61
Figure 108147481-A0305-02-0057-62
Figure 108147481-A0305-02-0058-63
Figure 108147481-A0305-02-0058-65
Figure 108147481-A0305-02-0058-66
Figure 108147481-A0305-02-0058-67
含硫化合物可為利用公知的方法(例如，日本專利特開2010-79081號公報)來合成者，亦可為市售品。包含含硫化合物的聚合物可為市售品(例如，試鉍硫醇(Bismuthiol)(東京化成工業(股)製造等)，亦可為利用公知的方法(例如，日本專利特開2001-75277號公報)來合成者。
作為芳香族羥基化合物，可列舉：苯酚、甲酚、二甲酚、鄰苯二酚(=1,2-二羥基苯)、第三丁基兒茶酚、間苯二酚、對苯二 酚、鄰苯三酚、1,2,4-苯三醇、水楊醇、對羥基苄醇、鄰羥基苄醇、對羥基苯乙醇、對胺基苯酚、間胺基苯酚、二胺基苯酚、胺基間苯二酚、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、沒食子酸等。
作為苯並三唑系化合物，可列舉式(IX)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0059-68
[式(IX)中，R1及R2彼此獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~10的烴基、羧基、胺基、羥基、氰基、甲醯基、磺醯基烷基或磺基；Q表示氫原子、羥基、可具有取代基的碳數1~10的烴基、芳基或**-R3x-N(R4x)(R5x)，所述烴基可於結構中具有醯胺鍵、酯鍵；R3x表示碳數1~6的烷二基；**表示與環中所含的氮原子的結合鍵；R4x及R5x彼此獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~6的烷基、碳數1~6的羥基烷基、碳數1~6的烷氧基烷基]
R1、R2及Q的烴基可為脂肪族烴基、芳香族烴基的任一種，可具有飽和及/或不飽和鍵。
作為脂肪族烴基，較佳為烷基，作為該烷基，可列舉：甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、甲基戊基、正己基、正庚基等。
作為芳香族烴基，較佳為芳基，作為該芳基，可列舉：苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、枯烯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基等。
R3x的烷二基的例子如上所述。
作為烴基可具有的取代基，可列舉：羥基烷基、烷氧基烷基等。
作為羥基烷基，可列舉：羥基甲基、羥基乙基、二羥基乙基等。
作為烷氧基烷基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基乙基、二甲氧基乙基等。
於將本發明的抗蝕劑組成物應用於形成有Cu的基板上的情況下，式(IX)中，Q較佳為**-R3x-N(R4x)(R5x)所表示的化合物。其中，於R4x及R5x的至少一者為碳數1~6的烷基的情況下，苯並三唑系化合物缺乏水溶性，但於存在可使該化合物溶解的其他成分的情況下，可較佳地使用。
另外，於將本發明的抗蝕劑組成物應用於具有無機材料層(例如，多晶矽膜、非晶矽膜等)的基板上的情況下，式(IX)中，Q較佳為表示水溶性的基。具體而言，較佳為氫原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的羥基烷基、羥基等。藉此，可更有效地 發揮基板的防蝕性。
作為苯並三唑系化合物，可列舉：苯並三唑、5,6-二甲基苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-甲基苯並三唑、1-胺基苯並三唑、1-苯基苯並三唑、1-羥基甲基苯並三唑、1-苯並三唑羧酸甲酯、5-苯並三唑羧酸、1-甲氧基-苯並三唑、1-(2,2-二羥基乙基)-苯並三唑、1-(2,3-二羥基丙基)苯並三唑、或作為「易璐佳邁特(Irgamet)(註冊商標)」系列並由巴斯夫(BASF)公司市售的2,2'-{[(4-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2'-{[(5-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2'-{[(4-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙乙烷、或2,2'-{[(4-甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基}雙丙烷等。
作為三嗪系化合物，可列舉式(II)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0061-69
[式(II)中，R6、R7及R8彼此獨立地表示鹵素原子、氫原子、羥基、胺基、巰基、可經取代的碳數1~10的烴基、可經取代的碳數1~10的烷基氧基、或碳數1~10的烴基取代胺基]
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烴基、烷基氧基可列舉與所述相同的基。
作為三嗪系化合物，例如可列舉：1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫 醇等。
作為含矽系化合物，可列舉式(IIA)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0062-70
[式(IIA)中，Rj1表示碳數1~5的脂肪族烴基或碳數1~5的巰基烷基；Rj2~Rj4彼此獨立地表示碳數1~5的脂肪族烴基、碳數1~5的烷氧基、巰基或碳數1~5的巰基烷基，Rj2~Rj4中的至少一個為巰基或碳數1~5的巰基烷基；ti表示1~10的整數]
作為脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基等烷基。
作為烷氧基，可列舉：甲氧基、及乙氧基等。
作為巰基烷基，可列舉：甲基巰基、乙基巰基、及丙基巰基等。
Rj1較佳為碳數1或2的脂肪族烴基、或碳數1~3的巰基烷基，更佳為甲基、或巰基丙基。
Rj2~Rj4較佳為彼此獨立地為碳數1或2的脂肪族烴基、或碳數1或2的烷氧基，更佳為甲基、或甲氧基。其中，該些中的至少一個較佳為巰基或碳數1~3的巰基烷基，更佳為巰基或巰基丙基。
Rj2及Rj3可彼此相同亦可不同，就生產性的觀點而言，較佳為相同。
作為式(IIA)所表示的化合物，可列舉以下的式(II-1)~式(II-7)所表示的化合物。
Figure 108147481-A0305-02-0063-71
其中，較佳為3-巰基丙基三甲氧基矽烷、或3-巰基丙基三乙 氧基矽烷等。
相對於抗蝕劑組成物的固體成分的總量，密接性提高劑(E)的含量較佳為0.001質量%以上，更佳為0.002質量%以上，進而佳為0.005質量%以上，另外，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，進而佳為4質量%以下，進而更佳為3質量%以下，特佳為1質量%以下。藉由設為該範圍，可製成可形成高精度的抗蝕劑圖案的抗蝕劑組成物，可確保抗蝕劑圖案與基板的密接性。
〈其他成分〉
本發明的抗蝕劑組成物視需要亦可含有所述成分以外的成分(以下，存在稱為「其他成分(F)」的情況)。其他成分(F)並無特別限定，可利用抗蝕劑領域中公知的添加劑，例如增感劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、染料等。
〈抗蝕劑組成物的製備〉
本發明的抗蝕劑組成物可藉由如下方式製備：將本發明的樹脂(A1)、酸產生劑(B)、淬滅劑(C)、溶劑(D)、及視需要的樹脂(A2)、樹脂(A3)、密接性提高劑(E)以及其他成分(F)混合。混合順序為任意，並無特別限定。混合時的溫度可自10℃~40℃，根據樹脂等的種類或樹脂等對溶劑(D)的溶解度等而選擇適當的溫度。混合時間可根據混合溫度，自0.5小時~24小時中選擇適當的時間。再者，混合手段亦無特別限制，可使用攪拌混合等。
將各成分混合後，較佳為使用孔徑0.1μm~50μm左右的過濾器進行過濾。
〈抗蝕劑圖案的製造方法〉
本發明的抗蝕劑圖案的製造方法包括： (1)於基板上塗佈本發明的抗蝕劑組成物的步驟、 (2)使塗佈後的抗蝕劑組成物乾燥而形成組成物層的步驟、 (3)對組成物層進行曝光的步驟、以及 (4)對曝光後的組成物層進行顯影的步驟。
於在基板上塗佈抗蝕劑組成物時，可藉由旋塗機等通常所使用的裝置來進行。作為基板，可列舉矽晶圓等無機基板，亦可於基板上預先形成半導體元件(例如，晶體管、二極管等)等。於將本發明的抗蝕劑組成物用於形成凸塊(bump)的情況下，作為基板，較佳為進一步積層有導電材料者。作為導電材料，可列舉選自由金、銅、鎳、錫、鈀及銀所組成的群組中的至少一種金屬、或包含選自該群組中的至少一種金屬的合金，較佳為可列舉銅或包含銅的合金。
於塗佈抗蝕劑組成物之前，可對基板進行清洗，亦可於基板上形成反射防止膜等。
藉由將塗佈後的組成物乾燥而去除溶劑，形成組成物層。乾燥例如藉由使用加熱板等加熱裝置來使溶劑蒸發(所謂的預烘烤)而進行，或者使用減壓裝置來進行。加熱溫度較佳為50℃~200℃，加熱時間較佳為30秒~600秒。另外，進行減壓乾燥時的壓 力較佳為1Pa~1.0×105Pa左右。
乾燥後，所得的組成物的膜厚較佳為3μm~150μm，更佳為4μm~100μm。
通常使用曝光機對所得的組成物層進行曝光。作為曝光光源，可使用：放射波長345nm~436nm的光的光源(g射線(波長：436nm)、h射線(波長：405nm)、i射線(波長：365nm))；KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)之類的放射紫外區域的雷射光者；對來自固體雷射光源(YAG或半導體雷射等)的雷射光進行波長變換而放射遠紫外區域或真空紫外區域的高次諧波雷射光者；照射電子束、或超紫外光(EUV)者等各種曝光光源。再者，本說明書中，存在將照射該些放射線的情況總稱為「曝光」的情況。曝光時，通常介隔與所要求的圖案相當的遮罩來進行曝光。於曝光光源為電子束的情況下，亦可不使用遮罩而藉由直接描繪來進行曝光。
為了促進酸不穩定基的脫保護反應，亦可對曝光後的組成物層實施加熱處理(所謂的曝光後烘烤(post exposure bake))。加熱溫度通常為50℃~200℃左右，較佳為70℃~150℃左右。作為加熱時間，通常為40秒~400秒，較佳為50秒~350秒。
通常使用顯影裝置，並利用顯影液來對加熱後的組成物層進行顯影。作為顯影方法，可列舉：浸漬法、覆液法、噴霧法、動態分配(dynamic dispense)法等。顯影溫度例如較佳為5℃~60 ℃，顯影時間例如較佳為5秒~600秒。藉由如以下般選擇顯影液的種類，可製造正型抗蝕劑圖案或負型抗蝕劑圖案。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造正型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用鹼性顯影液。鹼性顯影液只要為該領域中所使用的各種鹼性水溶液即可。例如，可列舉四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通稱膽鹼)的水溶液等。鹼性顯影液中亦可包含界面活性劑。
較佳為利用超純水對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗，繼而，將基板及圖案上所殘存的水去除。
於由本發明的抗蝕劑組成物製造負型抗蝕劑圖案的情況下，作為顯影液，使用包含有機溶劑的顯影液(以下，存在稱為「有機系顯影液」的情況)。
作為有機系顯影液中所含的有機溶劑，可列舉：2-己酮、2-庚酮等酮溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚酯溶劑；乙酸丁酯等酯溶劑；丙二醇單甲醚等二醇醚溶劑；N,N-二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；苯甲醚等芳香族烴溶劑等。
有機系顯影液中，有機溶劑的含有率較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，進而佳為實質上僅為有機溶劑。
其中，作為有機系顯影液，較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影液。有機系顯影液中，乙酸丁酯及2-庚酮的合計含有率較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100 質量%以下，進而佳為實質上僅為乙酸丁酯及/或2-庚酮。
有機系顯影液中亦可包含界面活性劑。另外，有機系顯影液中亦可包含微量的水分。
於顯影時，亦可藉由置換為種類與有機系顯影液不同的溶劑而停止顯影。
較佳為利用淋洗液來對顯影後的抗蝕劑圖案進行清洗。作為淋洗液，只要為不溶解抗蝕劑圖案者則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液，較佳為醇溶劑或酯溶劑。
於清洗後，較佳為將基板及圖案上所殘存的淋洗液去除。
〈用途〉
本發明的抗蝕劑組成物於厚膜的抗蝕劑膜的製造中有用。例如，用以製造膜厚1μm~150μm的抗蝕劑膜。
另外，本發明的抗蝕劑組成物在利用鍍敷步驟進行的凸塊或再配線的製造中有用。關於凸塊及再配線，於使用抗蝕劑組成物進行製造的情況下，通常可藉由以下順序來形成。藉此，可製造圖案形狀特別優異的抗蝕劑圖案。
首先，於形成有半導體元件等的晶圓上，積層導電材料(種金屬)，形成導電層。其後，利用本發明的抗蝕劑組成物於導電層上形成抗蝕劑圖案。繼而，將抗蝕劑圖案作為鑄模，藉由鍍敷堆積電極材料(例如，Cu、Ni、焊料等)，藉由蝕刻等去除抗蝕劑圖案、與殘存於抗蝕劑圖案之下的導電層，藉此，可形成凸塊及再配線。於去除導電層後，視需要亦可將藉由熱處理使電極材料熔 融而成者作為凸塊。
[實施例]
列舉實施例來對本發明進行更具體的說明。例中，表示含量或使用量的「%」及「份」只要無特別記載，則為質量基準。
重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法並利用下述條件而求出的值。
裝置：HLC-8120GPC型(東曹(Tosoh)公司製造)
管柱：TSK凝膠多孔(TSKgel Multipore)HXL-M×3+保護管柱(guardcolumn)(東曹(Tosoh)公司製造)
溶離液：四氫呋喃
流量：1.0mL/min
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準聚苯乙烯(東曹(Tosoh)公司製造)
合成例1[樹脂A1-1的合成]
於燒瓶中加入苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造的PSM-4326)33.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯198.0份，升溫至60℃，並於溶解後冷卻至40℃。
對所得的混合物，於40℃下以20分鐘滴加乙腈20.0份與N,N-二甲基-4-胺基吡啶6.71份，之後，冷卻至室溫。對所得的混合物滴加二碳酸二-第三丁酯9.77份，之後，於室溫下進行攪拌，並反 應24小時。其次，利用甲基異丁基酮99份對反應溶液進行稀釋，加入2%草酸水溶液183份進行清洗。分液後，對有機層加入離子交換水183份，重覆進行5次清洗、分液，並對所得的有機層進行濃縮。對濃縮物加入丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得61.24份的樹脂溶液。所得的液體為苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的一部分經第三丁氧基羰基化的樹脂溶液，利用13C-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)對該樹脂進行分析，結果，苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的10.5%經取代為第三丁氧基羰基氧基。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為40.5%。將該樹脂設為樹脂A1-1。樹脂A1-1的重量平均分子量為6.3×103。
Figure 108147481-A0305-02-0070-72
合成例2[樹脂A1-2的合成]
於燒瓶中加入苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造的PSM-4326)33.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯198.0份，升溫至60℃，並於溶解後冷卻至40℃。
對所得的混合物，於40℃下以20分鐘滴加乙腈20.0份與N,N-二甲基-4-胺基吡啶6.71份，之後，冷卻至室溫。對所得的混合物滴加二碳酸二-第三丁酯14.98份，之後，於室溫下進行攪拌，並反應24小時。其次，利用甲基異丁基酮99份對反應溶液進行稀 釋，加入2%草酸水溶液183份進行清洗。分液後，對有機層加入離子交換水183份，重覆進行5次清洗、分液，並對所得的有機層進行濃縮。對濃縮物加入丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得83.50份的樹脂溶液。所得的液體為苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的一部分經第三丁氧基羰基化的樹脂溶液，利用13C-NMR對該樹脂進行分析，結果，苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的15.3%經取代為第三丁氧基羰基氧基。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為38.2%。將該樹脂設為樹脂A1-2。樹脂A1-2的重量平均分子量為6.5×103。
Figure 108147481-A0305-02-0071-74
合成例3[樹脂A1-3的合成]
於燒瓶中加入苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造的PSM-4326)33.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯198.0份，升溫至60℃，並於溶解後冷卻至40℃。
對所得的混合物，於40℃下以20分鐘滴加乙腈20.0份與N,N-二甲基-4-胺基吡啶6.71份，之後，冷卻至室溫。對所得的混合物滴加二碳酸二-第三丁酯17.98份，之後，於室溫下進行攪拌，並反應24小時。其次，利用甲基異丁基酮99份對反應溶液進行稀釋，加入2%草酸水溶液183份進行清洗。分液後，對有機層加入離子交換水183份，重覆進行5次清洗、分液，並對所得的有機 層進行濃縮。對濃縮物加入丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得79.76份的樹脂溶液。所得的液體為苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的一部分經第三丁氧基羰基化的樹脂溶液，利用13C-NMR對該樹脂進行分析，結果，苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的20.1%經取代為第三丁氧基羰基氧基。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為37.9%。將該樹脂設為樹脂A1-3。樹脂A1-3的重量平均分子量為7.1×103。
Figure 108147481-A0305-02-0072-75
合成例4[樹脂A1-4的合成]
於燒瓶中加入苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造的PSM-4326)33.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯198.0份，升溫至60℃，並於溶解後冷卻至40℃。
對所得的混合物，於40℃下以20分鐘滴加三乙胺15.28份與N,N-二甲基-4-胺基吡啶8.39份，之後，冷卻至室溫。對所得的混合物於室溫下滴加二碳酸二-第三丁酯38.96份，之後，升溫至60℃，進行攪拌，並反應8小時。冷卻後，加入乙酸9.06份與離子交換水183份。
其次，利用甲基異丁基酮99份對反應溶液進行稀釋，加入2%草酸水溶液183份進行清洗。分液後，對有機層加入離子交換水183份，重覆進行5次清洗、分液，並對所得的有機層進行濃 縮。對濃縮物加入丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得87.0份的樹脂溶液。所得的液體為苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的一部分經第三丁氧基羰基化的樹脂溶液，利用13C-NMR對該樹脂進行分析，結果，苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的35.1%經取代為第三丁氧基羰基氧基。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為35.3%。將該樹脂設為樹脂A1-4。樹脂A1-4的重量平均分子量為8.9×103。
Figure 108147481-A0305-02-0073-77
合成例5[樹脂A2-1的合成]
於燒瓶中加入苯酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製造的PSM-4326)120份及甲基異丁基酮960份，進行溶解。利用離子交換水對所得的苯酚酚醛清漆樹脂溶液進行5次清洗、分液。對所得的有機層進行濃縮直至成為327.3份為止。所得的樹脂溶液中的樹脂含有濃度為35.2%。
於燒瓶中加入所得的樹脂溶液56.8份、甲基異丁基酮76.52份及對甲苯磺酸一水合物0.0036份。對該混合物滴加乙基乙烯基醚8.81份，並於室溫下反應3小時。對該反應溶液加入離子交換水並攪拌，進行靜置，藉由分液取出有機層。進而重覆進行4次利用該離子交換水進行的清洗，且進行合計5次清洗。其後，取出有機層並進行濃縮。其後，由於使水分及甲基異丁基酮共沸並 將該些去除，因此添加丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得57.44份的樹脂溶液。所得的樹脂溶液為苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的一部分經1-乙氧基乙基化的樹脂的溶液，利用1H-NMR對該樹脂進行分析，結果，苯酚酚醛清漆樹脂的羥基的53.0%經取代為1-乙氧基乙基醚。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為45.0%。將該樹脂設為樹脂A2-1。樹脂A2-1的重量平均分子量為7.2×103。
Figure 108147481-A0305-02-0074-78
合成例6[樹脂A2-2的合成]
將聚-對羥基苯乙烯(S-4P；丸善石油化學(股)製造)20份於室溫下溶解於甲基異丁基酮240份中，利用蒸發器(evaporator)進行濃縮。於包括回流冷卻管、攪拌器、溫度計的四口燒瓶中加入濃縮後的樹脂溶液及對甲苯磺酸二水合物0.003份。將所得的混合物保持為20℃~25℃，並於該狀態下對所得的混合物歷時10分鐘滴加乙基乙烯基醚5.05份。於20℃~25℃下將混合物攪拌2小時。利用甲基異丁基酮200份對所得的反應混合物進行稀釋，並利用離子交換水進行5次清洗、分液。對所得的有機層，使用蒸發器進行濃縮直至45份為止，之後，添加丙二醇單甲醚乙酸酯150份，再次進行濃縮，獲得樹脂A2-2的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液78份(固體成分29%)。樹脂A2-2的重量平均 分子量為1.16×104。聚-對羥基苯乙烯的羥基經乙氧基乙氧基取代的比例為40.9%。
Figure 108147481-A0305-02-0075-79
合成例7[樹脂A3-1的合成]
於包括攪拌器、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中，加入2,5-二甲酚413.5份、水楊醛103.4份、對甲苯磺酸20.1份、及甲醇826.9份，升溫至進行回流為止，並保溫4小時。冷卻後加入甲基異丁基酮1320份，並於常壓下將1075份溶媒餾去。於其中加入間甲酚762.7份與2-第三丁基-5-甲基苯酚29.0份，升溫至65℃，一邊以滴加結束時溫度成為87℃的方式調節溫度，一邊歷時1.5小時滴加37%福馬林水溶液678份。將所得的混合物於87℃下保溫10小時，加入甲基異丁基酮1115份，利用離子交換水進行3次分液，並進行清洗。對所得的混合物加入甲基異丁基酮500份，進行減壓濃縮直至總量成為3435份為止。對所得的混合物加入甲基異丁基酮3796份與正庚烷4990份，升溫至60℃，攪拌1小時。其後，進行分液，取出下層的包含樹脂的層，利用丙二醇單甲醚乙酸酯3500份進行稀釋，並進行濃縮，獲得樹脂A3-1的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液1690份(固體成分43%)。酚醛清漆樹脂A3-1的重量平均分子量為7×103。
合成例8[樹脂A4-1的合成]
加入聚-對羥基苯乙烯(S-4P；丸善石油化學(股)製造)33.0份與丙二醇單甲醚乙酸酯198.0份，升溫至60℃，並於溶解後冷卻至40℃。
對所得的混合物，於40℃下以20分鐘滴加乙腈20.0份與N,N-二甲基-4-胺基吡啶6.71份，之後，冷卻至室溫。對所得的混合物滴加二碳酸二-第三丁酯29.97份，之後，於室溫下進行攪拌，並反應24小時。其次，利用甲基異丁基酮99份對反應溶液進行稀釋，加入2%草酸水溶液183份進行清洗。分液後，對有機層加入離子交換水183份，重覆進行5次清洗、分液，並對所得的有機層進行濃縮。對濃縮物加入丙二醇單甲醚乙酸酯，進而進行濃縮，獲得106.7份的樹脂溶液。所得的液體為聚-對羥基苯乙烯的羥基的一部分經第三丁氧基羰基化的樹脂溶液，利用13C-NMR對該樹脂進行分析，結果，聚-對羥基苯乙烯的羥基的36.0%經取代為第三丁氧基羰基氧基。另外，樹脂液的濃度是使用乾燥重量減少法進行測定，結果為40.2%。將該樹脂設為樹脂A4-1。樹脂A4-1的重量平均分子量為1.33×104。
Figure 108147481-A0305-02-0076-80
<抗蝕劑組成物的製備>
將表1所示的質量份(樹脂的質量份表示以固體成分計的質量份)的各成分混合，並溶解於溶劑(表1中所示的溶劑的質量 份表示組成物整體中所含的溶劑的質量份)，藉此獲得混合物，對所得的混合物利用孔徑5μm的氟樹脂製過濾器進行過濾，製備抗蝕劑組成物。
Figure 108147481-A0305-02-0078-81
<樹脂>
A1-1：樹脂A1-1
A1-2：樹脂A1-2
A1-3：樹脂A1-3
A1-4：樹脂A1-4
A2-1：樹脂A2-1
A2-2：樹脂A2-2
A3-1：樹脂A3-1
A4-1：樹脂A4-1
<酸產生劑(B)>
B1：N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯(NAI-105；綠化學(股)製造)
Figure 108147481-A0305-02-0079-82
<淬滅劑(C)>
C1：2,4,5-三苯基咪唑(東京化成工業(股)製造)
<密接性提高劑>
E1：試鉍硫醇(Bismuthiol)(東京化成工業(股)製造)
<溶劑>
丙二醇單甲醚乙酸酯
實施例1~實施例7、比較例1~比較例3
(抗蝕劑組成物的i射線曝光評價)
於在4英寸的矽晶圓上蒸鍍有銅的基板上，以預烘烤後的膜厚為1.5μm的方式旋塗所述抗蝕劑組成物。
其後，於直接加熱板上，在110℃下預烘烤180秒，形成組成物層。對形成於晶圓上的組成物層，使用i-射線步進器(NSR-2005i9C；尼康(Nikon)(股)製造，NA=0.5)且使曝光量階段性地變化，並介隔用於形成1：1線與空間圖案(線寬1μm)的遮罩進行曝光。
曝光後，於加熱板上，在120℃下進行60秒曝光後烘烤，進而利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行180秒覆液顯影，藉此，獲得抗蝕劑圖案。
於顯影後，利用掃描式電子顯微鏡觀察所得的抗蝕劑圖案，將獲得線寬1μm的線與空間圖案的曝光量設為實效感度。
<圖案形狀評價>
圖案形狀評價：利用掃描式電子顯微鏡將於實效感度下獲得的1μm寬的線圖案放大至10000倍進行觀察，將頂部形狀及底邊形狀接近矩形而良好者[圖1(a)]判斷為○，將頂部形狀為[圖1(b)]或者錐形形狀者判斷為×。將其結果示於表2中。
<經時變化>
將製備後的抗蝕劑組成物於-5℃與40℃下保管2週，對保管後的抗蝕劑組成物進行所述i射線曝光評價，將40℃保管物的實效感度為-5℃保管物的實效感度的90%~110%者判斷為○，將小於90%或超過110%者判斷為×。
<鍍敷耐性評價>
以所述i射線曝光評價中所得的實效感度製作帶圖案的晶圓 後，在鍍銅液中浸漬10分鐘、30分鐘、60分鐘。
利用光學顯微鏡觀察浸漬後的帶圖案的晶圓，觀察到1μm的線與空間圖案。
將浸漬時間10分鐘內有圖案崩塌者設為×，將浸漬時間30分鐘內有圖案崩塌者設為△，將浸漬時間60分鐘內有圖案崩塌者設為○，將浸漬時間60分鐘內無圖案崩塌者設為◎。
Figure 108147481-A0305-02-0081-83
實施例8、比較例4~比較例6
(抗蝕劑組成物的i射線曝光評價)
於在4英寸的矽晶圓上蒸鍍有銅的基板上，以預烘烤後的膜厚為6μm的方式旋塗所述抗蝕劑組成物。
其後，於直接加熱板上，在110℃下預烘烤180秒，形成組成物層。對形成於晶圓上的組成物層，使用i-射線步進器(NSR-2005i9C；尼康(Nikon)(股)製造，NA=0.5)且使曝光量階段性地變化，並介隔用於形成1：1線與空間圖案(線寬2μm)的遮罩進行曝光。
曝光後，於加熱板上，在120℃下進行60秒曝光後烘烤，進而利用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行180秒覆液顯影，藉此，獲得抗蝕劑圖案。
於顯影後，利用掃描式電子顯微鏡觀察所得的抗蝕劑圖案，將獲得線寬2μm的線與空間圖案的曝光量設為實效感度。
<圖案形狀評價>
圖案形狀評價：利用掃描式電子顯微鏡將於實效感度下獲得的2μm寬的線圖案放大至10000倍進行觀察，將頂部形狀及底邊形狀接近矩形而良好者[圖1(a)]判斷為○，將頂部形狀為[圖1(b)]或者錐形形狀者判斷為×。
<經時變化>
將製備後的抗蝕劑組成物於-5℃與40℃下保管2週，對保管後的抗蝕劑組成物進行所述i射線曝光評價，將40℃保管物的實效感度為-5℃保管物的實效感度的90%~110%者判斷為○，將小於90%或超過110%者判斷為×。
<鍍敷耐性評價>
以所述i射線曝光評價中所得的實效感度製作帶圖案的晶圓後，在鍍銅液中浸漬10分鐘、30分鐘、60分鐘。
利用光學顯微鏡觀察浸漬後的帶圖案的晶圓，觀察到2μm的線與空間圖案。
將浸漬時間10分鐘內有圖案崩塌者設為×，將浸漬時間30分鐘內有圖案崩塌者設為△，將浸漬時間60分鐘內有圖案崩塌者 設為○，將浸漬時間60分鐘內無圖案崩塌者設為◎。
Figure 108147481-A0305-02-0083-84
[產業上的可利用性]
本發明的抗蝕劑組成物的經時變化小，且可製造圖案形狀優異的抗蝕劑圖案。

Claims (13)

  1. 一種抗蝕劑組成物，包含：羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂、酸產生劑、淬滅劑以及溶劑，
    Figure 108147481-A0305-02-0084-97
     式(3)中，Ra10表示碳數1~20的烴基；*表示結合鍵。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中酚醛清漆樹脂為苯酚酚醛清漆樹脂。
  3. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其進而包含具有式(2)所表示的基的樹脂，
    Figure 108147481-A0305-02-0084-85
     式(2)中，Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的雜環基；所述碳數1~12的烴基、所述碳數1~20的烴基以及所述碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；*表示結合鍵。
  4. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，其中具有式(2)所表示的基的樹脂為包含式(a1-2)所表示的結構單元的樹脂，
    Figure 108147481-A0305-02-0085-87
     式(a1-2)中，Ra1'及Ra2'彼此獨立地表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra3'表示碳數1~20的烴基，或Ra1'表示氫原子或碳數1~12的烴基，Ra2'及Ra3'相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子及氧原子一起形成碳數2~20的二價雜環基；所述碳數1~12的烴基、所述碳數1~20的烴基以及所述碳數2~20的雜環基中所含的亞甲基可經氧原子或硫原子取代；Ra5表示氫原子或甲基；Ra6表示碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；m表示0~4的任一整數；於m為2以上時，多個Ra6可彼此相同亦可不同。
  5. 如請求項3所述的抗蝕劑組成物，其中具有式(2)所表示的基的樹脂為酚醛清漆樹脂，且為所述酚醛清漆樹脂的羥基經式(2)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂。
  6. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述式(3)所表示的基為式(3A)所表示的基，
    Figure 108147481-A0305-02-0086-89
     式(3A)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基，或Ra1及Ra2可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環式烴基，Ra3表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基；*表示結合鍵。
  7. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂為包含式(a3)所表示的結構單元的樹脂，
    Figure 108147481-A0305-02-0086-90
     式(a3)中，Ra10表示碳數1~20的烴基；Rab表示羥基、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；p表示0~3的任一整數；於p為2以上時，多個Rab可彼此相同亦可不同。
  8. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述羥基經式(3)所表示的基取代的酚醛清漆樹脂為包含式(a3A)所表示的結構單元的樹脂，
    Figure 108147481-A0305-02-0087-91
     式(a3A)中，Ra1、Ra2及Ra3分別獨立地表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基，或Ra1及Ra2可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的脂環式烴基，Ra3表示碳數1~8的烷基或碳數3~20的脂環式烴基；Rab表示羥基、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基；p表示0~3的任一整數；於p為2以上時，多個Rab可彼此相同亦可不同。
  9. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述酸產生劑為具有式(B1)所表示的基的化合物，
    Figure 108147481-A0305-02-0087-93
     式(B1)中，Rb1表示可具有氟原子的碳數1~18的烴基，所述烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代，*表示結合鍵。
  10. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述酸產生劑為式(b1)~式(b3)所表示的化合物中的任一者，
    Figure 108147481-A0305-02-0088-95
     式(b1)~式(b3)中，Rb1表示可具有氟原子的碳數1~18的烴基，所述烴基中所含的亞甲基可經氧原子或羰基取代；Rb2'、Rb3及Rb4彼此獨立地表示氫原子、碳數1~8的烷基或碳數1~8的烷氧基；環Wb1表示碳數6~14的芳香族烴環或碳數6~14的芳香族雜環；x表示0~2的任一整數；於x為2的情況下，多個Rb2'可相同亦可不同。
  11. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述淬滅劑為鹼性的含氮有機化合物。
  12. 如請求項1所述的抗蝕劑組成物，其中所述淬滅劑為式(C1)或式(C2)所表示的化合物，
    Figure 108147481-A0305-02-0088-94
     式(C1)中，Rc1、Rc2及Rc3彼此獨立地表示氫原子、碳數1~6的烷基、碳數5~10的脂環式烴基或碳數6~10的芳香族烴基，所述烷基及所述脂環式烴基中所含的氫原子可經羥基、胺基 或碳數1~6的烷氧基取代，所述芳香族烴基中所含的氫原子可經碳數1~6的烷基、碳數1~6的烷氧基或碳數5~10的脂環式烴基取代，
    Figure 108147481-A0305-02-0089-96
     式(C2)中，環W1表示構成環的原子中包含氮原子的雜環、或具有經取代或未經取代的胺基的苯環，所述雜環及所述苯環可具有選自由羥基及碳數1~4的烷基所組成的群組中的至少一種；A1表示苯基或萘基；nc表示2或3，多個A1可相同亦可不同。
  13. 一種抗蝕劑圖案的製造方法，包括：(1)於基板上塗佈如請求項1所述的抗蝕劑組成物的步驟、(2)使塗佈後的組成物乾燥而形成組成物層的步驟、(3)對組成物層進行曝光的步驟、以及(4)對曝光後的組成物層進行顯影的步驟。
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