JP2008249857A - 感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広い感光性樹脂組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子の提供。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、バインダーと、色材と、溶剤と、を含んでなり、前記光重合開始剤が、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物であり、前記組成物中の固形分濃度が2.5質量%〜15質量%である。
ただし、前記一般式(A−1)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。R2は、水素原子、アルキル基、及びシアノ基のいずれかを表し、Arは、芳香族環、及び複素芳香族環のいずれかを表し、ArとR2とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、0及び1のいずれかを表す。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤と、エチレン性不飽和化合物と、バインダーと、色材と、溶剤と、を含んでなり、前記光重合開始剤が、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物であり、前記組成物中の固形分濃度が2.5質量%〜15質量%である。
ただし、前記一般式(A−1)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。R2は、水素原子、アルキル基、及びシアノ基のいずれかを表し、Arは、芳香族環、及び複素芳香族環のいずれかを表し、ArとR2とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、0及び1のいずれかを表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、これを使用したカラーフィルタの製造方法、前記製造方法により製造されたカラーフィルタ、及び前記カラーフィルタを使用した液晶表示素子に関する。
カラーフィルタは、液晶パネルに不可欠な構成部品である。液晶パネルは、CRTと比較して、コンパクトであり、且つ、性能面では同等以上であることから、テレビ画面、パソコン画面、及びその他の表示装置としてCRTに置き換わりつつある。
近年、液晶表示装置においては、大画面化が進み、低コスト化且つ高画質化が要求されている。
液晶表示装置の価格低減のためには、カラーフィルタやガラス基板等各部品の価格ダウンが求められる。カラーフィルタにおいては、感光性樹脂組成物の塗布液量削減が必要不可欠である。
近年、液晶表示装置においては、大画面化が進み、低コスト化且つ高画質化が要求されている。
液晶表示装置の価格低減のためには、カラーフィルタやガラス基板等各部品の価格ダウンが求められる。カラーフィルタにおいては、感光性樹脂組成物の塗布液量削減が必要不可欠である。
しかしながら、大型の基板に感光性樹脂組成物を塗布する場合、あるいは、塗布液量を削減する場合には、塗布ムラが発生するという問題があった。かかる塗布ムラを克服するためには液の流動性を良くし、少量の液でも塗布ムラが出にくいようにすることが必要である。
塗布液の流動性を良好にする手段としては、ポリマーの分子量を下げたり、溶剤への溶解性を上げたりすることによって、塗布液の粘度を低下させる方法が一般的である。しかし、単に粘度を下げるだけでは、塗布基板の中心部と周辺部とにムラが生じやすいという問題があった。
塗布液の流動性を良好にする手段としては、ポリマーの分子量を下げたり、溶剤への溶解性を上げたりすることによって、塗布液の粘度を低下させる方法が一般的である。しかし、単に粘度を下げるだけでは、塗布基板の中心部と周辺部とにムラが生じやすいという問題があった。
また、感光性樹脂組成物には、露光後に行われる現像において、適正な現像時間の範囲が広いこと、即ち、現像ラチチュードが広く、プロセス許容性に優れることが一般的に求められている。しかし、基板面積が大きい場合、基板の先頭部と終端部とで現像液に浸っている時間差が大きいことから、現像時間に差が生じてしまう。現像時間に差が生じると、現像ムラが拡大してパターンの大きさが異なる等の弊害を生じる場合がある。
一方、感光性樹脂組成物の基板への塗布方法は、1〜3μmの薄膜を均一に高精度に塗布できるという点からスピンコートが優れており、カラーフィルタの作製に広く一般的に用いられてきた。しかし、近年においては、液晶表示装置の大型化及び量産化に伴い、製造効率及び製造コストをより高めるために、広幅で大面積な基板の塗布に適したスリットコートが、カラーフィルタの作製に採用されている。
スリットコートは、先端に幅数十ミクロンのスリット(間隙)を有し、且つ、矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを、基板とのクリアランス(間隙)を数10μm〜数100μmに保持しながら、基板と塗布ヘッドとに一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板に塗布する塗布方式である。
スリットコートは、スピンコートよりも遥かに大面積の塗布膜を形成するため、幅の広いスリット出口から塗布液を吐出する際、コーターと被塗布物との間にある程度の相対速度を保つ必要がある。このため、スリットコート方式に用いる塗布液には良好な流動性が求められる。また、塗布ヘッドのスリットから基板に供給される塗布液の諸条件を、塗布幅全般に渡って一定に保持することが求められる。塗布液の流動性や粘弾性等の液物性が不充分であると、塗布ムラが生じやすく、塗布幅方向に塗布厚を一定に保つのが困難になり、均一な塗布膜を得ることができない。
これらのことから、ムラがなく均一な塗布膜を得るために塗布液の流動性や粘弾性特性を改良しようとする試みが多くなされている。
例えば、感光性樹脂組成物の樹脂成分を改良した例としては、顔料分散用バインダーとして、(メタ)アクリル酸、エチレンオキサイド分子鎖を有する(メタ)アクリレート、及びスチレン誘導体をモノマー成分とした共重合体を使用する方法等が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
例えば、感光性樹脂組成物の樹脂成分を改良した例としては、顔料分散用バインダーとして、(メタ)アクリル酸、エチレンオキサイド分子鎖を有する(メタ)アクリレート、及びスチレン誘導体をモノマー成分とした共重合体を使用する方法等が提案されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
しかしながら、上記方法では、上記諸問題を解決するには充分ではなかった。特に、スリット塗布方式に用いるためには、流動性や粘弾性等の液物性が十分に満足いくものではなかった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広い感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> (A)光重合開始剤と、(B)エチレン性不飽和化合物と、(C)バインダーと、(D)色材と、(E)溶剤と、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤が、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物であり、
前記組成物中の固形分濃度が、2.5質量%〜15質量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式(A−1)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。R2は、水素原子、アルキル基、及びシアノ基のいずれかを表し、Arは、芳香族環、及び複素芳香族環のいずれかを表し、ArとR2とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、0及び1のいずれかを表す。
<2> 一般式(A−1)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−2)で表される化合物である前記<1>に記載の感光性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式(A−2)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。R3は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。mは、0以上の整数を表し、該mが2以上の整数を表す場合、該R3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していてもよい。Arは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。Aは、4員環、5員環及び6員環のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
<3> 一般式(A−2)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−3)及び(A−4)のいずれかで表される化合物である前記<2>に記載の感光性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式(A−3)及び(A−4)中、R4は、アルキル基、及びアルキルオキシ基のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。R5は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。lは、0〜6の整数を表し、該lが2以上の整数を表す場合、該R5は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していてもよい。Aは、5員環及び6員環のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
<4> 更に下記一般式(F−1)で表される増感剤を含む前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式(F−1)中、R10及びR11は、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基及びアルケニル基から選択されるいずれかを表わすが、R10及びR11は、それらが結合している硫黄原子と共に非金属元素からなる環を形成してもよい。nは、0、1及び2のいずれかを表わす。G1及びG2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、及び置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びフルロオアルキルスルホニル基から選択されるいずれかを表わすが、G1及びG2のいずれかは、シアノ基、並びに置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びフルオロアルキルスルホニル基から選択される基である。G1及びG2は、それが結合している炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成してもよい。
<5> 一般式(F−1)で表される増感剤が、下記一般式(F−2)で表される化合物である前記<4>に記載の感光性樹脂組成物である。
ただし、前記一般式(F−2)中、R13及びR14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、及びハロゲン原子から選択されるいずれかを表すが、R13及びR14は、互いに連結し芳香族環を形成してもよく、更に前記芳香族環上にアルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子から選択されるいずれかを有してもよい。R15及びR16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びアリール基から選択されるいずれかを表す。Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布、乾燥する感光層形成工程と、
前記感光層を、所望のパターン状に露光、硬化する露光工程と、
前記露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
<7> 露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて、光源波長350nm〜420nmの範囲内にある光を、画像データに基づいて変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程である前記<6>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 基板のサイズが1m2以上である前記<6>から<7>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記<6>から<8>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されることを特徴とするカラーフィルタである。
<10> 前記<9>に記載のカラーフィルタを部材の少なくとも一つとして使用することを特徴とする液晶表示素子である。
<1> (A)光重合開始剤と、(B)エチレン性不飽和化合物と、(C)バインダーと、(D)色材と、(E)溶剤と、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤が、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物であり、
前記組成物中の固形分濃度が、2.5質量%〜15質量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
<2> 一般式(A−1)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−2)で表される化合物である前記<1>に記載の感光性樹脂組成物である。
<3> 一般式(A−2)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−3)及び(A−4)のいずれかで表される化合物である前記<2>に記載の感光性樹脂組成物である。
<4> 更に下記一般式(F−1)で表される増感剤を含む前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物である。
<5> 一般式(F−1)で表される増感剤が、下記一般式(F−2)で表される化合物である前記<4>に記載の感光性樹脂組成物である。
<6> 前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布、乾燥する感光層形成工程と、
前記感光層を、所望のパターン状に露光、硬化する露光工程と、
前記露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
<7> 露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて、光源波長350nm〜420nmの範囲内にある光を、画像データに基づいて変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程である前記<6>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<8> 基板のサイズが1m2以上である前記<6>から<7>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 前記<6>から<8>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されることを特徴とするカラーフィルタである。
<10> 前記<9>に記載のカラーフィルタを部材の少なくとも一つとして使用することを特徴とする液晶表示素子である。
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広い感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示素子を提供することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物、これを使用したカラーフィルタの製造方法、前記製造方法により製造されたカラーフィルタ、及び前記カラーフィルタを使用した液晶表示素子について詳述する。
(1)感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合開始剤と、(B)エチレン性不飽和化合物と、(C)バインダーと、(D)色材と、(E)溶剤と、を含んでなる感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)光重合開始剤と、(B)エチレン性不飽和化合物と、(C)バインダーと、(D)色材と、(E)溶剤と、を含んでなる感光性樹脂組成物である。
本発明における、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、2.5質量%〜15質量%が好ましく、5質量%〜12.5質量%がより好ましく、7.5質量%〜10質量%が最も好ましい。感光性樹脂組成物中の固形分濃度が、2.5質量%より小さくとなると、所望の光学濃度を達成するために必要な塗布量が多くなりすぎ、実用的でない。また、感光性樹脂組成物中の固形分濃度が15質量%より大きくなると本発明の効果を得ることができない。
<(A)光重合開始剤>
本発明の前記感光性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物を含み、必要に応じて、該オキシム化合物以外の従来公知の光重合開始剤を含んでなる。
−オキシム化合物−
本発明の感光性樹脂組成物におけるオキシム化合物は、下記一般式(A−1)で表される。
ただし、前記一般式(A−1)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表す。
前記アシル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、複素芳香族アシル基、などが挙げられる。
前記アシル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アシル基としては、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アシル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
本発明の前記感光性組成物は、光重合開始剤として、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物を含み、必要に応じて、該オキシム化合物以外の従来公知の光重合開始剤を含んでなる。
−オキシム化合物−
本発明の感光性樹脂組成物におけるオキシム化合物は、下記一般式(A−1)で表される。
前記アシル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、複素芳香族アシル基、などが挙げられる。
前記アシル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アシル基としては、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アシル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルキルオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アルキルオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アルキルオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アリールオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、7〜30が好ましく、7〜20がより好ましく、7〜16が特に好ましい。
前記アリールオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、7〜30が好ましく、7〜20がより好ましく、7〜16が特に好ましい。
前記アリールオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記一般式(A−1)中、R2は、水素原子、アルキル基、シアノ基を表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基、などが挙げられる。
前記一般式(A−1)中、Arは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。
前記芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
前記複素芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、などが挙げられる。
前記芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
前記複素芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、などが挙げられる。
nは、0(ゼロ)又は1の整数を表し、ArとR2とは互いに連結し環を形成してもよい。
前記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物の中でも、感度に優れる点で、下記一般式(A−2)で表される化合物が好ましい。
ただし、前記一般式(A−2)中、R1は、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。R3は、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。mは、0以上の整数を表し、該mが2以上の整数を表す場合、該R3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、互いに連結し環を形成していてもよい。Arは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。Aは、4員環、5員環及び6員環のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
なお、前記R1、及びArの詳細は、前記一般式(A−1)と同様である。また、前記Aで表される4員環、5員環及び6員環の詳細は、前記一般式(A−1)中、Aで表される4員環、5員環、6員環、及び7員環における5員環及び6員環と同様である。
前記アシル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、複素芳香族アシル基、などが挙げられる。
前記アシル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アシル基としては、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アシル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
なお、前記R1、及びArの詳細は、前記一般式(A−1)と同様である。また、前記Aで表される4員環、5員環及び6員環の詳細は、前記一般式(A−1)中、Aで表される4員環、5員環、6員環、及び7員環における5員環及び6員環と同様である。
前記アシル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族アシル基、芳香族アシル基、複素芳香族アシル基、などが挙げられる。
前記アシル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アシル基としては、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アシル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセチル基、プロパノイル基、メチルプロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ベンジルカルボニル基、フェノキシアセチル基、2エチルヘキサノイル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、パラメトキシベンゾイル基、2,5−ジブトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、ピリジルカルボニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルキルオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アルキルオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2〜30が好ましく、2〜20がより好ましく、2〜16が特に好ましい。
前記アルキルオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アリールオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、7〜30が好ましく、7〜20がより好ましく、7〜16が特に好ましい。
前記アリールオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の総炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、7〜30が好ましく、7〜20がより好ましく、7〜16が特に好ましい。
前記アリールオキシカルボニル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アリールオキシカルボニル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシカルボニル基、2−ナフトキシカルボニル基、パラメトキシフェノキシカルボニル基、2,5−ジエトキシフェノキシカルボニル基、パラクロロフェノキシカルボニル基、パラニトロフェノキシカルボニル基、パラシアノフェノキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記一般式(A−2)中、R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、などが挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、などが挙げられる。
前記アリールルチオ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ベンゼンカルボニルアミノ基、などが挙げられる。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基、ターシャリーオクチル基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
前記アリールオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、などが挙げられる。
前記アルキルチオ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、などが挙げられる。
前記アリールルチオ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシカルボニル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、などが挙げられる。
前記アシルアミノ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ベンゼンカルボニルアミノ基、などが挙げられる。
前記一般式(A−2)中、mとしては、0以上のいずれかの整数を表し、前記Arの構造により適宜選択することができる。
なお、前記mが2以上のいずれかの整数を表す場合、該R3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいし、互いに連結し環を形成していてもよい。該R3が互いに連結し環を形成している場合、一般式(A−1)で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
前記構造式中、Y及びZは、それぞれCH2、−O−、−S−、及び−NR−のいずれかを表し、該Rは、水素原子、又はアルキル基を表す。
なお、前記mが2以上のいずれかの整数を表す場合、該R3は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいし、互いに連結し環を形成していてもよい。該R3が互いに連結し環を形成している場合、一般式(A−1)で表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式で表される化合物などが挙げられる。
前記一般式(A−2)中、Arは、芳香族環及び複素芳香族環のいずれかを表す。
前記芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
前記複素芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、などが挙げられる。
前記芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
前記複素芳香族環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、などが挙げられる。
前記一般式(A−2)中、Aは、4員環、5員環、及び6員環のいずれかを表す。
前記4員環、前記5員環、又は前記6員環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環形成置換基により形成されることが好ましい。該環形成置換基としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、などが挙げられる。該環形成置換基は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、また、酸素原子、硫黄原子、などのヘテロ原子を有してもよい。
前記4員環、前記5員環、前記6員環、及び前記7員環は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
これらの中でも、前記Aとしては、感度に優れる点で、前記5員環及び前記6員環のいずれかであるのが好ましい。
前記4員環、前記5員環、又は前記6員環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、環形成置換基により形成されることが好ましい。該環形成置換基としては、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、などが挙げられる。該環形成置換基は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよく、また、酸素原子、硫黄原子、などのヘテロ原子を有してもよい。
前記4員環、前記5員環、前記6員環、及び前記7員環は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
これらの中でも、前記Aとしては、感度に優れる点で、前記5員環及び前記6員環のいずれかであるのが好ましい。
前記一般式(A−2)で表されるオキシム化合物の中でも、感度に優れる点で下記一般式(A−3)及び(A−4)のいずれかで表される化合物がより好ましい。
ただし、前記一般式(A−3)及び(A−4)中、R4は、アルキル基、及びアルキルオキシ基のいずれかを表す。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、などが挙げられる。これらの中でも、感度に優れる点で、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルキル基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、などが挙げられる。これらの中でも、感度に優れる点で、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
前記アルキルオキシ基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記アルキルオキシ基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシ基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
前記アルキルオキシ基は、置換基で更に置換されていてもよく、該置換基としては、例えば、アルキルオキシ基、ハロゲン原子、などが挙げられる。
前記アルキルオキシ基の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。
前記一般式(A−3)及び(A−4)中、R5は、それぞれ独立に、アルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、及びアシルアミノ基のいずれかを表す。
なお、前記アルキル基、前記アルキルオキシ基、前記アリールオキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子、前記アルキルオキシカルボニル基、前記ニトロ基、及び前記アシルアミノ基の詳細は、前記一般式(A−1)中、R2で表される前記アルキル基、前記アルキルオキシ基、前記アリールオキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子、前記アルキルオキシカルボニル基、前記ニトロ基、及び前記アシルアミノ基の詳細と同様である。
これらの中でも、前記R5としては、吸収効率に優れる点で、前記アルキルオキシ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子が好ましい。
なお、前記アルキル基、前記アルキルオキシ基、前記アリールオキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子、前記アルキルオキシカルボニル基、前記ニトロ基、及び前記アシルアミノ基の詳細は、前記一般式(A−1)中、R2で表される前記アルキル基、前記アルキルオキシ基、前記アリールオキシ基、前記アルキルチオ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子、前記アルキルオキシカルボニル基、前記ニトロ基、及び前記アシルアミノ基の詳細と同様である。
これらの中でも、前記R5としては、吸収効率に優れる点で、前記アルキルオキシ基、前記アリールチオ基、前記ハロゲン原子が好ましい。
前記一般式(A−3)及び(A−4)中、lは、0〜6のいずれかの整数を表す。これらの中でも、合成適性の点で、0〜2のいずれかの整数であることが好ましい。
なお、前記lが2以上のいずれかの整数を表す場合、該R5は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいし、互いに連結し環を形成していてもよい。
なお、前記lが2以上のいずれかの整数を表す場合、該R5は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよいし、互いに連結し環を形成していてもよい。
前記一般式(A−3)及び(A−4)中、Aは、5員環及び6員環のいずれかを表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
なお、前記5員環、及び前記6員環の詳細は、前記一般式(A−2)中、Aで表される前記5員環、及び前記6員環の詳細と同様である。
これらの中でも、前記Aとしては、感度に優れる点で、5員環であることが好ましい。
なお、前記5員環、及び前記6員環の詳細は、前記一般式(A−2)中、Aで表される前記5員環、及び前記6員環の詳細と同様である。
これらの中でも、前記Aとしては、感度に優れる点で、5員環であることが好ましい。
前記一般式(A−3)及び(A−4)中、Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
前記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)及び(A−4)の少なくともいずれかで表されるオキシム化合物の具体例としては、下記構造式(1)〜(26)で表される化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
ただし、前記構造式(1)〜(26)中、Meはメチル基、Phはフェニル基を表す。前記構造式(24)〜(26)は、それぞれCIBA社製、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、CGI325である。
これらの中でも、前記構造式(10)、構造式(17)、構造式(18)、構造式(24)、構造式(25)、及び構造式(26)で表される化合物が特に好ましい。
これらの中でも、前記構造式(10)、構造式(17)、構造式(18)、構造式(24)、構造式(25)、及び構造式(26)で表される化合物が特に好ましい。
<(B)エチレン性不飽和化合物>
エチレン性不飽和化合物としては、架橋基を有するものが好ましく、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものの中から、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
エチレン性不飽和化合物としては、架橋基を有するものが好ましく、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するものの中から、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、並びにその他の化合物が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記エステル化合物としては、例えば、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル、その他のエステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、単官能(メタ)アクリル酸エステル、多官能(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチルモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記多官能(メタ)アクリル酸エステルの他の例として、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、及び特公昭52−30490号公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸エステルやウレタン(メタ)アクリレートやビニルエステル等が挙げられる。
前記その他のエステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、日本接着協会誌Vol.20,No.7,第300〜308頁に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー等が挙げられる。
また、前記アミド化合物としては、例えば、不飽和カルポン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド(モノマー)等が挙げられ、具体的には、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド等が挙げられ、また、特開昭60−258539号公報に記載の(メタ)アクリル酸アミド等が挙げられる。
また、前記その他の化合物として、例えば、特開昭60−258539号公報に記載のアリル化合物等が挙げられる。
また、前記その他の化合物として、例えば、特開昭60−258539号公報に記載のアリル化合物等が挙げられる。
感光性樹脂組成物中におけるエチレン性不飽和化合物の含有量としては、組成物中の全固形分に対して、10〜60質量%が好ましく、20〜50質量%がより好ましい。
<(C)バインダー>
感光性樹脂組成物に含まれるバインダーは、感光性樹脂組成物からなる層を基板表面に形成する場合の被膜形成物質として機能するものであり、アルカリ現像が可能な樹脂を用いることができる。硬化感度の観点からは、バインダーとして用いられる高分子化合物が、架橋性基或いは重合性基を有することが好ましく、後述するエチレン性不飽和化合物における不飽和結合とともに、感光性樹脂組成物中の架橋基密度を0.0073モル/g以上としうる条件で選択されることが好ましい。
感光性樹脂組成物に含まれるバインダーは、感光性樹脂組成物からなる層を基板表面に形成する場合の被膜形成物質として機能するものであり、アルカリ現像が可能な樹脂を用いることができる。硬化感度の観点からは、バインダーとして用いられる高分子化合物が、架橋性基或いは重合性基を有することが好ましく、後述するエチレン性不飽和化合物における不飽和結合とともに、感光性樹脂組成物中の架橋基密度を0.0073モル/g以上としうる条件で選択されることが好ましい。
バインダーを構成する高分子化合物は、前記の如くそれ自体が架橋基を有することが好ましい。高分子化合物は、目的等に応じ適宜選択した、単量体の単独重合体、及び複数の単量体からなる共重合体のいずれであってもよいが、カルボキシル基を有する構造単位と、下記一般式(1)で表される構造単位と、芳香族環及び/又は脂肪族環を1以上有する(メタ)アクリレートからなる構造単位とを少なくともを有する共重合体が好ましいものとして挙げられる。
この共重合体は、例えば、下記式(2)で表されるモノマー、カルボキシル基を有する重合性モノマー、芳香族環及び/又は脂肪族環を1以上有する(メタ)アクリレート、及び必要に応じてこれらと共重合可能なその他のモノマーを公知の方法で共重合させることによって得ることができる。
前記式(2)で表されるモノマーとしては、例えば、アリル(メタ)アクリレート、3−クロル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(ヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−ヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,4−ジヒドロキシ−5−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(4−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(4−エトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−メトキシ−4−プロポキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2,4,6−トリメトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−メトキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−(3'−メトキシフェニル)−4−ベンジルオキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(4−メチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート;
3−フェニル−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3,3−〔ジ−(2,4,6−トリメチルフェニル)〕−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−フェニル−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3,3−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(4−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2,4−ジクロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−ブロムフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−ブロム−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−クロル−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(4−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(3−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−(4−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート;
2−メチル−3−(4−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−(4−アミノフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3,3−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−エチル−1,3−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−エトキシメチレン−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−(4−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2,3−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,2,3−トリフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2,3,3−トリフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,3−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(4−メチルフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−フェニル−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(4−メトキシフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,3−ジ(4−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(4−ブロムフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート;
1−フェニル−3−(4−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,3−ジ(2−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−フェニル−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,1−ジ(4−ジメチルアミノフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,1,3−トリフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,1,3,3−テトラフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(4−メチルフェニル)−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,2−ジフェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−フェニル−2−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−シクロヘキシル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−ベンジル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,1−ジ(4−クロルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−シアノ−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−アニリノ−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2−メチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−(2,4−ジメチルフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(2−カルベトキシイソプロピル)−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(1−カルベトキシイソプロピル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−(1−カルベトキシエチル)−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−カルベトキシ−3−クロル−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−カルベトキシメチレン−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−シアノ−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1−シクロヘキシル−3−(2−ヒドロキシシクロへキシル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−シクロペンチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート;
3−フリル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−クロル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、3−ブロム−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−クロル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−メチル−3−ブロム−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−クロル−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−ブロム−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−ブロム−3−(4−ニトロフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−フルオロ−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−フルオロ−3−(4−メトキシフェニル)−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−シアノ−3−フェニル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−クロル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−ブロム−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−クロル−3,3−ジフルオロ−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−フルオロ−3−クロル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロム−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−クロル−3−メチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−2−プロペニル(メタ)アクリレート、2−ペンテニル(メタ)アクリレート、2−ヘキセニル(メタ)アクリレート、2−ヘプテニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性や原料価格の点で、アリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
これらの中でも、硬化性や原料価格の点で、アリル(メタ)アクリレートが特に好ましい。
前記カルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー等が挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の、水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸のような環状無水物との付加反応物も使用できる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような無水物モノマーをカルボン酸の前駆体として用いることもできる。これらの中でも重合性や原料価格の点から、(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
前記芳香環及び/又は脂肪族環を1以上有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル等]、(メタ)アクリル酸アリールエステル[例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸クロロフェニル、(メタ)アクリル酸メトキシフェニル、(メタ)アクリル酸ナフチル等]、アラルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェネチル等]等が挙げられる。
これらの中でも、原料価格、溶解性、顔料分散性等の点で、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
これらの中でも、原料価格、溶解性、顔料分散性等の点で、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
また、これらの構造単位と共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸(C1〜C18)アルキルエステル等];
(メタ)アクリル酸アラルキルエステル[例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等]、置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリルアミド類[例えば、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、t−ブチル(メタ)アクリルアミド等]、置換(メタ)アクリルアミド類[例えば、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等]、芳香族ビニル類[例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等]、ヘテロ環ビニル類[例えば、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等]、ビニルエステル類[例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等]、N−ビニルアミド類[例えば、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等]、アリルエステル類[例えば酢酸アリル等]、ハロゲン含有単量体[例えば、塩化ビニリデン、塩化ビニル等]、シアン化ビニル[例えば(メタ)アクリロニトリル等]、オレフィン類[例えば、エチレン、プロピレン等]等が挙げられる。
これらの中でも、その共重合性や生成する重合体の溶媒溶解性、得られる膜の製膜性等の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル[例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等]等が特に好ましい。
前記各成分の共重合組成比については、「一般式(1)で表される構造単位」は20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%が更に好ましく、25〜75モル%が特に好ましい。一般式(1)で表される構造単位が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。また、「カルボキシル基を有する構造単位」は10〜40モル%が好ましく、15〜35モル%が更に好ましく、20〜35モル%が特に好ましい。カルボキシル基を有する構造単位が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。また、「芳香族環及び/又は脂肪族環を1以上有する(メタ)アクリレートからなる構造単位」は10〜70モル%が好ましく、10〜60モル%が更に好ましく、10〜50モル%が特に好ましい。芳香族環及び/又は脂肪族環を1以上有する(メタ)アクリレートからなる構造単位が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
バインダーとして好適な前記共重合体の重量平均分子量としては、5,000〜20万が好ましく、1万〜10万がより好ましく、1.2万〜8万が特に好ましい。前記重量平均分子量が、前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。
以下、バインダーとして好適な前記共重合体の具体例を列挙する。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。また、下記の共重合体については、特開2003−131379号公報、同2003−207787号公報を参照することができる。
バインダーとして好適な前記共重合体は、それぞれ相当する単量体を公知の方法で常法にしたがって共重合させることで得ることができる。例えば、これらの単量体を適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させることで得られる。
共重合させる際の適当な溶媒の例としては、モノマー及び生成する共重合体の溶解性に応じて任意に選択できるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、重合開始剤を用いることができ、該重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2'−アゾビス−(2,4'−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系、過硫酸塩等が利用できる。
また、分子量を調整する目的で公知の連鎖移動剤を適宜使用することもできる。さらに、重合濃度、開始剤量、連鎖移動剤、重合温度等を適切に調整することが必要なこともある。例えば、重合濃度としては、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%が更に好ましい。
感光性樹脂組成物中におけるバインダーの含有量としては、固形分換算で、30〜70質量%であることが好ましく、40〜50質量%であることが好ましい。
感光性樹脂組成物中におけるバインダーの含有量としては、固形分換算で、30〜70質量%であることが好ましく、40〜50質量%であることが好ましい。
<(D)着色剤>
着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物が形成するカラーフィルタの部材の必要に応じて使用される。
スペーサの形成を目的とする場合を例に挙げれば、好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平11−149008号公報の記載から適宜選択することができる。また、顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2003−302639号公報の段落番号[0035]〜[0041]に記載の体質顔料が好適に挙げられる。着色顔料としては、特開2003−302639号公報の段落番号[0043]に記載の顔料が好適に挙げられる。
着色剤としては、染料、顔料等が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物が形成するカラーフィルタの部材の必要に応じて使用される。
スペーサの形成を目的とする場合を例に挙げれば、好ましい顔料の種類、サイズ等については、例えば特開平11−149008号公報の記載から適宜選択することができる。また、顔料等の着色剤を含有させた場合は、着色画素を形成することができる。使用可能な顔料には、体質顔料又は着色顔料が挙げられる。体質顔料としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2003−302639号公報の段落番号[0035]〜[0041]に記載の体質顔料が好適に挙げられる。着色顔料としては、特開2003−302639号公報の段落番号[0043]に記載の顔料が好適に挙げられる。
<(E)溶剤>
前記溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
前記溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール等のエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
<(F)増感剤>
更に増感剤として、下記一般式(F−1)で表わされる化合物を含むのが好ましい。
ただし、前記一般式(F−1)中、R10及びR11は、互いに同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基及びアルケニル基から選択されるいずれかを表わすが、R10及びR11は、それらが結合している硫黄原子と共に非金属元素からなる環を形成してもよい。nは0、1又は2を表わす。G1及びG2は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、シアノ基、及び置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びフルロオアルキルスルホニル基から選択されるいずれかを表わすが、G1及びG2のいずれかは、シアノ基、並びに置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びフルオロアルキルスルホニル基から選択される基である。G1及びG2は、それが結合している炭素原子と共に非金属原子からなる環を形成してもよい。
更に増感剤として、下記一般式(F−1)で表わされる化合物を含むのが好ましい。
R1及びR2のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、このアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えばヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br等)、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基、フェニル基、p−ニトロフェニル基等のアリール基、ビニル基、メチルビニル基、シンナミル基等の置換基が挙げられる。
R1及びR2のアリール基としては、フェニル基とナフチル基が好ましい。このアリール基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、Cl、Br等)、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基等の置換基が挙げられる。
R1及びR2のアルケニル基としては、例えばビニル基が好ましい。このアルケニル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基が挙げられ、これらの置換基もメチル基等炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい。
R1及びR2のアルケニル基としては、例えばビニル基が好ましい。このアルケニル基は置換されていてもよく、置換基としては、例えば炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基が挙げられ、これらの置換基もメチル基等炭素数1〜10のアルキル基で置換されていてもよい。
R1とR2とは、それが結合している硫黄原子と共に非金属元素からなる環を形成していてもよく、環としては5員環、6員環もしくは芳香族環が縮環した5員環、6員環が例示される。また、これらの環はアルキル基、アリール基、置換アルキル基、置換アリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基等の置換基を有していてもよい。
G1及びG2としてのアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はフルオロアルキルスルホニル基のアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、またそのアリール基としてはフェニル基又はナフチル基が好ましい。これらのアルキル基及びアリール基は置換基を有していてもよく、例えば、炭素数1〜10のアルキル基、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数1〜10のアルコキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルボアルコキシ基、スルホニル基、スルホアルコキシ基、炭素数6〜18のアリール基、アシル基、ビニル基、シンナミル基が挙げられる。
G1とG2とが、それが結合している炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成する場合の環としては、通常メロシアニン色素で酸性核として用いられるもので、例えば以下のものを挙げることができる。
(a)1,3−ジカルボニル核、例えば、1,3−インダンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン等が挙げられる。
(b)ピラゾリノン核、例えば、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾリル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等が挙げられる。
(c)イソオキサゾリノン核、例えば、3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等が挙げられる。
(a)1,3−ジカルボニル核、例えば、1,3−インダンジオン、1,3−シクロヘキサンジオン、5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン等が挙げられる。
(b)ピラゾリノン核、例えば、3−メチル−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−(2−ベンゾチアゾリル)−3−メチル−2−ピラゾリン−5−オン等が挙げられる。
(c)イソオキサゾリノン核、例えば、3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン、3−メチル−2−イソオキサゾリン−5−オン等が挙げられる。
(d)オキシインドール核、例えば、1−アルキル−2,3−ジヒドロ−2−オキシインドール等が挙げられる。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えば、バルビツル酸又は2−チオバルビツル酸及びその誘導体等が挙げられる。かかる誘導体としては、1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−3−アリール体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例えば、ローダニン及びその誘導体等が挙げられる。かかる誘導体としては3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルスーダニン等の3−アリールローダニン等が挙げられる。
(e)2,4,6−トリケトヘキサヒドロピリミジン核、例えば、バルビツル酸又は2−チオバルビツル酸及びその誘導体等が挙げられる。かかる誘導体としては、1−メチル、1−エチル等の1−アルキル体、1,3−ジエチル、1,3−ジブチル等の1,3−ジアルキル体、1,3−ジフェニル、1,3−ジ(p−クロロフェニル)、1,3−ジ(p−エトキシカルボニルフェニル)等の1,3−ジアリール体、1−エチル−3−フェニル等の1−アルキル−3−アリール体等が挙げられる。
(f)2−チオ−2,4−チアゾリジンジオン核、例えば、ローダニン及びその誘導体等が挙げられる。かかる誘導体としては3−エチルローダニン、3−アリルローダニン等の3−アルキルローダニン、3−フェニルスーダニン等の3−アリールローダニン等が挙げられる。
(g)2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン(2−チオ−2,4−(3H,5H)−オキサゾールジオン)核、例えば、2−エチル−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン等が挙げられる。
(h)チアナフテノン核、例えば、3(2H)−チアナフテノン及び3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等が挙げられる。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例えば、3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等が挙げられる。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核、例えば、2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等が挙げられる。
(k)チアゾリジノン核、例えば、4−チアゾリジノン、3−エチル−4−チアゾリジノン等が挙げられる。
(h)チアナフテノン核、例えば、3(2H)−チアナフテノン及び3(2H)−チアナフテノン−1,1−ジオキサイド等が挙げられる。
(i)2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン核、例えば、3−エチル−2−チオ−2,5−チアゾリジンジオン等が挙げられる。
(j)2,4−チアゾリジンジオン核、例えば、2,4−チアゾリジンジオン、3−エチル−2,4−チアゾリジンジオン、3−フェニル−2,4−チアゾリジンジオン等が挙げられる。
(k)チアゾリジノン核、例えば、4−チアゾリジノン、3−エチル−4−チアゾリジノン等が挙げられる。
(l)4−チアゾリノン核、例えば2−エチルメルカプト−5−チアゾリン−4−オン、2−アルキルフェニルアミノ−5−チアゾリン−4−オン等が挙げられる。
(m)2−イミノ−2−オキソゾリン−4−オン(凝ヒダントイン)核等が挙げられる。
(n)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等が挙げられる。
(o)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核、例えば、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等が挙げられる。
(p)2−イミダゾリン−5−オン核、例えば、2−n−プロピル−メルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等が挙げられる。
(m)2−イミノ−2−オキソゾリン−4−オン(凝ヒダントイン)核等が挙げられる。
(n)2,4−イミダゾリジンジオン(ヒダントイン)核、例えば、2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2,4−イミダゾリジンジオン等が挙げられる。
(o)2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン(2−チオヒダントイン)核、例えば、2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン、3−エチル−2−チオ−2,4−イミダゾリジンジオン等が挙げられる。
(p)2−イミダゾリン−5−オン核、例えば、2−n−プロピル−メルカプト−2−イミダゾリン−5−オン等が挙げられる。
(q)フラン−5−オン、
(r)4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン核若しくは4−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジノン核、例えば、N−メチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン、N−n−ブチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン、N−メチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジノン等が挙げられる。
(s)置換又は非置換の4−ヒドロキシ−2H−ピラン−2−オン、4−ヒドロキシクマリン、
(t)置換又は非置換のチオインドキシル、例えば5−メチルチオインドキシル。
(r)4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン核若しくは4−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジノン核、例えば、N−メチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン、N−n−ブチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−キノリノン、N−メチル−4−ヒドロキシ−2(1H)−ピリジノン等が挙げられる。
(s)置換又は非置換の4−ヒドロキシ−2H−ピラン−2−オン、4−ヒドロキシクマリン、
(t)置換又は非置換のチオインドキシル、例えば5−メチルチオインドキシル。
前記一般式(F−1)で表される化合物は、特に、下記一般式(F−2)で表される化合物であることが好ましい。
ただし、前記一般式(F−2)中、R13及びR14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、及びハロゲン原子から選択されるいずれかを表すが、R13及びR14は、互いに連結し芳香族環を形成してもよく、更に前記芳香族環上にアルキル基、アルキルオキシ基、及びハロゲン原子から選択されるいずれかを有してもよい。R15及びR16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及びアリール基から選択されるいずれかを表す。Xは、酸素原子、及び硫黄原子のいずれかを表す。
上記一般式(F−1)で表わされる増感剤の具体例を下記に示す。
上記具体例において、t−Buはtert−ブチル基を、Phはフェニル基を示す。
上記具体例において、t−Buはtert−ブチル基を、Phはフェニル基を示す。
更に他の増感剤を含有させてもよい。この場合には、前記一般式(F−1)で表わされる増感剤との併用により光重合速度を更に増大させる増感剤が選択される。このような増感剤としては、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、アントラキノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、キサントン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物フルオレノン化合物、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等が挙げられる。具体的にはミヒラーケトン、4,4‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンズアンスロン、(3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズ)アンスロンピクラミド、5−ニトロアセナフテン、2−ニトロフルオレン、2−ジベンゾイルメチレン−3−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2,4,6−トリフェニルチアピリリウムパークロレート、2−(p−クロルベンゾイル)ナフトチアゾール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、ジベンザルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン等が挙げられる。
<その他の成分>
本発明における感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(F)の成分に加え、必要に応じて更に、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の公知の成分を用いることができる。
本発明における感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(F)の成分に加え、必要に応じて更に、界面活性剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤等の公知の成分を用いることができる。
−界面活性剤−
界面活性剤としては、感光性樹脂組成物の構成成分と混ざり合うものであれば使用可能である。好ましい界面活性剤として、特開2003−337424号公報の段落番号[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報の段落番号[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の段落番号[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤を含む)のいずれか1種、あるいは2種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
界面活性剤としては、感光性樹脂組成物の構成成分と混ざり合うものであれば使用可能である。好ましい界面活性剤として、特開2003−337424号公報の段落番号[0015]〜[0024]、特開2003−177522号公報の段落番号[0012]〜[0017]、特開2003−177523号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開2003−177521号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177519号公報の段落番号[0010]〜[0013]、特開2003−177520号公報の段落番号[0012]〜[0015]、特開平11−133600号公報の段落番号[0034]〜[0035]、特開平6−16684号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。
より高い効果を得る観点からは、フッ素系界面活性剤及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤を含む)のいずれか1種、あるいは2種以上を選択するのが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。
フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は1〜38が好ましく、5〜25がより好ましく、7〜20が最も好ましい。フッ素原子数が前記範囲内であると、溶解性が良好であると共にムラの改善効果が得られる点で望ましい。
特に好ましい界面活性剤としては、下記一般式(a)で表されるモノマーAと下記一般式(b)で表されるモノマーBとを共重合成分として含み、前記モノマーAと前記モノマーBとの共重合比(A/B[質量比])が20/80〜60/40である共重合体が挙げられる。
前記一般式(a)及び(b)において、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、好ましくはR1、R2は水素原子であり、R3はメチル基である。
また、R4は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でも炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。R4は、特に好ましくは水素原子である。
また、R4は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、中でも炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。R4は、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式(a)中、nは1〜18の整数を表し、好ましくは2〜10の整数である。mは、2〜14の整数を表し、好ましくは4〜12の整数である。一般式(a)中のCmF2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよく、CmF2m+1のモノマーAに対する比率は、20〜70質量%が好ましく、特に好ましくは40〜60質量%である。
前記一般式(b)中、p及びqは、それぞれ独立に0〜18の整数を表し、好ましくは2〜8である。p及びqは、同時に0を表すことはない。
本発明に好適な界面活性剤においては、1分子中に含まれる複数のモノマーAは互いに同じ構造のものでも異なる構造のものであってもよく、またモノマーBについても同様である。
本発明に好適な界面活性剤においては、1分子中に含まれる複数のモノマーAは互いに同じ構造のものでも異なる構造のものであってもよく、またモノマーBについても同様である。
前記界面活性剤は、前記モノマーAを20〜60質量%、前記モノマーBを80〜40質量%、及び前記モノマーA及びB以外の他の任意モノマーをその残りの質量%とした共重合比で共重合されていることが好ましく、更には、モノマーAを25〜60質量%、モノマーBを75〜40質量%、及び前記モノマーA及びB以外の他の任意モノマーをその残りの質量%とした共重合比で共重合されていることが好ましく、モノマーAを25〜60質量%、モノマーBを60〜40質量%、及び前記モノマーA及びB以外の他の任意モノマーをその残りの質量%とした共重合比で共重合されていることがより好ましい。
前記界面活性剤のうち、好ましい形態は、前記一般式(a)中のR1が水素原子であって、n=2、m=6であるモノマーAと、前記一般式(b)中のR2及びRが水素原子、R3がメチル基であって、p=7、q=0であるモノマーB、又は前記一般式(b)中のR2、R3、及びR4が水素原子であって、p=0、q=7であるモノマーBとを20/80〜60/40の共重合比(A/B)で共重合させたものである。特に好ましくは、25/60〜60/40の共重合比で共重合させたものである。
前記界面活性剤の具体例は、特開2003−337424号公報の段落番号[0068]の表1に記載されている。
前記界面活性剤の具体例は、特開2003−337424号公報の段落番号[0068]の表1に記載されている。
−重合禁止剤−
前記感光性樹脂組成物には、更に重合禁止剤を含有できる。重合禁止剤としては、公知の熱重合禁止剤、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類等が挙げられる。
フェノール系水酸基含有化合物としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類等が挙げられる。
N−オキシド化合物類としては、5,5−ジメチル−1−ピロリンN−オキシド、4−メチルモルホリンN−オキシド、ピリジンN−オキシド、4−ニトロピリジンN−オキシド、3−ヒドロキシピリジンN−オキシド、ピコリン酸N−オキシド、ニコチン酸N−オキシド、及びイソニコチン酸N−オキシド等が挙げられる。
ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類としては、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、及び4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類としては、3−カルボキシプロキシルフリーラジカル(3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン1−オキシルフリーラジカル)等が挙げられる。
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類としては、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
カチオン染料類としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。
前記感光性樹脂組成物には、更に重合禁止剤を含有できる。重合禁止剤としては、公知の熱重合禁止剤、例えば、フェノール系水酸基含有化合物、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類、及びカチオン染料類等が挙げられる。
フェノール系水酸基含有化合物としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、フェノール樹脂類、及びクレゾール樹脂類等が挙げられる。
N−オキシド化合物類としては、5,5−ジメチル−1−ピロリンN−オキシド、4−メチルモルホリンN−オキシド、ピリジンN−オキシド、4−ニトロピリジンN−オキシド、3−ヒドロキシピリジンN−オキシド、ピコリン酸N−オキシド、ニコチン酸N−オキシド、及びイソニコチン酸N−オキシド等が挙げられる。
ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類としては、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、及び4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等が挙げられる。
ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類としては、3−カルボキシプロキシルフリーラジカル(3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン1−オキシルフリーラジカル)等が挙げられる。
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類としては、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩及びN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。
カチオン染料類としては、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。
特に、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類(その骨格を有する誘導体類を含む)(例えば、上述の4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等)は、少量で効果があるため好適に使用される。
また、N−オキシド化合物類、特にピリジンN−オキシド骨格を有する化合物類も好適に使用される。
また、N−オキシド化合物類、特にピリジンN−オキシド骨格を有する化合物類も好適に使用される。
−紫外線吸収剤−
感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
感光性樹脂組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有できる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報に記載の化合物、並びにサリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3',5'−ジ−t−4'−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−t−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2'−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
(2)カラーフィルタの製造方法
以下、本発明の前記感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について、本発明に特有の露光方式とともに詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記液晶表示素子用感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布、乾燥する感光層形成工程と、前記感光層を所望のパターン状に露光、硬化する露光工程と、露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を有することを特徴とする。以下、この製造方法を塗布法(液レジ法)と称する。
以下、本発明の前記感光性樹脂組成物を用いたカラーフィルタの製造方法について、本発明に特有の露光方式とともに詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、前記液晶表示素子用感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布、乾燥する感光層形成工程と、前記感光層を所望のパターン状に露光、硬化する露光工程と、露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を有することを特徴とする。以下、この製造方法を塗布法(液レジ法)と称する。
<感光層形成工程>
まず、塗布法における感光層形成工程について説明する。この工程では、前記感光性樹脂組成物を適切な液体に溶解、或いは、分散させて塗布液を調製し、それを基板表面に塗布し、乾燥することで感光層を形成する。
溶媒或いは分散剤は、感光性樹脂組成物の組成に応じて、公知の液体、例えば、水、或いは有機溶剤等から適宜選択して用いることができる。
まず、塗布法における感光層形成工程について説明する。この工程では、前記感光性樹脂組成物を適切な液体に溶解、或いは、分散させて塗布液を調製し、それを基板表面に塗布し、乾燥することで感光層を形成する。
溶媒或いは分散剤は、感光性樹脂組成物の組成に応じて、公知の液体、例えば、水、或いは有機溶剤等から適宜選択して用いることができる。
塗布液を基板表面に塗布する方法にも特に制限はなく、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等から目的に応じて選択し、適用することができる。中でも、液が吐出する部分にスリット状の穴を有するスリットノズルを備えたスリットコーターによる方法が好適である。
前記スリット状ノズルを備えたスリットコーターとしては、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
前記スリット状ノズルを備えたスリットコーターとしては、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いられる。
基板上に塗布した感光性樹脂組成物を含む塗膜を乾燥する方法としては、公知の方法を適宜使用することができる。乾燥の条件としては、用いた感光性樹脂組成物の処方、溶剤の種類等によって異なるが、一般的には、70〜150℃の温度範囲が好ましい。
感光層を塗布法により形成する場合、その層厚は0.5〜10.0μmの範囲であることが好ましく、1〜6μmの範囲であることがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を、露光、硬化した領域に影響を与えることのない、適切な時間内で行なうことができる。
−スリットコート塗布速度−
前記感光性樹脂組成物を前記基板上に塗布するときの塗布速度は、塗布ムラの減少と、生産効率アップの両立の観点から、100mm/秒〜300mm/秒であることが好ましく、120mm/秒〜280mm/秒であることがより好ましく、140mm/秒〜250mm/秒であることが特に好ましい。
前記塗布速度が、100mm/秒未満であると、生産性を維持するために、予備吐出等の他の時間を削減する必要があり、その結果として、ムラ等が増える場合がある。前記塗布速度が、300mm/秒を超えると、液切れが顕著となる場合がある。
前記塗布速度は、前記基板が移動するタイプのスリット塗布装置では、前記塗布装置への基板の搬送速度と実質的に同一であり、スリットノズルが移動するタイプのスリット塗布装置では、スリットノズルの移動速度と実質的に同一である。
前記感光性樹脂組成物を前記基板上に塗布するときの塗布速度は、塗布ムラの減少と、生産効率アップの両立の観点から、100mm/秒〜300mm/秒であることが好ましく、120mm/秒〜280mm/秒であることがより好ましく、140mm/秒〜250mm/秒であることが特に好ましい。
前記塗布速度が、100mm/秒未満であると、生産性を維持するために、予備吐出等の他の時間を削減する必要があり、その結果として、ムラ等が増える場合がある。前記塗布速度が、300mm/秒を超えると、液切れが顕著となる場合がある。
前記塗布速度は、前記基板が移動するタイプのスリット塗布装置では、前記塗布装置への基板の搬送速度と実質的に同一であり、スリットノズルが移動するタイプのスリット塗布装置では、スリットノズルの移動速度と実質的に同一である。
前記製造方法では、基板表面に、前記感光性樹脂組成物を塗布して感光層を形成するが、目的に応じて他の層を設けることもできる。任意に設けられる他の層としては、感光層の硬化反応における酸素による重合阻害を抑制するための酸素遮断性を有する保護層、層間の接着を向上させるための接着層、所望の領域に対する光透過性を抑制する光遮断層等が挙げられる。これらの層は、感光層を同様に塗布法により設けることもでき、また、シート状に予め成形された層をラミネート法により積層して設けることもできる。
感光層を形成する基板としては、例えば、透明基板(例えば、ガラス基板やプラスチックス基板)、透明導電膜(例えば、ITO膜)付基板、カラーフィルタ付きの基板(カラーフィルタ基板ともいう)、駆動素子(例えば、薄膜トランジスタ[TFT])付駆動基板等が挙げられる。基板の厚みとしては、カラーフィルタの使用目的に応じて適宜選択されるが、一般には、700〜1,200μmの範囲にあるものが好ましい。
基板の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液晶表示装置の大画面化を実現する点で、1m2以上が好ましい。従来の感光性樹脂組成物を大型の基板に塗布すると、塗布ムラなどが発生するという問題があったが、本発明の前記感光性樹脂組成物は、基板サイズが1m2以上であっても、塗布性に優れ、スリット塗布方式における塗布液に好適である。
また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光層の密着性を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開2000−39033公報に記載の方法が好適に用いられる。
基板の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、液晶表示装置の大画面化を実現する点で、1m2以上が好ましい。従来の感光性樹脂組成物を大型の基板に塗布すると、塗布ムラなどが発生するという問題があったが、本発明の前記感光性樹脂組成物は、基板サイズが1m2以上であっても、塗布性に優れ、スリット塗布方式における塗布液に好適である。
また、基板は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光層の密着性を良好にすることができる。カップリング処理としては、特開2000−39033公報に記載の方法が好適に用いられる。
<露光工程>
前記感光層形成工程において形成した感光層にパターン露光を行うことで、露光領域が硬化される。この露光工程、及び、引き続き行われる現像工程によりパターンが形成され、カラーフィルタの画素、或いは、スペーサ等の部材を所望により形成することができる。露光工程は、光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う露光方式により実施されることが好ましい。
前記感光層形成工程において形成した感光層にパターン露光を行うことで、露光領域が硬化される。この露光工程、及び、引き続き行われる現像工程によりパターンが形成され、カラーフィルタの画素、或いは、スペーサ等の部材を所望により形成することができる。露光工程は、光源波長が350nm〜420nmの範囲内にある光を二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う露光方式により実施されることが好ましい。
前記露光は、マスクパターンを用いることなく、レーザダイレクトイメージングシステムに代表される如き走査露光を行うため、マスクレス露光とも呼ばれることがある。本発明に適用されるマスクレス露光は、より詳しくは、画像データに基づいて光を変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う露光ということができる。
−光源−
前記露光方式では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブ等に水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧が約5MPaになるものもある(W. Elenbaas:Light Sources、Philips Technical Library 148−150))。輝線スペクトルのうち、i線(365nm)、h線(405nm)、及びg線(436nm)が一般に用いられ、中でも波長365nmのi線が主として用いられる。
前記露光方式では、光源として超高圧水銀灯や、レーザーが用いられる。
超高圧水銀灯とは、石英ガラスチューブ等に水銀を封入した放電灯であり、水銀の蒸気圧を高く設定して発光効率を高めたものである(点灯時の水銀の蒸気圧が約5MPaになるものもある(W. Elenbaas:Light Sources、Philips Technical Library 148−150))。輝線スペクトルのうち、i線(365nm)、h線(405nm)、及びg線(436nm)が一般に用いられ、中でも波長365nmのi線が主として用いられる。
レーザーは、英語のLight Amplification by Stimulated Emission of Radiation(誘導放出による光の増幅)の頭字語である。反転分布を持った物質中で起きる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す。励起媒質としては、結晶、ガラス、液体、色素、気体等があり、これらの媒質から、固体レーザー(YAGレーザー)、液体レーザー、気体レーザー(アルゴンレーザー、He−Neレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー)、半導体レーザー等の公知のレーザーを用いることができる。
半導体レーザーは、搬送子の注入、電子ビームによる励起、衝突によるイオン化、光励起等によって電子と正孔とが接合部に流出する時、pn接合で可干渉光を誘導放出するような発光ダイオードを用いるレーザーである。この放出される可干渉光の波長は、半導体化合物によって決まる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましいが、340〜450nmがより好ましく、360〜420nmがさらに好ましい。
また、固体レーザーでは、YAG−SHG固体レーザーの532nmのものが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは532nm、355nm、266nmが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、KrFレーザーの249nm、ArFレーザーの193nmが用いられる。
レーザーの波長は、特に限定されないが、中でも解像度とレーザー装置のコスト、入手のしやすさの観点から、半導体レーザーでは、300〜500nmの波長域から選択するのが好ましいが、340〜450nmがより好ましく、360〜420nmがさらに好ましい。
また、固体レーザーでは、YAG−SHG固体レーザーの532nmのものが挙げられる。更に、半導体励起固体レーザーでは532nm、355nm、266nmが挙げられ、従来のレジスト用光重合開始剤が感度を有すという点では355nmが好ましく選ばれる。
気体レーザーでは、KrFレーザーの249nm、ArFレーザーの193nmが用いられる。
本発明の光を変調しながら相対走査する方法について説明する。
その一つの代表的な方法は、DMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、1987年、米国テキサス・インスツルメンツのラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体)のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系等を経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON−OFFすることで、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで、色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行うことができる。
その一つの代表的な方法は、DMD(デジタル・マイクロミラー・デバイス、例えば、1987年、米国テキサス・インスツルメンツのラリー・ホーンベック博士他が開発した光半導体)のような、微小なミラーが二次元に並んだ空間変調素子を用いる方法である。
この場合、光源からの光は、適切な光学系によってDMD上に照射され、DMDに二次元に並んだ各ミラーからの反射光が、別の光学系等を経て、感光層上に、二次元に並んだ光点の像を形成する。このままでは光点と光点の間は露光されないが、前記二次元に並んだ光点の像を、二次元の並び方向に対して、やや傾いた方向に移動させると、最初の列の光点と光点の間を、後方の列の光点が露光する、という形で、感光層の全面を露光することができる。DMDの各ミラーの角度を制御し、前記光点をON−OFFすることで、画像パターンを形成することができる。このようなDMDを有す露光ヘッドを並べて用いることで、色々な幅の基板に対応することができる。
前記DMDでは、前記光点の輝度は、ONかOFFの2階調しかないが、ミラー階調型空間変調素子を用いると、256階調の露光を行うことができる。
別の代表的な方法は、ポリゴンミラー(polygon mirror)を用いる方法である。感光層上に光源からの光を反射して照射するが、反射光の光点は、該平面鏡の回転によって走査される。この走査方向に対して直角に基板を移動させることで、基板上の感光層の全面を露光することができる。光源からの光の強度を適切な方法でON−OFF又は、中間調に制御することで、画像パターンを形成することができる。光源からの光を複数本とすることで、走査時間を短縮することができる。
また、以下の方法も適用することができる。
特開平5−150175号公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101(WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080号公報に記載のDMD有する露光する例、特表2002−523905号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2001−255661号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2003−50469号公報に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせ例、特開2003−156853号公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576号公報に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
特開平5−150175号公報に記載のポリゴンミラーを用いて描画する例、特表2004−523101(WO2002/039793)に記載の下部レイヤの画像の一部を視覚的に取得し、ポリゴンミラーを用いた装置で上部レイヤの位置を下部レイヤ位置に揃えて露光する例、特開2004−56080号公報に記載のDMD有する露光する例、特表2002−523905号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2001−255661号公報に記載のポリゴンミラー備えた露光装置、特開2003−50469号公報に記載のDMD、LD、多重露光の組み合わせ例、特開2003−156853号公報に記載の基板の部位により露光量を変える露光方法の例、特開2005−43576号公報に記載の位置ずれ調整を行う露光方法の例等である。
−相対走査露光−
前記露光工程は、前記感光層に対し、光照射手段、及び光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う工程である。
前記露光工程は、前記感光層に対し、光照射手段、及び光変調手段を備えた露光ヘッドであって、該露光ヘッドの走査方向に対し、前記描素部の列方向が所定の設定傾斜角度θをなすように配置された露光ヘッドを用い、前記露光ヘッドについて、使用描素部指定手段により、使用可能な前記描素部のうち、N重露光(ただし、Nは2以上の自然数)に使用する前記描素部を指定し、描素部制御手段により、前記使用描素部指定手段により指定された前記描素部のみが露光に関与するように、前記描素部の制御を行い、前記感光層に対し、前記露光ヘッドを走査方向に相対的に移動させて露光を行う工程である。
本発明において「N重露光」とは、前記感光層の被露光面上の露光領域の略すべての領域において、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線が、前記被露光面上に照射されたN本の光点列(画素列)と交わるような設定による露光を指す。ここで、「光点列(画素列)」とは、前記描素部により生成された描素単位としての光点(画素)の並びのうち、前記露光ヘッドの走査方向となす角度がより小さい方向の並びを指すものとする。なお、前記描素部の配置は、必ずしも矩形格子状でなくてもよく、たとえば平行四辺形状の配置等であってもよい。
ここで、露光領域の「略すべての領域」と述べたのは、各描素部の両側縁部では、描素部列を傾斜させたことにより、前記露光ヘッドの走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が減るため、複数の露光ヘッドをつなぎ合わせるように使用したとしても、該露光ヘッドの取付角度や配置等の誤差により、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数がわずかに増減することがあるため、また、各使用描素部の描素部列間のつなぎの、解像度分以下のごくわずかな部分では、取付角度や描素部配置等の誤差により、走査方向と直交する方向に沿った描素部のピッチが他の部分の描素部のピッチと厳密に一致せず、走査方向に平行な直線と交わる使用描素部の描素部列の数が±1の範囲で増減することがあるためである。
前記N重露光のNとしては、2以上の自然数であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3以上の自然数が好ましく、3以上7以下の自然数がより好ましい。
前記露光装置としては、例えば、特開2007−41082号公報に記載の装置を用いて露光することができる。
前記露光装置としては、例えば、特開2007−41082号公報に記載の装置を用いて露光することができる。
前記露光装置を用いた露光方式では、露光エネルギーは、感光性樹脂組成物の組成により適宜選択されるが、硬化後の感光層中の架橋基密度を0.0073モル/g以上とすると共に、その架橋反応率を86〜100%とし、架橋成分密度の高い樹脂部分において高い架橋率を得るようにすることが好ましく、そのようなエネルギー条件で露光を行うことが好ましい。
また、前記「樹脂部分」は、顔料やシリカ等の固体微粒子が含まれる場合にはこれらを除いた部分である。
また、前記「樹脂部分」は、顔料やシリカ等の固体微粒子が含まれる場合にはこれらを除いた部分である。
このような高架橋密度を実現させることで、得られたパターンは、外圧による変形を受けにくくなり、また、外圧を受けて塑性変形した際の良好な変形回復性を確保できる。このため、スペーサや画素を形成した場合、セル厚が2〜4μmである薄厚構成の場合であってもセル厚の均一性が確保され、液晶表示素子が表示する画像中の表示ムラを効果的に防止することができる。また、形成されたパターンは均一性、表面平滑性に優れるため、ITO抵抗値が低くなり、動作性の高速化が達成されるという利点をも有するものである。
前記架橋基密度〔mol/g〕及び架橋反応率〔%〕は、下記式により求められるものである。
架橋基密度=架橋基のモル数/樹脂成分の質量
架橋反応率=〔(初期架橋基量−反応後架橋基量)/初期架橋基量〕×100
なお、架橋反応率は、架橋反応前の初期架橋基量と架橋反応終了後の反応後架橋基量とを、IR法(既知サンプルで「架橋基量−IR吸収量検量線」を求め、IR吸収量から架橋基量を求める。)により求め、前記式から求められる。
架橋基密度=架橋基のモル数/樹脂成分の質量
架橋反応率=〔(初期架橋基量−反応後架橋基量)/初期架橋基量〕×100
なお、架橋反応率は、架橋反応前の初期架橋基量と架橋反応終了後の反応後架橋基量とを、IR法(既知サンプルで「架橋基量−IR吸収量検量線」を求め、IR吸収量から架橋基量を求める。)により求め、前記式から求められる。
<現像工程>
パターン状に露光を行った後、現像処理して、未露光部、即ち、未硬化の感光層を現像により除去してパターンが形成される。
現像は、公知のアルカリ現像方法にしたがって行なうことができる。例えば、溶剤又は水性の現像液、特にアルカリ水溶液(アルカリ現像液)等を用いて、露光後の感光性転写材料を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、感光性転写材料上の層に対してスプレー等で噴霧する等すると共に、更に回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射させながら処理する等により行なうことができる。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましく、10〜12がより好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
パターン状に露光を行った後、現像処理して、未露光部、即ち、未硬化の感光層を現像により除去してパターンが形成される。
現像は、公知のアルカリ現像方法にしたがって行なうことができる。例えば、溶剤又は水性の現像液、特にアルカリ水溶液(アルカリ現像液)等を用いて、露光後の感光性転写材料を、現像液を収容した現像浴中に浸漬させるか、感光性転写材料上の層に対してスプレー等で噴霧する等すると共に、更に回転ブラシ、湿潤スポンジ等で擦ったり、超音波を照射させながら処理する等により行なうことができる。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましく、10〜12がより好ましい。また、現像後には、水洗処理を行なうのが好ましい。
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等、公知の方法を用いることができる。
シャワー現像による場合、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光層の溶解性が低いアルカリ水溶液をシャワー等により吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層等を除去しておくことが好ましい。
シャワー現像による場合、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像前に予め、感光層の溶解性が低いアルカリ水溶液をシャワー等により吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層等を除去しておくことが好ましい。
アルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ性物質の希薄水溶液が好ましく、更に水混和性のある有機溶剤を少量添加したものも好ましい。
アルカリ性物質としては、本発明の効果を損なわなければ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択されるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム等が挙げられる。これらは、1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が0.01〜30質量%であるのが好ましく、pHが8〜14であるのが好ましい。
アルカリ性物質としては、本発明の効果を損なわなければ、特に制限はなく目的に応じて適宜選択されるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のアルカリ金属ケイ酸塩類、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム等のアルカリ金属メタケイ酸塩類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類又は燐酸三ナトリウム等が挙げられる。これらは、1種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
アルカリ性水溶液としては、アルカリ性物質の濃度が0.01〜30質量%であるのが好ましく、pHが8〜14であるのが好ましい。
前記水混和性のある有機溶剤は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が挙げられる。水混和性を有する有機溶剤の添加量は、0.1〜30質量%が好ましい。
なお、アルカリ性水溶液には、公知の種々の界面活性剤を添加することができ、該界面活性剤を添加する場合の添加量は、0.01〜10質量%であるのが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、スペーサのみならず、画素自体を前記パターン形成方法により作製することができる。即ち、ガラス基板等の透明基板上に、前記パターン形成方法により、RGBの3原色の画素をモザイク状又はストライプ状に配置することができる。
各画素の寸法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一辺が40〜200μmの格子状、又は、幅40〜200μmのストライプ状のパターンを容易に形成することができる。また、露光精度に応じてさらに高精細のパターンを形成することも可能である。
本発明のカラーフィルタ製造方法においては、その他、例えば、透明基板上に黒色に着色された感光層を用いて、露光及び現像を行いブラックマトリックスを形成し、次いで、RGBの3原色のいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマトリックスに対して所定の配置で、各色に対して、順次、露光及び現像を繰り返して、前記透明基板上にRGBの3原色がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィルタを形成することも可能である。
各画素の寸法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一辺が40〜200μmの格子状、又は、幅40〜200μmのストライプ状のパターンを容易に形成することができる。また、露光精度に応じてさらに高精細のパターンを形成することも可能である。
本発明のカラーフィルタ製造方法においては、その他、例えば、透明基板上に黒色に着色された感光層を用いて、露光及び現像を行いブラックマトリックスを形成し、次いで、RGBの3原色のいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマトリックスに対して所定の配置で、各色に対して、順次、露光及び現像を繰り返して、前記透明基板上にRGBの3原色がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィルタを形成することも可能である。
(3)液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記カラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを部材の少なくとも一つとして使用するものであり、例えば、少なくとも一方が光透過性の一対の基板間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む)とを少なくとも備えたものが挙げられる。
本発明の液晶表示素子は、前記カラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを部材の少なくとも一つとして使用するものであり、例えば、少なくとも一方が光透過性の一対の基板間に液晶層と液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む)とを少なくとも備えたものが挙げられる。
この場合、複数のRGB画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板には、高さが均一で変形回復性に優れたフォトスペーサが設けられるため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ(セル厚変動)の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の基板間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子(例えばTFT)を有し、且つ一対の基板間が高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサにより所定幅に規制して構成されたものである。
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば、3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば、2色以上の画素群の形成後ブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスの形成後に画素群を形成してもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する2色の画素からなるものでも、3色の画素、4色以上の画素からなるものであってもよい。例えば、3色の場合、赤(R)、緑(G)及び青(B)の3つの色相で構成される。RGB3色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、4色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタの作製は、例えば、2色以上の画素群の形成後ブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスの形成後に画素群を形成してもよい。RGB画素の形成については、特開2004−347831号公報等を参考にすることができる。
本発明の液晶表示素子はLCD表示装置に好適に用いられる。液晶表示装置における液晶表示モードとしては、STN型、TN型、GH型、ECB型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、VA型、IPS型、OCB型、ASM型、その他種々のものが好適に挙げられる。本発明の液晶表示素子は、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モード、例えば、セル厚が2〜4μmであるVA型表示モード、IPS型表示モード、OCB型表示モードの表示モードに用いた場合、効果的な表示ムラ発生抑制が達成されるため好ましい。
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、(a)薄膜トランジスタ(TFT)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、(b)駆動基板と、対向電極(導電層)を備えた対向基板とをフォトスペーサを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの等が挙げられる。
液晶表示装置は、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば、「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)、1996年発行)」に記載がある。
液晶表示装置は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ.視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルム等の様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「'94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島健太郎、(株)シーエムシー、1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表良吉、(株)富士キメラ総研、2003等発行)」に記載されている。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
<感光性樹脂組成物K1の調製>
下記表1に記載の量のK顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及び界面活性剤1を量り取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)において150r.p.m.で30分間攪拌混合することにより、感光性樹脂組成物K1を調製した。
感光性樹脂組成物K1の固形分濃度は、9質量%であった。
<感光性樹脂組成物K1の調製>
下記表1に記載の量のK顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー1、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、及び界面活性剤1を量り取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)において150r.p.m.で30分間攪拌混合することにより、感光性樹脂組成物K1を調製した。
感光性樹脂組成物K1の固形分濃度は、9質量%であった。
以下、前記表1中の各成分の詳細を示す。
*K顔料分散物1
・カーボンブラック・・・13.1部
(Nipex35、デグッサ・ジャパン社製)
・分散剤(下記化合物1)・・・0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合体、分子量3.7万)・・・6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・79.53部
*K顔料分散物1
・カーボンブラック・・・13.1部
(Nipex35、デグッサ・ジャパン社製)
・分散剤(下記化合物1)・・・0.65部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合体、分子量3.7万)・・・6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・79.53部
*バインダー1
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合体、分子量3.8万)・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合体、分子量3.8万)・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
*DPHA液
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・76部
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・24部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート・・・76部
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・24部
*光重合開始剤1
・商品名CGI325(チバ・スペシャリティケミカルズ製)(下記化合物2)
・商品名CGI325(チバ・スペシャリティケミカルズ製)(下記化合物2)
*増感剤1
*界面活性剤1
・下記構造物1・・・30部
・メチルエチルケトン・・・70部
・下記構造物1・・・30部
・メチルエチルケトン・・・70部
<ブラックマトリクスの作製>
1,900mm×2,100mmサイズの無アルカリガラス基板(以下、ガラス基板という)をUV洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。このガラス基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、ガラス基板を冷却して23℃に調温後、スリット間隔(スリットヘッドの吐出口を正面から見た時の吐出口の隙間の幅)50μm、塗布幅(前記吐出口の隙間の長さ)1880mmのスリットヘッドを備え、回転ローラー型予備吐出装置を有するスリット塗布装置(該スリット間隔、スリットヘッド以外は、特開2001−310147号公報に記載のコーターに準じて作製したコーター)を用いて、以下の方法でスリット塗布を行った。
1,900mm×2,100mmサイズの無アルカリガラス基板(以下、ガラス基板という)をUV洗浄装置で洗浄した後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。このガラス基板を120℃で3分間熱処理して表面状態を安定化した。その後、ガラス基板を冷却して23℃に調温後、スリット間隔(スリットヘッドの吐出口を正面から見た時の吐出口の隙間の幅)50μm、塗布幅(前記吐出口の隙間の長さ)1880mmのスリットヘッドを備え、回転ローラー型予備吐出装置を有するスリット塗布装置(該スリット間隔、スリットヘッド以外は、特開2001−310147号公報に記載のコーターに準じて作製したコーター)を用いて、以下の方法でスリット塗布を行った。
まず、前記スリットヘッドを回転ローラー型予備吐出装置上に移動し、回転ローラーから200μmの高さにヘッドを近づけ、塗布液(上記感光性樹脂組成物K1)をポンプにより送液し、4秒間回転ローラー上に塗布する事で、予備吐出を行い、吐出口からの塗布液の吐出状態を安定化した。
一旦、ポンプを停止したのち、幅1,900mm、長さ2,100mm、厚み0.7mmの短形状ガラス基板の一方の短辺近くに、前記スリットヘッドを速やかに移動し、200μmのクリアランス(基板とスリットヘッドの吐出口との距離)にて、ポンプより送液を再開し、再び塗布を開始し、150mm/秒にてヘッドを移動した。該基板の、もう一方の短辺近くまで塗布した時点で、ポンプを停止し、スリットヘッドを、再び回転ローラー型予備吐出装置上へ移動し、次の塗布に備えた。前記塗布後のガラス基板を、バキューム乾燥機にて減圧乾燥し、更にホットプレートで90℃、60秒間プリベークして黒色(K)着色層を得た。膜厚は2.3μmであった。
このようにして得られたK着色層付きガラス基板を用い、後述する方法にて塗布ムラの評価を行った。
一旦、ポンプを停止したのち、幅1,900mm、長さ2,100mm、厚み0.7mmの短形状ガラス基板の一方の短辺近くに、前記スリットヘッドを速やかに移動し、200μmのクリアランス(基板とスリットヘッドの吐出口との距離)にて、ポンプより送液を再開し、再び塗布を開始し、150mm/秒にてヘッドを移動した。該基板の、もう一方の短辺近くまで塗布した時点で、ポンプを停止し、スリットヘッドを、再び回転ローラー型予備吐出装置上へ移動し、次の塗布に備えた。前記塗布後のガラス基板を、バキューム乾燥機にて減圧乾燥し、更にホットプレートで90℃、60秒間プリベークして黒色(K)着色層を得た。膜厚は2.3μmであった。
このようにして得られたK着色層付きガラス基板を用い、後述する方法にて塗布ムラの評価を行った。
こうして得られたK着色層に対し、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)を用いて、ガラス基板とマスク(画像パターンを有する石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク表面とK着色層との間の距離を200μmに設定し、露光量100mJ/cm2でパターン露光した。
マスクは、線幅30μmのブラックマトリクス形成用であり、横100μm×縦300μmのストライプ状の開口部を有するマスクである。
マスクは、線幅30μmのブラックマトリクス形成用であり、横100μm×縦300μmのストライプ状の開口部を有するマスクである。
次に、トリエタノールアミン系現像液(トリエタノールアミン30質量%含有;商品名:T−PD2(富士フイルム(株)製)を純水で12倍(T−PD2を1部と純水を11部の割合で混合)に希釈した液)を30℃で50秒間、フラットノズル圧力0.04MPaにてシャワー現像し、熱可塑性樹脂層及び中間層を除去した。引き続き、このガラス基板面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより10秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけてガラス基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Na系現像液(0.38モル/リットルの炭酸水素ナトリウム;商品名:T−CD1(富士フイルム(株)製)を純水で5倍に希釈した液)を用い、29℃で30秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaにて感光性樹脂層をシャワー現像し、パターン像を得た。
続いて、洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有;商品名:T−SD1(富士フイルム(株)製))を純水で10倍に希釈したものを用いて33℃で20秒間、コーン型ノズル圧力0.02MPaにてシャワーで吹きかけ、更にナイロン毛を有する回転ブラシによりパターン像を擦って残渣除去を行ない、ブラックマトリクスを得た。なお、上記では洗浄液としてT−SD1を用いたが、T−SD2(富士フイルム(株)製)を同様に用いることができる。
その後、上記の露光時に用いた露光機によりマスクを用いずに、このガラス基板に対して両面から500mJ/cm2の露光量でポスト露光した後、220℃で15分間熱処理を行ない、ブラックマトリクスを形成した。このように形成したブラックマトリクス基板について、後述の方法にて、現像ラチチュードを評価した。
その後、上記の露光時に用いた露光機によりマスクを用いずに、このガラス基板に対して両面から500mJ/cm2の露光量でポスト露光した後、220℃で15分間熱処理を行ない、ブラックマトリクスを形成した。このように形成したブラックマトリクス基板について、後述の方法にて、現像ラチチュードを評価した。
<レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)画素の形成>
ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を冷却し、上記K着色層形成時と同様の手順にて、下記に示す、各色(RGB)感光性樹脂組成物を用いて、RGB着色層を形成した。この際使用したマスクは、横103μm×縦303μmのストライプ状の開口部を有するマスクである。
感光性樹脂層R1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド177の塗布量は、それぞれ、0.88g/m2、0.22g/m2である。
感光性樹脂層G1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量は、それぞれ、1.12g/m2、0.48g/m2である。
感光性樹脂層B1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量は、それぞれ、0.63g/m2、0.07g/m2である。
以上のようにして、ガラス基板上にブラックマトリクス(BM)及びRGB画素が形成されたカラーフィルタ(以下、カラーフィルタ基板ともいう)を作製した。
ブラックマトリクスが形成されたガラス基板を冷却し、上記K着色層形成時と同様の手順にて、下記に示す、各色(RGB)感光性樹脂組成物を用いて、RGB着色層を形成した。この際使用したマスクは、横103μm×縦303μmのストライプ状の開口部を有するマスクである。
感光性樹脂層R1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・レッド254及びC.I.ピグメント・レッド177の塗布量は、それぞれ、0.88g/m2、0.22g/m2である。
感光性樹脂層G1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・グリーン36及びC.I.ピグメント・イエロー150の塗布量は、それぞれ、1.12g/m2、0.48g/m2である。
感光性樹脂層B1の膜厚は1.6μmであり、顔料C.I.ピグメント・ブルー15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット23の塗布量は、それぞれ、0.63g/m2、0.07g/m2である。
以上のようにして、ガラス基板上にブラックマトリクス(BM)及びRGB画素が形成されたカラーフィルタ(以下、カラーフィルタ基板ともいう)を作製した。
<感光性樹脂組成物R1、G1、B1>
前記表2に記載の感光性樹脂組成物R1、G1、B1の調製についてそれぞれ説明する。
<感光性樹脂組成物R1の調製>
前記表2に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1、及びフェノチアジンを量り取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、次いで前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物R1を調製した。
<感光性樹脂組成物R1の調製>
前記表2に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1、及びフェノチアジンを量り取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、次いで前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物R1を調製した。
<感光性樹脂組成物G1の調製>
前記表2に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1及びフェノチアジンを量り取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物G1を調製した。
前記表2に記載の量のG顔料分散物1、Y顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1及びフェノチアジンを量り取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物G1を調製した。
<感光性樹脂組成物B1の調製>
前記表2に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1及びフェノチアジンを量り取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物B1を調製した。
前記表2に記載の量のB顔料分散物1、B顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを量り取り、温度24℃(±2℃)において150r.p.m.で10分間攪拌混合した。
次いで、前記表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、光重合開始剤1、増感剤1及びフェノチアジンを量り取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、前記表2に記載の量の界面活性剤1を量り取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することにより、感光性樹脂組成物B1を調製した。
以下、前記表2中の各成分の詳細を示す。
*R顔料分散物1
・C.I.ピグメント・レッド254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)・・・8.0部
・前記化合物1(分散剤)・・・0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、分子量:3万)・・・8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・83部
*R顔料分散物1
・C.I.ピグメント・レッド254(商品名:Irgaphor Red B−CF、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)・・・8.0部
・前記化合物1(分散剤)・・・0.8部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物、分子量:3万)・・・8部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・83部
*R顔料分散物2
・C.I.ピグメント・レッド177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)・・・18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕・・・12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・70部
・C.I.ピグメント・レッド177(商品名:Cromophtal Red A2B、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)・・・18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕・・・12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・70部
*G顔料分散物1
商品名:GT−2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)
*Y顔料分散物1
商品名:CFエローEX3393(御国色素(株)製)
商品名:GT−2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)
*Y顔料分散物1
商品名:CFエローEX3393(御国色素(株)製)
*B顔料分散物1
商品名:CFブルーEX3357(御国色素(株)製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素(株)製)
商品名:CFブルーEX3357(御国色素(株)製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素(株)製)
*バインダー1
上述のとおりである。
*バインダー2
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物、分子量:4万〕・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
*バインダー3
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量38,000)〕・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
上述のとおりである。
*バインダー2
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物、分子量:4万〕・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
*バインダー3
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量38,000)〕・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
*DPHA液
上述のとおりである。
*光重合開始剤1
上述のとおりである。
*増感剤1
上述のとおりである。
*界面活性剤1
上述のとおりである。
上述のとおりである。
*光重合開始剤1
上述のとおりである。
*増感剤1
上述のとおりである。
*界面活性剤1
上述のとおりである。
上記より作製したカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に、更に、オーバーコート層を設けた後、ITO(Indium Tin Oxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
<フォトスペーサの形成>
感光性樹脂組成物K1を、下記の組成よりなるフォトスペーサ形成用樹脂組成物に変更した以外は、上記のK着色層と同様の方法によって、上記より作製したITO付きカラーフィルタ基板の上に、フォトスペーサを作製した。このときの樹脂層の乾燥層厚は、4.1μmであった。
感光性樹脂組成物K1を、下記の組成よりなるフォトスペーサ形成用樹脂組成物に変更した以外は、上記のK着色層と同様の方法によって、上記より作製したITO付きカラーフィルタ基板の上に、フォトスペーサを作製した。このときの樹脂層の乾燥層厚は、4.1μmであった。
フォトスペーサ形成用樹脂組成物の組成は以下のとおりである。
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート・・・452部
・メチルエチルケトン・・・327部
・メタノール・・・0.035部
・バインダー4・・・101部
(メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(=20/80[モル比])、重量平均分子量36,000;高分子物質)
・DPHA液(上述のとおり)・・・99部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン・・・2.5部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・0.039部
・界面活性剤1(上述のとおり)・・・0.86部
・消色剤・・・17部
(商品名:ビクトリアピュアブルーBOH−M、保土ヶ谷化学(株)製)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート・・・452部
・メチルエチルケトン・・・327部
・メタノール・・・0.035部
・バインダー4・・・101部
(メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体(=20/80[モル比])、重量平均分子量36,000;高分子物質)
・DPHA液(上述のとおり)・・・99部
・2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン・・・2.5部
・ハイドロキノンモノメチルエーテル・・・0.039部
・界面活性剤1(上述のとおり)・・・0.86部
・消色剤・・・17部
(商品名:ビクトリアピュアブルーBOH−M、保土ヶ谷化学(株)製)
<液晶表示装置の作製>
上記で得られたスペーサ付のカラーフィルタ基板にポリイミドを塗布し、ラビング処理を施し、配向膜を形成した。このカラーフィルタ基板に対して、液晶材料を挟み込むようにして駆動側基板を組合せることによって液晶表示素子を作製した。すなわち、駆動側基板として、TFTとくし型の画素電極(導電層)とが配列形成されたIPS用TFT基板を準備し、該TFT基板と上記より得たカラーフィルタ基板とを、該TFT基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ基板の配向膜が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサによる間隙を有して固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けて液晶セルとした。このようにして得た液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
上記で得られたスペーサ付のカラーフィルタ基板にポリイミドを塗布し、ラビング処理を施し、配向膜を形成した。このカラーフィルタ基板に対して、液晶材料を挟み込むようにして駆動側基板を組合せることによって液晶表示素子を作製した。すなわち、駆動側基板として、TFTとくし型の画素電極(導電層)とが配列形成されたIPS用TFT基板を準備し、該TFT基板と上記より得たカラーフィルタ基板とを、該TFT基板の画素電極等が設けられた側の表面とカラーフィルタ基板の配向膜が形成された側の表面とが対向するように配置し、スペーサによる間隙を有して固定した。この間隙に液晶材料を封入し、画像表示を担う液晶層を設けて液晶セルとした。このようにして得た液晶セルの両面に(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
なお、本実施例ではIPSモード用の液晶表示装置について具体的に説明したが、本発明はこれに限られるものではなく、AFFS等その他の液晶表示モードについても同様の効果を得ることができる。下記の実施例2〜5についても同様である。
(実施例2)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K2(固形分濃度:6.7質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K2(固形分濃度:6.7質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(実施例3)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K3(固形分濃度:11.6質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K3(固形分濃度:11.6質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(実施例4)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K4(固形分濃度:4.2質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K4(固形分濃度:4.2質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(実施例5)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K5(固形分濃度:14.1質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K5(固形分濃度:14.1質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(実施例6)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1の増感剤を除いたこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1の増感剤を除いたこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(比較例1)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K6(固形分濃度:2.4質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K6(固形分濃度:2.4質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(比較例2)
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K7(固形分濃度:15.3質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
実施例1において、感光性樹脂組成物K1を、感光性樹脂組成物K7(固形分濃度:15.3質量%)に変更したこと以外、実施例1と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
(比較例3)
比較例2において、使用するガラスのサイズを1,000mm×900mmに変更した以外、比較例2と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
上記感光性樹脂組成物K1〜K7を、下記表3にまとめる。
比較例2において、使用するガラスのサイズを1,000mm×900mmに変更した以外、比較例2と同様にして、RGB画素及びスペーサを形成し、液晶表示装置を作製した。
上記感光性樹脂組成物K1〜K7を、下記表3にまとめる。
実施例及び比較例の各々のブラックマトリクス及びカラーフィルタ並びに液晶表示装置について、下記の測定及び評価を行なった。結果は下記表4に示す。
<固形分濃度の算出方法>
塗布液(感光性樹脂組成物)1gを秤取し、海砂4gと混ぜ合わせ、これを、真空オーブン内にて減圧しながら、150℃で2時間乾燥させる。この乾固物の重量を測定し、海砂の重量(4g)を減ずることで、塗布液中の固形分重量とする。これを、元の塗布液の重量(1g)で除し、100を乗じ、固形分濃度を求める。
塗布液(感光性樹脂組成物)1gを秤取し、海砂4gと混ぜ合わせ、これを、真空オーブン内にて減圧しながら、150℃で2時間乾燥させる。この乾固物の重量を測定し、海砂の重量(4g)を減ずることで、塗布液中の固形分重量とする。これを、元の塗布液の重量(1g)で除し、100を乗じ、固形分濃度を求める。
<塗布ムラ>
上記各K着色層付きガラス基板内の任意の100点に対して、マクベス濃度測定器にて光学濃度を測定し、最も高濃度の点と最も低濃度の点との差ΔODを算出し、以下の評価基準にて評価した。◎、○、△を合格とする。
ΔOD≦0.05・・・◎
0.05<ΔOD≦0.10・・・○
0.10<ΔOD≦0.30・・・△
0.30<ΔOD ・・・×
上記各K着色層付きガラス基板内の任意の100点に対して、マクベス濃度測定器にて光学濃度を測定し、最も高濃度の点と最も低濃度の点との差ΔODを算出し、以下の評価基準にて評価した。◎、○、△を合格とする。
ΔOD≦0.05・・・◎
0.05<ΔOD≦0.10・・・○
0.10<ΔOD≦0.30・・・△
0.30<ΔOD ・・・×
<現像ラチチュード>
上記各ブラックマトリクス基板内の任意100点に対して、OLYMPUS Ikegami ITC−370M(オリンパス(株)製)を搭載した金属顕微鏡VANOX AHMT3(オリンパス(株)製)にて、FLOVEL VIDEO MICRO METER MODEL VM−40(オリンパス(株)製)を用いて直接観察し、線幅測定を行った。このとき、最も線幅の太い点と最も線幅の細い点との差dを算出し、以下の評価基準にて評価した(ラチチュードとは、被写体の明暗をフィルム上に、濃淡として再現可能な範囲のことである)。◎、○、△を合格とする。
d≦1.5μm・・・◎
1.5μm<d≦2.0μm・・・○
2.0μm<d≦2.5μm・・・△
2.5μm<d ・・・×
上記各ブラックマトリクス基板内の任意100点に対して、OLYMPUS Ikegami ITC−370M(オリンパス(株)製)を搭載した金属顕微鏡VANOX AHMT3(オリンパス(株)製)にて、FLOVEL VIDEO MICRO METER MODEL VM−40(オリンパス(株)製)を用いて直接観察し、線幅測定を行った。このとき、最も線幅の太い点と最も線幅の細い点との差dを算出し、以下の評価基準にて評価した(ラチチュードとは、被写体の明暗をフィルム上に、濃淡として再現可能な範囲のことである)。◎、○、△を合格とする。
d≦1.5μm・・・◎
1.5μm<d≦2.0μm・・・○
2.0μm<d≦2.5μm・・・△
2.5μm<d ・・・×
[表示ムラ]
上記各液晶表示装置を用い、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察して表示ムラの有無を確認し、下記の評価基準にて評価した。○、△を合格とする。
〔評価基準〕
○:表示ムラは全く認められなかった。
△:表示ムラが僅かに認められた。
×:表示ムラが顕著に認められた。
上記各液晶表示装置を用い、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視にて観察して表示ムラの有無を確認し、下記の評価基準にて評価した。○、△を合格とする。
〔評価基準〕
○:表示ムラは全く認められなかった。
△:表示ムラが僅かに認められた。
×:表示ムラが顕著に認められた。
前記表4に示すように、実施例1〜6では、塗布ムラを飛躍的に低減することができ、表示ムラのない表示品質の高い画像表示を行なうことができた。また、予期せぬ効果として、現像に対するブラックマトリクス線幅の安定性、すなわち現像ラチチュードが大幅に広がった。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、2.5質量%〜15質量%が好ましく、5質量%〜12.5質量%がより好ましく、7.5質量%〜10質量%が最も好ましいことがわかった。
また、増感剤を使用しない実施例6よりも、増感剤を使用した実施例1の方が、評価が高かった。
これに対し、感光性樹脂組成物中の固形分濃度が2.5質量%より小さい比較例1、及び固形分濃度が15質量%より大きい比較例2においては、塗布ムラ、現像ラチチュード、及び表示ムラのすべての評価が劣った。比較例3においては、基板サイズが小さいため、塗布ムラ及び現像ラチチュードに関しては問題がなかったが、表示ムラが生じてしまった。
感光性樹脂組成物の固形分濃度は、2.5質量%〜15質量%が好ましく、5質量%〜12.5質量%がより好ましく、7.5質量%〜10質量%が最も好ましいことがわかった。
また、増感剤を使用しない実施例6よりも、増感剤を使用した実施例1の方が、評価が高かった。
これに対し、感光性樹脂組成物中の固形分濃度が2.5質量%より小さい比較例1、及び固形分濃度が15質量%より大きい比較例2においては、塗布ムラ、現像ラチチュード、及び表示ムラのすべての評価が劣った。比較例3においては、基板サイズが小さいため、塗布ムラ及び現像ラチチュードに関しては問題がなかったが、表示ムラが生じてしまった。
本発明の感光性樹脂組成物は、大型基板への塗布が容易なスリット塗布方式における塗布液として好適に用いることができ、塗布厚均一性等の塗布適性に優れ、且つ、現像ラチチュードが広く、カラーフィルタに好適に使用することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のカラーフィルタの製造に好適に使用することができる。本発明のカラーフィルタは、本発明の液晶表示素子に好適に使用することができ、該液晶表示素子は、LCD表示装置などに好適に使用することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のカラーフィルタの製造に好適に使用することができる。本発明のカラーフィルタは、本発明の液晶表示素子に好適に使用することができ、該液晶表示素子は、LCD表示装置などに好適に使用することができる。
Claims (10)
- (A)光重合開始剤と、(B)エチレン性不飽和化合物と、(C)バインダーと、(D)色材と、(E)溶剤と、を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤が、下記一般式(A−1)で表されるオキシム化合物であり、
前記組成物中の固形分濃度が、2.5質量%〜15質量%であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 一般式(A−1)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−2)で表される化合物である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(A−2)で表されるオキシム化合物が、下記一般式(A−3)及び(A−4)のいずれかで表される化合物である請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に下記一般式(F−1)で表される増感剤を含む請求項1から3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式(F−1)で表される増感剤が、下記一般式(F−2)で表される化合物である請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1から5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基板表面に塗布、乾燥する感光層形成工程と、
前記感光層を、所望のパターン状に露光、硬化する露光工程と、
前記露光後の感光層の未硬化領域を除去する現像工程と、を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 - 露光工程が、二次元上に並んだ空間光変調デバイスを用いて、光源波長350nm〜420nmの範囲内にある光を、画像データに基づいて変調しながら相対走査することで二次元画像の形成を行う工程である請求項6に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 基板のサイズが1m2以上である請求項6から7のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項6から8のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されることを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項9に記載のカラーフィルタを部材の少なくとも一つとして使用することを特徴とする液晶表示素子。
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