JP6065547B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents
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Description
カラーフィルタの色材としては、耐熱性及び耐光性の観点で、従来から顔料が用いられている。
顔料種として、例えば、緑色顔料は古くからハロゲン化フタロシアニン緑色顔料が各種黄色顔料との組み合わせで実用化されている。
しかしながら当該新規緑色顔料はコントラストをあげるために微細化していくと分散安定性が極度に低下し、二次凝集体による光散乱の影響でコントラストが不十分になるという問題点があった。
一方、さらなる高輝度、高コントラスト化を目的として、従来から色材として染料と用いることが提案されている(特許文献4)。
すなわち、本発明は、カラーフィルタの画素の高コントラスト化及び耐熱性の向上を目的として、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料と黄色染料を用いた場合において、カラーフィルタ製造時の経時でのコントラスト低下が抑制されたカラーフィルタを提供することである。
る。
本発明者等は、更に鋭意検討を行った結果、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料及び黄色染料を含む着色樹脂組成物において、更に特定モノマーを含有することで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
mは、3又は4の整数を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
但し、Xが4級炭素原子である場合、mが3で、水酸基を置換基として有していてもよい。
尚、一分子中に含まれる複数の
更に、本発明のカラーフィルタは、コントラスト及び耐熱性が高く、また本発明の液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
又、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明において「色材」とは、「顔料」及び「染料」の総称である。
先ず、本発明における化合物(1)について詳説する。
[化合物(1)について]
mは、3又は4の整数を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
R1は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
R2は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
但し、Xが4級炭素原子である場合、mが3で、水酸基を置換基として有していてもよい。
尚、一分子中に含まれる複数の
(mについて)
mは、3又は4の整数を表す。
二重結合当量が小さくなり、得られる画素の架橋密度が高くなることで、コントラスト低下をより抑制しうる点で、mは、4であることが好ましい。
nは、1〜3の整数を表す。
得られる画素のコントラスト低下をより抑制しうる点で、nは、1であることが好ましい。
(R1ついて)
R1における炭化水素基は、通常、炭素数が1〜6、好ましくは1〜4である。
R1における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[置換基群W]
メチル基、エチル基、直鎖または分岐したプロピル基、直鎖または分岐したブチル基、直鎖または分岐したペンチル、シクロペンチル基、直鎖または分岐したヘキシル基、シクロヘキシル基。
R2における炭化水素基は、通常、炭素数が0〜6、好ましくは0〜1である。
該炭化水素基としては、前記(R1ついて)の項で挙げたものの、2価の基が挙げられる。
(Xについて)
Xは、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基又は3又は4価の芳香族環基を表す。
該複素環基(即ち、非芳香族複素環基)としては、単環であっても縮合環であってもよい。
複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
(分子量について)
化合物(1)の分子量は、通常200以上、好ましくは250以上、また通常500以下、好ましくは400以下である。
[具体例]
化合物(1)の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
本発明における化合物(1)の含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常5重量%以上、好ましくは7重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また通常65重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは55重量%以下である。
上記下限以内であると、膜の硬化性が良好で、得られる画素のコントラストが十分であり、また上記下限値以内であると、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量が十分であるため膜厚が均質で塗りムラ、欠損がない塗膜を製造できるため好ましい。
本発明の構成とすることで、効果が得られる理由について、下記の通り推測する。
化合物(1)は、二重結合等量が小さい(1分子中での二重結合基の数が多い)。また分子量が小さいため、化合物(1)以外の重合性モノマーと比べ同重量において染料、顔料を含むバインダー樹脂中に分子数が多く存在する。かつバインダー樹脂(特に、後述の[(C)バインダー樹脂]に記載の(C−1)〜(C−5)の樹脂)と類似の化学構造を有し、相溶性が高く、均質に存在しうる。結果、染料により光硬化が抑制された状態においても架橋密度が高い光硬化膜を得ることができ、膜中で顔料、染料の移動が制限され経時で凝集せずコントラストが保持される。
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニンを含有する。
通常の金属フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子又は塩素原子で置換したのがハロゲン化金属フタロシアニンであり、本発明で好ましく使用されるのは臭素化金属フタロシアニン顔料である。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率又は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増える。
平均一次粒径を上記上限値以下とすることにより、組成物中に異物が発生し難く、消偏性が低く、十分なコントラストと光透過率を有する画素を形成することができ、また下限値以上とすることにより、分散安定性が良好で、十分な耐熱性・耐光性を担保した着色樹脂組成物を得ることができる。
有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個、通常200〜300個程度の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
本発明の着色樹脂組成物に含まれる、(A)ハロゲン化金属フタロシアニンの含有量は、全顔料中で、通常30〜99.95重量%、好ましくは35〜99.92重量%、更に好ましくは38〜99.9重量%である。
[(B)黄色染料]
本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を含有する。
(B)黄色染料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の染料を用いることが可能であり、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、メチン系染料及びジピロメテン系染料などが挙げられ、中でも、アゾ系染料が好ましい。
ピリドンアゾ染料以外のアゾ染料の例として、特開2004−83903号公報、特開2004−339273号公報、特開2005−55585号公報、特開2005−97376号公報、特開2005−120132号公報、特開2005−154478号公報、特開2005−154544号公報、特開2005−250224号公報、特開2005−290351号公報、特開2005−320423号公報、特開2006−3873号公報、特開2006−47498号公報、特開2007−31616号公報、特開2007−39478号公報、特開2007−41050号公報、特開2007−41076号公報、特開2007−63520号公報、特開2007−139906号公報、特開2007−191590号公報、特開2008−7652号公報、特開2008−7732号公報、特開2008−88198号公報、特開2008−88200号公報、特開2008−239731号公報、特開2009−190973号公報、特開2010−275532号公報、特開2011−145540号公報、特開2011−184493号公報、特開2007−191559号公報、特開2010−168531号公報、特開2011−164564号公報等に記載のアゾ染料が挙げられる。
R1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
(Aについて)
Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は、置換基を有していてもよい
複素環基を表す。
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
ェニル基、ピラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該1価の複素環基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基ななどが挙げられる。1価の複素環基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。
アントラセニル基等が挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
ものと同様である。該アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
(R1aについて)
R1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR56R57で表され、R56及びR57は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
R3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有
していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
60R61で表され、R60及びR61は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
以下に、化合物(I)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
前記式(I)で表される化合物は、公知の方法に従って製造することができるが、例えば、Aを置換基とする1級アミンと6−ヒドロキシ−2−ピリドン誘導体を用い、「精密有機合成[実験マニュアル](改訂第2版)」(Lutz Friedjan Tietze、Theophil Eicher著、高野誠一、小笠原國郎訳、第403頁〜第405頁、1995年1月15日、南江堂発行)に記載の方法(ジアゾ化、カップリング工程)にて製造することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を全固形分中、通常0.1重量%以上好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下の割合で含有する。
また、本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を前述の(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料に対して、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、特に
好ましくは10重量%以上、また好ましくは200重量%以下、より好ましくは100重量%以下、特に好ましくは80重量%以下の割合で含有する。
本発明の着色樹脂組成物中には、(B)黄色染料が1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
リレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
どで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
[(D)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物は、(D)溶剤を含有する。(D)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
上記溶剤中、前述の本発明に係る(B)黄色染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む点では、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(D)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(D)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(D)溶剤中50重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
本発明の着色樹脂組成物は、顔料が良好に分散し、得られる画素の輝度が向上する点で、(E)分散剤を含有することが好ましい。
本発明における(E)分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わず、公知の分散剤を用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり、そのアミン価が80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。 より好ましくは100mg−KOH/g以上、140m
g−KOH/g以下である。
ブロック共重合体としては、アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 アクリル系
ブロック共重合体は、(B)黄色顔料を極めて効率よく分散できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、窒素原子を含む官能基として1〜3級アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基は、好ましくは−NR41R42(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式(II)で表される。
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、又はエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
なお、分散剤のアミン価(有効固形分換算)は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
本発明における分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対し、好ましくは5〜200
重量%、更に好ましくは10〜100重量%程度使用する。
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する[着色樹脂組成物の調製方法]において、前述の(E)分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、(E)分散剤との相乗効果で(A)臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、及びその他の顔料の分散安定性に寄与する。結果として(E)分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
分散樹脂としては、後述する各種(C)バインダー樹脂を使用することができる。
分散樹脂の酸価は0.5mg−KOH/g以上が好ましく、1mg−KOH/g以上がより好ましく、5mg−KOH/g以上が最も好ましく、また300mg−KOH/g以下が好ましく、200mg−KOH/g以下がより好ましく、150mg−KOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
本発明の着色樹脂組成物は、化合物(1)以外の(F)重合性モノマーを含有していてもよい。
(F)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
(F)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルが
より好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、必要に応じて(F)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
また、(F)重合性モノマーの前記(B)黄色染料に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
尚、本発明の着色樹脂組成物は、化合物(1)を含有する為、(G)光重合開始成分を含有することが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(F)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(G)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(G1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(G2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(G3)成分」とも
称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
本発明における(G)光重合開始成分は、通常、(G1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(G2)重合加速剤及び(G3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
X1は、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基及び/または芳香族複素基を示す。
R96〜R99は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R94及びR95、R101は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR30R31、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基:
を表す。尚、R101はX1またはZと結合し、環を形成していてもよい。
R102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
なお、前記式(XI)で表される化合物の中でも、X1が置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(XII)で表される化合物などが挙げられる。
n、m、X2、R101及びR102、Zは、上記式(XI)におけると同義である。
R103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
R104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
(nについて)
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、mは、0〜5であることが好ましい。
(X2及びR101について)
X2は、−CR94R95−、−C(=CR96R97)−、−CR98=CR99−、−C≡C−及び−C(=O)−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
R96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
R94、R95及びR101は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数1〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR30R31、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基:
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも求核置換反応に対して比較的安定なフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基は、好ましくは炭素数が6以上、12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
挙げられる。該1価の非芳香族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の非芳香族ヘテロ環基の具体例としては、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基が挙げられる。
bで表され、R17bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。R18bは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該N-置換アミノ基の具体例としては
、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が3以上、12以下である。該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。該シクロアルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。
bで表され、R23bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、フェネチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、2−エトキシエチルスルファニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファニル基、トリフルオロメチルスルファニル基等が挙げられる。
−OR25bで表され、R25bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルケニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基は、−CO−OR26bで表され、R26bは置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。該アルキニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキニル基の具体例としては、メチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。アルキニルオキシカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。
ケニル基の場合に例示したものと同様である。アルケニルスルファニルカルボニル基の具体例としては、ビニルスルファニルカルボニル基、アリルスルファニルカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニルが挙げられる。
これらの基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W1]のものが挙げられる。
[置換基群W1]
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基。
(R102について)
R102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜7である。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは7〜12、より好ましくは7〜10である。
炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは7〜15、より好ましくは7〜10である。
炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは5〜15、より好ましくは7〜10である。
上述した各基のうち、露光感度の点から、R102としてはアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましい。
(R103について)
R103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表す。
該アリール基は、前記(X及びR101について)の項で記載のものと同様である。
R103として上述した各基が有しうる置換基としては、例えば、上記[置換基群W1]の項に記載のものが挙げられるが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
(R104〜R109について)
R104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。
(Zについて)
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
該芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
[置換基群W1]
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基。
以下に、本発明における化合物(XI)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
必要に応じて用いられる(G2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(G3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(G)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
((G)熱重合開始成分)
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(G)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び化合物(1)を、(D)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム
、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
(色材の合成)
<合成例1:化合物(1−i)の合成>
四つ口フラスコに4−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド117重量部と塩化メチレン1600重量部、トリエチルアミン56重量部、4−ジメチルアミノピリジン3重量部を加え、5℃に冷却した。続いて、1,5−ジメチルヘキシルアミン71重量部を15分間かけて滴下し、続いて室温で6時間撹拌した。1mol/L塩酸1000重量部で2回有機層を洗浄し、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1000重量部で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を留去し、白色固体の中間体(i−a)154重量部を得た。
1−(2−エチルヘキシル)−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル26重量部をメタノール800重量部と水500重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することによりオレンジ色
固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−i)14重量部を得た。
、グラム吸光係数は87であった。NMRの結果を下記に示す。
1H NMR(CDCl3、400MHz)δ 7.96(d,2H,J=8.8Hz)、7.57(d,2H,J=8.8Hz)、4.26(d,2H,J=8.4Hz)、4.00−3.83(m,2H)、3.45−3.30(m,1H)2.64(s,3H)、1.87−1.75(m,1H)、1.48−1.00(m,18H)、0.97−0.86(m,6H)、0.81(dd,6H,J=6.4,2.4Hz)であった。
四つ口フラスコに中間体(i−a)33重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(ii−b)12重量部を得た。
イルクロリド10重量部を加え、室温で12時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液600重量部、飽和塩化アンモニウム水溶液600重量部、飽和食塩水1000重量部で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エバポレーターにて溶媒を留去して、褐色液体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−ii)6重量部を得た。
<合成例3:化合物(1−iii)の合成>
上記(1−ii)5重量部とメタクリル酸メチル0.7重量部をPEGMA120重量部に溶解し、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)0.02重量部を加えた。窒素雰囲気下、90℃で4時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1800重量部に排出し、再沈殿精製を行い、ろ過により黄色固体の(1−iii)0.5重量部を得た。
<合成例4:化合物(1−iv)の合成>
四つ口フラスコに中間体(i−a)33重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
の混合溶液に溶解し、10℃に冷却したのち、上記のジアゾニウム塩液を水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、溶液のpH=8に保持しながら滴下した。更に2時間、10℃で攪拌した後、沈殿物をろ過して褐色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−iv)26重量部を得た。
、グラム吸光係数は88であった。
<合成例5:化合物(1−v)の合成>
上記(1−ii)5重量部、メタクリル酸メチル0.7重量部、メタクリル酸シクロヘキシル5重量部をPEGMA300重量部に溶解し、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)0.04重量部を加えた。窒素雰囲気下、90℃で4時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1800重量部に排出し、再沈殿精製を行い、ろ過により黄色固体の(1−v)0.5重量部を得た。
た。
<合成例6:化合物(1−vi)の合成>
トリフルオロメタンスルホンアミド60重量部と炭酸カリウム111重量部をアセトニトリル800重量部に加えた後、4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド79重量
部を添加し、還流下で4.5時間撹拌した。室温に冷却後、アセトニトリル5000重量部に懸濁し、吸引ろ過により得られたろ液を濃縮して、白色固体の(vi−a)136重量部を得た。
1−(2−エチルヘキシル)−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル11重量部をメタノール500重量部と水200重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することにより黄色固体を
得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−vi)16重量部を得た。
[樹脂の合成]
(合成例7:バインダー樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)66重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価80mg−KOH/gであった。
[緑色顔料分散液の調製]
顔料としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製)を12.7重量部、分散剤としてビックケミー社製「BYK−LPN6919」(メタクリル酸系ABブロック共重合体、アミン価121mg−KOH/g、酸価1mg−KOH/g以下)を固形分換算で3.2重量部、合成例7で合成したバインダー樹脂Aを固形分換算で4.2重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100.5重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
(実施例1〜4、比較例1)
合成例1で合成した染料、上記緑色顔料分散液、バインダー樹脂A、重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、光重合開始系成分として「IRGACURE OXE02」(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製)及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤F−475(DIC社製)を表1に示す割合で混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて固形分濃度20重量%になるように実施例、比較例の着色樹脂組成物を調製した。なお、表中の緑色顔料分散液は、20%PGMEA液の重量部、(B)黄色染料(C)バインダー樹脂:樹脂A、重合性モノマー、光重合開始成分、界面活性剤は、固形分の重量部を表す。
合成例1〜6で合成した染料、上記緑色顔料分散液、バインダー樹脂A、重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレート、光重合開始系成分としてOXE02及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤F−475(DIC社製)を表2に示す割合で混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて固形分濃度
20重量%になるように実施例の着色樹脂組成物を調製した。なお、表中の緑色顔料分散液は、20%PGMEA液の重量部、(B)黄色染料(C)バインダー樹脂:樹脂A、重合性モノマー、光重合開始成分、界面活性剤は、固形分の重量部を表す。
洗浄したガラス基板AN100(旭硝子社製)に、着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚2.0μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた。
次に、高圧水銀灯により60mj/cm2で露光し、加熱前基板を得た。続いて230
℃のオーブンにて20分間ポストベークを行い、加熱後基板を得た。
上記で得られた加熱前後の基板をそれぞれ2枚の偏光板で挟み、背面側から波長範囲380〜780nmの光で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、透過する光強度を輝度計BM−5AS(トプコン社製)にて最大値と最小値を測定した。そして、その最大値を最小値で割った値を、コントラスト比として評価した。さらに得られた加熱後基板のコントラスト比を過熱前基板のコントラスト比で割った値をコントラスト比保持率とした。
その為、本発明の画素を含むカラーフィルタ、並びに液晶表示装置及び有機EL表示装置は、高品質である。
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
Claims (9)
- (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び(D)溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記(B)黄色染料が、ピリドンアゾ系化合物であり、
更に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びグリセロールトリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。 - 前記ピリドンアゾ系化合物が、下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
R1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
R2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
R3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。) - (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン58であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
- 更に、(E)分散剤を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
- 更に、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記(G)光重合開始成分が、オキシム系化合物を含有することを特徴とする、請求項5に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
- 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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