JP6065547B2 - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 - Google Patents

着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
近年低消費電力の観点から高輝度の液晶パネルディスプレイが望まれ、カラーフィルタにおいては、より高透過率かつ高コントラストが要求されている。
カラーフィルタの色材としては、耐熱性及び耐光性の観点で、従来から顔料が用いられている。
顔料種として、例えば、緑色顔料は古くからハロゲン化フタロシアニン緑色顔料が各種黄色顔料との組み合わせで実用化されている。
近年、緑色画素の高輝度化に関して、特定の色相を有する新規のフタロシアニン緑色顔料が提案され、従来のハロゲン化銅フタロシアニン緑色顔料との差異化が実現された(特許文献1又は2)。
しかしながら当該新規緑色顔料はコントラストをあげるために微細化していくと分散安定性が極度に低下し、二次凝集体による光散乱の影響でコントラストが不十分になるという問題点があった。
こうした問題点を解決させるために、例えば特許文献2には顔料分散液を調整するための分散剤を提案している。また特許文献3には高コントラストとその経時安定性のためのバインダー樹脂を提案している。
一方、さらなる高輝度、高コントラスト化を目的として、従来から色材として染料と用いることが提案されている(特許文献4)。
更に、染料の耐熱性を向上させる目的で、例えば、特許文献4〜6では、染料の構造において化学修飾を行うことが開示されている。
特開2004−70342号公報 特開2004−70343号公報 特開2009−53652号公報 特開2006−124634号公報 特開2010−275533号公報 特開2011−95732号公報
しかしながら、特許文献4〜6に記載の染料であっても、特に、得られる画素のコントラスト及び耐熱性については不十分であった。
すなわち、本発明は、カラーフィルタの画素の高コントラスト化及び耐熱性の向上を目的として、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料と黄色染料を用いた場合において、カラーフィルタ製造時の経時でのコントラスト低下が抑制されたカラーフィルタを提供することである。
本発明はまた、高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とす
る。
本発明者等は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料及び(B)黄色染料を含有する着色樹脂組成物を用いて、画素を形成する場合、紫外線照射での硬化が十分ではないことが、上記課題である、得られる画素の輝度及びコントラストが不十分であることの一因であると推測した。
本発明者等は、更に鋭意検討を行った結果、ハロゲン化金属フタロシアニン顔料及び黄色染料を含む着色樹脂組成物において、更に特定モノマーを含有することで上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び(D)溶剤を含有し、更に、下記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(1)と称する場合がある」)を含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
Figure 0006065547
(式(1)中、
mは、3又は4の整数を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Xは、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基又は3又は4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが4級炭素原子である場合、mが3で、水酸基を置換基として有していてもよい。
尚、一分子中に含まれる複数の
Figure 0006065547
は、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
本発明によれば、コントラストを維持又は向上させて、且つ耐熱性が向上した画素を形成しうる着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
更に、本発明のカラーフィルタは、コントラスト及び耐熱性が高く、また本発明の液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
又、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明において「色材」とは、「顔料」及び「染料」の総称である。
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び(D)溶剤を含有し、更に、化合物(1)を含有する。
先ず、本発明における化合物(1)について詳説する。
[化合物(1)について]
Figure 0006065547
(式(1)中、
mは、3又は4の整数を表す。
nは、1〜3の整数を表す。
は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、
は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
Xは、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基又は3又は4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが4級炭素原子である場合、mが3で、水酸基を置換基として有していてもよい。
尚、一分子中に含まれる複数の
Figure 0006065547
は、同じでもよく、また異なっていてもよい。)
(mについて)
mは、3又は4の整数を表す。
二重結合当量が小さくなり、得られる画素の架橋密度が高くなることで、コントラスト低下をより抑制しうる点で、mは、4であることが好ましい。
(nについて)
nは、1〜3の整数を表す。
得られる画素のコントラスト低下をより抑制しうる点で、nは、1であることが好ましい。
(Rついて)
における炭化水素基は、通常、炭素数が1〜6、好ましくは1〜4である。
該炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、直鎖プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、フェニレンなどが挙げられる。
における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、Rとしては、化合物(1)の二重結合当量が大きくなり過ぎず、膜硬化性が十分であり、得られる画素のコントラストの低下を抑制する効果が良好に得られ易い点で、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
[置換基群W]
メチル基、エチル基、直鎖または分岐したプロピル基、直鎖または分岐したブチル基、直鎖または分岐したペンチル、シクロペンチル基、直鎖または分岐したヘキシル基、シクロヘキシル基。
(Rついて)
における炭化水素基は、通常、炭素数が0〜6、好ましくは0〜1である。
該炭化水素基としては、前記(Rついて)の項で挙げたものの、2価の基が挙げられる。
(Xについて)
Xは、直接結合、3又は4級炭素原子、3又は4価の複素環基又は3又は4価の芳香族環基を表す。
但し、Xが4級炭素原子である場合、mが3で、水酸基を置換基として有していてもよい。また、Xが3級炭素原子であるとは、炭素原子の残り一つの結合手が、水素原子と結合している状態を意味する。
該複素環基(即ち、非芳香族複素環基)としては、単環であっても縮合環であってもよい。
複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環である。
複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン
環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
(分子量について)
化合物(1)の分子量は、通常200以上、好ましくは250以上、また通常500以下、好ましくは400以下である。
上記下限値以上であると、光硬化する後に存在する未反応の化合物(1)が、その後のプロセスで昇華し難くなる点で好ましく、また上記上限値以下であると、化合物(1)における二重結合の割合が相対的に多く、光硬化が十分である点で好ましい。
[具体例]
化合物(1)の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
(含有量について)
本発明における化合物(1)の含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常5重量%以上、好ましくは7重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、また通常65重量%以下、好ましくは60重量%以下、更に好ましくは55重量%以下である。
上記下限以内であると、膜の硬化性が良好で、得られる画素のコントラストが十分であり、また上記下限値以内であると、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂の含有量が十分であるため膜厚が均質で塗りムラ、欠損がない塗膜を製造できるため好ましい。
<効果を奏する理由>
本発明の構成とすることで、効果が得られる理由について、下記の通り推測する。
化合物(1)は、二重結合等量が小さい(1分子中での二重結合基の数が多い)。また分子量が小さいため、化合物(1)以外の重合性モノマーと比べ同重量において染料、顔料を含むバインダー樹脂中に分子数が多く存在する。かつバインダー樹脂(特に、後述の[(C)バインダー樹脂]に記載の(C−1)〜(C−5)の樹脂)と類似の化学構造を有し、相溶性が高く、均質に存在しうる。結果、染料により光硬化が抑制された状態においても架橋密度が高い光硬化膜を得ることができ、膜中で顔料、染料の移動が制限され経時で凝集せずコントラストが保持される。
[(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料]
本発明の着色樹脂組成物は、(A)ハロゲン化金属フタロシアニンを含有する。
通常の金属フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子又は塩素原子で置換したのがハロゲン化金属フタロシアニンであり、本発明で好ましく使用されるのは臭素化金属フタロシアニン顔料である。
中でも1分子中に臭素原子を平均13個以上含有する臭素化金属フタロシアニンが、極めて高い透過率を示し、カラーフィルタの緑色画素を形成するのに適している点から好ましい。更には、1分子中に臭素原子を13〜16個有し、且つ1分子中に塩素を含まないか又は平均3個以下有する臭素化亜鉛フタロシアニンが好ましく、特に1分子中に臭素原子を平均14〜16個有し、且つ1分子中に塩素原子を含まないか又は平均2個以下有する臭素化金属フタロシアニンが好ましい。臭素化金属フタロシアニンとしては、好ましくは臭素化銅フタロシアニン及び臭素化亜鉛フタロシアニンが上げられる。臭素化銅フタロシアニンとしては、好ましくはC.I.ピグメントグリーン36である。また、臭素化亜鉛フタロシアニンとしては、好ましくはC.I.ピグメントグリーン58である。
このようなハロゲン化金属フタロシアニン中、例えば、臭素化亜鉛フタロシアニン顔料については特開昭50−130816号公報等に開示されている公知の製造方法で製造できる。例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸やフタロニトリルを適宜出発原料として使用して、顔料を合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。
他の方法としては、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の混合物からなる110〜170℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンを臭素ガスで臭素化する方法が挙げられる。この方法においては、溶融塩中の塩化物と臭化物の比率を調節したり、塩素ガスの導入量や反応時間を変化させたりすることによって、臭素含有量の異なる種々の臭素化亜鉛フタロシアニンの比率を任意にコントロールすることができる。
反応終了後、得られた混合物を塩酸等の酸性水溶液中に投入すると、生成した臭素化亜鉛フタロシアニンが沈殿する。その後、ろ過、洗浄、乾燥等の後処理を行って、臭素化亜鉛フタロシアニンを得る。
こうして得られた臭素化亜鉛フタロシアニンは、単独で使用してもよいが、臭素化率又は塩素化率の異なる臭素化亜鉛フタロシアニンや、本発明の効果を損なわない範囲で、中心金属が他の金属に置換された臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。塩素化率及び臭素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増える。
ハロゲン化金属フタロシアニンを含む緑色顔料の平均一次粒径は、通常0.1μm以下、好ましくは0.04μm以下、より好ましくは0.03μm以下、さらに好ましくは0.025μm以下であり、また通常0.005μm以上である。その他の顔料の平均一次粒径も、上記と同様である。
平均一次粒径を上記上限値以下とすることにより、組成物中に異物が発生し難く、消偏性が低く、十分なコントラストと光透過率を有する画素を形成することができ、また下限値以上とすることにより、分散安定性が良好で、十分な耐熱性・耐光性を担保した着色樹脂組成物を得ることができる。
なお、顔料の平均一次粒径は次の方法で求めることができる。すなわち、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から一次粒径を測定し、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
有機顔料の場合は、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個、通常200〜300個程度の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求めた後、下式の計算式の通り個数平均値を計算し平均粒径を求める。
Figure 0006065547
こうして得られたハロゲン化金属フタロシアニン顔料を、必要に応じてアトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で乾式摩砕し、ついで、ソルベントソルトミリング法やソルベントボイリング法等で顔料化することによって、透過率やコントラストの高い緑色を発色する臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料が得られる。顔料化方法には特に制限は無いが、容易に結晶成長を抑制でき、且つ比表面積の大きい顔料粒子が得られる点でソルベントソルトミリング法を採用するのが好ましい。
ソルベントソルトミリング法とは、合成直後の粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー、もしくは、特開2006−77062号公報に記載されているような環状の固定円盤と同心の回転円盤の間隙部分の形成された粉砕空間を有する連続混練機等が好適に使用される。
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。又、これら無機塩の粒子径は0.5〜50μmであることがより好ましい。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することで容易に得られる。
本発明の着色樹脂組成物に含まれる、(A)ハロゲン化金属フタロシアニンの含有量は、全顔料中で、通常30〜99.95重量%、好ましくは35〜99.92重量%、更に好ましくは38〜99.9重量%である。
上記範囲内であると、輝度が十分で、得られる画素の欠けが少なく、パターン直線性に優れた、欠陥の少ない良好なカラーフィルタが得られる点で好ましい。
[(B)黄色染料]
本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を含有する。
(B)黄色染料としては、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の染料を用いることが可能であり、例えば、アゾ系染料、キノフタロン系染料、シアニン系染料、アントラキノン系染料、メチン系染料及びジピロメテン系染料などが挙げられ、中でも、アゾ系染料が好ましい。
アゾ染料以外の黄色染料の例としては、特開2005−170974号公報、特開2005−250420号公報、特開2005−263926号公報、特開2006−58787号公報、特開2006−72135号公報、特開2006−91768号公報、特開2007−147784号公報、特開2008−248123号公報、特開2009−203430号公報、特開2009−242757号公報、特開2011−215537号公報、特開2011−219655号公報、特開2012−012492号公報、特開2012−082337号公報、国際公開第2012/101946号公報、国際公開第2010/110199号公報等が挙げられる。
該アゾ系染料としては、例えば、ピリドンアゾ染料、ピラゾロンアゾ染料及びバルビツール酸アゾ染料などが挙げられ、特に、ピリドンアゾ染料であることが、吸収スペクトルが急峻な吸収端を有し、輝度が高い画素を得ることができる点で好ましい。
ピリドンアゾ染料以外のアゾ染料の例として、特開2004−83903号公報、特開2004−339273号公報、特開2005−55585号公報、特開2005−97376号公報、特開2005−120132号公報、特開2005−154478号公報、特開2005−154544号公報、特開2005−250224号公報、特開2005−290351号公報、特開2005−320423号公報、特開2006−3873号公報、特開2006−47498号公報、特開2007−31616号公報、特開2007−39478号公報、特開2007−41050号公報、特開2007−41076号公報、特開2007−63520号公報、特開2007−139906号公報、特開2007−191590号公報、特開2008−7652号公報、特開2008−7732号公報、特開2008−88198号公報、特開2008−88200号公報、特開2008−239731号公報、特開2009−190973号公報、特開2010−275532号公報、特開2011−145540号公報、特開2011−184493号公報、特開2007−191559号公報、特開2010−168531号公報、特開2011−164564号公報等に記載のアゾ染料が挙げられる。
ピリドンアゾ染料としては、特に限定はされず、公知の物質を用いることができるが、溶剤に対する溶解性が高い点で、下記式(I)で表される化合物(以下、「化合物(I)」と称する場合がある)であることが好ましい。
Figure 0006065547
(上記式(I)中、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。)
(Aについて)
Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は、置換基を有していてもよい
複素環基を表す。
該芳香族炭化水素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などが挙げられる。
尚、本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
該複素環基としては、例えば、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素環基又は該複素環基が有していてもよい置換基としては、化合物(I)の溶剤に対する溶解性を高めるために導入される親水性基や色素としての色調を調節するために導入される電子供与性や電子吸引性を有する基が好ましく、具体的には、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい1価の複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアシルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基は、炭素数が通常6以上、通常14以下、好ましくは12以下である。該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等があげられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい1価の複素環基は、炭素数が通常2以上、また通常14以下、好ましくは12以下である。該1価の複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフ
ェニル基、ピラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該1価の複素環基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基ななどが挙げられる。1価の複素環基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルコキシ基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−NR4142で表され、R41は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R42は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常12以下、好ましくは10以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−NR4344で表され、R43は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、R44は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基は、炭素数が通常6以上、また通常14以下、好ましくは12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、
アントラセニル基等が挙げられる。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアシルアミノ基は、−NH−COR45で表され、R45は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。アシルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR4647で表され、R46及びR47は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−CO−NR4849で表され、R48は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R49は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−SO−NR5051で表され、R50及びR51は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェネチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、2−エトキシエチルスルファモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、−SO−NR5253で表され、R52は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R53は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としては、フェニルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基、p−トリルスルファモイル基、p−メトキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基は、−CO−OR54で表され、R54は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示した
ものと同様である。該アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR55で表され、R55は置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、なかでも電気陰性度の高いフッ素原子、塩素原子が好ましい。
(R1aについて)
1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が通常1以上、通常10以下、好ましくは5以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
(R2aについて)
2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR5657で表され、R56及びR57は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−CO−NR5859で表され、R58は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R59は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
(R3aについて)
3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有
していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基は、炭素数が通常1以上、通常20以下、好ましくは15以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基は、炭素数が通常6以上、また通常30以下、好ましくは25以下である。該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等があげられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基は、炭素数が通常7以上、また通常20以下、好ましくは15以下である。該アラルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、α―メチルベンジル基、α―メチルフェニルエチル基、β―メチルフェニルエチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基は、炭素数が通常3以上、また通常20以下、好ましくは15以下である。該1価の複素環基としては、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基等が挙げられる。該1価の複素環基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜15のアルキル基、炭素数1〜15のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基ななどが挙げられる。1価の複素環基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基は、−CO−NR
6061で表され、R60及びR61は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基は、−CO−NR6263で表され、R62は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R63は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基は、−SO−NR6465で表され、R64及びR65は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルフルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェネチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、2−エトキシエチルスルファモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基は、−SO−NR6667で表され、R66は置換基を有していてもよいアリール基を表す。R67は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としては、フェニルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基、p−トリルスルファモイル基、p−メトキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基は、−CO−OR68で表され、R68は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR69で表され、R69は置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基は、−COR70で表され、R70は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。アシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、2−エチルヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基は、−SO−R71で表され、R71は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R41及びR42のアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、2−エトキシエチルスルホニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基は、−SO−R72で表され、R72は置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R43のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、p−トリルスルホニル基、p−メトキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。
<具体例>
以下に、化合物(I)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006065547
Figure 0006065547
上記の構造以外にも、特開2002−14223号、特開2005−126529号、特開2005−226022号、特開2006−58701号、特開2006−124634号、特開2009−280691号、特開2009−299030号、特開2010−1469号、特開2010−152160号、特開2010−168531号、特開2010−275533号、特開2011−148989号、特開2011−148990号、特開2011−148991号の各公報に記載のピリドンアゾ化合物、特開2011−148992号、特開2011−148993号の各公報に記載の錯体化されたピリドンアゾ化合物、特開2006−265495号公報に記載のポリマー化されたピリドンアゾ化合物、特開2010−170073号及び特開2010−275531号の各公報に記載の2量化されたピリドンアゾ化合物が挙げられる。
<合成法>
前記式(I)で表される化合物は、公知の方法に従って製造することができるが、例えば、Aを置換基とする1級アミンと6−ヒドロキシ−2−ピリドン誘導体を用い、「精密有機合成[実験マニュアル](改訂第2版)」(Lutz Friedjan Tietze、Theophil Eicher著、高野誠一、小笠原國郎訳、第403頁〜第405頁、1995年1月15日、南江堂発行)に記載の方法(ジアゾ化、カップリング工程)にて製造することができる。
(含有量)
本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を全固形分中、通常0.1重量%以上好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは1重量%以上、また通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下の割合で含有する。
また、本発明の着色樹脂組成物は、(B)黄色染料を前述の(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料に対して、好ましくは1重量%以上、より好ましくは5重量%以上、特に
好ましくは10重量%以上、また好ましくは200重量%以下、より好ましくは100重量%以下、特に好ましくは80重量%以下の割合で含有する。
上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。
本発明の着色樹脂組成物中には、(B)黄色染料が1種のみ含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
尚、(B)黄色染料としては、化合物(I)のみを含有するのが好ましく、本発明の着色樹脂組成物においては、化合物(I)を上記範囲内で含有することが好ましい。
[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アク
リレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。
Figure 0006065547
上記式(7)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(8)で表される構造を示す。
Figure 0006065547
上記式(8)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
Figure 0006065547
尚、前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基な
どで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
上述のバインダー樹脂(C−1)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
なお、バインダー樹脂(C−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じる場合がある。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が
適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
[(D)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物は、(D)溶剤を含有する。(D)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該(D)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントNo.1およびNo.2、ソルベッソ#150、シェルTS28 ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム(いずれも商品名)などが挙げられる。
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記溶剤中、前述の本発明に係る(B)黄色染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を含む点では、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(D)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(D)溶剤全体に対して3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。
なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(D)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(D)溶剤中50重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
本発明の着色樹脂組成物において、(D)溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。組成物中の(D)溶剤の含有量が99重量%を超える場合は、(D)溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、(D)溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、
通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。
[(E)分散剤]
本発明の着色樹脂組成物は、顔料が良好に分散し、得られる画素の輝度が向上する点で、(E)分散剤を含有することが好ましい。
本発明における(E)分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わず、公知の分散剤を用いることができ、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体からなり、そのアミン価が80mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下(有効固形分換算)であるものが特に好ましい。 より好ましくは100mg−KOH/g以上、140m
g−KOH/g以下である。
上記範囲内であると、顔料表面への吸着力が十分で、分散安定性が良好である。
ブロック共重合体としては、アクリル系ブロック共重合体が好ましい。 アクリル系
ブロック共重合体は、(B)黄色顔料を極めて効率よく分散できる。これは、分子配列が制御されていることにより、分散剤が顔料に吸着する際に障害となる構造が少ないためと推察される。
本発明において、アクリル系ブロック共重合体は、Aブロック及びBブロックからなるABブロック、及び/又はABAブロック共重合体であることが好ましい。
前記アクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、窒素原子を含む官能基として1〜3級アミノ基を有することが好ましく、該アミノ基は、好ましくは−NR4142(但し、R41及びR42は、各々独立に、置換基を有していてもよい環状又は鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。)で表わされ、これを含む部分構造として好ましいものは、例えば下記式(II)で表される。
Figure 0006065547
(但し、R41及びR42は、上記のR41及びR42と同義であり、R43は炭素数1以上のアルキレン基であり、R44は水素原子又はメチル基を表す。)
中でも、R41及びR42はメチル基が好ましく、R43はメチレン基、又はエチレン基が好ましく、R44はメチル基であるのが好ましい。このような化合物として下記式で表される部分構造が挙げられる。
Figure 0006065547
上記の如きアミノ基を含有する部分構造は、1つのBブロック中に2種以上含有されていてもよい。その場合、2種以上のアミノ基含有部分構造は、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合の何れの態様で含有されていてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、アミノ基を含有しない部分構造が、Bブロック中に一部含まれていてもよく、そのような部分構造の例としては、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー由来の部分構造等が挙げられる。
一方、本発明において、(E)分散剤のAブロックは、親溶剤性であり、上述したBブロックを構成するモノマーと共重合可能なモノマーから成るものであれば、特に制限は無い。
Aブロックとしては、例えば、スチレン系モノマー、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、(メタ)アクリル酸塩系モノマー、酢酸ビニル系モノマー、グリシジルエーテル系モノマー等のコモノマーを共重合させたポリマー構造が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物に含まれる(E)分散剤は、上述するようなAブロックとBブロックとからなるABブロック又はABAブロック共重合型高分子化合物である。中でもABブロック共重合体が好ましい。このようなブロック共重合体は、例えばリビング重合法にて調製される。
リビング重合法にはアニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法がある。具体的には、例えば特開2007−270147号公報に記載の方法が挙げられる。
なお、分散剤のアミン価(有効固形分換算)は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分1gあたりの塩基量と当量のKOHの重量で表し、次の方法により測定する。100mLのビーカーに分散剤試料の0.5〜1.5gを精秤し、50mLの酢酸で溶解する。pH電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を0.1mol/L HClO酢酸溶液にて中和滴定する。滴定pH曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価[mg−KOH/g]=(561×V)/(W×S)
(但し、W:分散剤試料秤取量[g]、V:滴定終点での滴定量[mL]、S:分散剤試料の固形分濃度[wt%]を表す。)
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、低い方が好ましく、通常50mg−KOH/g以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下である。
顔料の平均一次粒径が小さい場合、比表面積が増大し単位面積当たりの分散剤吸着量が少なくなる。この場合、前記共重合体からなる分散剤は、他の分散剤よりも効果が大きく好適に用いられる。
本発明における分散剤は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対し、好ましくは5〜200
重量%、更に好ましくは10〜100重量%程度使用する。
本発明の着色樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有量は、顔料の総固形分量に対して通常0.1重量%以上、又、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性及び分散安定性がより良好である点で好ましい。
[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する[着色樹脂組成物の調製方法]において、前述の(E)分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、(E)分散剤との相乗効果で(A)臭素化亜鉛フタロシアニン顔料、及びその他の顔料の分散安定性に寄与する。結果として(E)分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
分散樹脂としては、後述する各種(C)バインダー樹脂を使用することができる。
分散樹脂の酸価は0.5mg−KOH/g以上が好ましく、1mg−KOH/g以上がより好ましく、5mg−KOH/g以上が最も好ましく、また300mg−KOH/g以下が好ましく、200mg−KOH/g以下がより好ましく、150mg−KOH/g以下が最も好ましい。酸価を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、合成上等においても、取り扱いやすくなる。
又、分散樹脂のGPCにて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、1000以上が好ましく、1500以上がより好ましく、2000以上が最も好ましく、また200000以下が好ましく、50000以下がより好ましく、30000以下が最も好ましい。分子量を上記の範囲に制御することにより、アルカリ現像性が良好となり、又、分散安定性が低下するのを防ぐこともできる。
[(F)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、化合物(1)以外の(F)重合性モノマーを含有していてもよい。
(F)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する(G)光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(F)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
(F)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルが
より好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。
これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(F)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。
また、(F)重合性モノマーの前記(B)黄色染料に対する比率は、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
尚、本発明の着色樹脂組成物は、化合物(1)を含有する為、(G)光重合開始成分を含有することが好ましい。
[(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(F)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(G)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(G1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(G2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(G3)成分」とも
称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
[(G)光重合開始成分]
本発明における(G)光重合開始成分は、通常、(G1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(G2)重合加速剤及び(G3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
光重合開始成分を構成する(G1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。
具体的には、例えば国際公開第2009/107734号公報等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
また、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕,1−(o−アセチルオキシム)、及び下記式(XI)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006065547
(式(XI)中、
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
は、置換基を有していてもよい、2個以上の環が縮合してなる、2価の芳香族炭化水素環基及び/または芳香族複素基を示す。
は、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−、−C≡C−及び−C(=O)−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
96〜R99は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
94及びR95、R101は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基:
Figure 0006065547
(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
を表す。尚、R101はXまたはZと結合し、環を形成していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。)
なお、前記式(XI)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(XII)で表される化合物などが挙げられる。
Figure 0006065547
(上記式(XII)中、
n、m、X、R101及びR102、Zは、上記式(XI)におけると同義である。
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
(nについて)
nは、0又は1の整数を表す。
(mについて)
mは、0〜20の整数を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、mは、0〜5であることが好ましい。
(X及びR101について)
は、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−、−C≡C−及び−C(=O)−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
mが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のXは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94、R95及びR101は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN-置換アミノ基、炭素数1〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、炭素数1〜20のアミノオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基、炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基、炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基、−O−N=CR3031、−N(OR30)−OCO−R31又は下記式(2)で表される基:
Figure 0006065547
(R30及びR31は、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも求核置換反応に対して比較的安定なフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基は、好ましくは炭素数が6以上、12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む芳香族環で、好ましくは炭素数が2以上、12以下である。ヘテロアリール基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該1価の非芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該ヘテロアリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環で、好ましくは炭素数が2以上、12以下である。1価の非芳香族ヘテロ環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該1価の非芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が
挙げられる。該1価の非芳香族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の非芳香族ヘテロ環基の具体例としては、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基は、好ましくは炭素数が1以上、10以下である。該アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数が6以上、14以下である。該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。該アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、3−トリルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−シクロヘキシルフェノキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基は、−COR15bで表され、R15bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R48のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、p−トリルカルボニル基、m−トリルカルボニル基、p−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシルオキシ基は、−O−COR16bで表され、R16bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−トリルカルボニルオキシ基、m−トリルカルボニルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のN-置換アミノ基は、−NR17b18
で表され、R17bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。R18bは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該N-置換アミノ基の具体例としては
、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が3以上、12以下である。該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。該シクロアルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルホニル基は、−SO−R19bで表され、R19bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、2−エトキシエチルスルホニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールスルホニル基は、−SO−R20bで表され、R20bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルホニル基の具体例としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、p−トリルスルホニル基、p−メトキシフェニルスルホニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基は、−SO−R21bで表され、R21bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルフィニル基の具体例としては、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェネチルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、2−エトキシエチルスルフィニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールスルフィニル基は、−SO−R22bで表され、R22bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルフィニル基の具体例としては、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、p−トリルスルフィニル基、p−メトキシフェニルスルフィニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキルスルファニル基は、−S−R23
で表され、R23bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、フェネチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、2−エトキシエチルスルファニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファニル基、トリフルオロメチルスルファニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜20のアルキルカルバモイル基は、−CO−NR11b12bで表され、R11b及びR12bは、各々独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常19以下、好ましくは12以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアリールカルバモイル基は、−CO−NR13b14bで表され、R13bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。R14bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。
該アリール基は、炭素数が通常6以上、また通常19以下、好ましくは12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基、フェニルメチルカルバモイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、−CO−OR24bで表され、R24bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基は、−CO
−OR25bで表され、R25bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルケニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。アルケニルオキシカルボニル基の具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基は、−CO−OR26bで表され、R26bは置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。該アルキニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキニル基の具体例としては、メチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。アルキニルオキシカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR27bで表され、R27bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。アリールオキシカルボニル基の具体例は、フェニルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェニルオキシカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR28bで表され、R28bは置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R94、R95及びR101におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基と同様である。ヘテロアリールオキシカルボニル基の具体例は、8−キノリニルオキシカルボニル基、2−フラニルオキシカルボニル基、3−フラニルオキシカルボニル基、2−ピリジルオキシカルボニル基、3−ピリジルオキシカルボニル基、4−ピリジルオキシカルボニル基、2−ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR29bで表され、R29bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニルカルボニル基の具体例としては、メチルスルファニルカルボニル基、エチルスルファニルカルボニル基、n−プロピルスルファニルカルボニル基、イソプロピルスルファニルカルボニル基、n−ブチルスルファニルカルボニル基、n−ヘキシルスルファニルカルボニル基、n−オクチルスルファニルカルボニル基、n−ドデシルスルファニルカルボニル基などの炭素数2〜12のアルキルスルファニルカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR30bで表され、R30bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R25bのアル
ケニル基の場合に例示したものと同様である。アルケニルスルファニルカルボニル基の具体例としては、ビニルスルファニルカルボニル基、アリルスルファニルカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルスルファニルカルボニルが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基は、−CO−SR31bで表され、R31bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R26bのアルケニル基の場合に例示したものと同様である。アルキニルスルファニルカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルスルファニルカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基は、−CO−SR32bで表され、R32bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。アリールスルファニルカルボニル基の具体例は、フェニルスルファニルカルボニル基、1−ナフチルスルファニルカルボニル基、2−ナフチルスルファニルカルボニル基、p−トリルスルファニルカルボニル基、p−メトキシフェニルスルファニルカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールスルファニルカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基は、−CO−SR33bで表され、R33bは置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R94、R95及びR101におけるヘテロアリール基が有していてもよい置換基と同様である。ヘテロアリールスルファニルカルボニル基の具体例は、8−キノリニルスルファニルカルボニル基、2−フラニルスルファニルカルボニル基、3−フラニルスルファニルカルボニル基、2−ピリジルスルファニルカルボニル基、3−ピリジルスルファニルカルボニル基、4−ピリジルスルファニルカルボニル基、2−ベンゾチアゾリルスルファニルカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールスルファニルカルボニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルキルスルファニルアルコキシ基は、炭素数1〜10のアルキルスルファニル基が置換したアルコキシ基を指す。該アルキルスルファニルアルコキシ基中のアルキルスルファニル基は、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基等が置換していてもよい。該アルキルスルファニルアルコキシ基中のアルコキシ基は、アルキルスルファニル基以外に、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基等が置換していてもよい。アルキルスルファニルアルコキシ基の具体例は、メチルチオメトキシ基、メチルチオエトキシ基、エチルチオメトキシ基、エチルチオエトキシ基、メチルチオプロポキシ基、エチルチオプロポキシ基などの炭素数2〜12のアルキルチオアルコキシ基が挙げられる。
101は、Zと結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
これらの基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W]のものが挙げられる。
[置換基群W
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基。
101として上記した各基は、置換基を有していないことが好ましい。
(R102について)
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
炭素数2〜12のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜7である。
炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜7である。
炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好ましく4〜7である。
炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは7〜12、より好ましくは7〜10である。
炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜8である。
炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは7〜15、より好ましくは7〜10である。
炭素数2〜20のヘテロアリール基としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基等が挙げられ、好ましくはチエニル基である。炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜7である。
炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは5〜15、より好ましくは7〜10である。
炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基としては、モルホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜10である。
上述した各基のうち、露光感度の点から、R102としてはアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましい。
尚、R102として上述した各基が有していてもよい置換基としては、例えば、前記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられるが、R102として上記した各基は、置換基を有していないことが好ましい。
(R103について)
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表す。
該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。
該アルケニル基としては、アリル基、メタニル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは3〜4である。
該アリール基は、前記(X及びR101について)の項で記載のものと同様である。
103として上述した各基が有しうる置換基としては、例えば、上記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられるが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R103は、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基であることが好ましい。
(R104〜R109について)
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R104〜R109は、水素原子であることが特に好ましい。
(Zについて)
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
該芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、インデン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環などの基が挙げられる。
尚、Zにおける芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられる。
[置換基群W
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基。
[化合物(XI)の具体例]
以下に、本発明における化合物(XI)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006065547
Figure 0006065547
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その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。具体的には、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(BASF社製)等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる(G2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの(G1)光重合開始剤及び(G2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(G3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
(G3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(G)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
((G)熱重合開始成分)
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(G)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び化合物(1)を、(D)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
好ましくは、(A)ハロゲン化金属フタロシアニン顔料を溶剤中、(E)分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。
該顔料分散液に、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び化合物(1)、必要に応じて、化合物(1)以外の(F)重合性モノマー、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより着色樹脂組成物を調製する方法を挙げることができる。
[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、およびそれらを用いた液晶表示装置(パネル)および有機EL表示装置について、説明する。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
放射線の露光量は、10〜10,000J/mが好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム
、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。
次に、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
(色材の合成)
<合成例1:化合物(1−i)の合成>
四つ口フラスコに4−アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド117重量部と塩化メチレン1600重量部、トリエチルアミン56重量部、4−ジメチルアミノピリジン3重量部を加え、5℃に冷却した。続いて、1,5−ジメチルヘキシルアミン71重量部を15分間かけて滴下し、続いて室温で6時間撹拌した。1mol/L塩酸1000重量部で2回有機層を洗浄し、続いて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液1000重量部で洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を留去し、白色固体の中間体(i−a)154重量部を得た。
Figure 0006065547
四つ口フラスコに中間体(i−a)33重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。
Figure 0006065547
上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
1−(2−エチルヘキシル)−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル26重量部をメタノール800重量部と水500重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することによりオレンジ色
固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−i)14重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物の10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は431nm
、グラム吸光係数は87であった。NMRの結果を下記に示す。
H NMR(CDCl、400MHz)δ 7.96(d,2H,J=8.8Hz)、7.57(d,2H,J=8.8Hz)、4.26(d,2H,J=8.4Hz)、4.00−3.83(m,2H)、3.45−3.30(m,1H)2.64(s,3H)、1.87−1.75(m,1H)、1.48−1.00(m,18H)、0.97−0.86(m,6H)、0.81(dd,6H,J=6.4,2.4Hz)であった。
<合成例2:化合物(1−ii)の合成>
四つ口フラスコに中間体(i−a)33重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
Figure 0006065547
上記(ii−a)(純度80%)30重量部をメタノール500重量部と水1000重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することによりオレンジ色
固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(ii−b)12重量部を得た。
Figure 0006065547
上記(ii−b)32重量部を塩化メチレン800重量部に溶解し、トリエチルアミン12重量部、4−ジメチルアミノピリジン1重量部を加え、5℃で撹拌した。メタクリロ
イルクロリド10重量部を加え、室温で12時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸ナトリウム水溶液600重量部、飽和塩化アンモニウム水溶液600重量部、飽和食塩水1000重量部で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、エバポレーターにて溶媒を留去して、褐色液体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−ii)6重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物の10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は431nm、グラム吸光係数は83であった。
<合成例3:化合物(1−iii)の合成>
上記(1−ii)5重量部とメタクリル酸メチル0.7重量部をPEGMA120重量部に溶解し、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)0.02重量部を加えた。窒素雰囲気下、90℃で4時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1800重量部に排出し、再沈殿精製を行い、ろ過により黄色固体の(1−iii)0.5重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約1100、10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は430nm、グラム吸光係数は67であった。
<合成例4:化合物(1−iv)の合成>
四つ口フラスコに中間体(i−a)33重量部と5重量%塩酸250重量部を加え、90℃で5時間攪拌したところ、白色固体の(1−b)を得た。この白色固体は精製することなく、次の反応に用いた。上記(i−b)を含む懸濁液に水1000重量部、濃塩酸24重量部を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム8重量部を加え、30分間攪拌した。
Figure 0006065547
上記(iii−a)22重量部をN−メチルピロリドン350重量部と水350重量部
の混合溶液に溶解し、10℃に冷却したのち、上記のジアゾニウム塩液を水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、溶液のpH=8に保持しながら滴下した。更に2時間、10℃で攪拌した後、沈殿物をろ過して褐色固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−iv)26重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物の10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は429nm
、グラム吸光係数は88であった。
<合成例5:化合物(1−v)の合成>
上記(1−ii)5重量部、メタクリル酸メチル0.7重量部、メタクリル酸シクロヘキシル5重量部をPEGMA300重量部に溶解し、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(V−59)0.04重量部を加えた。窒素雰囲気下、90℃で4時間攪拌した。反応終了後、ヘキサン1800重量部に排出し、再沈殿精製を行い、ろ過により黄色固体の(1−v)0.5重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約1500、10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は431nm、グラム吸光係数は52であっ
た。
<合成例6:化合物(1−vi)の合成>
トリフルオロメタンスルホンアミド60重量部と炭酸カリウム111重量部をアセトニトリル800重量部に加えた後、4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド79重量
部を添加し、還流下で4.5時間撹拌した。室温に冷却後、アセトニトリル5000重量部に懸濁し、吸引ろ過により得られたろ液を濃縮して、白色固体の(vi−a)136重量部を得た。
Figure 0006065547
(vi−a)17重量部に水100重量部、濃塩酸30重量部を加え、90℃で8時間撹拌して、(vi−b)の溶液を得た。この溶液は精製することなく、次の反応に用いた。
Figure 0006065547
得られた透明溶液に水500重量部とN−メチルピロリドン200重量部を加え、濃塩酸10重量部 を加え、5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム3重量部を加え、10℃で1時間攪拌した。
1−(2−エチルヘキシル)−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル11重量部をメタノール500重量部と水200重量部の混合溶液に加え、5℃に冷却し、上記のジアゾニウム塩を含む液を水酸化ナトリウムでpHを8に保持しながら滴下した。この反応液を吸引ろ過することにより黄色固体を
得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体の化合物(1−vi)16重量部を得た。
Figure 0006065547
この化合物の10ppmクロロホルム溶液中での極大吸収波長(λmax)は429nm、グラム吸光係数は69であった。
[樹脂の合成]
(合成例7:バインダー樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン10重量部、グリシジルメタクリレート85.2重量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)66重量部を滴下し、および2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸43.2重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.7重量部およびハイドロキノン0.12重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)56.2重量部、トリエチルアミン0.7重量部を加え、100℃3.5時間反応させた。こうして得られたバインダー樹脂のGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約8400、酸価80mg−KOH/gであった。
さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、固形分濃度を40重量%に調整した。
[緑色顔料分散液の調製]
顔料としてC.I.ピグメントグリーン58(DIC社製)を12.7重量部、分散剤としてビックケミー社製「BYK−LPN6919」(メタクリル酸系ABブロック共重合体、アミン価121mg−KOH/g、酸価1mg−KOH/g以下)を固形分換算で3.2重量部、合成例7で合成したバインダー樹脂Aを固形分換算で4.2重量部を混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、固形分濃度20%に調整した。この混合液100.5重量部と径0.5mmのジルコニアビーズ300重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて6時間分散させて緑色顔料分散液を調製した。
[着色樹脂組成物の調製]
(実施例1〜4、比較例1)
合成例1で合成した染料、上記緑色顔料分散液、バインダー樹脂A、重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、光重合開始系成分として「IRGACURE OXE02」(エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾールー3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製)及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤F−475(DIC社製)を表1に示す割合で混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて固形分濃度20重量%になるように実施例、比較例の着色樹脂組成物を調製した。なお、表中の緑色顔料分散液は、20%PGMEA液の重量部、(B)黄色染料(C)バインダー樹脂:樹脂A、重合性モノマー、光重合開始成分、界面活性剤は、固形分の重量部を表す。
Figure 0006065547
尚、重合性モノマーとして用いた化合物の構造を、各々下記の通りである。
Figure 0006065547
(実施例5〜10)
合成例1〜6で合成した染料、上記緑色顔料分散液、バインダー樹脂A、重合性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラアクリレート、またはペンタエリスリトールトリアクリレート、光重合開始系成分としてOXE02及び界面活性剤としてフッ素系界面活性剤F−475(DIC社製)を表2に示す割合で混合し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノールを用いて固形分濃度
20重量%になるように実施例の着色樹脂組成物を調製した。なお、表中の緑色顔料分散液は、20%PGMEA液の重量部、(B)黄色染料(C)バインダー樹脂:樹脂A、重合性モノマー、光重合開始成分、界面活性剤は、固形分の重量部を表す。
Figure 0006065547
[コントラスト測定用基板作成]
洗浄したガラス基板AN100(旭硝子社製)に、着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚2.0μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた。
次に、高圧水銀灯により60mj/cm2で露光し、加熱前基板を得た。続いて230
℃のオーブンにて20分間ポストベークを行い、加熱後基板を得た。
[コントラスト比測定とコントラスト比保持率の算出]
上記で得られた加熱前後の基板をそれぞれ2枚の偏光板で挟み、背面側から波長範囲380〜780nmの光で照射しつつ前面側の偏光板を回転させ、透過する光強度を輝度計BM−5AS(トプコン社製)にて最大値と最小値を測定した。そして、その最大値を最小値で割った値を、コントラスト比として評価した。さらに得られた加熱後基板のコントラスト比を過熱前基板のコントラスト比で割った値をコントラスト比保持率とした。
Figure 0006065547
Figure 0006065547
表3及び4に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、コントラストが高く、且つ耐熱性(コントラスト比保持率)が高い。
その為、本発明の画素を含むカラーフィルタ、並びに液晶表示装置及び有機EL表示装置は、高品質である。
100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層

Claims (9)

  1. (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、(B)黄色染料、(C)バインダー樹脂及び(D)溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、
    前記(B)黄色染料が、ピリドンアゾ系化合物であり、
    更に、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びグリセロールトリ(メタ)アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
  2. 前記ピリドンアゾ系化合物が、下記式(I)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載の着色樹脂組成物。
    Figure 0006065547
    (上記式(I)中、Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
    1aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、カルボキシ基又はトリフルオロメチル基を表す。
    2aは、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、カルボキシ基、スルファモイル基又はスルホ基を表す。
    3aは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキルスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルファモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜30のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30のアルキルスルホニル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。)
  3. (A)ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、C.I.ピグメントグリーン58であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
  4. 更に、(E)分散剤を含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
  5. 更に、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
  6. 前記(G)光重合開始成分が、オキシム系化合物を含有することを特徴とする、請求項5に記載の着色樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
  9. 請求項7に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機EL表示装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015133578A1 (ja) 2014-03-07 2015-09-11 和光純薬工業株式会社 シアニン系着色組成物
KR101637223B1 (ko) * 2014-04-16 2016-07-07 (주)경인양행 염료화합물 및 이를 포함하는 컬러필터용 수지 조성물
JP6386835B2 (ja) * 2014-08-28 2018-09-05 株式会社日本化学工業所 アゾ化合物
KR101788089B1 (ko) * 2015-01-21 2017-10-19 삼성에스디아이 주식회사 신규한 화합물 및 폴리머
JP6755715B2 (ja) * 2015-06-01 2020-09-16 株式会社Dnpファインケミカル カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置
JP7135700B2 (ja) * 2018-10-15 2022-09-13 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、および、液晶表示装置
CN111858120B (zh) * 2020-07-20 2023-07-28 北京百度网讯科技有限公司 故障预测方法、装置、电子设备及存储介质

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008033342A (ja) * 1996-02-02 2008-02-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 緑色カラーフィルタ用組成物、緑色カラーフィルタ、及び液晶パネル
TWI456345B (zh) * 2008-06-03 2014-10-11 Sumitomo Chemical Co 著色硬化性組成物
JP5407199B2 (ja) * 2008-07-03 2014-02-05 三菱化学株式会社 顔料分散液、着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機elディスプレイ
WO2010116653A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及びカラー液晶表示素子
JP5705459B2 (ja) * 2009-09-04 2015-04-22 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置
JP2011099974A (ja) * 2009-11-05 2011-05-19 Fujifilm Corp 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置

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