JP5705459B2 - カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5705459B2
JP5705459B2 JP2010118471A JP2010118471A JP5705459B2 JP 5705459 B2 JP5705459 B2 JP 5705459B2 JP 2010118471 A JP2010118471 A JP 2010118471A JP 2010118471 A JP2010118471 A JP 2010118471A JP 5705459 B2 JP5705459 B2 JP 5705459B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
color filter
pigment
photocurable composition
dye
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2010118471A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011164564A (ja
Inventor
松本 圭右
圭右 松本
晃男 片山
晃男 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2010118471A priority Critical patent/JP5705459B2/ja
Priority to US13/393,478 priority patent/US20120205599A1/en
Priority to CN2010800383969A priority patent/CN102483479A/zh
Priority to PCT/JP2010/063196 priority patent/WO2011027643A1/ja
Priority to KR1020127005075A priority patent/KR101574991B1/ko
Priority to TW099127478A priority patent/TWI518380B/zh
Publication of JP2011164564A publication Critical patent/JP2011164564A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5705459B2 publication Critical patent/JP5705459B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/20Filters
    • G02B5/22Absorbing filters
    • G02B5/223Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/32Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from coupling components containing a reactive methylene group
    • C09B29/33Aceto- or benzoylacetylarylides
    • C09B29/331Aceto- or benzoylacetylarylides containing acid groups, e.g. COOH, SO3H, PO3H2, OSO3H2, OPO2H2; salts thereof
    • C09B29/334Heterocyclic arylides, e.g. acetoacetylaminobenzimidazolone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3626Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O)
    • C09B29/3634Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more hydroxyl groups (or = O) from diazotized heterocyclic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3617Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3621Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring
    • C09B29/3639Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic with only one nitrogen as heteroatom from a pyridine ring from a pyridine ring containing one or more amino groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3665Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic ring with two nitrogen atoms
    • C09B29/3669Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a six-membered heterocyclic ring with two nitrogen atoms from a pyrimidine ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C09B47/26Amide radicals
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514Colour filters

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Description

本発明は、カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置に関する。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)のみならず、有機EL(Electro Luminescence)素子等の表示素子へと用途が拡大する傾向にある。
カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)の発色を決定するきわめて重要な部材であり、色度、コントラスト、輝度などに対する要求は年々高くなりつつあり、更なる改良が望まれている。
これに加えて既述のように、カラーフィルタを有機EL素子等の表示素子へ応用する用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどに加え、色むらの低減、色分解能の向上など色特性の高いものが求められるようになっており、高精細化も望まれている。
近年、白色発光有機EL素子の開発が盛んに行われており、この白色発光有機EL素子とカラーフィルタとを組み合わせたフルカラー有機ELディスプレイが知られている。
有機ELディスプレイのカラー化には、RGB3色の有機EL素子を配置する手法、青色有機EL素子を波長変換によってRGB3色にする手法など複数の公知の手法があるが、低コストで工業化可能な手法として画素ごとに配置された白色有機EL素子をバックライトとして用い、該白色光源から画素毎にRGBの3色の着色領域を有するカラーフィルタへ光を照射することで、カラー表示を実現する手法(カラーフィルタ方式)が存在する。
これらの事情から、有機ELディスプレイにおいても前述の通り色特性の良いカラーフィルタが求められているのが現状である。
この白色発光有機EL素子に用いられる白色光源としては、製造の容易さから、青色発光光源と橙色発光光源とを用いる技術が広く用いられており、これらの光源による青色光と橙色光の減色混合による白色光がカラーフィルタへ照射される。
ここで、この2色混合の白色光源からカラーフィルタへ白色光を照射する構成においては、カラーフィルタのRGBの3色の着色領域の内のG(緑色)の着色領域を介して透過した光の強度は、他の2色(R(レッド)、B(ブルー))の着色領域に比べて弱くなる傾向にある。つまり、緑色の着色領域では、他の2色の着色領域に比べて白色光の透過率が低く、その結果として、輝度に劣る傾向にある。そのため、カラーフィルタを表示素子へ適用した際の色再現性の観点からも、カラーフィルタにおける緑色の着色領域の高輝度化を達成しうる技術が望まれているのが現状である。
上記のような各種光源を用いた表示装置における色再現に対する要求に応えるため、カラーフィルタにおいて染料と顔料を併用する技術が、例えば、特許文献1などに記載されている。
特許文献1に記載の技術は、顔料で着色する画素と染料で着色する画素を積層するといったものである。一般に顔料のみで着色された画素の場合、耐熱性及び耐光性には優れるものの、透過光の透過率は、顔料粒子の散乱の影響があるため、染料のみで着色された画素に劣る。特許文献1に記載の技術は、染料及び顔料の各々の単独使用の画素における欠点を補うものであるが、所詮は及び顔料の各々の単独使用のメリット、デメリットがそれぞれ半減するに過ぎない。
また、特許文献2、特許文献3、及び特許文献4等において、同一層に同じ領域に吸収を持つ染料と顔料とを併用したカラーフィルタを用いる方法が記載されている。これらの方法は、耐熱性及び耐光性の改良、又は顔料粒子を低減することによるコントラストの向上を狙ったものであるが、カラーフィルタとしての分光特性の改良については不十分なレベルであった。
特に、従来問題であった、色再現性を向上させた際の輝度の低下は、上記方法によっては殆ど改善されず、表示素子に適用した際に充分な色再現域が得られ、且つ、輝度の低下が少ないカラーフィルタの開発が望まれていた。
特開平5−2106号公報 特開平5−119211号公報 特開2008−15530号公報 米国特許出願公開第2008/0171271A1号明細書
そこで、本発明は、上記の問題に鑑みなされたものであり、耐熱性を有し且つ高輝度である緑色の着色領域を有し、LCDやカラーフィルタ方式の有機ELといった画像表示装置に適用した際の色再現性に優れるカラーフィルタの形成に有用なカラーフィルタ用光硬化性組成物及びカラーフィルタを提供することを目的とし、この目的を達成することを第1の課題とする。
また、上記カラーフィルタを備え、色再現性に優れた画像表示装置を提供することを目的とし、この目的を達成することを第2の課題とする。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
本発明の緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物(以下、単に「光硬化性組成物」と称することがある)はリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染
上記一般式(Ia)及び(Ib)中、R〜Rは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物において、(2)構造内にピリドン環を有するアゾ染料、下記一般式(II)で表される化合物である。

上記一般式(II)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(II)で表される化合物は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
更に、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物において、グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が130nm以上であることが好ましい。
また、グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が240nm以下であることも好ましい態様である。
本発明のカラーフィルタは、基板上に、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成された緑色の着色領域を有するカラーフィルタである。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
本発明によれば、耐熱性を有し且つ高輝度である緑色の着色領域を有し、LCDやカラーフィルタ方式の有機EL等の画像表示装置に適用した際の色再現性に優れるカラーフィルタを形成しうるカラーフィルタ用光硬化性組成物及びそれを用いて得られたカラーフィルタを提供することができる。
また、上記カラーフィルタを備え、色再現性に優れた画像表示装置を提供することができる。
実験例で得られたカラーフィルタの分光吸収スペクトルである。 実験例で得られたカラーフィルタの分光吸収スペクトルである。 実施例A1、比較例A2、及びA3で得られたカラーフィルタの透過スペクトルである。
<カラーフィルタ用光硬化性組成物及びカラーフィルタ>
以下、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物及びそれを用いて形成された緑色領域を有するカラーフィルタについて詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタカラーフィルタ用光硬化性組成物は、グリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染
た、本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記光硬化性組成物により形成された緑色の着色領域を備えるカラーフィルタである。
まず、本発明のカラーフィルタの特徴である緑色の着色領域について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタにおける緑色の着色領域(以下、適宜、「緑色領域」と称する。)は、グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)及び(3)からなる群より選択される少なくとも1種のイエロー染料(以下、適宜、「特定イエロー染料」と称する。)の好ましい態様である前記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有するカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成されたことを特徴とする。
本発明のカラーフィルタは、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、を少なくとも含有する本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成された緑色領域を有することを特徴としている。このような構成の緑色領域は、耐熱性を維持しつつも、高輝度となる。これは、本発明における特定イエロー染料と顔料とを並存させた場合、染料単独で用いた際に形成される会合状態を阻害することなく、むしろそこに顔料の固体粒子を混合することで、更に、強力な会合状態が形成されているため、染料の有する透過光の高透過率を維持しつつ、耐熱性を低下させることがないためと推測される。その結果として、このカラーフィルタは、画像表示装置に適用した際に、色再現性に優れたものとなると考えられる。
以下、本発明における特定イエロー染料とグリーン顔料又はシアン顔料とについて説明する。
〔特定イエロー染料〕
本発明における特定イエロー染料は、下記(2)及び(3)からなる群より選択される少なくとも1種のイエロー染料である。本発明の光硬化性組成物は、特定イエロー染料の好ましい態様である下記(2)であるイエロー染料を含む。
−(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染料(以下、「ピリドンアゾ染料」と称する。)−
本発明におけるピリドンアゾ染料は、ピリドン環と、アゾ基と、が直結した部分構造を含むイエロー染料の好ましい態様の1つである下記一般式(II)で表されるピリドンアゾ染料を含む
発明におけるピリドンアゾ染料としては、色再現及び輝度の点から、下記一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式(II)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(II)で表される化合物は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。
及びRで表される1価の置換基として具体的には、各々独立して、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表し、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基であることが、主に溶解性付与の観点で好ましい。これらの各基は更に置換されていてもよい。
〜Rで表される脂肪族基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよい。具体的には、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基等が挙げられる。脂肪族基の総炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜16であることが更に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、ビニル基、及びアリル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数は6〜30のアリール基が好ましく、6〜16のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4−トリル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、3−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基、4−スルファモイル基、4−エトキシエチルスルファモイル及び3−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のヘテロ環基であることが好ましく、1〜15のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基等が挙げられる。
〜Rで表される カルバモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1〜16のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN−メチル−N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表される脂肪族オキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数2〜30の脂肪族オキシカルボニル基が好ましく、総炭素数2〜16脂肪族オキシカルボニル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及び2−メトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリールオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基が好ましく、炭素原子数7〜16のアリールオキシカルボニル基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェノキシカルボニル基、4−メチルフェノキシカルボニル基及び3−クロルフェノキシカルボニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアシル基には、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、及び、ヘテロ環カルボニル基が含まれ、総炭素数が1〜30である態様が好ましく、総炭素数が1〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、メトキシアセチル基、チエノイル基及びベンゾイル基等が挙げられる。
〜Rで表される脂肪族スルホニル基は、置換基を有していてもよく、飽和であっても不飽和であってもよく、環状であってもよく、総炭素数1〜30である態様が好ましく、総炭素数1〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、メタンスルホニル基、メトキシメタンスルホニル及びエトキシエタンスルホニル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリールスルホニル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6〜30である態様が好ましく、総炭素数6〜18である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、ベンゼンスルホニル及びトルエンスルホニル基等が挙げられる。
〜Rで表される スルファモイル基は、置換基を有していてもよく、総炭素数0〜30である態様が好ましく、総炭素数0〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるイミド基は、置換基を有していてもよく、5〜6員環のイミド基が好ましい。また、イミド基の総炭素数は4〜30である態様が好ましく、4〜20である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、コハク酸イミド及びフタル酸イミド基等が挙げられる。
Qで表されるジアゾ成分残基は、ジアゾ成分「A−NH」の残基であることを意味する。特に、目標とする色再現性の点から、Qはアリール基又は芳香族ヘテロ環基であることが好ましい。が好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5〜6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1〜25が好ましく、1〜15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
特に、一般式(II)で表される化合物は、以下の態様であることが好ましい。
即ち、Rがシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、Rが脂肪族基であり、Rが脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
以下、本発明におけるピリドンアゾ染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。

−(3)構造内にピラゾール環を有するアゾ染料(以下、「ピラゾールアゾ染料」と称する。)−
本発明におけるピラゾールアゾ染料は、ピラゾール環と、アゾ基と、が直結した部分構造を含むイエロー染料である。
このピラゾールアゾ染料は、ピラゾール環と、アゾ基を介して結合するジアゾ成分残基、すなわち、ジアゾ成分「A−NH」の残基として、アリール基又は芳香族へテロ環基であることが、色再現、輝度の点から好ましい。
以下、本発明におけるピラゾールアゾ染料の具体例を示すが、本発明はこれらの限定されるものではない。

〔グリーン顔料又はシアン顔料〕
本発明において、緑色領域には、前述した特定イエロー染料と、グリーン顔料又はシアン顔料と、が並存している。
本発明において用いられるグリーン顔料又はシアン顔料としては、公知の顔料(例えば、後述するその他の顔料に列記されたグリーン顔料又はシアン顔料)を用いることができるが、耐熱性の点から、フタロシアニン系顔料好ましい。
本発明において用いられるグリーン顔料又はシアン顔料として具体的には、C.I.Pigment Green 7,36,58;C.I.Pigment Blue 15:3、アルミニウムフタロシアニン顔料を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
なお、アルミニウムフタロシアニン顔料としては、特開2004−333817号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。
〔好ましい組み合わせ、及び混合比〕
本発明において、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の組み合わせとしては、以下の条件を満たすものが好ましい。
即ち、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が130nm以上となる組み合わせが好ましく、140nm以上となる組み合わせがより好ましく、150nm以上となる組み合わせが更に好ましい。上記の差が130nm未満であると、輝度を高めることが困難となる場合がある。
また、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が240nm以下となる組み合わせが好ましく、220nm以下となる組み合わせがより好ましい。上記の差が240nmを超えると、画像表示装置に適用した際に、十分な色再現域を確保することが困難となる場合がある。
本発明においては、特に、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が150nm以上240nm以下となる組み合わせが最も好ましい。
ここで、上記の顔料や染料の分光吸収最大ピーク波長は、以下のようにして測定されたものである。
即ち、後述の実施例に記載のように、上記の顔料や染料を単独で使用した単色のカラーフィルタを作製し、このカラーフィルタについて、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて分光吸収スペクトルを測定する。
また、本発明における緑色領域中の、グリーン顔料又はシアン顔料に対する特定イエロー染料の含有比率(質量比率)は、選択する化合物によって異なるが、5%〜300%が好ましく、20%〜300%がより好ましい。
なお、本発明における緑色領域中のグリーン顔料又はシアン顔料の含有量は、色再現性、輝度の点から、1質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜45質量%がより好ましく、15質量%〜40質量%が更に好ましい。
〔その他の染料、顔料〕
本発明における緑色領域は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述のグリーン顔料又はシアン顔料、及び特定イエロー染料の他に、その他の染料、顔料を含有していてもよい。
本発明における緑色領域にその他の染料、顔料を用いる場合、緑色領域中に含まれる顔料及び染料の総含有量中の、グリーン顔料又はシアン顔料、及び特定イエロー染料の総含有割合を60質量%〜100質量%とすることが好ましく、80質量%〜100質量%とすることがより好ましい。
−その他の染料−
本発明に用いられるその他の染料としては、特に制限なく使用することができ、公知の溶剤可溶性染料などから選択することができる。
例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、アニリノアゾ系、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
−その他の顔料−
本発明に用いられるその他の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、本発明に用いられる顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。なお、この好ましい粒子径の値は、前述したグリーン顔料又はシアン顔料にも適用される。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
前記有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73、
C.I.Pigment Green 10,37、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28、
C.I.Pigment Black 1,7等を挙げることができる。
本発明において用いられる顔料(グリーン顔料、シアン顔料、その他の顔料)は、必要に応じて、微細化処理がなされていてもよい。
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物(液状組成物)に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された有機顔料を得る方法である。
前記の微細化方法に用いられる水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料に対して、50質量%〜300質量%の範囲が好ましく、より好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
また、本発明において水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム等が用いられる。
水溶性無機塩の使用量は、有機顔料の1倍質量〜50倍質量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は1倍質量〜10倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が1質量%以下であることが好ましい。
本発明において、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩を含む液状組成物を摩砕する際には、前述の混練機などの湿式粉砕装置を用いればよい。この湿式粉砕装置の運転条件については特に制限はないが、粉砕メディア(水溶性無機塩)による磨砕を効果的に進行させるため、装置がニーダーの場合の運転条件は、装置内のブレードの回転数は、10rpm〜200rpmが好ましく、また2軸の回転比が相対的に大きいほうが、摩砕効果が大きく好ましい。また、運転時間は、乾式粉砕時間と併せて1時間〜8時間が好ましく、装置の内温は50℃〜150℃が好ましい。また、粉砕メディアである水溶性無機塩は粉砕粒度が5μm〜50μmで粒子径の分布がシャープで、且つ、球形が好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、80℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
〔顔料分散組成物〕
本発明における緑色領域を形成する際には、グリーン顔料又はシアン顔料(必要に応じて、その他の顔料)を含有する顔料分散組成物が調製され、これを用いることが好ましい。
顔料分散組成物は、顔料を、分散剤や顔料誘導体と共に、溶剤中に分散してなるものである。
ここで用いられる分散剤としては、顔料の分散性を向上させるために用いられるものであり、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
−分散剤−
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk−101,−103,−106,−108,−109,−111,−112,−116,−130,−140,−142,−161,−162,−163,−164,−166,−167,−170,−171,−174,−176,−180,−182,−2000,−2001,−2050,−2150(ビックケミー・ジャパン(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
分散剤の使用量としては、顔料分散組成物に含まれる顔料全量100質量部に対して、0.5質量部以上100質量部以下が好ましく、3質量部以上70質量部以下がより好ましい。分散剤の量がこの範囲内であると、充分な顔料分散効果が得られる。なお、分散剤を100質量部より多く加えても、顔料分散効果の更なる向上効果は期待できないことがある。
−顔料誘導体−
また、顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
本発明においては、上記分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
本発明に用いられる顔料誘導体は、具体的には、有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
顔料誘導体としては、特開平11−49974号公報、特開平11−189732号公報、特開平10−245501号公報、特開2006−265528号公報、特開平8−295810号公報、特開平11−199796号公報、特開2005−234478号公報、特開2003−240938号公報、特開2001−356210号公報等に記載されているものを使用できる。
本発明に係る顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、3質量%以上20質量%以下がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、粘度を低く抑えながら、分散を良好に行なえると共に分散後の分散安定性を向上させることができ、透過率が高く優れた色特性が得られ、カラーフィルタを作製するときには良好な色特性を有する高コントラストに構成することができる。
−溶剤−
顔料分散組成物を構成する溶剤としては、後述する光硬化性組成物を構成する溶剤と同様のものが挙げられる。
顔料分散組成物中の顔料濃度は、30質量%以上90質量%以下が好ましく、40質量%以上80質量%以下がより好ましい。
本発明における顔料分散組成物は、各種の混合機、分散機を使用して混合分散する混合分散工程を経ることによって、調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
具体的には、例えば、顔料と必要に応じて分散剤とを予め混合し、更に、ホモジナイザー等で予め分散しておいたものを、ジルコニアビーズ等を用いたビーズ分散機(例えば、GETZMANN社製のディスパーマット)等を用いて微分散させることによって、顔料分散組成物を調製することができる。
分散時間としては、3時間以上6時間以下程度が好適である。
また、ビーズによる微分散処理は、主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等、及び、0.01mm以上1mm以下の粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いることができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
〔光硬化性組成物〕
本発明における緑色領域は、前述の顔料分散組成物を含む光硬化性組成物を用いて形成される。
光硬化性組成物中の顔料の含有量(顔料濃度)は、光硬化性組成物全固形分に対して、30質量%〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは、35質量%〜60質量%であり、更に好ましくは、40質量%〜60質量%である。
顔料の濃度が上記範囲であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、顔料分散組成物に顔料誘導体を用いる場合は、光硬化性組成物の顔料濃度とは、顔料と顔料誘導体との総質量を、光硬化性組成物の総固形分で除した値を用いる。
本発明において用いられる光硬化性組成物は、顔料分散組成物に加え、アルカリ可溶性樹脂、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤、及び溶剤等を含有する。
以下、光硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。但し、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
上記以外に、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に(メタ)アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が好適である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、CH=CR、CH=C(R)(COOR)〔ここで、Rは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、Rは炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、Rは炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕等を挙げることができる。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、CH=CR、CH=C(R)(COOR)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、CH=CR及び/又はCH=C(R)(COOR)である。
バインダーポリマーであるアルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の総固形分に対して、1質量%〜15質量%が好ましく、より好ましくは、2質量%〜12質量%であり、特に好ましくは、3質量%〜10質量%である。
−分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物−
本発明光硬化性組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、単に、「重合性化合物」と称する。)を含有する。
本発明における重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
前記エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で100℃以上である化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、特開平10−62986号公報において一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も用いることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明における重合性化合物は、1種単独で用いる以外に、2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、2質量%〜30質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜25質量%であり、特に好ましくは5質量%〜20質量%である。重合性化合物が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行うことができる。
−光重合開始剤−
本発明光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791、欧州特許第88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類の化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン系、クマリン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等が好ましい。
前記アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
前記ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
前記トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
前記ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オオキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
前記クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、o−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が、本発明における光重合開始剤として挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に記載のビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に記載のα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に記載のアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に記載のトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、J.C.S.Perkin II(1979)1653−1660、J.C.S. Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報に記載のオキシムエステル化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を、目的に応じて複数種併用することもできる。
光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1質量%〜15.0質量%が好ましく、より好ましくは0.3質量%〜10.0質量%であり、特に好ましくは0.5質量%〜8.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
−溶剤−
本発明光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−その他の成分−
本発明光硬化性組成物には、必要に応じて、増感色素、水素供与性化合物、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他、充填剤、上述のアルカリ可溶性樹脂(バインダーポリマー)以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
−増感色素−
本発明光硬化性組成物は、必要に応じて増感色素を添加してもよい。増感色素は、この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記光重合開始剤のラジカル発生反応等や、それによる前記光重合性化合物の重合反応が促進させることができる。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
(分光増感色素又は染料)
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。

より好ましい分光増感色素又は染料の例を以下に例示する。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
(350nm〜450nmに極大吸収波長を有する色素)
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
更に好ましい増感色素の例としては、下記一般式(XIV)〜(XVIII)で表される化合物が挙げられる。

(一般式(XIV)中、Aは硫黄原子又は−N(R60)−を表し、R60はアルキル基又はアリール基を表し、L01は隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R61、R62はそれぞれ独立に水素原子又は1価の非金属原子団を表し、R61、R62は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Wは酸素原子又は硫黄原子を表す。)
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。


(一般式(XV)中、Ar及びArはそれぞれ独立にアリール基を表し、−L02−による結合を介して連結している。ここで−L02−は−O−又は−S−を表す。また、Wは一般式(XIV)に示したものと同義である。)
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。


(一般式(XVI)中、Aは硫黄原子又は−N(R69)−を表し、L03は隣接するA及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R63、R64、R65、R66、R67及びR68はそれぞれ独立に1価の非金属原子団の基を表し、R69はアルキル基又はアリール基を表す。)
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。


(一般式(XVII)中、A、Aはそれぞれ独立に−S−、又は−N(R73)−を表し、R73は置換若しくは非置換のアルキル基、又は置換若しくは非置換のアリール基を表し、L04、L05はそれぞれ独立に、隣接するA、A及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、R71、R72はそれぞれ独立に1価の非金属原子団であり、互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することもできる。)
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。

また、そのほかに、本発明に用いられる好適な増感色素として、下記式(XVIII)で表されるものが挙げられる。

(一般式(XVIII)中、Aは置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R74)−を表し、Yは酸素原子、硫黄原子、又は=N(R74)を表す。R74、R75、R76は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の非金属原子団を表し、AとR74、R75、R76とは、それぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。)
ここで、R74、R75、R76が1価の非金属原子団を表すとき、好ましくは、置換若しくは無置換の、アルキル基又はアリール基を表す。
次に、R74、R75、R76の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
置換アルキル基の置換基としては、水素を除く1価の非金属原子団の基が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N−アルキルウレイド基、N,N−ジアルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N,N−ジアリールウレイド基、N−アルキル−N−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N−アルキル−N−アルキルウレイド基、N−アルキル−N−アリールウレイド基、N,N−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N,N−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N−アリール−N−アルキルウレイド基、N−アリール−N−アリールウレイド基、N,N−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N,N−ジアリール−N−アリールウレイド基、N−アルキル−N−アリール−N−アルキルウレイド基、N−アルキル−N−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SOH)及びその共役塩基基(以下、スルホナト基と称す)、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基(−PO)及びその共役塩基基(以下、ホスホナト基と称す)、ジアルキルホスホノ基(−PO(alkyl))、ジアリールホスホノ基(−PO(aryl))、アルキルアリールホスホノ基(−PO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−POH(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナト基と称す)、モノアリールホスホノ基(−POH(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナト基と称す)、ホスホノオキシ基(−OPO)及びその共役塩基基(以後、ホスホナトオキシ基と称す)、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO(alkyl))、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO(aryl))、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPOH(alkyl))及びその共役塩基基(以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す)、モノアリールホスホノオキシ基(−OPOH(aryl))及びその共役塩基基(以後、アリールホスホナトオキシ基と称す)、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が挙げられる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、N−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基等を挙げることができる。
ヘテロアリール基としては、窒素、酸素、硫黄原子の少なくとも一つを含有する単環、又は多環芳香族環から誘導される基が用いられ、特に好ましいヘテロアリール基中のヘテロアリール環の例としては、例えば、チオフェン、チアスレン、フラン、ピラン、イソベンゾフラン、クロメン、キサンテン、フェノキサジン、ピロール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドリジン、インドイール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キナゾリン、シノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナンスリン、アクリジン、ペリミジン、フェナンスロリン、フタラジン、フェナルザジン、フェノキサジン、フラザン、フェノキサジン等が挙げられ、これらは、更にベンゾ縮環してもよく、また置換基を有していてもよい。
また、アルケニル基の例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、シンナミル基、2−クロロ−1−エテニル基、等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基(GCO−)におけるGとしては、水素、並びに上記のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これら置換基のうち、更により好ましいものとしてはハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、アシルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、スルホ基、スルホナト基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、アルキルホスホナト基、モノアリールホスホノ基、アリールホスホナト基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基、アリール基、アルケニル基、アルキリデン基(メチレン基等)が挙げられる。
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数1から20までのアルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し、2価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
上記置換基とアルキレン基を組み合わせることにより得られるR74、R75、又はR76として好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、N−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、N−メチルベンゾイルアミノプロピル基、2−オキソエチル基、2−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、N−メチルカルバモイルエチル基、N,N−ジプロピルカルバモイルメチル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルエチル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルメチル基、スルホブチル基、スルホナトプロピル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、N−エチルスルファモイルメチル基、N,N−ジプロピルスルファモイルプロピル基、N−トリルスルファモイルプロピル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルオクチル基、ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、1−メチル−1−フェニルエチル基、p−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、1−プロペニルメチル基、2−ブテニル基、2−メチルアリル基、2−メチルプロペニルメチル基、2−プロピニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、等を挙げることができる。
74、R75、又はR76として好ましいアリール基の具体例としては、1個から3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
74、R75、又はR76として好ましい置換アリール基の具体例としては、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、(水素原子以外の)1価の非金属原子団の基を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。このような、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、N−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、N−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、N−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、N−メチルカルバモイルフェニル基、N,N−ジプロピルカルバモイルフェニル基、N−(メトキシフェニル)カルバモイルフェニル基、N−メチル−N−(スルホフェニル)カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、N−エチルスルファモイルフェニル基、N,N−ジプロピルスルファモイルフェニル基、N−トリルスルファモイルフェニル基、N−メチル−N−(ホスホノフェニル)スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリルフェニル基、1−プロペニルメチルフェニル基、2−ブテニルフェニル基、2−メチルアリルフェニル基、2−メチルプロペニルフェニル基、2−プロピニルフェニル基、2−ブチニルフェニル基、3−ブチニルフェニル基、等を挙げることができる。
なお、R75、及びR76の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。また、R74の更に好ましい例としては、置換若しくは無置換のアリール基が挙げられる。その理由は定かではないが、このような置換基を有することで、光吸収により生じる電子励起状態と開始剤化合物との相互作用が特に大きくなり、開始剤化合物のラジカル、酸又は塩基を発生させる効率が向上するためと推定される。
次に、一般式(XVIII)におけるAについて説明する。Aは置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式(XVIII)におけるR74、R75、又はR76についての前述の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
なかでも、好ましいAとしては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいAとしてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
次に、一般式(XVIII)におけるYについて説明する。Yは、一般式(XVIII)中の含窒素複素環に二重結合を介して直結する非金属原子又は非金属原子団であり、酸素原子、硫黄原子、又は=N(R74)を表す。
また、一般式(XVIII)におけるXは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R74)−を表す。
次に、本発明に用いられる一般式(XVIII)で表される化合物の好ましい態様である、一般式(XVIII−1)で表される化合物について説明する。

上記一般式(XVIII−1)中、Aは置換基を有してもよい、芳香族環又はヘテロ環を表し、Xは酸素原子、硫黄原子、又は−N(R74)−を表す。R74、R77、R78は、それぞれ独立に、水素原子又は、1価の非金属原子団であり、AとR74、R77、R78は、それぞれ互いに、脂肪族性又は芳香族性の環を形成するために結合することができる。Arは、置換基を有する、芳香族環又はヘテロ環を表す。但し、Ar骨格上の置換基は、そのハメット値の総和が0より大きいことを要する。ここでハメット値の総和が0より大きいとは、1つの置換基を有し、その置換基のハメット値が0より大きいものであってもよく、複数の置換基を有し、それらの置換基におけるハメット値の総和が0より大きいものであってもよい。
一般式(XVIII−1)中、A及びR74は一般式(XVIII)におけるものと同義であり、R77は一般式(XVIII)におけるR75と、R78は一般式(XVIII)におけるR76と同義である。また、Arは、置換基を有する、芳香族環又はヘテロ環を表し、一般式(XVIII)におけるAと同義である。
ただし、一般式(XVIII−1)におけるArに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が0以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF、m:0.43、p:0.54)、カルボニル基(例えば−COHm:0.36、p:0.43)、エステル基(−COOCH、m:0.37、p:0.45)、ハロゲン原子(例えばCl、m:0.37、p:0.23)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、スルホキシド基(例えば−SOCH、m:0.52、p:0.45)、アミド基(例えば−NHCOCH、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。このうち、Arの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ar骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはAr骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
以下に、本発明に係る一般式(XVIII)で表される増感色素の好ましい具体例〔例示化合物(F1)〜例示化合物(F56)〕を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。








本発明に適用可能な前記増感色素のなかでも、前記一般式(XVIII)で表される化合物が、深部硬化性の観点から好ましい。
上記の増感色素に関しては、本発明の光硬化性組成物の特性を改良する目的で、以下のような種々の化学修飾を行うことが可能である。例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、架橋硬化膜の高強度化や、架橋硬化膜からの色素の不要な析出抑制効果向上を得ることができる。
増感色素の含有量は、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物の全固形分に対し、0.01質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは、0.01質量%〜10質量%であり、更に好ましくは0.1質量%〜5質量%である。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
−水素供与性化合物−
本発明光硬化性組成物は水素供与性化合物を含有することが好ましい。本発明において水素供与性化合物は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
水素供与性化合物の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
また、水素供与性化合物の更に別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。
これら水素供与性化合物の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、光硬化性組成物の全固形分の質量に対し、0.1質量%以上30質量%以下の範囲が好ましく、1質量%以上25質量%以下の範囲がより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下の範囲が更に好ましい。
−フッ素系有機化合物−
本発明光硬化性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することもできる。
このフッ素系有機化合物を含有することで、本発明に用いられる光硬化性組成物を塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善することができ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布面と塗布液との界面張力が低下することで、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
フッ素系有機化合物中のフッ素含有率は3質量%以上40質量%以下が好適であり、より好ましくは5質量%以上30質量%以下であり、特に好ましくは7質量%以上25質量%以下である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等が挙げられる。
フッ素系有機化合物は、前述のように、特に、塗布膜を薄くしたときの塗布ムラや厚みムラの防止に効果的である。また、更には、液切れを起こしやすいスリット塗布に適用する際においても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、光硬化性組成物の全質量に対して、0.001質量%以上2.0質量%以下が好ましく、より好ましくは0.005質量%以上1.0質量%以下である。
−熱重合開始剤−
本発明光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
−熱重合成分−
本発明光硬化性組成物には、皮膜の強度を上げるために、熱重合成分を含有させることも有効である。熱重合成分としては、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
クレゾールノボラック型としては、エポトートYDPN−638、YDPN−701、YDPN−702、YDPN−703、YDPN−704など(以上、東都化成製)、デナコールEM−125など(以上、ナガセ化成製)、ビフェニル型としては、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021、2081、2083、2085、エポリードGT−301、GT−302、GT−401、GT−403、EHPE−3150(以上、ダイセル化学製)、サントートST−3000、ST−4000、ST−5080、ST−5100など(以上、東都化成製)などを挙げることができる。また、1,1,2,2−テトラキス(p−グリシジルオキシフェニル)エタン、トリス(p−グリシジルオキシフェニル)メタン、トリグリシジルトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、o−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他に、アミン型エポキシ樹脂であるエポトートYH−434、YH−434L、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
−界面活性剤−
本発明光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。なかでも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、DIC(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
また、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(森下産業社製));オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業社製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル(BASF社製 プルロニックL10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、テトロニック304、701、704、901、904、150R1等のノニオン系界面活性剤、W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤なども用いることができる。
−その他の添加物−
上記以外に、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(以上、旭電化社製)、及びイソネットS−20(以上、三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、光硬化性組成物に、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
−熱重合防止剤−
本発明光硬化性組成物には、以上のほかに、更に、熱重合防止剤を添加することもできる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〔光硬化性組成物の調製〕
本発明光硬化性組成物は、前述の各成分を必要に応じて選択し、混合することにより、調製することができる。
なお、前述のようにして顔料分散組成物を調製した後、この顔料分散組成物を用いて本発明光硬化性組成物を得ることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物の調製に顔料分散組成物を使用する場合、その含有量は、光硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、顔料の含有量が30質量%以上60質量%以下の範囲となる量が好ましく、顔料の含有量が35質量%以上60質量%以下の範囲となる量がより好ましく、顔料の含有量が40質量%以上60質量%以下の範囲となる量が更に好ましい。
顔料分散組成物の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
<カラーフィルタ、及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板上に前記本発明の光硬化性組成物により形成された緑色領域を有する構成であるが、かかる基板上には、この緑色領域以外、赤色(R)領域、青色(B)領域、その他の色の領域を有していてもよい。
このようなカラーフィルタの製造方法には、光硬化性組成物を用い、これを塗布、プリベーク、露光、及び現像を繰り返すことによって着色パターンを形成する方法が用いられることが好ましい。この方法に、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料とを含有する光硬化性組成物(前述の光硬化性組成物)を適用すれば、本発明のカラーフィルタにおける緑色領域が着色パターンとして形成されることになる。また、光硬化性組成物中の顔料及び染料の種類を変化させることで、赤色(R)領域、青色(B)領域、その他の色の領域を、着色パターンとして形成することもできる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明に好適なカラーフィルタの製造方法は、前述のように、塗布、プリベーク、露光、及び現像の各工程を有する。これらの工程を経ることで、単色、又は複数色(3色或いは4色)の着色パターン(着色領域)が形成され、カラーフィルタを得ることができる。
このような方法により、各種の画像表示装置に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
〔塗布工程〕
まず、塗布工程で用いられる基板について説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
この他に、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明に用いられる光硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
塗布工程において、本発明に用いられる光硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
この塗布工程で用いられる光硬化性組成物の固形分濃度は、12質量%以上18質量%以下である。光硬化性組成物の固形分濃度を、上記範囲とすることで、色ムラ及びスリット塗布ムラが抑制される。なお、この光硬化性組成物の固形分濃度は、より好ましくは13質量%以上17.5質量%以下であり、14質量%以上17質量%以下である。
この固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮及び前記した溶剤による希釈によって行われる。
また、この塗布工程で用いられる光硬化性組成物の粘度は、室温(25℃)下で、4.5mPa・s以上6.5mPa以下であることが好ましく、4.0mPa・s以上7.0mPa以下であることがより好ましく、5.0mPa・s以上6.0mPa以下であることが特に好ましい。
塗布工程で用いられる光硬化性組成物の粘度が上記範囲であることで、塗布された光硬化性組成物による塗布膜の厚みの均一化が図れる。
基板上に光硬化性組成物による塗膜を形成する場合、該塗膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm以上5.0μm以下であり、望ましくは0.5μm以上4.0μm以下、最も望ましくは0.5μm以上3.0μm以下である。
なお、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm以上5.0μm以下の範囲が好ましい。
〔プリベーク工程〕
塗布工程後には、塗膜のプリベーク処理が施される。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
〔露光工程〕
露光工程では、前述のようにして形成された光硬化性組成物からなる塗膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
露光の際に使用される放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
〔現像工程〕
現像工程では、露光後の塗膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを基板上に残存させる。
現像温度としては、通常20℃以上30℃以下であり、現像時間としては20秒以上90秒以下である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明に用いられる光硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施す。
リンス工処理は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
前述のような乾燥後には、通常、100℃以上250℃以下の加熱処理が行われる。
この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
このようなポストベークは、硬化を完全なものとする目的と、現像後のパターン形状を熱変形により順テーパー化させる目的のための工程であり、200℃以上250℃以下の加熱(ハードベーク)を行なうことが一般的である。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明に用いられる光硬化性組成物の用途としては、主に、カラーフィルタの着色パターン(主として緑色領域)への用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する光硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
カラーフィルタは、少なくともRGBの3色を含み、を含み、そのうちG(Green)カラーフィルタが、前記した特定顔料を含んで構成される。
カラーフィルタの構成は、これに限定されず、例えば、RGBだけでなく、RGGBでもよいし、RGBWでもよい。ここで、Wは白を示す。
また、本発明のGカラーフィルタを含むRGBカラーフィルタは通常のLCDで用いられる透過帯域制限型フィルタの作製に好適に使用することができるほか、青色LCD素子を光源として用いる有機ELディスプレイにも用いることが可能である。この場合は、青色光を受けて赤や緑に変換する色変換型のカラーフィルタとして使用される。透過帯域制限型のカラーフィルタは、顔料を分散したレジストであり、色変換型のカラーフィルタは、蛍光色素を混合したレジストである。これらは、通常のネガ型レジストのように、露光・現像・焼成によって形成することができる。この詳細は前述の通りである。
本発明の画像表示装置のより具体的な態様について説明する。
<LCD表示装置の構成>
CCFL、LED光源等をバックライトとして用いるLCDの場合、偏光板、アレイ基板、液晶層および配向膜、本発明のカラーフィルタ等を積層した液晶パネルを作製し、光源に重ねて配することで本発明の表示装置を得ることができる。また、表示特性を改良するため、導光板や種々光学特性改良フィルムの導入など、公知の手法を用いることも好適である。
なお、これらLCDディスプレイの詳細な構造は、山崎照彦ら著「カラーTFT液晶ディスプレイ 改訂版」(2005年 共立出版社刊)等、多くの公知の情報を参考にすることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明になるカラーフィルタを用いて作製されたものである。該カラーフィルタを用いて作製された液晶表示装置は本発明の染料の使用により高輝度で色再現性が良好であり、またカラーフィルタ作製中の熱などによる色の損傷を抑制できるため、鮮やかな画像表示が可能である。
液晶表示装置の一つの様態として、少なくとも一方が光透過性基板である一対の基板間に、本発明になるカラーフィルタ、液晶層、及び液晶駆動手段(単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。)を少なくとも備えたものが挙げられる。
また、液晶表示装置の別の態様として、少なくとも一方が光透過性基板である一対の基板間に、本発明になるカラーフィルタ、液晶層、及び液晶駆動手段を少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子(例えばTFT)を有し、かつ各アクティブ素子間にブラックマトリックスが形成されたものも挙げられる。
これら液晶表示装置の構造については、例えば前記「カラーTFT液晶ディスプレイ 改訂版」のほかにも、「次世代液晶ディスプレイ技術」(内田龍男編集、側工業調査会、1994年発行)に記載されている。本発明においては、適用可能な表示装置に特に制限はなく、例えば、前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された色々な方式の液晶表示装置に適用できる。なかでも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。
本発明においては、勿論IPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用が可能であり、前述のように高い色再現性を同様に期待できる。なおこれら液晶装置の種々の方式については、例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−」(東レリサーチセンター調査研究部門、2001年発行)の43ページに詳しく記載されている。
液晶表示装置に用いることのできる液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶等が挙げられる。
<有機ELディスプレイ表示装置の構成>
白色有機ELを光源として用いる有機ELディスプレイの場合、透明基板上に、本発明のカラーフィルタを積層すると共に、このカラーフィルタ上に、一対の電極基板間に積層された白色発光層を積層することにより、本発明の表示素子であるパネルが得られる。より具体的には、例えば、透明基板上に、カラーフィルタ、TFT回路、有機EL層、及び共通電極を、この順に積層して構成される態様であることが好ましい。
この白色発光層としては、上記一対の電極基板間に電圧が印加されることで、白色光がカラーフィルタに照射される構成であればどのような構成であってもよい。なお、本発明の着色組成物を用いたカラーフィルタは、有機ELディスプレイに使用された場合、該ディスプレイが、白色発光層として青色の光と橙色の光との減色混合により白色光を照射する発光方式を用いた構成である場合に特に有用であり、カラーフィルタの緑色の着色領域における色純度が高く、且つ色ムラの抑制された表示素子が実現される。なお、この場合には、白色発光層としては、青色発光層と橙色発光層とを積層した構成とすればよい。
本発明の画像表示装置に用いられる透明基板としては、ガラス或いはプラスチックを用いることができる。例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)などが使用できる。透明基板がプラスチックの場合、SiO、SiON、Al、Y等で形成されたバリア膜を設けて、水分や酸素の透過を防止することが望ましい。
ここで用いられるTFT回路は、例えば、少なくとも2個以上のTFTと1個以上のキャパシタを有するものであり、電圧駆動であっても、電流駆動であってもよい。或いは、その他、公知のTFT回路構造を用いてもよい。
また、本発明ではTFTの半導体層として酸化物半導体を用いることができる。酸化物半導体は透明なので、電極や絶縁層にも透明材料を用いれば透明なTFTとすることができ、開口率の悪化を防止できる。また、従来のアモルファスSiやポリSiの成膜には200℃以上の高温プロセスが必要なのに対し、酸化物半導体には室温〜200℃以下の低温成膜でも良好に動作するものが多く、以降の他の工程(フォトリソグラフィや有機EL層、共通電極の形成)も全て200℃以下で行うことができるため、カラーフィルタを熱により損傷する可能性が少ないという利点がある。更には、カラーフィルタの作製をも200℃以下で行えば、基板としてプラスチックを用いることが可能になり、フレキシブルなELディスプレイとすることもできる。
また、従来、TFT回路の全てのTFTの半導体層は単一面に形成されていたが、酸化物半導体を用いることにより、安価なスパッタ法を用いることができるため、2層以上の酸化物半導体を用いることができ、層ごとに異なる条件の酸化物半導体を用いることができて回路設計の自由度が大きくなる。例えば、走査TFTと駆動TFTの半導体を別の層に形成することで、走査TFTではオフ電流が小さいTFT、駆動TFTではオン電流が大きいTFTというように使い分けることができる。或いは、例えば一方をn型、他方をp型にすることもできる。更に、回路によっては第一の絶縁層や第二の絶縁層に開口部を形成する必要がなくなり、信頼性を高められるとともに、工程を簡略化できる。
酸化物半導体としては少なくともIn、Ga、Zn、Sn、Mgのいずれか1種の元素を含む酸化物を用いることができる。具体的には酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ZnMg酸化物、InGaZn酸化物、InZn1−x酸化物、InSn1−x酸化物、In(Zn,Sn)1−x酸化物、GaSn酸化物、InGaSn酸化物、InGaZnMg酸化物などが挙げられる。これらは、スパッタ、レーザアブレーション、蒸着等で成膜することができる。
特にInGaZn酸化物は、室温以上200℃以下のいずれの温度でスパッタ成膜しても移動度5cm/Vs以上を容易かつ再現性よく得ることができ、好適な材料である。また、InGaZnMg酸化物はInGaZn酸化物と同等の移動度を有し、更にバンドギャップが大きいので紫外線に強い(誤動作しにくい)という特徴を有している。ここで、InGaZn酸化物は、組成比がIn:Ga:Zn:O=1:1:1:4に近いものであるが、実際には若干の酸素空孔が存在し、若干の金属組成ずれがあっても特性は変わらないので、組成比はIn:Ga:Zn:O=(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(3〜4)が許容される。
また、アモルファス状態を基本とするが、一部微結晶構造を含有してもよい。また、InGaZnMg酸化物は、InGaZn酸化物のZnの一部(50%以下)をMgに置き換えたものである。スパッタとしては、RF或いはDCの反応性スパッタが好適である。
電極としては、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)等が好適に用いられる。
絶縁層としては、酸化シリコンSiOx、窒化シリコンSiNx、酸化アルミニウムAl、酸化タンタルTaOx、酸化イットリウムY、窒素タンタルTaNx等の酸化膜や窒化膜等が好適に用いられる。
これらも、室温以上200℃以下の温度で、スパッタ、レーザアブレーション、蒸着等で成膜できる。特に、反応性スパッタが好適である。製膜後にはポストアニールを行ってもよい。このとき、ポストアニールの温度も、200℃以下であることが好ましい。
本発明では、更に透明な有機絶縁層を用いることも可能である。例えばフッ素樹脂やポリビニルアルコール、エポキシ、アクリル等を使用できる。感光性樹脂を用いると、パターニングが容易となる。更には、異種の絶縁層を重ねてもよい。
このように、電極、半導体、絶縁層すべてに透明材料を用いれば、TFT回路全体が透明になり、開口率を上げることが可能である。なお、電極、半導体、絶縁層のパターニングには、フォトリソ+エッチングが用いられるが、フォトリソ工程は通常120℃以下であり、エッチングも数十℃以下である。
画素電極上には、有機EL層が形成される。有機EL層としては、通常、正孔輸送層、発光層等の積層構造が用いられる。なお、有機ELを、OLED(Organic Light−Emitting diode)と略記することもある。
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物(PEDOT:PSS)等の導電性高分子材料が挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又は混合溶媒に溶解又は分散させ、スピンコート、バーコート、ワイヤーコート、スリットコート等のコーティング法により塗布できる。また、必要に応じてパターニングを行っても良い。
正孔輸送層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。正孔輸送層の膜厚は、10nmないし200nmの範囲が好ましい。或いは、TPD(トリフェニルジアミン)、α−NPD(ビス[N−ナフチル−N−フェニル]ベンジディン)などの低分子材料を用いてもよい。
正孔輸送層上には発光層を積層する。発光層は、単層構造に限らず、更に電荷輸送層等を設けた多層構造であってもよい。発光層としては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィリン系、キナクリドン系、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、N,N’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の有機溶剤に可溶な有機発光材料や該有機発光材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などの高分子蛍光体を用いることができる。
これらの高分子蛍光体はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又は混合溶媒に溶解し、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティング法により塗布できる。また、印刷法により発光層を形成することもできる。
また、高分子蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。
発光層の膜厚は、単層又は多層構造いずれの場合にも合わせて1000nm以下が好ましく、より好ましくは合わせて50nmないし150nmの範囲である。
他の材料として、アルミキノリン錯体やジスチリル誘導体等に、キナクリドン、クマリン誘導体、ルブレン、DCM(4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)誘導体、ペリレン、イリジウム錯体等をドーピングした低分子蛍光体を用いることができる。
低分子蛍光体では、発光色は材料自体やドーパントで決まり、青色発光としてはジスチルアリーレン誘導体にスチリルアリーレン誘導体やスチリルアミン誘導体をドープしたものなど、緑色発光としてはアルミキノリン錯体など、赤色発光としてはアルミキノリン錯体にDCMをドープしたものなど、白色発光としては青色発光材料と黄〜橙色発光材料を積層した構造などが用いられる。一方、高分子蛍光体では、発光色は側鎖を替えることによって調整が可能であり、RGBとも、同一の基本骨格を持つ高分子を用いることができる。また、それらを混合することで白色発光が得られる。
有機EL層をRGB塗り分け方式とする場合、低分子発光層の場合にはマスク蒸着で行うことになるが、大面積に均一な塗り分けを行うのは困難である。高分子発光層の場合には印刷法を用いることができ、大面積に均一な塗り分けを行うことができる。印刷法としては、インクジェット、反転印刷、フレキソ印刷等を用いることができる。特にフレキソ印刷は、大面積に均一な印刷を短時間に行うことができて、最も好ましい。なお、マスク蒸着でも、インクジェット、反転印刷、フレキソ印刷等の印刷法でも、基板温度は室温でよい。
共通電極としては、有機EL層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらの合金、或いはこれらと金、銀などの安定な金属との合金などを用いることができる。これらの材料は、通常の抵抗加熱、EB加熱などの真空蒸着法などで設けることができ、膜厚は特に限定されないが、1nm以上500nm以下の範囲が好ましい。また、フッ化リチウムなどの薄膜を陰極層と発光層との間に設けてもよい。更に、陰極層上に絶縁性の無機物や樹脂などによる保護層を設けてもよい。これらの工程も、基板温度は室温でよい。
本発明の画像表示装置では、本発明のカラーフィルタを備えることで、高い透過率と良好な色再現性を達成したものである。
本発明の画像表示装置における有機発光素子は、上記の如き発光特性を有する有機EL発光素子であれば、上記態様に制限されるものではなく、例えば、マクロキャビティ構造を有し、500nm〜600nmの範囲に最大発光強度の波長を持つ如き有機EL発光素子と、本発明における特定顔料を含有するカラーフィルタ層を組み合わせて用いた場合でも、本発明の優れた効果を奏するものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実験例)
<顔料分散組成物YG−1の調製>
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成〕
・Pigment Yellow 185 125部
・フタロシアニン誘導体 5部
(ソルスパース3000、日本ルーブリゾール(株)製)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分50%) 15部
・分散剤(Disperbyk−161、ビックケミー・ジャパン(株)製) 60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 795部
続いて、上記より得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cmの圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物YG−1を得た。
<顔料分散組成物YG−2、CG−1、CG−2、CG−3、CG−4の調製>
ここで、顔料分散組成物YG−1の調製に用いた「Pigment Yellow 185」を、「Pigment Yellow 150」(YG−2)、「Pigment Green 7」(CG−1)、「Pigment Green 36」(CG−2)、「特開2004−333817号公報の段落〔0021〕に記載の構造式(II)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料」(CG−3)、及び、「Pigment Green 58」(CG−4)に、それぞれ変更した以外は同様にして、顔料分散組成物YG−2、CG−1、CG−2、CG−3、CG−4を調製した。
得られた顔料分散組成物YG−1に更に下記組成の成分を添加し、撹拌混合して光硬化性組成物CMYG−1(カラーレジスト液)を調製した。
なお、得られた光硬化性組成物CMYG−1中の固形分濃度は、24.1質量%であった。また、得られた光硬化性組成物CMYG−1の全固形分中の顔料濃度は30.0%であった。
〔組成〕
・顔料分散組成物YG−1 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・DPHA(日本化薬社製)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 12部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(光重合開始剤) 3部
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感色素) 4.5部
・2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与性化合物) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 61部
<光硬化性組成物CMYG−1を用いた顔料単色カラーフィルタの作製>
前記にて得られた光硬化性組成物CMYG−1(カラーレジスト液)を、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク(90℃のオーブンで60秒間乾燥)を施した。
これにより、着色剤として、顔料であるPigment Yellow 185のみを含む着色領域を有するカラーフィルタ(PY185)を得た。
(スリット塗布条件)
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2.2μm
塗布温度:23℃
<光硬化性組成物CMYG−2、CMCG−1、CMCG−2、CMCG−3、CMCG−4の調製、及びこれらを用いた顔料単色カラーフィルタの作製>
光硬化性組成物CMYG−1の調製において用いた「顔料分散組成物YG−1」を、「顔料分散組成物YG−2」、「顔料分散組成物CG−1」、「顔料分散組成物CG−2」、「顔料分散組成物CG−3」、及び、「顔料分散組成物CG−4」に、それぞれ代えた以外は同様にして、光硬化性組成物CMYG−2、CMCG−1、CMCG−2、CMCG−3、及び、CMCG−4を調製した。
その後、これらを用いて、カラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタ(PY150)、カラーフィルタ(PG7)、カラーフィルタ(PG36)、カラーフィルタ(アルミニウムフタロシアニン)、及び、カラーフィルタ(PG58)を作製した。
<光硬化性組成物を用いた染料単色カラーフィルタの作製>
光硬化性組成物CMYG−1の調製において用いた「顔料分散組成物YG−1」を、「12.5質量%で含む染料Y−1のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−5のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−6のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−7のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−8のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−9のシクロヘキサノン溶液」、及び、「12.5質量%で含む染料C−1のシクロヘキサノン溶液」に、それぞれ代えた以外は同様にして、光硬化性組成物CMY1、CMY5、CMY6、CMY7、CMY8、CMY9、及び、CMC1を調製した。
また、得られた光硬化性組成物を用いて、カラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタ(Y−1)、カラーフィルタ(Y−5)、カラーフィルタ(Y−6)、カラーフィルタ(Y−7)、カラーフィルタ(Y−8)、カラーフィルタ(Y−9)、及び、カラーフィルタ(C−1)を作製した。
上記の染料単色カラーフィルタの作製に用いた染料Y−1、Y−5、Y−6、Y−7、Y−8、Y−9及びC−1の構造を以下に示す。
<分光吸収スペクトルの測定>
前述のようにして得られた、顔料単色カラーフィルタ、染料単色カラーフィルタの各々について、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて分光吸収スペクトルを測定した。
代表的なものを図1(イエロー色素)及び図2(シアン(グリーン)色素)に示す。
図1及び図2に示された結果から、染料のみを用いて作製した単色カラーフィルタは、いずれも緑光領域における最低濃度付近(イエロー色素における波長510nm〜600nm、シアン(グリーン)色素における波長450nm〜515nm)の光学濃度が低いことが分かる。
なお、図1及び図2に示していないカラーフィルタについても同様の傾向が得られた。
(実施例A1〜A11及び比較例A1〜A3)
なお、下記のうち、実施例A9及びA10が本発明の実施例であり、実施例A1〜A8及びA11は参考例である。
<単色カラーフィルタの作製>
前述の実験例の結果をもとに、実験例において、光硬化性組成物を作製する際に用いた顔料分散組成物及び/又は染料溶液を用いて、緑色領域Gについて、C光源を用いてCIE標準のNTSC規格値を満たすように、顔料分散組成物、及び染料溶液の使用量、更には、その使用比率を調節し、光硬化性組成物を調製した。
得られた光硬化性組成物を用いて、実験例におけるカラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタCF−A1〜CF−A3(比較例A1〜A3)及びCF−A4〜CF−A14(実施例A1〜A11)を作製した。
作製したカラーフィルタCF−A1〜CF−A14に使用した顔料及び染料の種類と顔料及び染料の使用量の一覧を下記表1に示す。また、カラーフィルタCF−A1〜CF−A14に使用した顔料及び染料の分光吸収最大ピーク波長の差についても、表1に併記した。
<カラーフィルタの評価>
作製したカラーフィルタCF−A1〜CF−A14に対し、C光源を透過させる簡易な表示装置を作製した。表示装置に対して法線方向に色彩輝度計((株)トプコン社製 BM−5A)を設置して、各カラーフィルタを用いた場合の色度(x値、y値)、及び輝度(cd/m)を測定し、結果を、カラーフィルタCF−A2の結果を基準とした相対値で表2に示す。
また、耐熱性の評価として、カラーフィルタCF−A1〜CF−A14を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、加熱前後のスペクトルを大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて測定し、最大濃度値の変化を耐熱性の指標とした。
これらの結果を表1に併記した。
更に、作製したカラーフィルタCF−A1〜CF−A14について、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて透過スペクトルを測定した。その結果の代表例として、カラーフィルタCF−A2(比較例A2)、CF−A3(比較例A3)、及びCF−A4(実施例A1)の透過スペクトルを図3に示す。
表1及び図3から、以下のようなことが明らかとなった。
即ち、比較例A1のカラーフィルタCF−A1は、従来からの液晶用のグリーンのカラーフィルタに用いられる汎用顔料を含有する光硬化性組成物用いて作製しようとしたものであるが、C光源のようなブロードな光源を用いて、NTSC規格値の色度に到達することはできなかった。
一方、比較例A2のカラーフィルタCF−A2のように顔料種を選択することで、目標色度に到達することは可能であるが、輝度の点からは、実施例A1〜A11のカラーフィルタCF−A4〜CF−A14に劣ることが分かる。
更に、染料のみで作製した比較例A3のカラーフィルタCF−A3では、図1及び図2に示されるように、使用した染料単独のG領域の光学濃度は低いにもかかわらず、NTSC規格値の色度を達成しようとすると、顔料のみで作製されるカラーフィルタCF−A2に対し、高い透過率が得られないことが分かる。また、これに対応して、カラーフィルタCF−A3の輝度は、カラーフィルタCF−A2よりも劣ることが分かる。更に、このカラーフィルタCF−A3では、色材として染料のみを使用していることから、加熱前後において、光学濃度の大きな低下が観察され、耐熱性が低いことが分かる。
本発明のように、特定イエロー染料とグリーン顔料又はシアン顔料との両方を含んで作製したカラーフィルタCF−A4〜CF−A14では、いずれも目標色度において、高い輝度を有することが分かる。また、図3から明らかなように、特定イエロー染料とグリーン顔料又はシアン顔料との両方を含んで作製したカラーフィルタでは、非常に高い透過率が得られることも分かる。
更に、カラーフィルタCF−A4〜CF−A14は、顔料を単独で含むカラーフィルタCF−A2と同程度、又はカラーフィルタCF−A2に対して遜色のないレベルの耐熱性を有していることが分かる。この効果は、緑色領域中の染料の使用量を少なくしたといった理由のみでは説明のできない効果であり、ここに色再現、輝度を両立し耐熱性に問題のないカラーフィルタを提供することが可能となった。
(実施例B1〜B11及び比較例B1〜B3)
なお、下記のうち、実施例B9及びB10が本発明の実施例であり、実施例B1〜B8及びB11は参考例である。
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタCF−B1〜CF−B3(比較例B1〜比較例B3)及びCF−B4〜CF−B14(実施例B1〜実施例B11)を作製し、これを用いて液晶表示装置LCD−B1〜LCD−B14を作製し表示特性の評価を行った。
<赤色着色感光性樹脂組成物Rの作製>
下記組成の顔料分散組成物を調整し、顔料分散組成物YG−1作製時と同様に分散処理を行って赤色顔料分散物R1を作製した。
〔赤色顔料分散物R1組成〕
・Pigment Red 254 75部
・Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
得られた顔料分散物R1にさらに下記組成の成分を添加し、赤色着色感光性樹脂組成物Rを作製した。
〔赤色着色感光性樹脂組成物R組成〕
・赤色顔料分散物R1 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分50%) 12部
・DPHA(日本化薬社製) 12.1部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体
(光重合開始剤) 3.1部
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感色素) 4.2部
・2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与性化合物) 2.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
<青色着色感光性樹脂組成物Bの作製>
赤色着色感光性樹脂組成物Rの作製において、Pigment Red 254に代えてPigment Blue 15:6を113部、Pigment Red 177に代えてPigment Violet 23を12部使用した他は同様にして、青色着色感光性樹脂組成物Bを作製した。
<黒色着色感光性樹脂組成物Kの作製>
下記組成の顔料分散組成物を調整し、赤色顔料分散物R1作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物K1を作製した。
〔黒色顔料分散物K1組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製) 13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
これを用い、以下の組成で黒色着色感光性樹脂組成物Kを調整した。
〔黒色着色感光性樹脂組成物K組成〕
・黒色顔料分散物K1 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー(ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物) 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・DPHA(日本化薬社製) 12部・2,4―ビス(トリクロロエチル)―6―[4‘―(N,Nビスエトキシカルボニルメチル)アミノ―3’―ブロモフェニル]―s―トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30重量%溶液 0.042部
<カラーフィルタの形成>
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記の黒色着色感光性樹脂組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性樹脂層を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧し、該黒色感光性樹脂層の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)にて23℃で80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、ブラック(K)の画像Kを得た。最後に220℃で30分間熱処理し、ブラックマトリクスを形成した。
<RGB画素の形成>
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色着色感光性樹脂組成物R、緑色着色感光性樹脂組成物(前記実施例Aの、CF−A1〜CF−A14作製に使用したもの)、青色着色感光性樹脂組成物Bを、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。各フィルタの名称は、使用した緑色着色感光性樹脂組成物に応じてCF−B1〜CF−B14とした。
<ITO電極の形成>
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
<スペーサの形成>
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
<液晶配向制御用突起の形成>
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmでプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
〔ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方〕
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製
FH−2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF−780F(DIC(株)社製) 0.05部
<液晶表示装置の作製>
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL−40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。表示装置名は、使用したカラーフィルタCF−B1〜CF−B14に応じ、LCD−B1〜LCD−B14とした
<表示装置の評価>
LCD−B1〜LCD−B14の画像特性評価を、官能法によって評価した。具体的には、10人の被験者を選定し、カラーストライプ画像など数種の静止画像をLCD−B1〜LCD−B14に表示して画質を評価させた。その際、検査者側、被験者側ともに現在評価している表示装置の種類が分からないように配慮して評価を行った。
評価は、被験者に画質が良いと思う表示装置から順に14〜1のスコアを付けてもらい、10人の被験者の合計点から求めた。下記表2に結果を示す。
表2に明らかなように、本発明のカラーフィルタを備えた実施例B1〜実施例B11のLCD表示装置は概して高い画質評価を得ることができた。
本実施例ではMVAモード液晶表示装置にて画質評価を行ったが、他のモードの液晶表示装置、ないしはカラーフィルタ方式の有機ELディスプレイにおいても、本発明による高い輝度を有するカラーフィルタは画質向上に寄与できると考えられる。

Claims (5)

  1. グリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
    (2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染


    〔一般式(II)中、R及びRは、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。Rは、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(II)で表される化合物は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。〕
  2. 前記グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が130nm以上である請求項1に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
  3. 前記グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が220nm以下である請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
  4. 基板上に、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成された緑色の領域を有するカラーフィルタ。
  5. 請求項4に記載のカラーフィルタを備えた画像表示装置。
JP2010118471A 2009-09-04 2010-05-24 カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置 Active JP5705459B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010118471A JP5705459B2 (ja) 2009-09-04 2010-05-24 カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置
US13/393,478 US20120205599A1 (en) 2009-09-04 2010-08-04 Color filter and image display apparatus having the same
CN2010800383969A CN102483479A (zh) 2009-09-04 2010-08-04 滤色器及具备其的图像显示装置
PCT/JP2010/063196 WO2011027643A1 (ja) 2009-09-04 2010-08-04 カラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置
KR1020127005075A KR101574991B1 (ko) 2009-09-04 2010-08-04 컬러필터 및 그것을 구비한 화상표시장치
TW099127478A TWI518380B (zh) 2009-09-04 2010-08-17 彩色濾光片及包含其之圖像顯示裝置

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009205203 2009-09-04
JP2009205203 2009-09-04
JP2010007207 2010-01-15
JP2010007207 2010-01-15
JP2010118471A JP5705459B2 (ja) 2009-09-04 2010-05-24 カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011164564A JP2011164564A (ja) 2011-08-25
JP5705459B2 true JP5705459B2 (ja) 2015-04-22

Family

ID=43649190

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010118471A Active JP5705459B2 (ja) 2009-09-04 2010-05-24 カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120205599A1 (ja)
JP (1) JP5705459B2 (ja)
KR (1) KR101574991B1 (ja)
CN (1) CN102483479A (ja)
TW (1) TWI518380B (ja)
WO (1) WO2011027643A1 (ja)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5691634B2 (ja) * 2011-02-25 2015-04-01 凸版印刷株式会社 有機el表示装置用カラーフィルタ、及びそれを具備する有機el表示装置
JP2012208474A (ja) * 2011-03-14 2012-10-25 Jsr Corp カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
US9052458B2 (en) 2011-03-17 2015-06-09 Fujifilm Corporation Radiation-sensitive colored composition, colored cured film, color filter and method of producing the same, solid-state imaging device, liquid crystal display apparatus, and method of producing dye
WO2012128318A1 (ja) * 2011-03-23 2012-09-27 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
WO2012147954A1 (ja) * 2011-04-28 2012-11-01 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ及び表示装置
JP2013101337A (ja) * 2011-10-20 2013-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
JP6065547B2 (ja) * 2011-11-28 2017-01-25 三菱化学株式会社 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機el表示装置
CN104144987B (zh) * 2012-03-02 2017-05-10 富士胶片株式会社 着色硬化性组成物、彩色滤光片及其制造方法、彩色滤光片的应用以及酞菁化合物
JP5885543B2 (ja) * 2012-03-02 2016-03-15 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP5885542B2 (ja) * 2012-03-02 2016-03-15 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ
JP2013205820A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Fujifilm Corp 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、液晶表示装置、有機el表示装置、及び固体撮像素子
JP5917982B2 (ja) * 2012-03-30 2016-05-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
KR101913704B1 (ko) * 2012-04-27 2018-11-01 삼성디스플레이 주식회사 평판 표시 장치, 유기 발광 표시 장치 및 평판 표시 장치의 제조 방법
JP2014055275A (ja) * 2012-08-13 2014-03-27 Fujifilm Corp 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置
CN105378554B (zh) 2013-05-14 2019-01-22 伊英克公司 彩色电泳显示器
CN104777714B (zh) * 2014-01-14 2020-04-17 三星Sdi株式会社 感光性树脂组合物和使用其的滤色片
DE102014003312A1 (de) * 2014-03-08 2015-09-10 Clariant International Ltd. Pyridon-Farbmittelzusammensetzung
KR102250664B1 (ko) * 2014-06-30 2021-05-11 엘지디스플레이 주식회사 플렉서블 표시장치
KR101825545B1 (ko) 2014-09-25 2018-02-05 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
KR102195638B1 (ko) * 2014-11-07 2020-12-28 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치
JP6302884B2 (ja) * 2014-09-26 2018-03-28 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 自発光感光性樹脂組成物、これより製造された色変換層を含む表示装置
KR102423430B1 (ko) 2015-08-10 2022-07-21 삼성디스플레이 주식회사 컬러필터 및 이를 포함하는 표시장치
PL3374435T3 (pl) 2015-11-11 2021-08-02 E Ink Corporation Funkcjonalizowane pigmenty chinakrydonowe
KR102568236B1 (ko) 2016-03-02 2023-08-18 삼성디스플레이 주식회사 염료 및 이를 포함하는 염료 조성물
CN106653809B (zh) * 2016-12-09 2019-10-29 安徽熙泰智能科技有限公司 一种半导体集成oled显示器及其制作方法
CN108170001B (zh) * 2017-12-29 2020-07-10 深圳市华星光电技术有限公司 光刻胶组合物、彩色滤光片以及显示面板
CN108279455B (zh) * 2018-02-05 2020-06-26 深圳市华星光电技术有限公司 蓝光截止膜及蓝光显示装置
KR102242171B1 (ko) * 2020-12-17 2021-04-20 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이로부터 제조된 색변환층을 포함하는 표시장치
TWI780787B (zh) * 2021-06-24 2022-10-11 住華科技股份有限公司 感光性樹脂組合物、及應用其之彩色濾光片和顯示裝置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085823A (ja) * 1994-06-15 1996-01-12 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルターの製造方法
JPH09118836A (ja) * 1995-10-25 1997-05-06 Nippon Kayaku Co Ltd 昇華転写用緑色混合色素、カラーフィルタ及びその製造法
GB9922136D0 (en) * 1999-09-20 1999-11-17 Avecia Ltd Compounds, compositions and use
JP4357382B2 (ja) * 2004-08-03 2009-11-04 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP5047478B2 (ja) * 2005-07-28 2012-10-10 富士フイルム株式会社 アゾ黄色化合物
JP4306736B2 (ja) * 2007-01-31 2009-08-05 凸版印刷株式会社 カラーフィルタ、カラーフィルタ用着色組成物、および液晶表示装置
JP4855299B2 (ja) * 2007-02-27 2012-01-18 富士フイルム株式会社 着色感光性組成物、カラーフィルター及びその製造方法
TW200932844A (en) * 2007-11-22 2009-08-01 Fujifilm Corp Inkjet ink, color filter and process for preparing color filter, and liquid crystal display and image display device using color filter
CN101440236A (zh) * 2007-11-22 2009-05-27 富士胶片株式会社 喷墨用油墨、滤色器及其制造方法、以及使用该滤色器的液晶显示器和图像显示器件
TWI455984B (zh) * 2008-05-30 2014-10-11 Sumitomo Chemical Co 著色硬化性組成物
JP2010276647A (ja) * 2009-05-26 2010-12-09 Seiko Epson Corp カラーフィルター用インク、カラーフィルター、画像表示装置、および、電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
TWI518380B (zh) 2016-01-21
US20120205599A1 (en) 2012-08-16
CN102483479A (zh) 2012-05-30
KR20120059513A (ko) 2012-06-08
WO2011027643A1 (ja) 2011-03-10
JP2011164564A (ja) 2011-08-25
TW201115189A (en) 2011-05-01
KR101574991B1 (ko) 2015-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5705459B2 (ja) カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置
KR101611985B1 (ko) 안료분산 조성물, 안료분산 조성물의 제조 방법, 착색 중합성 조성물, 컬러필터, 및 컬러필터의 제조 방법
JP5523677B2 (ja) 顔料分散組成物、光硬化性組成物、およびカラーフィルタ
JP5147490B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
KR101518985B1 (ko) 가공 안료, 안료 분산 조성물, 착색 감광성 조성물, 컬러필터, 액정표시소자, 및 고체촬상소자
JP2009256572A (ja) 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
WO2009116442A1 (ja) 顔料分散組成物、着色感光性組成物、光硬化性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2010044981A (ja) 表示装置
CN101520604B (zh) 着色固化性组合物、滤色器和液晶显示装置
JP5094315B2 (ja) 着色画素用硬化性組成物及びカラーフィルタ
JP5478859B2 (ja) 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子
JP5473229B2 (ja) 処理顔料、顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP5542316B2 (ja) 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2011099975A (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2009210688A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2009237151A (ja) カラーフィルタ用着色硬化性組成物、及びカラーフィルタ
JP2009079148A (ja) 加工顔料、顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009139616A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子
JP2010053307A (ja) 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009237441A (ja) 着色感光性組成物、カラーフィルタ、及び表示装置
JP2009092924A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法
JP2009292991A (ja) 加工顔料、並びに、それを用いた顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び固体撮像素子
JP2009288313A (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
JP2009102532A (ja) 着色組成物、着色光硬化性組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子
JP5553973B2 (ja) 着色硬化性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131101

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140624

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140825

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141104

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150203

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5705459

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250