JP5705459B2 - カラーフィルタ用光硬化性組成物、該光硬化性組成物により形成されたカラーフィルタ、及びそれを備えた画像表示装置 - Google Patents
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Description
カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)の発色を決定するきわめて重要な部材であり、色度、コントラスト、輝度などに対する要求は年々高くなりつつあり、更なる改良が望まれている。
これに加えて既述のように、カラーフィルタを有機EL素子等の表示素子へ応用する用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどに加え、色むらの低減、色分解能の向上など色特性の高いものが求められるようになっており、高精細化も望まれている。
有機ELディスプレイのカラー化には、RGB3色の有機EL素子を配置する手法、青色有機EL素子を波長変換によってRGB3色にする手法など複数の公知の手法があるが、低コストで工業化可能な手法として画素ごとに配置された白色有機EL素子をバックライトとして用い、該白色光源から画素毎にRGBの3色の着色領域を有するカラーフィルタへ光を照射することで、カラー表示を実現する手法(カラーフィルタ方式)が存在する。
これらの事情から、有機ELディスプレイにおいても前述の通り色特性の良いカラーフィルタが求められているのが現状である。
特許文献1に記載の技術は、顔料で着色する画素と染料で着色する画素を積層するといったものである。一般に顔料のみで着色された画素の場合、耐熱性及び耐光性には優れるものの、透過光の透過率は、顔料粒子の散乱の影響があるため、染料のみで着色された画素に劣る。特許文献1に記載の技術は、染料及び顔料の各々の単独使用の画素における欠点を補うものであるが、所詮は及び顔料の各々の単独使用のメリット、デメリットがそれぞれ半減するに過ぎない。
特に、従来問題であった、色再現性を向上させた際の輝度の低下は、上記方法によっては殆ど改善されず、表示素子に適用した際に充分な色再現域が得られ、且つ、輝度の低下が少ないカラーフィルタの開発が望まれていた。
また、上記カラーフィルタを備え、色再現性に優れた画像表示装置を提供することを目的とし、この目的を達成することを第2の課題とする。
本発明の緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物(以下、単に「光硬化性組成物」と称することがある)はグリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染料
また、グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が240nm以下であることも好ましい態様である。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えた画像表示装置である。
また、上記カラーフィルタを備え、色再現性に優れた画像表示装置を提供することができる。
以下、本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物及びそれを用いて形成された緑色領域を有するカラーフィルタについて詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタカラーフィルタ用光硬化性組成物は、グリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物である。
(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染料
また、本発明のカラーフィルタは、基板上に、前記光硬化性組成物により形成された緑色の着色領域を備えるカラーフィルタである。
まず、本発明のカラーフィルタの特徴である緑色の着色領域について詳細に説明する。
本発明のカラーフィルタは、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、を少なくとも含有する本発明のカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成された緑色領域を有することを特徴としている。このような構成の緑色領域は、耐熱性を維持しつつも、高輝度となる。これは、本発明における特定イエロー染料と顔料とを並存させた場合、染料単独で用いた際に形成される会合状態を阻害することなく、むしろそこに顔料の固体粒子を混合することで、更に、強力な会合状態が形成されているため、染料の有する透過光の高透過率を維持しつつ、耐熱性を低下させることがないためと推測される。その結果として、このカラーフィルタは、画像表示装置に適用した際に、色再現性に優れたものとなると考えられる。
以下、本発明における特定イエロー染料とグリーン顔料又はシアン顔料とについて説明する。
本発明における特定イエロー染料は、下記(2)及び(3)からなる群より選択される少なくとも1種のイエロー染料である。本発明の光硬化性組成物は、特定イエロー染料の好ましい態様である下記(2)であるイエロー染料を含む。
本発明におけるピリドンアゾ染料は、ピリドン環と、アゾ基と、が直結した部分構造を含むイエロー染料の好ましい態様の1つである下記一般式(II)で表されるピリドンアゾ染料を含む。
本発明におけるピリドンアゾ染料としては、色再現及び輝度の点から、下記一般式(II)で表される化合物であることが好ましい。
ここで、芳香族ヘテロ環基とは、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含む芳香族環であって、5〜6員環が好ましい。芳香族ヘテロ環基の炭素原子数としては、1〜25が好ましく、1〜15が更に好ましい。芳香族ヘテロ環としては、具体的には、ピラゾール基、1,2,4−トリアゾール基、イソチアゾール基、ベンゾイソチアゾール基、チアゾール基、ベンゾチアゾール基、オキサゾール基、1,2,4チアジアゾール基等が挙げられる。
即ち、R6がシアノ基、脂肪族オキシカルボニル基又はカルバモイル基であり、R7が脂肪族基であり、R8が脂肪族基、アシル基、アリール基、脂肪族カルボニル基、脂肪族スルホニル基又はアリールスルホニル基であり、Qがアリール基である態様。
本発明におけるピラゾールアゾ染料は、ピラゾール環と、アゾ基と、が直結した部分構造を含むイエロー染料である。
このピラゾールアゾ染料は、ピラゾール環と、アゾ基を介して結合するジアゾ成分残基、すなわち、ジアゾ成分「A−NH2」の残基として、アリール基又は芳香族へテロ環基であることが、色再現、輝度の点から好ましい。
本発明において、緑色領域には、前述した特定イエロー染料と、グリーン顔料又はシアン顔料と、が並存している。
本発明において用いられるグリーン顔料又はシアン顔料としては、公知の顔料(例えば、後述するその他の顔料に列記されたグリーン顔料又はシアン顔料)を用いることができるが、耐熱性の点から、フタロシアニン系顔料好ましい。
なお、アルミニウムフタロシアニン顔料としては、特開2004−333817号公報に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。
本発明において、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の組み合わせとしては、以下の条件を満たすものが好ましい。
即ち、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が130nm以上となる組み合わせが好ましく、140nm以上となる組み合わせがより好ましく、150nm以上となる組み合わせが更に好ましい。上記の差が130nm未満であると、輝度を高めることが困難となる場合がある。
また、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が240nm以下となる組み合わせが好ましく、220nm以下となる組み合わせがより好ましい。上記の差が240nmを超えると、画像表示装置に適用した際に、十分な色再現域を確保することが困難となる場合がある。
本発明においては、特に、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が150nm以上240nm以下となる組み合わせが最も好ましい。
ここで、上記の顔料や染料の分光吸収最大ピーク波長は、以下のようにして測定されたものである。
即ち、後述の実施例に記載のように、上記の顔料や染料を単独で使用した単色のカラーフィルタを作製し、このカラーフィルタについて、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて分光吸収スペクトルを測定する。
なお、本発明における緑色領域中のグリーン顔料又はシアン顔料の含有量は、色再現性、輝度の点から、1質量%〜50質量%が好ましく、10質量%〜45質量%がより好ましく、15質量%〜40質量%が更に好ましい。
本発明における緑色領域は、本発明の効果を損なわない範囲において、前述のグリーン顔料又はシアン顔料、及び特定イエロー染料の他に、その他の染料、顔料を含有していてもよい。
本発明における緑色領域にその他の染料、顔料を用いる場合、緑色領域中に含まれる顔料及び染料の総含有量中の、グリーン顔料又はシアン顔料、及び特定イエロー染料の総含有割合を60質量%〜100質量%とすることが好ましく、80質量%〜100質量%とすることがより好ましい。
本発明に用いられるその他の染料としては、特に制限なく使用することができ、公知の溶剤可溶性染料などから選択することができる。
例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に記載の色素が挙げられる。
化学構造としては、アニリノアゾ系、アリールアゾ、ピラゾロトリアゾールアゾ等のアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が使用できる。
本発明に用いられるその他の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。
また、本発明に用いられる顔料は、無機顔料又は有機顔料を問わず、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、できるだけ粒子径が小さく微少な粒子サイズの顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径0.01μm〜0.3μm、より好ましくは0.01μm〜0.15μmの顔料である。該粒径が前記範囲内であると、透過率が高く、色特性が良好であると共に、高いコントラストのカラーフィルタを形成するのに有効である。なお、この好ましい粒子径の値は、前述したグリーン顔料又はシアン顔料にも適用される。
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279、
C.I.Pigment Green 10,37、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,79のCl置換基をOHに変更したもの,80、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、
C.I.Pigment Brown 25,28、
C.I.Pigment Black 1,7等を挙げることができる。
有機顔料の微細化には、有機顔料を、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物として、摩砕する工程を含む方法を用いることが好ましい。
本発明においては、有機顔料の微細化には、以下の方法を用いることがより好ましい。
即ち、まず、有機顔料、水溶性有機溶剤、及び水溶性無機塩類の混合物(液状組成物)に対し、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは2軸の押出機等の混練機を用いて、強い剪断力を与えることで、混合物中の有機顔料を摩砕した後、この混合物を水中に投入し、攪拌機等でスラリー状とする。次いで、このスラリーをろ過、水洗し、水溶性有機溶剤及び水溶性無機塩を除去した後、乾燥することで、微細化された有機顔料を得る方法である。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しないならば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。また、必要に応じて2種類以上の溶剤を混合して使用してもよい。
これら水溶性有機溶剤の使用量は、有機顔料に対して、50質量%〜300質量%の範囲が好ましく、より好ましくは100質量%〜200質量%の範囲である。
水溶性無機塩の使用量は、有機顔料の1倍質量〜50倍質量が好ましく、多い方が摩砕効果はあるが、生産性の点から、より好ましい量は1倍質量〜10倍質量である。
また、水溶性無機塩の溶解を防ぐため、摩砕される液状組成物中の水分が1質量%以下であることが好ましい。
上記のような摩砕後の混合物を、80℃の温水と混合することで、水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類とを溶解させ、その後、ろ過、水洗し、オーブンで乾燥して、微細な有機顔料を得ることができる。
本発明における緑色領域を形成する際には、グリーン顔料又はシアン顔料(必要に応じて、その他の顔料)を含有する顔料分散組成物が調製され、これを用いることが好ましい。
顔料分散組成物は、顔料を、分散剤や顔料誘導体と共に、溶剤中に分散してなるものである。
ここで用いられる分散剤としては、顔料の分散性を向上させるために用いられるものであり、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk−101,−103,−106,−108,−109,−111,−112,−116,−130,−140,−142,−161,−162,−163,−164,−166,−167,−170,−171,−174,−176,−180,−182,−2000,−2001,−2050,−2150(ビックケミー・ジャパン(株)社製)が挙げられる。その他、アクリル系共重合体など、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。
また、顔料分散組成物には、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。
本発明においては、上記分散剤と親和性のある部分、或いは、極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として顔料分散組成物中に分散させることができ、また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
顔料分散組成物を構成する溶剤としては、後述する光硬化性組成物を構成する溶剤と同様のものが挙げられる。
顔料分散組成物中の顔料濃度は、30質量%以上90質量%以下が好ましく、40質量%以上80質量%以下がより好ましい。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
分散時間としては、3時間以上6時間以下程度が好適である。
また、ビーズによる微分散処理は、主として、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等、及び、0.01mm以上1mm以下の粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いることができる。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明における緑色領域は、前述の顔料分散組成物を含む光硬化性組成物を用いて形成される。
光硬化性組成物中の顔料の含有量(顔料濃度)は、光硬化性組成物全固形分に対して、30質量%〜60質量%であることが好ましく、より好ましくは、35質量%〜60質量%であり、更に好ましくは、40質量%〜60質量%である。
顔料の濃度が上記範囲であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
なお、顔料分散組成物に顔料誘導体を用いる場合は、光硬化性組成物の顔料濃度とは、顔料と顔料誘導体との総質量を、光硬化性組成物の総固形分で除した値を用いる。
以下、光硬化性組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有する。但し、本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まない。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
この他、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物(以下、単に、「重合性化合物」と称する。)を含有する。
本発明における重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有する重合性モノマー又はオリゴマーが挙げられ、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を一つ以上有し、且つ、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましい。
更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、2質量%〜30質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜25質量%であり、特に好ましくは5質量%〜20質量%である。重合性化合物が前記範囲内であると、硬化反応が充分に行うことができる。
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール、特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物、米国特許第4318791、欧州特許第88050A等の各明細書に記載のケタール、アセタール、又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第4199420号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、仏国特許第2456741号明細書に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類の化合物、特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物、特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等を挙げることができる。
また、これらの光重合開始剤を、目的に応じて複数種併用することもできる。
本発明の光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;エーテル類、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、増感色素、水素供与性化合物、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、熱重合防止剤、その他、充填剤、上述のアルカリ可溶性樹脂(バインダーポリマー)以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて増感色素を添加してもよい。増感色素は、この増感色素が吸収しうる波長の露光により上記光重合開始剤のラジカル発生反応等や、それによる前記光重合性化合物の重合反応が促進させることができる。
このような増感色素としては、公知の分光増感色素又は染料、又は光を吸収して光重合開始剤と相互作用する染料又は顔料が挙げられる。
本発明に用いられる増感色素として好ましい分光増感色素又は染料は、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、フタロシアニン類(例えば、フタロシアニン、メタルフタロシアニン)、ポルフィリン類(例えば、テトラフェニルポルフィリン、中心金属置換ポルフィリン)、クロロフィル類(例えば、クロロフィル、クロロフィリン、中心金属置換クロロフィル)、金属錯体(例えば、下記化合物)、アントラキノン類、(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)等が挙げられる。
特公平37−13034号公報に記載のスチリル系色素;特開昭62−143044号公報に記載の陽イオン染料;特公昭59−24147号公報記載のキノキサリニウム塩;特開昭64−33104号公報記載の新メチレンブルー化合物;特開昭64−56767号公報記載のアントラキノン類;特開平2−1714号公報記載のベンゾキサンテン染料;特開平2−226148号公報及び特開平2−226149号公報記載のアクリジン類;特公昭40−28499号公報記載のピリリウム塩類;特公昭46−42363号公報記載のシアニン類;特開平2−63053号記載のベンゾフラン色素;特開平2−85858号公報、特開平2−216154号公報の共役ケトン色素;特開昭57−10605号公報記載の色素;特公平2−30321号公報記載のアゾシンナミリデン誘導体;特開平1−287105号公報記載のシアニン系色素;特開昭62−31844号公報、特開昭62−31848号公報、特開昭62−143043号公報記載のキサンテン系色素;特公昭59−28325号公報記載のアミノスチリルケトン;特開平2−179643号公報記載の色素;特開平2−244050号公報記載のメロシアニン色素;特公昭59−28326号公報記載のメロシアニン色素;特開昭59−89303号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−129257号公報記載のメロシアニン色素;特開平8−334897号公報記載のベンゾピラン系色素が挙げられる。
増感色素の他の好ましい態様として、以下の化合物群に属しており、且つ、350〜450nmに極大吸収波長を有する色素が挙げられる。
以下に、一般式(XIV)で表される化合物の好ましい具体例〔(F−1)〜(F−5)〕を示す。
一般式(XV)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−6)〜(F−8)〕が挙げられる。
一般式(XVI)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−9)〜(F−11)〕が挙げられる。
一般式(XVII)で表される化合物の好ましい例としては、以下のもの〔(F−12)〜(F−15)〕が挙げられる。
次に、R74、R75、R76の好ましい例について具体的に述べる。好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数1から12までの直鎖状、炭素原子数3から12までの分岐状、並びに炭素原子数5から10までの環状のアルキル基がより好ましい。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
なかでも、好ましいA5としては、アルコキシ基、チオアルキル基、アミノ基を有するアリール基が挙げられ、特に好ましいA5としてはアミノ基を有するアリール基が挙げられる。
また、一般式(XVIII)におけるXは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R74)−を表す。
ただし、一般式(XVIII−1)におけるArに導入可能な置換基としては、ハメット値の総和が0以上であることが必須であり、そのような置換基の例としては、トリフルオロメチル基、カルボニル基、エステル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホキシド基、アミド基、カルボキシル基等を挙げることができる。これら置換基のハメット値を以下に示す。トリフルオロメチル基(−CF3、m:0.43、p:0.54)、カルボニル基(例えば−COHm:0.36、p:0.43)、エステル基(−COOCH3、m:0.37、p:0.45)、ハロゲン原子(例えばCl、m:0.37、p:0.23)、シアノ基(−CN、m:0.56、p:0.66)、スルホキシド基(例えば−SOCH3、m:0.52、p:0.45)、アミド基(例えば−NHCOCH3、m:0.21、p:0.00)、カルボキシル基(−COOH、m:0.37、p:0.45)等が挙げられる。かっこ内は、その置換基のアリール骨格における導入位置と、そのハメット値を表し、(m:0.50)とは、当該置換基がメタ位に導入された時のハメット値が0.50であることを示す。このうち、Arの好ましい例としては置換基を有するフェニル基を挙げることができ、Ar骨格上の好ましい置換基としてはエステル基、シアノ基が挙げられる。置換の位置としてはAr骨格上のオルト位に位置していることが特に好ましい。
増感色素の含有量がこの範囲であることで、超高圧水銀灯の露光波長に対して高感度であり、膜深部硬化性が得られると共に、現像マージン、パターン形成性の点で好ましい。
本発明の光硬化性組成物は水素供与性化合物を含有することが好ましい。本発明において水素供与性化合物は、増感色素や光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような水素供与性化合物の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物は、フッ素系有機化合物を含有することもできる。
このフッ素系有機化合物を含有することで、本発明に用いられる光硬化性組成物を塗布液としたときの液特性(特に流動性)を改善することができ、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、被塗布面と塗布液との界面張力が低下することで、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上するので、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
本発明の光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
本発明の光硬化性組成物には、皮膜の強度を上げるために、熱重合成分を含有させることも有効である。熱重合成分としては、エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物は、ビスフェノールA型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に2個以上有する化合物である。
例えば、ビスフェノールA型としては、エポトートYD−115、YD−118T、YD−127、YD−128、YD−134、YD−8125、YD−7011R、ZX−1059、YDF−8170、YDF−170など(以上、東都化成製)、デナコールEX−1101、EX−1102、EX−1103など(以上、ナガセ化成製)、プラクセルGL−61、GL−62、G101、G102(以上、ダイセル化学製)の他に、これらの類似のビスフェノールF型、ビスフェノールS型も挙げることができる。また、Ebecryl3700、3701、600(以上、ダイセルユーシービー製)などのエポキシアクリレートも使用可能である。
本発明の光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましく、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。なかでも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、DIC(株)製のメガファック(登録商標)シリーズ、3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
上記以外に、添加物の具体例として、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(以上、ゼネカ社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(以上、旭電化社製)、及びイソネットS−20(以上、三洋化成社製);2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
有機カルボン酸としては、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の光硬化性組成物には、以上のほかに、更に、熱重合防止剤を添加することもできる。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
本発明の光硬化性組成物は、前述の各成分を必要に応じて選択し、混合することにより、調製することができる。
なお、前述のようにして顔料分散組成物を調製した後、この顔料分散組成物を用いて本発明の光硬化性組成物を得ることが好ましい。
本発明の光硬化性組成物の調製に顔料分散組成物を使用する場合、その含有量は、光硬化性組成物の全固形分(質量)に対して、顔料の含有量が30質量%以上60質量%以下の範囲となる量が好ましく、顔料の含有量が35質量%以上60質量%以下の範囲となる量がより好ましく、顔料の含有量が40質量%以上60質量%以下の範囲となる量が更に好ましい。
顔料分散組成物の含有量がこの範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
本発明のカラーフィルタは、基板上に前記本発明の光硬化性組成物により形成された緑色領域を有する構成であるが、かかる基板上には、この緑色領域以外、赤色(R)領域、青色(B)領域、その他の色の領域を有していてもよい。
このようなカラーフィルタの製造方法には、光硬化性組成物を用い、これを塗布、プリベーク、露光、及び現像を繰り返すことによって着色パターンを形成する方法が用いられることが好ましい。この方法に、グリーン顔料又はシアン顔料と、特定イエロー染料とを含有する光硬化性組成物(前述の光硬化性組成物)を適用すれば、本発明のカラーフィルタにおける緑色領域が着色パターンとして形成されることになる。また、光硬化性組成物中の顔料及び染料の種類を変化させることで、赤色(R)領域、青色(B)領域、その他の色の領域を、着色パターンとして形成することもできる。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
このような方法により、各種の画像表示装置に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ、低コストに作製することができる。
以下、各工程について詳細に説明する。
まず、塗布工程で用いられる基板について説明する。
本発明のカラーフィルタに用いられる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板や、プラスチック基板が挙げられる。
これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの光硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
この固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮及び前記した溶剤による希釈によって行われる。
塗布工程で用いられる光硬化性組成物の粘度が上記範囲であることで、塗布された光硬化性組成物による塗布膜の厚みの均一化が図れる。
なお、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm以上5.0μm以下の範囲が好ましい。
塗布工程後には、塗膜のプリベーク処理が施される。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。
真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1〜1.0torr、好ましくは0.2〜0.5torr程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50〜140℃の温度範囲で、好ましくは70〜110℃程度であり、10〜300秒の条件にて行なうことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
露光工程では、前述のようにして形成された光硬化性組成物からなる塗膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を行う。
露光の際に使用される放射線としては、特に、g線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましい。
なお、液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。
なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
現像工程では、露光後の塗膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを基板上に残存させる。
現像温度としては、通常20℃以上30℃以下であり、現像時間としては20秒以上90秒以下である。
現像液としては、未硬化部における光硬化性組成物の塗膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。
具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
また、アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
リンス工処理は通常は純水で行うが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
このようなポストベークは、硬化を完全なものとする目的と、現像後のパターン形状を熱変形により順テーパー化させる目的のための工程であり、200℃以上250℃以下の加熱(ハードベーク)を行なうことが一般的である。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する光硬化性組成物を用い、塗布、露光、及び現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
本発明の画像表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。
カラーフィルタは、少なくともRGBの3色を含み、を含み、そのうちG(Green)カラーフィルタが、前記した特定顔料を含んで構成される。
カラーフィルタの構成は、これに限定されず、例えば、RGBだけでなく、RGGBでもよいし、RGBWでもよい。ここで、Wは白を示す。
<LCD表示装置の構成>
CCFL、LED光源等をバックライトとして用いるLCDの場合、偏光板、アレイ基板、液晶層および配向膜、本発明のカラーフィルタ等を積層した液晶パネルを作製し、光源に重ねて配することで本発明の表示装置を得ることができる。また、表示特性を改良するため、導光板や種々光学特性改良フィルムの導入など、公知の手法を用いることも好適である。
なお、これらLCDディスプレイの詳細な構造は、山崎照彦ら著「カラーTFT液晶ディスプレイ 改訂版」(2005年 共立出版社刊)等、多くの公知の情報を参考にすることができる。
白色有機ELを光源として用いる有機ELディスプレイの場合、透明基板上に、本発明のカラーフィルタを積層すると共に、このカラーフィルタ上に、一対の電極基板間に積層された白色発光層を積層することにより、本発明の表示素子であるパネルが得られる。より具体的には、例えば、透明基板上に、カラーフィルタ、TFT回路、有機EL層、及び共通電極を、この順に積層して構成される態様であることが好ましい。
この白色発光層としては、上記一対の電極基板間に電圧が印加されることで、白色光がカラーフィルタに照射される構成であればどのような構成であってもよい。なお、本発明の着色組成物を用いたカラーフィルタは、有機ELディスプレイに使用された場合、該ディスプレイが、白色発光層として青色の光と橙色の光との減色混合により白色光を照射する発光方式を用いた構成である場合に特に有用であり、カラーフィルタの緑色の着色領域における色純度が高く、且つ色ムラの抑制された表示素子が実現される。なお、この場合には、白色発光層としては、青色発光層と橙色発光層とを積層した構成とすればよい。
また、本発明ではTFTの半導体層として酸化物半導体を用いることができる。酸化物半導体は透明なので、電極や絶縁層にも透明材料を用いれば透明なTFTとすることができ、開口率の悪化を防止できる。また、従来のアモルファスSiやポリSiの成膜には200℃以上の高温プロセスが必要なのに対し、酸化物半導体には室温〜200℃以下の低温成膜でも良好に動作するものが多く、以降の他の工程(フォトリソグラフィや有機EL層、共通電極の形成)も全て200℃以下で行うことができるため、カラーフィルタを熱により損傷する可能性が少ないという利点がある。更には、カラーフィルタの作製をも200℃以下で行えば、基板としてプラスチックを用いることが可能になり、フレキシブルなELディスプレイとすることもできる。
特にInGaZn酸化物は、室温以上200℃以下のいずれの温度でスパッタ成膜しても移動度5cm2/Vs以上を容易かつ再現性よく得ることができ、好適な材料である。また、InGaZnMg酸化物はInGaZn酸化物と同等の移動度を有し、更にバンドギャップが大きいので紫外線に強い(誤動作しにくい)という特徴を有している。ここで、InGaZn酸化物は、組成比がIn:Ga:Zn:O=1:1:1:4に近いものであるが、実際には若干の酸素空孔が存在し、若干の金属組成ずれがあっても特性は変わらないので、組成比はIn:Ga:Zn:O=(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(0.7〜1.3):(3〜4)が許容される。
また、アモルファス状態を基本とするが、一部微結晶構造を含有してもよい。また、InGaZnMg酸化物は、InGaZn酸化物のZnの一部(50%以下)をMgに置き換えたものである。スパッタとしては、RF或いはDCの反応性スパッタが好適である。
絶縁層としては、酸化シリコンSiOx、窒化シリコンSiNx、酸化アルミニウムAl2O3、酸化タンタルTaOx、酸化イットリウムY2O3、窒素タンタルTaNx等の酸化膜や窒化膜等が好適に用いられる。
これらも、室温以上200℃以下の温度で、スパッタ、レーザアブレーション、蒸着等で成膜できる。特に、反応性スパッタが好適である。製膜後にはポストアニールを行ってもよい。このとき、ポストアニールの温度も、200℃以下であることが好ましい。
本発明では、更に透明な有機絶縁層を用いることも可能である。例えばフッ素樹脂やポリビニルアルコール、エポキシ、アクリル等を使用できる。感光性樹脂を用いると、パターニングが容易となる。更には、異種の絶縁層を重ねてもよい。
正孔輸送層を構成する材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物(PEDOT:PSS)等の導電性高分子材料が挙げられる。
これらの正孔輸送材料は、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又は混合溶媒に溶解又は分散させ、スピンコート、バーコート、ワイヤーコート、スリットコート等のコーティング法により塗布できる。また、必要に応じてパターニングを行っても良い。
正孔輸送層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。正孔輸送層の膜厚は、10nmないし200nmの範囲が好ましい。或いは、TPD(トリフェニルジアミン)、α−NPD(ビス[N−ナフチル−N−フェニル]ベンジディン)などの低分子材料を用いてもよい。
これらの高分子蛍光体はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又は混合溶媒に溶解し、スピンコート法、カーテンコート法、バーコート法、ワイヤーコート法、スリットコート法等のコーティング法により塗布できる。また、印刷法により発光層を形成することもできる。
発光層の膜厚は、単層又は多層構造いずれの場合にも合わせて1000nm以下が好ましく、より好ましくは合わせて50nmないし150nmの範囲である。
他の材料として、アルミキノリン錯体やジスチリル誘導体等に、キナクリドン、クマリン誘導体、ルブレン、DCM(4−(Dicyanomethylene)−2−methyl−6−(p−dimethylaminostyryl)−4H−pyran)誘導体、ペリレン、イリジウム錯体等をドーピングした低分子蛍光体を用いることができる。
本発明の画像表示装置における有機発光素子は、上記の如き発光特性を有する有機EL発光素子であれば、上記態様に制限されるものではなく、例えば、マクロキャビティ構造を有し、500nm〜600nmの範囲に最大発光強度の波長を持つ如き有機EL発光素子と、本発明における特定顔料を含有するカラーフィルタ層を組み合わせて用いた場合でも、本発明の優れた効果を奏するものである。
<顔料分散組成物YG−1の調製>
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成〕
・Pigment Yellow 185 125部
・フタロシアニン誘導体 5部
(ソルスパース3000、日本ルーブリゾール(株)製)
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:5,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分50%) 15部
・分散剤(Disperbyk−161、ビックケミー・ジャパン(株)製) 60部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 795部
ここで、顔料分散組成物YG−1の調製に用いた「Pigment Yellow 185」を、「Pigment Yellow 150」(YG−2)、「Pigment Green 7」(CG−1)、「Pigment Green 36」(CG−2)、「特開2004−333817号公報の段落〔0021〕に記載の構造式(II)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料」(CG−3)、及び、「Pigment Green 58」(CG−4)に、それぞれ変更した以外は同様にして、顔料分散組成物YG−2、CG−1、CG−2、CG−3、CG−4を調製した。
なお、得られた光硬化性組成物CMYG−1中の固形分濃度は、24.1質量%であった。また、得られた光硬化性組成物CMYG−1の全固形分中の顔料濃度は30.0%であった。
・顔料分散組成物YG−1 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・DPHA(日本化薬社製)ジペンタエリスリトールペンタアクリレート 12部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体(光重合開始剤) 3部
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感色素) 4.5部
・2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与性化合物) 2部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 61部
前記にて得られた光硬化性組成物CMYG−1(カラーレジスト液)を、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク(90℃のオーブンで60秒間乾燥)を施した。
これにより、着色剤として、顔料であるPigment Yellow 185のみを含む着色領域を有するカラーフィルタ(PY185)を得た。
塗布ヘッド先端の開口部の間隙:50μm
塗布速度:100mm/秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス:150μm
塗布厚(乾燥厚):2.2μm
塗布温度:23℃
光硬化性組成物CMYG−1の調製において用いた「顔料分散組成物YG−1」を、「顔料分散組成物YG−2」、「顔料分散組成物CG−1」、「顔料分散組成物CG−2」、「顔料分散組成物CG−3」、及び、「顔料分散組成物CG−4」に、それぞれ代えた以外は同様にして、光硬化性組成物CMYG−2、CMCG−1、CMCG−2、CMCG−3、及び、CMCG−4を調製した。
その後、これらを用いて、カラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタ(PY150)、カラーフィルタ(PG7)、カラーフィルタ(PG36)、カラーフィルタ(アルミニウムフタロシアニン)、及び、カラーフィルタ(PG58)を作製した。
光硬化性組成物CMYG−1の調製において用いた「顔料分散組成物YG−1」を、「12.5質量%で含む染料Y−1のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−5のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−6のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−7のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−8のシクロヘキサノン溶液」、「12.5質量%で含む染料Y−9のシクロヘキサノン溶液」、及び、「12.5質量%で含む染料C−1のシクロヘキサノン溶液」に、それぞれ代えた以外は同様にして、光硬化性組成物CMY1、CMY5、CMY6、CMY7、CMY8、CMY9、及び、CMC1を調製した。
また、得られた光硬化性組成物を用いて、カラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタ(Y−1)、カラーフィルタ(Y−5)、カラーフィルタ(Y−6)、カラーフィルタ(Y−7)、カラーフィルタ(Y−8)、カラーフィルタ(Y−9)、及び、カラーフィルタ(C−1)を作製した。
前述のようにして得られた、顔料単色カラーフィルタ、染料単色カラーフィルタの各々について、大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて分光吸収スペクトルを測定した。
代表的なものを図1(イエロー色素)及び図2(シアン(グリーン)色素)に示す。
図1及び図2に示された結果から、染料のみを用いて作製した単色カラーフィルタは、いずれも緑光領域における最低濃度付近(イエロー色素における波長510nm〜600nm、シアン(グリーン)色素における波長450nm〜515nm)の光学濃度が低いことが分かる。
なお、図1及び図2に示していないカラーフィルタについても同様の傾向が得られた。
なお、下記のうち、実施例A9及びA10が本発明の実施例であり、実施例A1〜A8及びA11は参考例である。
<単色カラーフィルタの作製>
前述の実験例の結果をもとに、実験例において、光硬化性組成物を作製する際に用いた顔料分散組成物及び/又は染料溶液を用いて、緑色領域Gについて、C光源を用いてCIE標準のNTSC規格値を満たすように、顔料分散組成物、及び染料溶液の使用量、更には、その使用比率を調節し、光硬化性組成物を調製した。
得られた光硬化性組成物を用いて、実験例におけるカラーフィルタ(PY185)の作製方法と同様の方法を用い、カラーフィルタCF−A1〜CF−A3(比較例A1〜A3)及びCF−A4〜CF−A14(実施例A1〜A11)を作製した。
作製したカラーフィルタCF−A1〜CF−A14に使用した顔料及び染料の種類と顔料及び染料の使用量の一覧を下記表1に示す。また、カラーフィルタCF−A1〜CF−A14に使用した顔料及び染料の分光吸収最大ピーク波長の差についても、表1に併記した。
作製したカラーフィルタCF−A1〜CF−A14に対し、C光源を透過させる簡易な表示装置を作製した。表示装置に対して法線方向に色彩輝度計((株)トプコン社製 BM−5A)を設置して、各カラーフィルタを用いた場合の色度(x値、y値)、及び輝度(cd/m2)を測定し、結果を、カラーフィルタCF−A2の結果を基準とした相対値で表2に示す。
また、耐熱性の評価として、カラーフィルタCF−A1〜CF−A14を220℃のオーブンで1時間加熱処理し(ポストベーク)、加熱前後のスペクトルを大塚電子(株)製のMCPD−2000を用いて測定し、最大濃度値の変化を耐熱性の指標とした。
これらの結果を表1に併記した。
即ち、比較例A1のカラーフィルタCF−A1は、従来からの液晶用のグリーンのカラーフィルタに用いられる汎用顔料を含有する光硬化性組成物用いて作製しようとしたものであるが、C光源のようなブロードな光源を用いて、NTSC規格値の色度に到達することはできなかった。
一方、比較例A2のカラーフィルタCF−A2のように顔料種を選択することで、目標色度に到達することは可能であるが、輝度の点からは、実施例A1〜A11のカラーフィルタCF−A4〜CF−A14に劣ることが分かる。
更に、染料のみで作製した比較例A3のカラーフィルタCF−A3では、図1及び図2に示されるように、使用した染料単独のG領域の光学濃度は低いにもかかわらず、NTSC規格値の色度を達成しようとすると、顔料のみで作製されるカラーフィルタCF−A2に対し、高い透過率が得られないことが分かる。また、これに対応して、カラーフィルタCF−A3の輝度は、カラーフィルタCF−A2よりも劣ることが分かる。更に、このカラーフィルタCF−A3では、色材として染料のみを使用していることから、加熱前後において、光学濃度の大きな低下が観察され、耐熱性が低いことが分かる。
更に、カラーフィルタCF−A4〜CF−A14は、顔料を単独で含むカラーフィルタCF−A2と同程度、又はカラーフィルタCF−A2に対して遜色のないレベルの耐熱性を有していることが分かる。この効果は、緑色領域中の染料の使用量を少なくしたといった理由のみでは説明のできない効果であり、ここに色再現、輝度を両立し耐熱性に問題のないカラーフィルタを提供することが可能となった。
なお、下記のうち、実施例B9及びB10が本発明の実施例であり、実施例B1〜B8及びB11は参考例である。
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタCF−B1〜CF−B3(比較例B1〜比較例B3)及びCF−B4〜CF−B14(実施例B1〜実施例B11)を作製し、これを用いて液晶表示装置LCD−B1〜LCD−B14を作製し表示特性の評価を行った。
下記組成の顔料分散組成物を調整し、顔料分散組成物YG−1作製時と同様に分散処理を行って赤色顔料分散物R1を作製した。
〔赤色顔料分散物R1組成〕
・Pigment Red 254 75部
・Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30 重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
〔赤色着色感光性樹脂組成物R組成〕
・赤色顔料分散物R1 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
(固形分50%) 12部
・DPHA(日本化薬社製) 12.1部
・2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体
(光重合開始剤) 3.1部
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(増感色素) 4.2部
・2−メルカプトベンゾチアゾール(水素供与性化合物) 2.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
赤色着色感光性樹脂組成物Rの作製において、Pigment Red 254に代えてPigment Blue 15:6を113部、Pigment Red 177に代えてPigment Violet 23を12部使用した他は同様にして、青色着色感光性樹脂組成物Bを作製した。
下記組成の顔料分散組成物を調整し、赤色顔料分散物R1作製時と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物K1を作製した。
〔黒色顔料分散物K1組成〕
・カーボンブラック(商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製) 13.1部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
〔黒色着色感光性樹脂組成物K組成〕
・黒色顔料分散物K1 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・バインダー(ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物) 9.1部
・ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・DPHA(日本化薬社製) 12部・2,4―ビス(トリクロロエチル)―6―[4‘―(N,Nビスエトキシカルボニルメチル)アミノ―3’―ブロモフェニル]―s―トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30重量%溶液 0.042部
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記の黒色着色感光性樹脂組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性樹脂層を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色着色感光性樹脂組成物R、緑色着色感光性樹脂組成物(前記実施例Aの、CF−A1〜CF−A14作製に使用したもの)、青色着色感光性樹脂組成物Bを、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。各フィルタの名称は、使用した緑色着色感光性樹脂組成物に応じてCF−B1〜CF−B14とした。
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製
FH−2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF−780F(DIC(株)社製) 0.05部
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL−40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。表示装置名は、使用したカラーフィルタCF−B1〜CF−B14に応じ、LCD−B1〜LCD−B14とした
LCD−B1〜LCD−B14の画像特性評価を、官能法によって評価した。具体的には、10人の被験者を選定し、カラーストライプ画像など数種の静止画像をLCD−B1〜LCD−B14に表示して画質を評価させた。その際、検査者側、被験者側ともに現在評価している表示装置の種類が分からないように配慮して評価を行った。
評価は、被験者に画質が良いと思う表示装置から順に14〜1のスコアを付けてもらい、10人の被験者の合計点から求めた。下記表2に結果を示す。
本実施例ではMVAモード液晶表示装置にて画質評価を行ったが、他のモードの液晶表示装置、ないしはカラーフィルタ方式の有機ELディスプレイにおいても、本発明による高い輝度を有するカラーフィルタは画質向上に寄与できると考えられる。
Claims (5)
- グリーン顔料又はシアン顔料と、下記(2)であるイエロー染料と、分子内に炭素−炭素不飽和二重結合及び環状エーテル構造を有する化合物に由来する構成単位を含まないアルカリ可溶性樹脂と、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、を含有する緑色のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
(2)下記一般式(II)で表される化合物である構造内にピリドン環を有するアゾ染料
〔一般式(II)中、R6及びR7は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R8は、水素原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基を表す。Qはジアゾ成分残基を表す。一般式(II)で表される化合物は、任意の位置で2量体以上の多量体を形成してもよい。〕 - 前記グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が130nm以上である請求項1に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
- 前記グリーン顔料又はシアン顔料と、前記(2)であるイエロー染料と、の可視光領域における分光吸収最大ピーク波長の差が220nm以下である請求項1又は請求項2に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物。
- 基板上に、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用光硬化性組成物により形成された緑色の領域を有するカラーフィルタ。
- 請求項4に記載のカラーフィルタを備えた画像表示装置。
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