JP5191241B2 - 着色組成物およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
着色組成物およびカラーフィルタの製造方法 Download PDFInfo
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Description
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及している。また、市場一般に普及するにつれて色再現特性向上の要求が高まってきている。
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上には、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、プロキシミティ露光(紫外光源露光)などを活性エネルギー源とする従来の手法では、色素の含有量を多くすると、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。また、膜厚を厚くすると、膜底部まで露光光が届かず、フィルタセグメントおよびブラックマトリックスの直線性や断面形状が不良となる等の問題が発生する。
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメントおよびブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。
特許文献2には、露光処理の手段として紫外線、エキシマレーザ光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量30〜2000mJ/cm2の範囲で照射する旨が記載されている。このように、エキシマレーザを活性エネルギー線源として照射し、感光性着色組成物を硬化するコンセプトは存在したが、エキシマレーザを利用してカラーフィルタを作る方法は開示されておらず、また同様に、エキシマレーザにマッチングさせた着色組成物も実用化に至っていない。
また、色再現特性向上および遮光性向上のため顔料などの色素量を増量させると、感光性着色組成物の硬化を阻害する。そのため、光重合開始剤を増量させる、あるいは増感剤を添加するなどの対策が必要であるが、光重合開始剤は非常に高価な材料であるので、いかに使用量を削減しコストダウンするかが課題とされている。
こうした背景から、本発明は、レーザ露光によるカラーフィルタの製造方法に適した着色組成物の提供を目的とする。また、本発明は、マスクの小型化もしくはマスクレスが可能なレーザ露光によるカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。
本発明の着色組成物は、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ、エキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。
また、本発明の着色組成物は、基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が1〜150mJ/cm2になるように波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも2色のフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法に用いられる着色組成物であり、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有する着色組成物である。
本発明の着色組成物に含有される顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
本発明の着色組成物を用いて赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、184、185、187、192、200、202、208、210、216、220、223、224、226、240、254、255、264、272等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いて青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、64、80等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いてマゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、146、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。
本発明の着色組成物を用いてシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の顔料を用いることができる。
本発明の着色組成物を用いてブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. Pigment Black 1、6、7、12、20、31等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
また、本発明の着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
本発明の着色組成物に使用されるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーは、エキシマレーザを照射することにより硬化する成分である。
エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、308nmにおけるモル吸光係数(ε308)が365nmにおけるモル吸光係数(ε365)よりも大きいものが好適に用いられる。モル吸光係数とは、光重合開始剤をアセトニトリルで約1.0×10-5モル/mlに希釈し、その波長における吸収スペクトルをモル濃度で換算した値である。
好ましい光重合開始剤は、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤および下記式(1)で表されるカルバゾール系光重合開始剤である。
特に好ましいアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
特に好ましいα―アミノアルキルアセトフェノン系光重合開始剤としては、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルチオフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノンが挙げられる。
少なくとも2色のフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成するのに用いられる、異なる色の着色組成物に含有される光重合開始剤は、2色以上の着色組成物において同一であることがデリバリー上好ましく、コストダウンに繋がる。全ての色の着色組成物が同じ光重合開始剤を使用していることが、さらに好ましい。
水酸基を1つしか有しない光重合開始剤である1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンや2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンなどは、硬化皮膜と基材との密着性が悪く、好ましくない。
水酸基が4つを超える光重合開始剤は光重合開始剤自身の分子量が大きくなりすぎ、それにより塗膜を硬化させる能力が劣ることになり、部分的に塗膜の剥れが発生し、好ましくない。
光重合開始剤の含有量は、顔料100重量部に対して0.1〜200重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜150重量部である。
また、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量(M)に対する光重合開始剤の重量(I)の比(I/M)は、0.01〜0.45の範囲であることが好ましい。光重合開始剤の減量によるコストダウンの見地からすると、比(I/M)は、より少ない方が好ましく、0.30以下であることが好ましい。比(I/M)が0.01未満であると、光重合開始剤の基本作用が発揮されにくくなる。
本発明の着色組成物には、基本的に増感剤は必要としないが、光重合開始剤と併用してもかまわない。増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤100重量部に対して0.1〜60重量部が好ましい。
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料100重量部に対して、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
溶剤としては、例えば1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,5,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、N−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
本発明の着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共にエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、必要に応じて透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、2種以上の顔料を含むカラーフィルタ用着色組成物は、各顔料を別々に、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー等に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に、前記着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が1〜150mJ/cm2になるように波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも2色のフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備することを特徴とする
本発明の方法で製造されるカラーフィルタは、基板上にフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを具備するものであり、例えば、ブラックマトリックスと、赤、緑、青、黄、オレンジおよびシアンからなる群から選ばれる少なくとも2色のフィルタセグメントとを備えることができる。
着色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、本発明の着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に着色塗膜を形成する。
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
露光・硬化工程では、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が1〜150mJ/cm2になるように波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してエキシマレーザを照射し、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
本発明で用いられる2〜4個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤は、エキシマレーザ露光に対するラジカル発生反応が緩やかであり、着色塗膜の表面と内部の硬化速度の差を低減することが可能であり、それによってシワ発生を抑制する効果がある。
未硬化部分の除去工程では、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
なお、実施例および比較例中、「部」および「%」とは「重量部」および「重量%」をそれぞれ意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、2‐ヒドロキシエチルメタクリレート60.0部、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、およびアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けてアクリル樹脂溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約40000であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして、180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定結果に基づき、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
表1に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径1mmのガラスビーズを用いて、サンドミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体R−1、緑色顔料分散体G−1、青色顔料分散体B−1、および黒色顔料分散体BM−1を調製した。
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォーレッドB−CF」)
PR177:アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「クロモフタールレッドA2B」)
PG36:ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
(東洋インキ製造社製「リオノールグリーン6YK」)
PB15:6:ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
(BASF製「ヘリオゲンブルーL−6700F」)
PY150:ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
(ランクセス社製「E4GN」)
CB :カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
(三菱化学社製「MA11」)
顔料分散剤:日本ルーブリゾール社製「ソルスパース20000」)
アクリル樹脂溶液:先に調製したアクリル樹脂溶液
溶剤:シクロヘキサノン
先に調製した顔料分散体R−1、G−1、B−1、BM−1を含む、表4、5、6に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
表2に、処方を示す。また、表3に、実施例および比較例で用いた光重合開始剤1〜8の308nmにおけるモル吸光係数(ε308)と365nmにおけるモル吸光係数(ε365)を示す。
ただし、実施例8は参考例である。
アクリル樹脂溶液:先に調製したアクリル樹脂溶液
光重合開始剤:表4、5に示すもの
モノマー1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックスM-402」)
モノマー2:カルボキシル基含有多官能アクリレート
(東亞合成社製「TO−1382」)
有機溶剤:シクロヘキサノン
開始剤2:オキシムエステル系光重合開始剤1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)−、2−(O−ベンゾイルオキシム)](チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアOXE−01」)
開始剤3:オキシムエステル系光重合開始剤エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュアOXE−02」)
開始剤5:α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア907」)
開始剤6:α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア379」)
開始剤7:トリアジン系光重合開始剤9H−カルバゾール−9−アセティックアシッド−3−[4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−2−メトキシ−1−メチルエチルエステル(旭電化工業社製「アデカアークルズPZ-408」)
開始剤8:α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア2959」)
10cm×10cmのガラス基板上にスピンコータで赤色着色組成物を約3μmの厚さに塗工し、70℃のオーブン内に15分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から100μmの間隔を介してストライプ状のフォトマスクをセットし、波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを、表4、5に示す4〜160mJ/cm2の露光量で1〜3回照射した。尚、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「COMPexPro 205」を使用し、露光量はコヒレント社製の「3シグマ(本体)J45LP-MUV-030(センサヘッド)」を用いて測定した。さらに、2%の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で30分加熱して線幅約50μmの赤色フィルタセグメントを形成した。
実施例1と2、および比較例1と2については、次いで、同様の所作により、赤色フィルタセグメントの隣に緑色フィルタセグメントを、さらに同様の所作により、緑色フィルタセグメントの隣に青色フィルタセグメントを形成した。
また、ブラックマトリックスは、10cm×10cmのガラス基板上にスピンコータで黒色着色組成物を約2μmの厚さに塗工した以外は、前記赤色フィルタセグメントと同様の方法で形成した。
上記実施例および比較例で作成したカラーフィルタのフィルタセグメントおよびブラックマトリックスの(1)直線性については光学顕微鏡を用いて、(2)断面形状については走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察し、パターン形状を4段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表4、5、6に示す。
○:直線性良好
△:部分的に直線性不良
×:直線性不良
××:画素がほとんど形成されない
(2)断面形状
○:順テーパー形状(断面が台形で、露光した面が小さい)
△:逆テーパー形状(断面が台形で、露光した面が大きい)
×:画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××:画素がほとんど形成されない
着色組成物を塗工し70℃のオーブン内に15分間静置、露光後の膜厚と、現像を経て230℃で30分加熱後の膜厚を測定し、下記式から膜減り率を算出し、4段階(◎:膜減り率が20%未満、○:膜減り率が20%以上30%未満、△:膜減り率が30%以上50%未満、×:膜減り率が50%以上)で評価した。結果を表4、5、6に示す。
膜減り率(%)=[(70℃で15分静置、露光後の膜厚−230℃で30分加熱後の膜厚)
/70℃で15分静置、露光後の膜厚]×100
シワ評価については実施例18〜20について行った。光学顕微鏡を用いて観察し、パターン形状を3段階で評価した。評価基準は、以下の通りである。結果を表6に示す。
○:シワなし(塗膜表面が平滑な状態)
△:部分的にシワあり(塗膜表面の端にシワが発生している状態)
×:全面シワ(塗膜表面全面にシワが発生している状態)
実施例3〜7も、処方、光重合開始剤、露光条件のマッチングが良く、赤のフィルタセグメントの直線性、断面形状、膜減り率の評価結果は良好であった。
実施例8は、308nmにおけるモル吸光係数(ε308)が、365nmにおけるモル吸光係数(ε365)よりも小さい光重合開始剤7を使用したが、部分的に直線性が悪い部分があり、また膜減り率も若干悪くなったが、使用には差し支えないレベルであった。
実施例9は、エキシマレーザの露光量が実施例1〜8よりも多いので、塗膜が若干破壊され、膜減り率が僅かに悪くなった。
実施例12〜14は、それぞれ顔料濃度が高い場合の例とモノマーに対する光重合開始剤の割合が少ない例であるが、いずれも良好な結果が得られた。
実施例15〜17はカルボキシル基含有モノマーの割合を変えた例であるが、カルボキシル基含有モノマーの割合を増やすほど良好な結果が得られた。
実施例18〜20を比較すると、2〜4個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤(光重合開始剤8)を併用した実施例19、20はシワ改善が見られ良好であった。
比較例1、3は、エキシマレーザの露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜がエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。
比較例2、4は、1回に照射するエキシマレーザの露光量は実施例9と同じであるが、積算露光量が多いため、赤、緑、青および黒すべての塗膜が3回のエキシマレーザの照射により破壊され、結果としてフィルタセグメントおよびブラックマトリックスがほとんど形成されなかった。
Claims (7)
- 基板上に着色組成物を用いて着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、積算露光量が1〜150mJ/cm2になるように波長308nm(XeCL)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と、着色組成物を変えて以上の工程を複数回繰り返し、少なくとも2色のフィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成する工程と、を具備するカラーフィルタの製造方法であって、着色組成物が、顔料、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーおよび光重合開始剤を含有し、かつ光重合開始剤の308nmにおけるモル吸光係数(ε 308 )が、365nmにおけるモル吸光係数(ε 365 )よりも大きいことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
- エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの重量(M)に対する光重合開始剤の重量(I)の比(I/M)が、0.01〜0.45の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 光重合開始剤が、オキシムエステル系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、α−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、および下記式(1)で表されるカルバゾール系光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタの製造方法。
(上記式(1)において、R3は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基であり、R1及びR2は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり、X1はモルホリノ基である。) - 光重合開始剤が、さらに2〜4個の水酸基を有するα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタの製造方法。
- エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーが、カルボキシル基を含有する多官能(メタ)アクリレートであることを特徴とする請求項1ないし4いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
- 同一の光重合開始剤を含有する、赤、緑、青、黄、オレンジ、シアンおよび黒からなる群から選ばれる少なくとも2色の着色組成物を用いて、フィルタセグメントおよび/またはブラックマトリックスを形成することを特徴とする請求項1ないし5いずれか記載のカラーフィルタの製造方法。
- 請求項1ないし6いずれか記載の製造方法により製造されてなるカラーフィルタ。
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