JP2010271729A - 光硬化性着色組成物およびそれを用いて形成されるカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】着色剤含有量が多くても高感度で、膜厚が厚くとも、パタ−ン形状が優れたフィルタセグメントを形成することができる光硬化性着色組成物、およびフィルタセグメントのパターン形状が良好で高品質なカラーフィルタの提供。
【解決手段】エチレン性不飽和化合物、透明樹脂、赤色または緑色の着色剤、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色組成物において、前記光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として１８〜３０重量%であり、かつ赤色または緑色の有機顔料の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として３５〜５０重量％である光硬化性着色組成物、および該光硬化性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される光硬化性着色組成物、およびそれを用いて形成されるカラーフィルタに関する。

近年、カラー液晶表示装置は、カーナビゲーション、液晶表示装置一体型のノートパソコン等に用いられて大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かして、デスクトップパソコン用のモニターおよびカラーテレビとしても普及し始めており色再現性のよいディスプレイが求められている。
カラー液晶表示装置において、色再現を司る重要な部材がカラーフィルタであり、その構成は、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントパターンを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを一定の配列で配置したものからなっている

カラーフィルタの色再現特性向上のためには、光硬化性着色組成物中の着色剤の含有量を多くするか、あるいはフィルタセグメントの膜厚を厚くする必要がある。しかし、いずれの方法を用いても、フィルタセグメントを形成する際の照射光が顔料に吸収され、膜底部まで照射光が届かず基板に近い部分が未硬化となり、フィルタセグメントの断面形状が逆テーパー形状となる等の問題が発生する。フィルタセグメントの断面形状が逆テーパー形状となると、カラーフィルタ上に蒸着等で形成される透明電極がカラーフィルタ周辺底部に回り込めず不連続となるので、断線が生じて液晶ディスプレイの表示性能に障害がでる。

特開平１１−０３８６１３号公報

本発明は、着色剤含有量が多くても高感度で、膜厚が厚くとも、パタ−ン形状が優れたフィルタセグメントを形成することができる光硬化性着色組成物、およびフィルタセグメントのパターン形状が良好で高品質なカラーフィルタの提供を目的とする。

エチレン性不飽和化合物、透明樹脂、赤色または緑色の有機顔料、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色組成物において、前記光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として１８〜３０重量％であり、かつ赤色または緑色の有機顔料の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として３５〜５０重量％であることを特徴とする光硬化性着色組成物。

本発明の光硬化性着色組成物は、エチレン性不飽和化合物、透明樹脂、赤色または緑色の有機顔料、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色組成物であって、前記光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として１８〜３０重量％であり、かつ赤色または緑色の有機顔料の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として３５〜５０重量％であることを特徴とする。
本発明の光硬化性着色組成物において、光重合開始剤は、365nmにおける吸光度（１cm、0.001重量%アセトニトリル溶液）が0.01〜0.15である光重合開始剤を含有することが好ましい。また、本発明の光硬化性着色組成物は、赤色または緑色の着色剤の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として３５〜５０重量％と多い場合であっても順テーパー形状となる。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明の光硬化性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることを特徴とする。

本発明の光硬化性着色組成物は、光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として１８〜３０重量％であり、かつ赤色または緑色の有機顔料の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として３５〜５０重量％であるため、従来の光硬化性着色組成物と比べてかなり多いため着色剤含有量が多くても感度が高く、フィルタセグメントの膜厚が厚くとも、パターン形状が優れた各色フィルタセグメントを形成することができる。

まず、本発明の光硬化性着色組成物について具体的に説明する。
本発明の光硬化性着色組成物は、エチレン性不飽和化合物、透明樹脂、赤色または緑色の着色剤、および光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよいが、365nmにおける吸光度（１cm、0.001重量%アセトニトリル溶液）が0.01〜0.15である光重合開始剤を含むことが望ましい。なお、光重合開始剤の365nmにおける吸光度は、紫外可視光分光光度計により測定することができる。
一般的に、露光光源には超高圧水銀灯が用いられ、光硬化性着色組成物の露光には主に超高圧水銀灯のｉ線（365nm）とｈ線（405nm）の輝線スペクトルが用いられる。365nmにおける吸光度が0.01未満の光重合開始剤のみを用いると、光硬化性着色組成物が硬化不足となり、0.15を越える光重合開始剤のみを用いると、光重合開始剤自体が365nmの光を吸収するために、塗膜底部に光が届かず硬化塗膜のパターン形状が不良となる。

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。

前記光重合開始剤のうち、365nmにおける吸光度が0.01〜0.15である光重合開始剤は、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドである。

365nmにおける吸光度が0.01〜0.15である光重合開始剤の中では、特に２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンジルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノンが、量子収率が良好なため好適に用いられる。

本発明の光硬化性組成物には、増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系化合物を含有させることもできる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
特に、365nmにおける吸光度が0.01〜0.15である光重合開始剤と、２,４−ジエチルチオキサントン（光重合開始剤）または４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（増感剤）とを組み合わせて用いると、365nmにおける吸光度が0.01〜0.15である光重合開始剤が効率よく増感されるためより好ましい。

光重合開始剤の含有量は、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として１５〜３０重量％であり、１８〜２５重量％であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が１５重量％未満では、塗膜のパターン形状が不良となり、３０重量％を越えると塗膜の強度が弱くなってしまう。
また、増感剤の含有量は、増感剤が３６５ｎｍの光を吸収して塗膜底部に光が届かず硬化塗膜のパターン形状が不良となることを防止するため、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として０．1〜２重量％であることが好ましい。

透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられ、これらを単独で、または２種以上混合して用いることができる。透明樹脂の含有量は、硬化物の強度の点から、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として ２０〜７０重量％であることが好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

エチレン性不飽和化合物には、感光性樹脂、および光照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーがある。
エチレン性不飽和化合物の含有量は、光硬化性の点から、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として１０〜５０重量％であることが好ましい。

感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

モノマーもしくはオリゴマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。

赤色または緑色の有機顔料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
本発明の光硬化性着色組成物においては、赤色または緑色の有機顔料の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として５〜７０重量％と多くても画素形状は順テーパー形状となる。しかし、赤色または緑色の有機顔料の含有量は、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として２０〜５０重量％であることが好ましい。

以下に、赤色有機顔料または緑色有機顔料として使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色有機顔料としては、例えばC.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等の赤色顔料を用いることができる。赤色有機顔料には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
緑色有機顔料としては、例えばC.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７等の緑色顔料を用いることができる。緑色有機顔料には、黄色顔料を併用することができる。

赤色または緑色有機顔料に併用できる黄色顔料としては、例えばC.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられる。
また、赤色有機顔料に併用できるオレンジ色顔料としては、例えばC.I. Pigment orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられる。

さらに、本発明の光硬化性着色組成物には、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

光硬化性着色組成物には、赤色または緑色の着色剤を充分にエチレン性不飽和化合物および透明樹脂中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布して赤色または緑色のフィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。溶剤は、光硬化性着色組成物の全固形分の重量に対して、一般的に３〜１０重量倍、好ましくは４〜８重量倍の範囲で用いられる。

本発明の光硬化性着色組成物は、１種または２種以上の赤色着色剤または緑色着色剤を、上記光重合開始剤と共に、エチレン性不飽和化合物、透明樹脂および溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、２種以上の着色剤を含む光硬化性着色組成物は、各着色剤を別々にエチレン性不飽和化合物、透明樹脂および溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。着色剤をエチレン性不飽和化合物、透明樹脂および溶剤中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料をエチレン性不飽和化合物、透明樹脂および溶剤中に分散してなる光硬化性着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。

樹脂型顔料分散剤としては、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、エチレン性不飽和化合物や透明樹脂と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料のエチレン性不飽和化合物や透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物であり、有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

光硬化性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。

本発明の光硬化性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の光硬化性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えるものである。一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、および少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備するものであり、少なくとも１つの赤色フィルタセグメントおよび／または少なくとも１つの緑色フィルタセグメントが、本発明の光硬化性着色組成物から形成される。
青色フィルタセグメントは、本発明の光硬化性着色組成物中の赤色着色剤または緑色着色剤の代わりに青色顔料を含有する青色光硬化性性着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等を用いることができる。青色顔料には、C.I. Pigment Violet １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができる。

本発明のカラーフィルタは、フォリソグラフィー法により、本発明の赤色光硬化性着色組成物、緑色光硬化性着色組成物および前記青色光硬化性着色組成物を用いて、基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
基板としては、可視光に対して透過率の高い、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。
フィルタセグメントの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。

フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメントの形成は、下記の方法で行う。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型に調製した光硬化性着色組成物を、基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメントを形成することができる。さらに、光硬化性着色組成物の硬化を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメントが形成できる。

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、光硬化性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による硬化阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中、「部」とは「重量部」を意味する。
まず、実施例および比較例で用いたアクリル樹脂溶液の調製について説明する。樹脂の分子量は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。

［アクリル樹脂溶液の調製］
反応容器にシクロヘキサノン４５０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
メタクリル酸 ２０．０部
メチルメタクリレート １０．０部
ブチルメタクリレート ５５．０部
ヒドロキシエチルメタクリレート １５．０部
アゾビスイソブチロニトリル ４．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けてアクリル樹脂の溶液を得た。アクリル樹脂の重量平均分子量は、約４００００であった。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。

［赤色顔料分散体の調整］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色顔料分散体を作製した。
ジケトピロロピロール系赤色顔料(C.I. Pigment Red 254) １０．０部
（チバガイギー社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
アントラキノン系赤色顔料(C.I. Pigment Red 177) １．６部
（チバガイギー社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
メチン・アゾメチン系黄色顔料(C.I. Pigment Yellow 139) ０．４部
（チバガイギー社製「イルガフォアイエロー ２Ｒ−ＣＦ」）
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」） ２．４部
アクリル樹脂溶液 ２８．０部
シクロヘキサノン ５７．６部

［緑色顔料分散体の調整］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し緑色顔料分散体を作製した。
ハロゲン化銅フタロシアニン系緑色顔料(C.I. Pigment Green 36) ８．２部
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
モノアゾ系黄色顔料(C.I. Pigment Yellow 150) ５．８部
（バイエル社製「ファンチョンファーストエローＹ−５６８８」）
分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース２００００」） ２．８部
アクリル樹脂溶液 １６．０部
シクロヘキサノン ６７．２部

［実施例１〜１６および比較例１〜４］（光硬化性着色組成物の調整）
表１〜２に示す配合組成で、混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、光硬化性着色組成物を得た。

光重合開始剤の含有量：光硬化性着色組成物中の全固形分を基準（１００重量％）とした 光重合開始剤の含有量
モノマー ：ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート
（東亞合成社製「Ｍ４００」）
光重合開始剤Ａ：２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１ −[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ３７９」、 365nmにおける吸光度：0.029）
光重合開始剤Ｂ：１，２-オクタンジオン−１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベ ンゾイルオキシム）〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イル ガキュア ＯＸＥ０１」、365nmにおける吸光度：0.060）
光重合開始剤Ｃ：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−(４−モルフォリノフェニ ル)-ブタノン-１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガ キュア ３６９」、365nmにおける吸光度：0.032）
光重合開始剤Ｄ：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ プロパン−１−オン （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イル ガキュア ９０７」）
光重合開始剤Ｅ：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサ イド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア ８１９ 」、365における吸光度：0.023）
光重合開始剤Ｆ：２,４−ジエチルチオキサントン（365nmにおける吸光度：0.18）
増感剤 ：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（365nmにおける吸光度：1.2）
溶剤 ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［フィルタセグメントの形成］
得られた光硬化性着色組成物をスピンコート法により１０cm×１０cmのガラス基板にポストベーク後の膜厚が、１．９μｍになるよう塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で１５分間プリベークした。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、風乾した。その後、クリーンオーブン中で、２３０℃で２０分間ポストベークを行い、基板上にストライプ状のフィルタセグメントを形成した。

［評価］
得られた光硬化性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントのパタ−ン形状を下記の方法で評価した。結果を表３〜４に示す。

（フィルタセグメントのパタ−ン形状）
（１）パタ−ンの直線性
光学顕微鏡によりパターンの直線性を観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：直線性良好
△：部分的に直線性良好
×：直線性不良
（２）パタ−ンの断面形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりパターンの断面形状を観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：順テーパー形状。
△：垂直形状。
×：逆テーパー形状。

表３〜４に示すように、光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準（１００重量％）として１８〜３０重量％である実施例１〜１６の光硬化性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントは、パタ−ンの直線性および断面形状が良好であった。これに対し、光重合開始剤の含有量が１０重量％と少ない比較例１〜４の光硬化性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントは、パタ−ンの断面形状が不良であった。

Claims (3)

1. エチレン性不飽和化合物、透明樹脂、赤色または緑色の有機顔料、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色組成物において、前記光重合開始剤の含有量が光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として１８〜３０重量％であり、かつ赤色または緑色の有機顔料の含有量が、光硬化性着色組成物中の全固形分の重量を基準として３５〜５０重量％であることを特徴とする光硬化性着色組成物。
2. 光重合開始剤が、365nmにおける吸光度（１cm、0.001重量%アセトニトリル溶液）が0.01〜0.15である光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性着色組成物。
3. 請求項１または２に記載の光硬化性着色組成物から形成されるフィルタセグメントを備えることを特徴とするカラーフィルタ。