JP7002966B2 - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 - Google Patents

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、鋳型付き基板の製造方法、及びめっき造形物の製造方法に関する。
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、被加工物表面に感光性樹脂組成物を付与して感光性樹脂層を形成し、ホトリソグラフィー技術によって感光性樹脂層をパターニングし、パターニングされた感光性樹脂層（レジストパターン）をマスクとして、化学エッチング、電気めっき等を主体とするエレクトロフォーミングを行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
また、近年、半導体パッケージの高密度実装技術が進展し、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、及びフリップチップ方式による２次元実装技術又は３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が、基板上に高精度に配置される。
ところで、ホトファブリケーションに使用される感光性樹脂組成物としては、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、その酸により組成物中のベース樹脂が酸触媒反応を起こし、アルカリ溶解性が増大するものである。
このような化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、例えば、めっき工程によりバンプ、メタルポスト等のめっき造形物を製造する際に用いられている。具体的には、金属基板等の支持体上に、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを製造することができる。
特開２００４－３４７９５１号公報
めっき工程によりバンプ、メタルポスト等のめっき造形物を製造する場合、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部は、断面垂直性に優れることが望まれる。レジストパターンの非レジスト部が断面垂直性に優れることにより、得られるめっき造形物も垂直性に優れるものとなる。
しかし、特許文献１等に開示される従来の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて金属基板上にレジストパターンを形成する場合、レジストパターンの非レジスト部の断面垂直性は未だ十分とはいえず、改善の余地があった。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成可能な化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、並びにその化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いた鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に特定の含硫黄化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第１の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、含硫黄化合物（Ｃ）とを含有し、上記含硫黄化合物（Ｃ）が、含硫黄化合物（Ｃ１）と、上記含硫黄化合物（Ｃ１）とは異なるチオール化合物（Ｃ２）とを含み、
上記含硫黄化合物（Ｃ１）が、下記式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）：
Figure 0007002966000001
 （式（ｃ１－１）及び式（ｃ１－２）中、環Ａは、環構成原子数が４以上８以下である単環であるか、又は環構成原子数が５以上２０以下である多環であり、Ｘは、－ＣＲ１ｃＲ２ｃ－、－ＮＲ３ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、＝ＣＲ４ｃ－、又は＝Ｎ－であり、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、及びＲ４ｃはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は有機基である。ただし、式（ｃ１－１）で表される化合物は、分子内に１つのメルカプト基を有し、且つ、水酸基を有しない。式（ｃ１－２）で表される化合物は、分子内にメルカプト基及び水酸基を有しない。）
の少なくとも一方で表される化合物である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、金属表面を有する基板の上記金属表面上に、第１の態様に係る化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、
上記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、
露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、
を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
本発明の第３の態様は、第２の態様に係る方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法である。
本発明によれば、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成可能な化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、並びにその化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いた鋳型付き基板の製造方法及びめっき造形物の製造方法を提供することができる。
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、「感光性樹脂組成物」とも記す。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下、「酸発生剤（Ａ）」とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下、「樹脂（Ｂ）」とも記す。）と、含硫黄化合物（Ｃ）と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、酸拡散抑制剤（Ｅ）、有機溶剤（Ｓ）等の成分を含有していてもよい。
以下、感光性樹脂組成物に含有される必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の調製方法とについて順に説明する。
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接的又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する第１～第５の態様の酸発生剤が好ましい。
酸発生剤（Ａ）における第１の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000002
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは、１又は２を表す。ｈは、括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表す。Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ－１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成していてもよい。Ｒ２ａは、炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基を表す。
Ｘ２ａは、下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure 0007002966000003
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは、炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表す。Ｘ４ａは、炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ２ａ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは、括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは、前述の定義と同じである。
Ｘ３ａ－は、オニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 0007002966000004
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは、水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊは、Ｒ３ａの個数を示し、１以上５以下の整数を表す。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 0007002966000005
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ～Ｒ７ａはそれぞれ独立に、フッ素原子又はフェニル基を表す。該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ－ｐ－トリルヨードニウム、ビス（４－ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４－メトキシフェニル）ヨードニウム、（４－オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４－デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４－（２－ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４－イソプロピルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム、４－イソブチルフェニル（ｐ－トリル）ヨードニウム等が挙げられる。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては、下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 0007002966000006
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、及びアリールカルボニルからなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］４－ビフェニルスルホニウム、フェニル［４－（４－ビフェニルチオ）フェニル］３－ビフェニルスルホニウム、［４－（４－アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４－（ｐ－ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａは、フッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下であり、より好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基；等が挙げられる。アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％以上であることにより、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が向上する。
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下であり、且つ、フッ素原子の置換率が１００％である直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃ等が挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下であり、より好ましくは２又は３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－等が挙げられ、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］－、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］－、及び［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］－が好ましい。
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］－）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］－）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］－）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］－）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－）が好ましい。
酸発生剤（Ａ）における第２の態様としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ピペロニル－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－エチル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（５－プロピル－２－フリル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジエトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，５－ジプロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－エトキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３－メトキシ－５－プロポキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）エテニル］－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）フェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（２－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス－トリクロロメチル－６－（３－ブロモ－４－メトキシ）スチリルフェニル－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（５－メチル－２－フリル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，５－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－［２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンジオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、トリス（１，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000007
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ～Ｒ１１ａはそれぞれ独立に、ハロゲン化アルキル基を表す。
酸発生剤（Ａ）における第３の態様としては、α－（ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ）－フェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，４－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）－２，６－ジクロロフェニルアセトニトリル、α－（２－クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）－４－メトキシフェニルアセトニトリル、及びα－（エチルスルホニルオキシイミノ）－１－シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000008
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは、括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的及び化学的性質を示す化合物の基を示し、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基等が挙げられる。これらの基は、環上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等の置換基を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、及びメトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的には、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－フェニルアセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メチルフェニル）アセトニトリル、α－（メチルスルホニルオキシイミノ）－１－（ｐ－メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２－（プロピルスルホニルオキシイミノ）－２，３－ジヒドロキシチオフェン－３－イリデン〕（ｏ－トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 0007002966000009
酸発生剤（Ａ）における第４の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造及びそれらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure 0007002966000010
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ～Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ～Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 0007002966000011
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ及びＲ１８ａはそれぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍはそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１４ａ～Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から、好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３～９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子と共にカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）又は（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure 0007002966000012
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
したがって、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが挙げられる。具体的には、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンが挙げられる。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が挙げられる。発生する酸の嵩高さ及びその拡散距離から、アルキル基は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状又は環状のアルキル基は拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基としては、炭素原子数６以上２０以下のアリール基が挙げられ、具体的には、アルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例としては、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 0007002966000013
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、又は（ａ１２）で表される基である。
Figure 0007002966000014
上記式（ａ１０）中、ｘは、１以上４以下の整数を表す。上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは、１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点から、トリフルオロメタンスルホネート及びパーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）又は（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
Figure 0007002966000015
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、より好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ及びＺａはそれぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ若しくはＺａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性が良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基、又はＹａ若しくはＺａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）又は（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000016
酸発生剤（Ａ）における第５の態様としては、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１－ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ－トルエンスルホン酸２－ニトロベンジル、ｐ－トルエンスルホン酸２，６－ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ－（メチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリクロロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（フェニルスルホニルオキシ）マレイミド、Ｎ－（メチルスルホニルオキシ）フタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－１，８－ナフタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）－４－ブチル－１，８－ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α－メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
これらの酸発生剤（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ａ）の含有率は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましく、アクリル樹脂（Ｂ３）を含有することがより好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 0007002966000017
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を表し、Ｒ２ｂ及びＲ３ｂはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）又は（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 0007002966000018
上記式（ｂ２）及び（ｂ３）中、Ｒ４ｂ及びＲ５ｂはそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ－プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ－ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下のものが挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 0007002966000019
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）及び（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物やアニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 0007002966000020
上記式（ｂ５）～（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ及びＲ１４ｂ～Ｒ１９ｂはそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１１ｂ～Ｒ１３ｂはそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、Ｒ１１ｂ、Ｒ１２ｂ、及びＲ１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１８ｂ、及びＲ１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂは、両者が結合している炭素原子と共に炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、Ｒ１２ｂ及びＲ１３ｂが形成する脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、Ｙｂの脂肪族環式基がその環骨格上に置換基を有する場合、置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１－メトキシエチル基、１－エトキシエチル基、１－ｎ－プロポキシエチル基、１－イソプロポキシエチル基、１－ｎ－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－ｔｅｒｔ－ブトキシエチル基、１－メトキシプロピル基、１－エトキシプロピル基、１－メトキシ－１－メチル－エチル基、１－エトキシ－１－メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）で表されるものを挙げることができる。
Figure 0007002966000021
上記式（ｂ５－１）～（ｂ５－３３）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２５）で表されるものを挙げることができる。
Figure 0007002966000022
上記式（ｂ６－１）～（ｂ６－２５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）で表されるものを挙げることができる。
Figure 0007002966000023
上記式（ｂ７－１）～（ｂ７－１５）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができる。具体例としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的及び化学的特性を適度にコントロールする目的で、他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物やアニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）の構造のものを例示することができる。
Figure 0007002966000024
上記式（ｂ８－１）～（ｂ８－５）中、Ｒ２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、１００００以上６０００００以下であることが好ましく、２００００以上４０００００以下であることがより好ましく、３００００以上３０００００以下であることがさらに好ましい。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れやクラックの発生を防ぐことができる。
また、樹脂（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、めっきに対する応力耐性が向上し、また、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
また、樹脂（Ｂ）の分散度の上限は特に限定されるものではないが、例えば４．５以下である。
なお、樹脂（Ｂ）は前述した成分を複数種組み合わせて用いてもよい。この場合、各成分を含んだ状態で質量平均分子量と数平均分子量を測定し、分散度を算出することができる。
樹脂（Ｂ）の含有率は、感光性樹脂組成物の全質量に対して、５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。
＜含硫黄化合物（Ｃ）＞
含硫黄化合物（Ｃ）は、特定の式で表される含硫黄化合物（Ｃ１）と、含硫黄化合物（Ｃ１）とは異なるチオール化合物（Ｃ２）とを含む。感光性樹脂組成物が含硫黄化合物（Ｃ１）とチオール化合物（Ｃ２）とを含有することにより、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成することができる。
［含硫黄化合物（Ｃ１）］
含硫黄化合物（Ｃ１）は、下記式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）の少なくとも一方で表される化合物である。
Figure 0007002966000025
上記式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）中、環Ａは、環構成原子数が４以上８以下である単環であるか、又は環構成原子数が５以上２０以下である多環であり、Ｘは、－ＣＲ１ｃＲ２ｃ－、－ＮＲ３ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、＝ＣＲ４ｃ－、又は＝Ｎ－であり、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、及びＲ４ｃはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は有機基である。ただし、式（ｃ１－１）で表される化合物は、分子内に１つのメルカプト基を有し、且つ、水酸基を有しない。式（ｃ１－２）で表される化合物は、分子内にメルカプト基及び水酸基を有しない。
環Ａは、環構成原子数が４以上８以下である単環であるか、又は環構成原子数が５以上２０以下である多環であり、環構成原子数が５以上７以下であり、且つ、環構成原子として１以上３以下の窒素原子を含むものが好ましい。
Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、又はＲ４ｃで表される有機基としては、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、カルボキシ基等が挙げられる。
上記（ｃ１－１）で表される化合物としては、それぞれ置換されていてもよい、メルカプトピリジン、メルカプトピリミジン、メルカプトピリダジン、メルカプトピラジン、メルカプトトリアジン、メルカプトイミダゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。
上記（ｃ１－１）で表される化合物の具体例としては、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトニコチン酸、２－メルカプトピリミジン、４－メルカプトピリミジン、３－メルカプトピリダジン、２－メルカプトピラジン、２－メルカプト－１，３，５－トリアジン、３－メルカプト－１，２，４－トリアジン、２－メルカプトイミダゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの上記（ｃ１－１）で表される化合物の中でも、２－メルカプトピリジン、２－メルカプトニコチン酸、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、及び２－メルカプト－１，３，４－チアジアゾールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記（ｃ１－１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、上記（ｃ１－２）で表される化合物としては、チオラクタム化合物、チオウラシル誘導体、上記（ｃ１－１）で表される化合物の互変異性体等が挙げられる。
チオラクタム化合物の具体例としては、γ－チオブチロラクタム、δ－チオバレロラクタム、ε－チオカプロラクタム等が挙げられる。
チオウラシル誘導体の具体例としては、２－チオウラシル、５－メチル－２－チオウラシル、５，６－ジメチル－２－チオウラシル、６－エチル－５－メチル－２－チオウラシル、６－メチル－５－ｎ－プロピル－２－チオウラシル、５－エチル－２－チオウラシル、５－ｎ－プロピル－２－チオウラシル、５－ｎ－ブチル－２－チオウラシル、５－ｎ－ヘキシル－２－チオウラシル、５－ｎ－ブチル－６－エチル－２－チオウラシル、５－メトキシ－２－チオウラシル、５－ｎ－ブトキシ－２－チオウラシル、５－メトキシ－６－ｎ－プロピル－２－チオウラシル、５－ブロモ－２－チオウラシル、５－クロロ－２－チオウラシル、５－フルオロ－２－チオウラシル、５－アミノ－２－チオウラシル、５－アミノ－６－メチル－２－チオウラシル、５－アミノ－６－フェニル－２－チオウラシル、５，６－ジアミノ－２－チオウラシル、５－アリル－２－チオウラシル、５－アリル－３－エチル－２－チオウラシル、５－アリル－６－フェニル－２－チオウラシル、５－ベンジル－２－チオウラシル、５－ベンジル－６－メチル－２－チオウラシル、５－アセトアミド－２－チオウラシル、６－メチル－５－ニトロ－２－チオウラシル、６－アミノ－２－チオウラシル、６－アミノ－５－メチル－２－チオウラシル、６－アミノ－５－ｎ－プロピル－２－チオウラシル、６－ブロモ－２－チオウラシル、６－クロロ－２－チオウラシル、６－フルオロ－２－チオウラシル、６－ブロモ－５－メチル－２－チオウラシル、６－アセトアミド－２－チオウラシル、６－ｎ－オクチル－２－チオウラシル、６－ドデシル－２－チオウラシル、６－テトラドデシル－２－チオウラシル、６－ヘキサデシル－２－チオウラシル、６－（３－イソプロピルオクチル）－５－メチル－２－チオウラシル、６－（ｍ－ニトロフェニル）－２－チオウラシル、６－（ｍ－ニトロフェニル）－５－ｎ－プロピル－２－チオウラシル、６－α－ナフチル－２－チオウラシル、６－α－ナフチル－５－ｔ－ブチル－２－チオウラシル、６－（ｐ－クロロフェニル）－２－チオウラシル、６－（ｐ－クロロフェニル）－２－エチル－２－チオウラシル、５－エチル－６－エイコシル－２－チオウラシル、６－アセトアミド－５－エチル－２－チオウラシル、６－エイコシル－５－アリル－２－チオウラシル、５－アミノ－６－フェニル－２－チオウラシル、５－アミノ－６－（ｐ－クロロフェニル）－２－チオウラシル、５－メトキシ－６－フェニル－２－チオウラシル、５－エチル－６－（３，３－ジメチルオクチル）－２－チオウラシル、６－（２－ブロモエチル）－２－チオウラシル等が挙げられる。
これらの上記（ｃ１－２）で表される化合物の中でも、チオラクタム化合物が好ましく、ε－チオカプロラクタムがより好ましい。
上記（ｃ１－２）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含硫黄化合物（Ｃ１）の含有量は、含硫黄化合物（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、１質量部以上９９質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上９０質量部以下であることがさらに好ましい。
［チオール化合物（Ｃ２）］
チオール化合物（Ｃ２）は、分子内にメルカプト基を有し、且つ、含硫黄化合物（Ｃ１）とは異なるものであれば特に限定されない。チオール化合物（Ｃ２）としては、以下に説明する第１～第３の態様のチオール化合物が好ましい。
チオール化合物（Ｃ２）における第１の態様としては、下記式（ｃ２－１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000026
上記式（ｃ２－１）中、Ｙは、Ｎ又はＣＨを表し、ｓは、１以上３以下の整数を表し、ｔは、０以上２以下の整数を表し、ｓ＋ｔは２又は３である。
上記式（ｃ２－１）で表される化合物の具体例としては、２，４－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２，４－ジメルカプト－１，３，５－トリアジン－６－オール、２－メルカプト－１，３，５－トリアジン－４，６－ジオール、２，４－ジメルカプトピリミジン、２－メルカプトピリミジン－４－オール、２－メルカプトピリミジン－４，６－ジオール等が挙げられる。
チオール化合物（Ｃ２）における第２の態様としては、下記式（ｃ２－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007002966000027
上記式（ｃ２－２）中、Ｒｃ５及びＲｃ６はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７は、単結合又はアルキレン基を表し、Ｒｃ８は、炭素原子以外の原子を含んでいてもよいｕ価の脂肪族基を表し、ｕは、２以上４以下の整数を表す。
Ｒｃ５又はＲｃ６がアルキル基である場合、該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｃ５又はＲｃ６がアルキル基である場合、該アルキル基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。Ｒｃ５及びＲｃ６の組み合わせとしては、一方が水素原子であり他方がアルキル基であるのが好ましく、一方が水素原子であり他方がメチル基であるのがより好ましい。
Ｒｃ７がアルキレン基である場合、該アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、直鎖状であるのが好ましい。Ｒｃ７がアルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が特に好ましい。
Ｒｃ８は炭素原子以外の原子を含んでいてもよい価数が２以上４以下の脂肪族基である。Ｒｃ７が含んでいてもよい炭素原子以外の原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｒｃ７である脂肪族基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。
上記式（ｃ２－２）で表される化合物の中では、下記式（ｃ２－２－１）で表される化合物がより好ましい。下記式（ｃ２－２－１）中、Ｒｃ８及びｕは、上記式（ｃ２－２）中のＲｃ８及びｕと同じ意味を表す。
Figure 0007002966000028
上記式（ｃ２－２－１）で表される化合物の中では、下記式（ｃ２－２－２）～（ｃ２－２－４）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007002966000029
チオール化合物（Ｃ２）における第３の態様としては、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３－トリメルカプトベンゼン、１，２，４－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，３－ジ（ｐ－メトキシフェニル）プロパン－２，２－ジチオール、１，３－ジフェニルプロパン－２，２－ジチオール、フェニルメタン－１，１－ジチオール、２，４－ジ（ｐ－メルカプトフェニル）ペンタン、１，２－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等の芳香族ポリチオール化合物が挙げられる。
これらのチオール化合物（Ｃ２）の中でも、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、２－メルカプト－１，３，５－トリアジン－４，６－ジオール、２，４－ジメルカプトピリミジン、上記式（ｃ２－２－２）～（ｃ２－２－４）で表される化合物、及び１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
これらのチオール化合物（Ｃ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
チオール化合物（Ｃ２）の含有量は、含硫黄化合物（Ｃ）の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上９９．９質量部以下であることが好ましく、１質量部以上９９質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以上９０質量部以下であることがさらに好ましい。
含硫黄化合物（Ｃ）は、上記樹脂（Ｂ）及び後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際に、樹脂膜が０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂（Ｄ１）は、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α－ナフトール、β－ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられる。
なお、ｏ－クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ－ヒドロキシスチレン、α－メチルヒドロキシスチレン、α－エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で、他の重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位としては、例えば、上記式（ｂ５）～（ｂ７）で表される構成単位が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２－メトキシエチルアクリレート又はメトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２－メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２－メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等が挙げられる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸である。これらの重合性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計１００質量部に対して、０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や感光性樹脂層の引き置き安定性等の向上のため、さらに、酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｅ１）］
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３，－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、４－メチルイミダゾール、８－オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６－トリ（２－ピリジル）－Ｓ－トリアジン、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物（Ｅ１）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、サリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ－ｎ－ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸－ジ－ｎ－ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、ホスホン酸が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０質量部以上５質量部以下であることが好ましく、０質量部以上３質量部以下であることがより好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、さらに、有機溶剤（Ｓ）を含有することが好ましい。有機溶剤（Ｓ）の種類は特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の含有量は特に限定されず、例えば、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる含有量が挙げられる。
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、ポリビニル樹脂をさらに含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、接着助剤をさらに含有していてもよい。
また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、界面活性剤をさらに含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ－１３５、フロラードＦＣ－１７０Ｃ、フロラードＦＣ－４３０、フロラードＦＣ－４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ－１１２、サーフロンＳ－１１３、サーフロンＳ－１３１、サーフロンＳ－１４１、サーフロンＳ－１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤や、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０（いずれもビックケミー社製）等の市販のシリコン系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ桂皮酸、３－ヒドロキシ桂皮酸、４－ヒドロキシ桂皮酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等が挙げられる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合又は撹拌して調製される。上記の各成分を、混合又は撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合して得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪鋳型付き基板の製造方法≫
以上説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。
好適な方法としては、金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、を含む、鋳型付き基板の製造方法が挙げられる。
感光性樹脂層を積層する基板としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有するものが用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上１２０μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上１５０℃以下で２分以上６０分以下の間程度である。
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターンが形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～１０及び比較例１～５＞
［感光性樹脂組成物の調製］
酸発生剤（Ａ）としては、以下の酸発生剤Ａ１を用いた。
Figure 0007002966000030
樹脂（Ｂ）としては、以下の樹脂Ｂ１－１（質量平均分子量：３６０００、分散度：２．４）と樹脂Ｂ１－２（質量平均分子量４５０００、分散度２．８）の、質量比１：１の混合品を用いた（これらを合わせて「樹脂Ｂ１」と呼ぶ。）。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有率（質量％）を表す。
Figure 0007002966000031
含硫黄化合物（Ｃ）のうち、特定の式で表される含硫黄化合物（Ｃ１）としては、以下の含硫黄化合物Ｃ１－１～Ｃ１－５を用い、チオール化合物（Ｃ２）としては、以下のチオール化合物Ｃ２－１～Ｃ２－６を用いた。
Figure 0007002966000032
含硫黄化合物（Ｃ）の代替となる比較用化合物（Ｃ３）としては、以下の比較用化合物Ｃ３－１～Ｃ３－３を用いた。
Figure 0007002966000033
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下の樹脂Ｄ１及びＤ２を用いた。
Ｄ１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５（質量比）の共重合体、質量平均分子量：２５００）
Ｄ２：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量：８０００、分散度：２．６）
２質量部の酸発生剤Ａ１と、３０質量部の樹脂Ｂ１と、２０質量部の樹脂Ｄ１と、５０質量部の樹脂Ｄ２と、表１及び表２に示す種類及び量（質量部）の含硫黄化合物（Ｃ１）又は比較用化合物（Ｃ３）と、表１及び表２に示す種類及び量（質量部）のチオール化合物（Ｃ２）とを、固形分濃度が５１質量％となるように３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）に溶解させて、実施例１～１０及び比較例１～５の各感光性樹脂組成物を得た。
なお、表１及び表２における「－」は、その成分を含有していないことを示す。表２中の実施例１は、比較の便宜のため、表１中の実施例１を重複して記載したものである。
［評価］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って非レジスト部の断面垂直性について評価を行った。
まず、シリコンウェーハ上にチタン及び銅がこの順で積層された基板の表面に、実施例１～１０及び比較例１～５の各感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚５０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１００℃で１００秒間プリベークした後、１５０℃で３００秒間プリベークした。プリベーク後、１０μｍ径のホールパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、レジストパターン形成に必要な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。
次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で１８０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光後の感光性樹脂層にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、非レジスト部（ホール）の径を膜厚方向の３６箇所において測定した。そして、径の最大値（ＣＤ－Ｍａｘ）と最小値（ＣＤ－Ｍｉｎ）との差が１．０μｍ未満である場合を○、１．０μｍ以上である場合を×として評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
Figure 0007002966000034
Figure 0007002966000035
表１及び表２から分かるように、特定の含硫黄化合物（Ｃ１）と特定のチオール化合物（Ｃ２）とを含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１～１０では、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成することができた。
一方、特定の含硫黄化合物（Ｃ１）の代わりに比較用化合物（Ｃ３）を含有する感光性樹脂組成物を用いた比較例１～３、５、及び特定のチオール化合物（Ｃ２）を含有しない感光性樹脂組成物を用いた比較例４では、非レジスト部の断面垂直性が実施例１～１０よりも劣っていた。
＜実施例１１、１２及び比較例６～１０＞
［感光性樹脂組成物の調製］
酸発生剤（Ａ）としては、以下の酸発生剤Ａ２を用いた。
Figure 0007002966000036
樹脂（Ｂ）としては、以下の樹脂Ｂ２（質量平均分子量：１０３０００）を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有率（質量％）を表す。
Figure 0007002966000037
含硫黄化合物（Ｃ）のうち、特定の式で表される含硫黄化合物（Ｃ１）としては、以下の含硫黄化合物Ｃ１－１及びＣ１－３を用い、チオール化合物（Ｃ２）としては、以下のチオール化合物Ｃ２－１を用いた。
Figure 0007002966000038
含硫黄化合物（Ｃ）の代替となる比較用化合物（Ｃ３）としては、以下の比較用化合物Ｃ３－１、Ｃ３－４～Ｃ３－７を用いた。
Figure 0007002966000039
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、以下の樹脂Ｄ３～Ｄ５を用いた。
Ｄ３：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート＝６０／１５／２５（質量比）の共重合体、質量平均分子量：１００００）
Ｄ４：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量：５０００）
Ｄ５：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとをｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール＝４０／６０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量：７０００）
１質量部の酸発生剤Ａ２と、３５質量部の樹脂Ｂ２と、１０質量部の樹脂Ｄ３と、２７．５質量部の樹脂Ｄ４と、２７．５質量部の樹脂Ｄ５と、表３に示す種類及び量（質量部）の含硫黄化合物（Ｃ１）又は比較用化合物（Ｃ３）と、表３に示す種類及び量（質量部）のチオール化合物（Ｃ２）と、０．０５質量部の界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）とを、固形分濃度が４０質量％となるように、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤（ＭＡ／ＰＭ＝６／４（体積比））に溶解させて、実施例１１、１２及び比較例６～１０の各感光性樹脂組成物を得た。なお、表３における「－」は、その成分を含有していないことを示す。
［評価］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って非レジスト部の断面垂直性について評価を行った。
まず、シリコンウェーハ上にチタン及び銅がこの順で積層された基板の表面に、実施例１１、１２及び比較例６～１０の各感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚８μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１２０℃で３００秒間プリベークした。プリベーク後、ライン幅２μｍ、スペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、レジストパターン形成に必要な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。
次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光後の感光性樹脂層にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト部（ライン）のテーパー角（ラインの底面と側面とのなす角）を測定した。そして、テーパー角が８８度以上である場合を○、８８度未満である場合を×として評価した。評価結果を表３に示す。
Figure 0007002966000040
表３から分かるように、特定の含硫黄化合物（Ｃ１）と特定のチオール化合物（Ｃ２）とを含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１１、１２では、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成することができた。
一方、特定の含硫黄化合物（Ｃ１）の代わりに比較用化合物（Ｃ３）を含有する感光性樹脂組成物を用いた比較例６～１０では、非レジスト部の断面垂直性が実施例１１、１２よりも劣っていた。
＜実施例１３、１４＞
［感光性樹脂組成物の調製］
酸発生剤（Ａ）としては、上記の酸発生剤Ａ２を用いた。樹脂（Ｂ）としては、上記の樹脂Ｂ２を用いた。含硫黄化合物（Ｃ）のうち、特定の式で表される含硫黄化合物（Ｃ１）としては、上記の含硫黄化合物Ｃ１－３を用い、チオール化合物（Ｃ２）としては、上記のチオール化合物Ｃ２－１及びＣ２－３を用いた。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、上記の樹脂Ｄ３～Ｄ５を用いた。
１質量部の酸発生剤Ａ２と、３５質量部の樹脂Ｂ２と、表４に示す量（質量部）の樹脂Ｄ３～Ｄ５と、表４に示す種類及び量（質量部）の含硫黄化合物（Ｃ１）と、表４に示す種類及び量（質量部）のチオール化合物（Ｃ２）と、０．０５質量部の界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）とを、固形分濃度が４０質量％となるように、３－メトキシブチルアセテート（ＭＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）との混合溶剤（ＭＡ／ＰＭ＝６／４（体積比））に溶解させて、実施例１３、１４の各感光性樹脂組成物を得た。
［評価］
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、感光性樹脂組成物の感度及び非レジスト部の断面垂直性について評価を行った。
（感度の評価）
まず、シリコンウェーハ上にチタン及び銅がこの順で積層された基板の表面に、実施例１３及び１４の各感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚８μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１２０℃で３００秒間プリベークした。プリベーク後、ライン幅１．８μｍ、スペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、露光量を段階的に変化させながらｇｈｉ線でパターン露光した。
次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光後の感光性樹脂層にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
上記のように露光量を段階的に変化させながらレジストパターンを形成し、パターン残渣が認められなくなる露光量、すなわちレジストパターン形成に必要な最低露光量を求め、感度の指標とした。評価結果を表４に示す。
（非レジスト部の断面垂直性の評価）
まず、シリコンウェーハ上にチタン及び銅がこの順で積層された基板の表面に、実施例１３及び１４の各感光性樹脂組成物を塗布し、膜厚８μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１２０℃で３００秒間プリベークした。プリベーク後、ライン幅１．８μｍ、スペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、レジストパターン形成に必要な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。
次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で９０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。次いで、露光後の感光性樹脂層にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％水溶液（現像液、ＮＭＤ－３、東京応化工業株式会社製）を滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。
得られたレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、レジスト部（ライン）のテーパー角（ラインの底面と側面とのなす角）を測定した。そして、テーパー角が８８度以上である場合を○、８８度未満である場合を×として評価した。評価結果を表４に示す。
Figure 0007002966000041
表４から分かるように、特定の含硫黄化合物（Ｃ１）と特定のチオール化合物（Ｃ２）とを含有する感光性樹脂組成物を用いた実施例１３、１４では、金属表面上にレジストパターンを形成する場合であっても、非レジスト部の断面垂直性に優れたレジストパターンを形成することができた。特に、チオール化合物Ｃ２－１を用いた実施例１３は、チオール化合物Ｃ２－３を用いた実施例１４よりも感度に優れていた。

Claims (6)

  1. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、含硫黄化合物（Ｃ）とを含有し、
    前記含硫黄化合物（Ｃ）が、含硫黄化合物（Ｃ１）と、前記含硫黄化合物（Ｃ１）とは異なるチオール化合物（Ｃ２）とを含み、
    前記含硫黄化合物（Ｃ１）が、下記式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）：
    Figure 0007002966000042
     （式（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）中、環Ａは、環構成原子数が６以上８以下である単環であり、Ｘは、－ＣＲ１ｃＲ２ｃ－、－ＮＲ３ｃ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、＝ＣＲ４ｃ－、又は＝Ｎ－であり、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ３ｃ、及びＲ４ｃはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、又は有機基である。ただし、式（ｃ１－１）で表される化合物は、分子内に１つのメルカプト基を有し、且つ、水酸基を有しない。式（ｃ１－２）で表される化合物は、分子内にメルカプト基及び水酸基を有しない。）
    の少なくとも一方で表される化合物、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、３－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの互変異性体、５－メルカプト－１，２，４－トリアゾール、及び５－メルカプト－１，２，４－トリアゾールの互変異性体からなる群より選択される少なくとも１種である、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記環Ａの環構成原子数が６以上７以下であり、前記環Ａが環構成原子として１以上３以下の窒素原子を含む、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  3. さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項３に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 金属表面を有する基板の前記金属表面上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、
    前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、
    露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、
    を含む、鋳型付き基板の製造方法。
  6. 請求項５に記載の方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法。
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