JP2019179234A - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物 - Google Patents

化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物、感光性ドライフィルム、感光性ドライフィルムの製造方法、パターン化されたレジスト膜の製造方法、鋳型付き基板の製造方法、めっき造形物の製造方法、及びメルカプト化合物 Download PDF

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Abstract

【課題】化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、パターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供すること。【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、を含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させる。【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストのようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。
特開平９−１７６１１２号公報 特開平１１−５２５６２号公報
上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成において、鋳型となるレジストパターンの非レジスト部について、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きいことが望まれる。そうすることにより、バンプやメタルポスト等の接続端子の底面と、支持体との接触面積が増加し、接続端子と支持体との密着性が改良されるためである。
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の形成用の鋳型となるレジストパターンを金属基板上に形成する場合、基板表面とレジストパターンの接触面においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる「フッティング」が生じやすい。
このため、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、金属基板上にトップの幅よりもボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるレジストパターンを形成することが困難である。
また、金属基板上に、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、めっき用の鋳型となるレジストパターンを形成する場合、現像残渣が生じにくいことも望まれる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第１の態様は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、下記式（Ｃ１）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１）中、Ａは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式基を含む（ｎ１＋ｎ２）価の連結基であり、Ａとメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ａと−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合し、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
で表されるメルカプト化合物（Ｃ）と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。
本発明の第２の態様は、基材フィルムと、基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルムである。
本発明の第３の態様は、基材フィルム上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法である。
本発明の第４の態様は、
金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法である。
本発明の第５の態様は、
金属表面を有する基板上に、第１の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法である。
本発明の第６の態様は、第５の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法である。
本発明の第７の態様は、下記式（Ｃ１−１）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−１）中、Ａｃは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、（ｎ１＋ｎ２）価の脂肪族環式基であり、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
で表されるメルカプト化合物である。
本発明の第８の態様は、下記式（Ｃ１−５）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−５）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｘｃ１は、（ｎ１＋１）価の含窒素複素環基であり、Ｘｃ３は、電子吸引基で置換された（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基である。）
で表されるメルカプト化合物。
本発明によれば、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を備える感光性ドライフィルム、当該感光性ドライフィルムの製造方法と、前述の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いるパターン化されたレジスト膜の製造方法と、前述の感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。
実施例及び比較例において、レジストパターン中の非レジスト部におけるフッティング量を測定する際に観察したレジストパターンの断面を模式的に示す図である。
≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記す。）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）（以下酸発生剤（Ａ）とも記す。）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）（以下樹脂（Ｂ）とも記す。）と、所定の構造のメルカプト化合物（Ｃ）と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、酸拡散抑制剤（Ｅ）、及び有機溶剤（Ｓ）等の成分を含んでいてもよい。
感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）の好適な態様について、第一から第五の態様として説明する。
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６以上３０以下のアリール基、炭素原子数４以上３０以下の複素環基、炭素原子数１以上３０以下のアルキル基、炭素原子数２以上３０以下のアルケニル基、又は炭素原子数２以上３０以下のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素原子数１以上５以下のアルキル基又は炭素原子数６以上１０以下のアリール基である。
Ｘ２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。
Figure 2019179234
上記式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキレン基、炭素原子数６以上２０以下のアリーレン基、又は炭素原子数８以上２０以下の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素原子数１以上８以下のアルキル、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ、炭素原子数６以上１０以下のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１以上３以下のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１以上５以下の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Figure 2019179234
上記式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１以上８以下、さらに好ましい炭素原子数は１以上４以下である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
特に好ましいＲ３ａは、炭素原子数が１以上４以下、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１以上５以下の整数であり、好ましくは２以上４以下、特に好ましくは２又は３である。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
上記式（ａ４）中、芳香族基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族基であり、Ｒ１３ａが炭素原子数１以上４以下のアルキル基である化合物が好ましい。
上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 2019179234
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１以上３以下が好ましい。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。
Figure 2019179234
上記式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
Figure 2019179234
上記式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０以上２以下の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５以上６以下である。
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
これらのカチオン部として好適なカチオンとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるカチオン等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
Figure 2019179234
このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なアニオンとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１以上２０以下の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましい。特に、分岐状や環状のアルキル基は拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６以上２０以下のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６以上１０以下のアリール基が好ましい。好ましいアリール基の具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０％以上１００％以下、より好ましくは５０％以上１００％以下であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。
Figure 2019179234
上記式（ａ１０）中、ｘは１以上４以下の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１以上３以下の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するアニオン部を用いることもできる。
Figure 2019179234
上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２以上６以下であり、好ましくは３以上５以下、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下であり、好ましくは１以上７以下、より好ましくは１以上３以下である。
Ｘａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましい化合物としては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−４−ブチル−１，８−ナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対し、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下とすることがより好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
Figure 2019179234
上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素原子数１以上１０以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１以上６以下の基が挙げられる。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
上記炭素原子数１以上６以下のアルキル基は、例えば炭素原子数１以上６以下の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示した酸解離性溶解抑制基と同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大するアクリル樹脂であって、従来から、種々の感光性樹脂組成物に配合されているアクリル樹脂であれば、特に限定されない。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、例えば、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ｂ−３）を含有するのが好ましい。かかる場合、レジストパターンを形成する際に、フッティングの発生を抑制しやすい。
（−ＳＯ２−含有環式基）
ここで、「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、当該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するサルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基の炭素原子数は、３以上３０以下が好ましく、４以上２０以下がより好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、４以上１２以下が特に好ましい。当該炭素原子数は環骨格を構成する炭素原子の数であり、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
−ＳＯ２−含有環式基は、−ＳＯ２−含有脂肪族環式基であってもよく、−ＳＯ２−含有芳香族環式基であってもよい。好ましくは−ＳＯ２−含有脂肪族環式基である。
−ＳＯ２−含有脂肪族環式基としては、その環骨格を構成する炭素原子の一部が−ＳＯ２−、又は−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基が挙げられる。より具体的には、その環骨格を構成する−ＣＨ２−が−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基、その環を構成する−ＣＨ２−ＣＨ２−が−Ｏ−ＳＯ２−で置換された脂肪族炭化水素環から水素原子を少なくとも１つ除いた基等が挙げられる。
当該脂環式炭化水素環の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。当該脂環式炭化水素環は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、炭素原子数３以上６以下のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。多環式の脂環式炭化水素環としては、炭素原子数７以上１２以下のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、当該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
当該置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
当該置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましい。当該アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
当該置換基のハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
当該置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部又は全部が前述のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。当該ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
前述の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子又は炭素原子数１以上１５以下の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基の場合、当該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合、当該環状のアルキル基の炭素原子数は３以上１５以下が好ましく、４以上１２以下がより好ましく、５以上１０以下が特に好ましい。具体的には、フッ素原子、又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
当該置換基としてのヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数１以上６以下のヒドロキシアルキル基が好ましい。具体的には、前述の置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。
Figure 2019179234
 （式中、Ａ’は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子であり、ｚは０以上２以下の整数であり、Ｒ１０ｂはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基である。）
上記式（３−１）〜（３−４）中、Ａ’は、酸素原子（−Ｏ−）若しくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。Ａ’における炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。
当該アルキレン基が酸素原子又は硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前述のアルキレン基の末端又は炭素原子間に−Ｏ−、又は−Ｓ−が介在する基が挙げられ、例えば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ’としては、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−が好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
ｚは０、１、及び２のいずれであってもよく、０が最も好ましい。ｚが２である場合、複数のＲ１０ｂはそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ１０ｂにおけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、及びヒドロキシアルキル基について、上記で説明したものと同様の基が挙げられる。
以下に、前述の式（３−１）〜（３−４）で表される具体的な環式基を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。
Figure 2019179234
Figure 2019179234
−ＳＯ２−含有環式基としては、上記の中では、前述の式（３−１）で表される基が好ましく、前述の化学式（３−１−１）、（３−１−１８）、（３−３−１）、及び（３−４−１）のいずれかで表される基からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、前述の化学式（３−１−１）で表される基が最も好ましい。
（ラクトン含有環式基）
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ｂ−３）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のラクトン環を含有する環式基が使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、例えばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基等が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子１つを除いた基が挙げられる。
構成単位（ｂ−３）の構造に関しては、構成単位（ｂ−３）が−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を有する限り、−ＳＯ２−含有環式基、及びラクトン含有環式基以外の他の部分の構造は特に限定されない。構成単位（ｂ−３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって−ＳＯ２−含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｓ）、及びα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であってラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３−Ｌ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位が好ましい。
〔構成単位（ｂ−３−Ｓ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｓ）の例として、より具体的には、下記式（ｂ−Ｓ１）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019179234
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１１ｂは−ＳＯ２−含有環式基であり、Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基である。）
式（ｂ−Ｓ１）中、Ｒは前記と同様である。
Ｒ１１ｂは、前記で挙げた−ＳＯ２−含有環式基と同様である。
Ｒ１２ｂは、単結合、２価の連結基のいずれであってもよい。本発明の効果に優れることから、２価の連結基であることが好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適な例として挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基
２価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。当該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよい。通常は飽和炭化水素基が好ましい。当該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下がさらに好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましい。
上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよく、有していなくてもよい。当該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数１以上５以下のフッ素化アルキル基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、当該環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。上記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前述と同様の基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、３以上２０以下が好ましく、３以上１２以下がより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該モノシクロアルカンの炭素原子数は、３以上６以下が好ましい。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。当該ポリシクロアルカンの炭素原子数は、７以上１２以下が好ましい。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、水素原子を置換する置換基（水素原子以外の基又は原子）を有していてもよいし、有していなくてもよい。当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基が特に好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が上記のハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部が−Ｏ−、又は−Ｓ−で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する２価の炭化水素基であり、置換基を有していてもよい。芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子を持つ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は、５以上３０以下が好ましく、５以上２０以下がより好ましく、６以上１５以下がさらに好ましく、６以上１２以下が特に好ましい。ただし、当該炭素原子数には、置換基の炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、及びフェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基として具体的には、上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基、又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えば、ビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；上記の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基、又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；等が挙げられる。
上記のアリール基、又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、１以上４以下が好ましく、１以上２以下がより好ましく、１が特に好ましい。
上記の芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。当該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
上記の置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
上記の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
上記の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前述のアルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基
ヘテロ原子を含む２価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子及び水素原子以外の原子であり、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む２価の連結基として、具体的には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−、＝Ｎ−等の非炭化水素系連結基、これらの非炭化水素系連結基の少なくとも１種と２価の炭化水素基との組み合わせ等が挙げられる。当該２価の炭化水素基としては、上述した置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と同様の基が挙げられ、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
上記のうち、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−中の−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−中のＨは、それぞれ、アルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、特に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、環状の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基である場合、該アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましく、１以上３以下が最も好ましい。具体的には、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基として挙げた直鎖状のアルキレン基、及び分岐鎖状のアルキレン基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が環状の脂肪族炭化水素基である場合、当該環状の脂肪族炭化水素基としては、前述の２価の連結基としての「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」の説明中、「構造中に環を含む脂肪族炭化水素基」として挙げた環状の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。
当該環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、又はテトラシクロドデカンから水素原子が二個以上除かれた基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が、ヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、当該連結基として好ましい基として、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基［式中、Ｙ１、及びＹ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。］等が挙げられる。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基が−ＮＨ−の場合、−ＮＨ−中の水素原子はアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。当該置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上５以下が特に好ましい。
式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−中、Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。当該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい２価の炭化水素基」と同様の基が挙げられる。
Ｙ１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、及びエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基、及びアルキルメチレン基がより好ましい。当該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上３以下の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基において、ｍ’は０以上３以下の整数であり、０以上２以下の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−で表される基としては、式−Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。当該式中、ａ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１、又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１以上１０以下の整数であり、１以上８以下の整数が好ましく、１以上５以下の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基について、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、少なくとも１種の非炭化水素基と２価の炭化水素基との組み合わせからなる有機基が好ましい。なかでも、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエーテル結合、又はエステル結合を含む基が好ましく、前述の式−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基がより好ましく、前述の式−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−で表される基が特に好ましい。
Ｒ１２ｂにおける２価の連結基としては、アルキレン基、又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を含む基が好ましい。
当該アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。当該直鎖状の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、及びペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。当分岐鎖状のアルキレン基の好適な例としては、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基等のアルキルアルキレン基等が挙げられる。
エステル結合を含む２価の連結基としては、特に、式：−Ｒ１３ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−［式中、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。］で表される基が好ましい。すなわち、構成単位（ｂ−３−Ｓ）は、下記式（ｂ−Ｓ１−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2019179234
 （式中、Ｒ、及びＲ１１ｂはそれぞれ前記と同様であり、Ｒ１３ｂは２価の連結基である。）
Ｒ１３ｂとしては、特に限定されず、例えば、前述のＲ１２ｂにおける２価の連結基と同様の基が挙げられる。
Ｒ１３ｂの２価の連結基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はヘテロ原子として酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。
直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、又はエチレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。分岐鎖状のアルキレン基としては、アルキルメチレン基、又はアルキルエチレン基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−が特に好ましい。
酸素原子を含む２価の連結基としては、エーテル結合、又はエステル結合を含む２価の連結基が好ましく、前述した、−Ｙ１−Ｏ−Ｙ２−、−［Ｙ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２−、又は−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−がより好ましい。Ｙ１、及びＹ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍ’は０以上３以下の整数である。なかでも、−Ｙ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２−が好ましく、−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｄ−で表される基が特に好ましい。ｃは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。ｄは１以上５以下の整数であり、１又は２が好ましい。
構成単位（ｂ−３−Ｓ）としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１１）、又は（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位が好ましく、式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位がより好ましい。
Figure 2019179234
 （式中、Ｒ、Ａ’、Ｒ１０ｂ、ｚ、及びＲ１３ｂはそれぞれ前記と同じである。）
式（ｂ−Ｓ１−１１）中、Ａ’はメチレン基、酸素原子（−Ｏ−）、又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましい。
Ｒ１３ｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は酸素原子を含む２価の連結基が好ましい。Ｒ１３ｂにおける直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基としては、それぞれ、前述の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、酸素原子を含む２価の連結基と同様の基が挙げられる。
式（ｂ−Ｓ１−１２）で表される構成単位としては、特に、下記式（ｂ−Ｓ１−１２ａ）、又は（ｂ−Ｓ１−１２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2019179234
 （式中、Ｒ、及びＡ’はそれぞれ前記と同じであり、ｃ〜ｅはそれぞれ独立に１以上３以下の整数である。）
〔構成単位（ｂ−３−Ｌ）〕
構成単位（ｂ−３−Ｌ）の例としては、例えば前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１１ｂをラクトン含有環式基で置換した構成単位が挙げられる。より具体的には、下記式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2019179234
 （式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、又は炭素原子数１以上５以下のハロゲン化アルキル基であり；Ｒ’はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基、又はシアノ基であり、Ｒ”は水素原子、又はアルキル基であり；Ｒ１２ｂは単結合、又は２価の連結基であり、ｓ”は０以上２以下の整数であり；Ａ”は酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子であり；ｒは０又は１である。）
式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）におけるＲは、前述と同様である。
Ｒ’におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ、−ＳＯ２−含有環式基が有していてもよい置換基として挙げたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基について前述したものと同様の基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ”が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数１以上１０以下であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数３以上１５以下であることが好ましく、炭素原子数４以上１２以下であることがさらに好ましく、炭素原子数５以上１０以下が最も好ましい。具体的には、フッ素原子又はフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等を例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ａ”としては、前述の式（３−１）中のＡ’と同様の基が挙げられる。Ａ”は、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）であることが好ましく、炭素原子数１以上５以下のアルキレン基、又は−Ｏ−がより好ましい。炭素原子数１以上５以下のアルキレン基としては、メチレン基、又はジメチルメチレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ１２ｂは、前述の式（ｂ−Ｓ１）中のＲ１２ｂと同様である。
式（ｂ−Ｌ１）中、ｓ”は１又は２であることが好ましい。
以下に、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、前述の式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、式（ｂ−Ｌ１）〜（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、前述の式（ｂ−Ｌ１）、又は（ｂ−Ｌ３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。
なかでも、前述の式（ｂ−Ｌ１−１）、（ｂ−Ｌ１−２）、（ｂ−Ｌ２−１）、（ｂ−Ｌ２−７）、（ｂ−Ｌ２−１２）、（ｂ−Ｌ２−１４）、（ｂ−Ｌ３−１）、及び（ｂ−Ｌ３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、構成単位（ｂ−３−Ｌ）としては、下記式（ｂ−Ｌ６）〜（ｂ−Ｌ７）で表される構成単位も好ましい。
Figure 2019179234
 式（ｂ−Ｌ６）及び（ｂ−Ｌ７）中、Ｒ及びＲ１２ｂは前述と同様である。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、酸の作用によりアクリル樹脂（Ｂ３）のアルカリに対する溶解性を高める構成単位として、酸解離性基を有する下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む。
Figure 2019179234
上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１４ｂ、及びＲ１８ｂ〜Ｒ２３ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１５ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を表し、それぞれ独立に炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１以上６以下の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の炭化水素環を形成してもよく、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０以上４以下の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された基である。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ１５ｂ、Ｒ１６ｂ、及びＲ１７ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ１９ｂ、Ｒ２０ｂ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２３ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂは、両者が結合している炭素原子とともに炭素原子数５以上２０以下の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｒ１６ｂ及びＲ１７ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素原子数１以上２０以下、好ましくは６以上１５以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２６）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表される構成単位を挙げることができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ２４ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
以上説明した式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位の中では、合成がしやすく且つ比較的高感度化しやすい点から、式（ｂ６）で表される構成単位が好ましい。また、式（ｂ６）で表される構成単位の中では、Ｙｂがアルキル基である構成単位が好ましく、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂの一方又は双方がアルキル基である構成単位が好ましい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位とともに、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
上記の通り、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のモノカルボン酸類やジカルボン酸類のようなカルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。しかし、断面形状が良好な矩形である非レジスト部を含むレジストパターンを形成しやすい点から、アクリル樹脂（Ｂ３）は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を実質的に含まないのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ｂ３）中の、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位の比率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）において、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を比較的多量に含むアクリル樹脂は、カルボキシ基を有する重合性化合物に由来する構成単位を少量しか含まないか、含まないアクリル樹脂と併用されるのが好ましい。
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造の構成単位を例示することができる。
Figure 2019179234
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ２５ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
アクリル樹脂（Ｂ３）が、−ＳＯ２−含有環式基、又はラクトン含有環式基を含む構成単位（ｂ−３）を含む場合、アクリル樹脂（Ｂ３）中の構成単位（ｂ−３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。感光性樹脂組成物が、上記の範囲内の量の構成単位（ｂ−３）を含む場合、良好な現像性と、良好なパターン形状とを両立しやすい。
また、アクリル樹脂（Ｂ３）は、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を、５質量％以上含むのが好ましく、１０質量％以上含むのがより好ましく、１０質量％以上５０質量％以下含むのが特に好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記のエーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、エーテル結合を有する重合性化合物に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記の酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位を含むのが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ３）中の、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構成単位の含有量は、０質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
感光性樹脂組成物が所定の量のアクリル樹脂（Ｂ３）を含有する限りにおいて、以上説明したアクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂も樹脂（Ｂ）として用いることができる。このような、アクリル樹脂（Ｂ３）以外のアクリル樹脂としては、前述の式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂であれば特に限定されない。
以上説明した樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００以上６０００００以下であり、より好ましくは２００００以上４０００００以下であり、さらに好ましくは３００００以上３０００００以下である。このような質量平均分子量とすることにより、基板からの剥離性を低下させることなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
また、樹脂（Ｂ）の分散度は１．０５以上が好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して５質量％以上６０質量％以下とすることが好ましい。
また、樹脂（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して５質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
＜メルカプト化合物（Ｃ）＞
感光性樹脂組成物は、下記式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含有する。このため、感光性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成する際には、フッティングの発生と、現像後の残渣の発生が抑制される。
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１）中、Ａは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式基を含む（ｎ１＋ｎ２）価の連結基であり、Ａとメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ａと−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合し、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
なお、Ｒｃ１としての炭化水素基は、酸解離性基に該当しない基であると定義する。
Ａは、（ｎ１＋ｎ２）価の連結基であって、１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい環式基を含む。Ａを構成する環式基に含まれていてもよいヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ヘテロ原子の好適な例としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、及びケイ素原子が挙げられる。これらの中では、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が好ましい。
Ａは、環式基のみからなる基であっても、環式基と非環式基との組み合わせからなる基であってもよい。Ａが環式基と非環式基との組み合わせからなる基である場合、Ａを構成する環式基と非環式基とは、それぞれ、１つでも２以上でもよい。
Ａに含まれる環式基は、環式炭化水素基でもよく、複素環基でもよい。Ａに含まれる環式基は、芳香族基であっても、脂肪族環式基であってもよい。Ａに含まれる環式基が脂肪族環式基である場合、脂肪族環式基は、飽和脂肪族環式基であっても、不飽和脂肪族環式基であってもよい。Ａが脂肪族環式基を含む場合、脂肪族環式基は好ましくは飽和脂肪族環式基である。
Ａに含まれる環式基の構造は、単環構造であっても、多環構造であってもよい。現像後の残渣の発生をより抑制しやすことから、Ａに含まれる環式基の構造は、単環構造であるのが好ましい。
Ａに含まれる１又は２以上の環式基の環構成原子数の合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ａを構成する環における環構成原子数は、典型的には、３以上５０以下であってよく、４以上３０以下であってよく、５以上２０以下であってよく、５以上１２以下であってよい。
例えば、Ａが、ビフェニルエーテル−４，４’−ジイル基である場合、Ａに含まれる１又は２以上の環式基の環構成原子数の合計は１２である。
Ａを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、２以上の単環が縮合した多環構造であっても、２以上の環が単結合又は連結基を介して互いに結合した多環構造であっても、二環系、又は三環系以上の多環系であるポリシクロ環構造であっても、スピロ環構造であってもよい。
Ａを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造は、２以上の芳香族単環から構成されてもよく、２以上の脂肪族単環から構成されてもよく、１以上の芳香族単環と、１以上の脂肪族単環とから構成されてもよい。
多環構造を構成する単環の数は特に限定されない。多環構造を構成する単環の数は、例えば、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
多環構造を構成する単環についての環構成原子数は、３以上２０以下が好ましく、４以上１６以下がより好ましく、５以上１２以下が特に好ましい。
Ａを構成する環式基の構造が単環構造である場合、当該単環構造の具体例としては、ベンゼン環等の芳香族炭化水素環；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、及びシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環；ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、及びチアジアゾール環等の芳香族複素環；ピロリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、ピペリジン環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロチオピラン環、ピペラジン環、モルホリン環、及びジオキサン環等の脂肪族複素環からなる単環構造が挙げられる。
Ａを構成する環式基の構造が多環構造である場合、当該多環構造の具体例としては、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環；デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環；テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環；インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族複素環；７−オキサノルボルナン環、７−チオノルボルナン環、及び７−アザノルボルナン環等の脂肪族複素環；インドリン環、及びクロマン環等の脂肪族複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環からなる多環構造が挙げられる。
Ａに含まれる環式基は、本発明の目的を阻害しない範囲で、任意の種類、及び任意の数の置換基で置換されていてもよい。Ａに含まれる環式基が置換基を有する場合、置換基の数は、Ａに含まれる環式基における環構成原子数によっても異なるが、１以上６以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ−モノ置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基、カルバモイル基（−ＣＯ−ＮＨ２）、Ｎ−モノ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基が挙げられる。
アラルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２０以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフタレン−１−イルメチル基、及びナフタレン−２−イルメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１以上６以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。
シクロアルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上１０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。シクロアルキルオキシ基の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、及びシクロデシルオキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、６以上２０以下が好ましく、６以上１２以下がより好ましい。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、ナフタレン−１−イルオキシ基、ナフタレン−２−イルオキシ基、及びビフェニリルオキシ基が挙げられる。
アラルキルオキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２０以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフタレン−１−イルメトキシ基、及びナフタレン−２−イルメトキシ基等が挙げられる。
アシル基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１１以下がより好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシル基であってもよい。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ベンゾイル基、ナフタレン−１−イルカルボニル基、及びナフタレン−２−イルカルボニル基が挙げられる。
アシルオキシ基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１１以下がより好ましい。アシルオキシ基は、脂肪族アシルオキシ基であってもよく、芳香族基を含む芳香族アシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフタレン−１−イルカルボニルオキシ基、及びナフタレン−２−イルカルボニルオキシ基が挙げられる。
アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、及びアシルチオ基の好適な例としては、前述したアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、及びアシルオキシ基としての好適な基において、酸素原子を硫黄原子に変えた基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、２以上７以下が好ましく、２以上４以下がより好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、及びｎ−ヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、４以上１１以下が好ましく、４以上９以下がより好ましい。シクロアルキルオキシカルボニル基の具体例としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基、シクロオクチルオキシカルボニル基、シクロノニルオキシカルボニル基、及びシクロデシルオキシカルボニル基が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は特に限定されないが、７以上２１以下が好ましく、７以上１３以下がより好ましい。アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフタレン−１−イルオキシカルボニル基、ナフタレン−２−イルオキシカルボニル基、及びビフェニリルオキシカルボニル基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換アミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数２以上７以下の脂肪族アシル基、炭素原子数７以上２１以下の芳香族アシル基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換アミノ基の好適な具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロノニルアミノ基、シクロデシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフタレン−１−イルアミノ基、ナフタレン−２−イルアミノ基、ビフェニリルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブタノイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ノナノイルアミノ基、デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ナフタレン−１−イルカルボニルアミノ基、及びナフタレン−２−イルカルボニルアミノ基が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基の好適な例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジｎ−ペンチルアミノ基、ジｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジアセチルアミノ基、ジプロピオニルアミノ基、及びジベンゾイルアミノ基が挙げられる。
Ｎ−モノ置換カルバモイル基、及びＮ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基について、窒素原子に結合する置換基の種類は特に限定されない。窒素原子に結合する置換基の好適な例は、Ｎ−モノ置換アミノ基、及びＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基について説明した基と同様である。
Ｎ−モノ置換アミノカルバモイル基の好適な具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−イソプロピルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−イソブチルカルバモイル基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロプロピルカルバモイル基、Ｎ−シクロブチルカルバモイル基、Ｎ−シクロペンチルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ−シクロヘプチルカルバモイル基、Ｎ−シクロオクチルカルバモイル基、Ｎ−シクロノニルカルバモイル基、Ｎ−シクロデシルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−１−イルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−２−イルカルバモイル基、Ｎ−ビフェニリルカルバモイル基、Ｎ−アセチルカルバモイル基、Ｎ−プロピオニルカルバモイル基、Ｎ−ブタノイルカルバモイル基、Ｎ−ペンタノイルカルバモイル基、Ｎ−ヘキサノイルカルバモイル基、Ｎ−オクタノイルカルバモイル基、Ｎ−ノナノイルカルバモイル基、Ｎ−デカノイルカルバモイル基、Ｎ−ベンゾイルカルバモイル基、Ｎ−ナフタレン−１−イルカルボニルカルバモイル基、及びＮ−ナフタレン−２−イルカルボニルカルバモイル基が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基の好適な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ペンチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアセチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピオニルカルバモイル基、及びＮ，Ｎ−ジベンゾイルカルバモイル基が挙げられる。
式（Ｃ１）中のＡが非環式基を含む場合、非環式基の価数は特に限定されない。Ａに含まれる非環式基の価数は、２以上４以下が好ましく、２又は３がより好ましく、２が特に好ましい。
２価の非環式基の好ましい例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ２−と、これらの基から選択される２種以上を組み合わせた基とが挙げられる。
ただし、式（Ｃ１）において、Ａとメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ａと−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合する。
Ａに含まれる非環式基がアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基である場合、これらの基の炭素原子数は、例えば２以上１０以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましく、２が特に好ましい。
式（Ｃ１）において、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は１又は２である。メルカプト化合物（Ｃ）の調製や入手が容易であることから、ｎ１は１又は２が好ましく１がより好ましい。このため、式（Ｃ１）中のＡは、２価、又は３価の基であるのが好ましい。
式（Ｃ１）中のＡが２価、又は３価の基である場合のＡの好適な例としては、下記のグループＡに含まれる基が挙げられる。
（グループＡ）
Figure 2019179234
下記のグループＢに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。
（グループＢ）
Figure 2019179234
下記のグループＣに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＣ）
Figure 2019179234
下記のグループＤに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＤ）
Figure 2019179234
下記のグループＥに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＥ）
Figure 2019179234
下記のグループＦに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＦ）
Figure 2019179234
下記のグループＧに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＧ）
Figure 2019179234
下記のグループＨに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＨ）
Figure 2019179234
下記のグループＩに含まれる基も、式（Ｃ１）中のＡとして好ましい。下記の基について、メルカプト基は複素環基に結合する結合手に結合するのが好ましい。
（グループＩ）
Figure 2019179234
式（Ｃ１）において、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基である。式（Ｃ１）において、ｎ２が２である場合、２つのＲｃ１は、同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。このため、酸発生剤（Ａ）とメルカプト化合物（Ｃ）とを含む感光性樹脂組成物を用いて塗布膜を形成し、塗布膜を露光する場合、塗布膜における露光された箇所では、メルカプト化合物（Ｃ）は少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物として存在する。
Ｒｃ１が水素原子である場合、メルカプト化合物（Ｃ）はカルボキシ基を有するし、Ｒｃ１が酸解離性基である場合、−ＣＯＯＲｃ１で表される基は、酸発生剤（Ａ）から発生する酸によりカルボキシ基に変換されるためである。
その結果、感光性樹脂組成物を用いて形成された塗布膜が露光された後に、アルカリ現像液による現像を行う場合、メルカプト化合物（Ｃ）そのものであるか、メルカプト化合物（Ｃ）に由来する、カルボキシ基を有するメルカプト化合物がアルカリ現像液に良好に溶解する。
このような理由により、上記式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、現像後の残渣が生じにくい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いてパターン形成を行う場合、露光時に酸発生剤（Ａ）から発生した酸が、基板表面付近で失活すると考えられている。
特に、酸濃度が薄い、露光部と未露光部との境界付近では、基板表面での酸の失活の影響によりフッティングが生じやすい。
この点、感光性樹脂組成物がメルカプト化合物を含むと、基板表面での酸の失活を抑制しやすく、結果としてフッティングを抑制しやすい。
そして、メルカプト化合物（Ｃ）は、その分子中にメルカプト基と、−ＣＯＯＲｃ１で表される極性基とを有する。このため、基板表面と塗布膜との界面付近において、メルカプト化合物（Ｃ）は、メルカプト基が基板表面側に位置し、−ＣＯＯＲｃ１で表される極性基が塗布膜中の基板とは反対側に位置するように配向しやすい。感光性樹脂組成物に含まれる樹脂（Ｂ）等は、通常ある程度高い極性を有することが多いためである。
式（Ｃ１）において、ｎ２が２である場合、−ＣＯＯＲｃ１で表される２つの極性基は、環式基を含むＡにおいて環上の隣接する位置（環構成原子）に結合するのが好ましい。−ＣＯＯＲｃ１で表される２つの極性基がこのような位置に存在することで、メルカプト化合物（Ｃ）がより好ましい状態で配向しやすい。
以上説明した理由によって、上記所定の構造のメルカプト化合物（Ｃ）を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、フッティングの発生が顕著に抑制されると考えられる。
式（Ｃ１）においてＲｃ１が炭化水素基である場合、Ｒｃ１としては、炭素原子数１以上２０以下の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１以上２０以下の飽和脂肪族炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１以上１０以下の飽和脂肪族炭化水素基が特に好ましく、炭素原子数１以上６以下の飽和脂肪族炭化水素基が最も好ましい。
Ｒｃ１が飽和脂肪族炭化水素基である場合、当該飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。
Ｒｃ１が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基の好適な具体例としては、フェニル基、ナフタレン−１−イル基、ナフタレン−２−イル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、及び２−フェニルフェニル基が挙げられる。これらの中では、フェニル基が好ましい。
Ｒｃ１が飽和脂肪族炭化水素基である場合、式（Ｃ１）で表される化合物の合成や入手が容易であることから、飽和脂肪族炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。Ｒｃ１について、アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。
これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が好ましく、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
式（Ｃ１）においてＲｃ１が酸解離性基である場合、当該酸解離性基は、樹脂（Ｂ）について説明した、酸解離性溶解抑制基と同様の基であってよい。
Ｒｃ１としての酸解離性基の好適な例としては、下記式の基が挙げられる。
Figure 2019179234
フッティングの発生と、現像後の残渣の発生とをより抑制しやすいことから、メルカプト化合物（Ｃ）としては、下記式（Ｃ１−１）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−１）中、Ｒｃ１、ｎ１、及びｎ２は、式（Ｃ１）と同様であり、Ａｃは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、（ｎ１＋ｎ２）価の脂肪族環式基である。）
で表される化合物が好ましい。式（Ｃ１−１）において、Ａｃとメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ａｃと−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合することが好ましい。
上記式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物は、Ａｃとして、脂肪族環式基を有する。このことに起因して、式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物のｌｏｇＰ値が低い傾向がある。式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物について、ｌｏｇＰ値が低いことがフッティングの発生を良好に抑制しやすいことに関与していると推察される。
前述の通り、式（Ｃ１）中のＡは、２価、又は３価の基であるのが好ましい。このため、式（Ｃ１−１）中のＡｃとしても、２価、又は３価の基が好ましい。
Ａｃとしての脂肪族環式基としては下記の基が好ましい。
Figure 2019179234
さらに、メルカプト化合物（Ｃ）は、下記式（Ｃ１−２）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−２）中、Ｒｃ１は、式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ２、及びＲｃ６は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はＲｃ２とＲｃ６とが、互いに結合して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選択される２価基を形成してもよく、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Ｒｃ８は、水素原子、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ９で表される基であり、Ｒｃ９は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Ｒｃ１、及びＲｃ９の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びＲｃ７の少なくとも１つはメルカプト基である。）
で表される化合物であるのがより好ましい。
式（Ｃ１−２）において、Ｒｃ９は、Ｒｃ１と同様である。
以上説明した、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物である、メルカプト化合物（Ｃ）の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、（Ｈａｌ）ｎ１−Ａ−（ＣＯＯＲｃ１）ｎ２（式中、Ｈａｌは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子）で表される化合物におけるＨａｌを、ＮａＳＨと反応させる方法、又はチオ酢酸カリウムとの反応させた後に加水分解する方法等により、メルカプト基に変換することにより、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
また、上記の方法により、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物として、Ｒｃ１が水素原子である化合物を合成した後、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化したりすることにより、Ｒｃ１が酸解離性基や炭化水素基である式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
また、ｎ１が１である場合、（Ｒｘ１）ｎ２−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ａ−（Ｒｘ１）ｎ２（式中、Ｒｘ１は、メチル基、及びエチル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基、又はホルミル基）で表されるジスルフィド化合物中のＲｘ１を、周知の方法により酸化してカルボキシ基に変換した後、ジスルフィド結合を周知の方法に従って開裂させることにより、ＨＳ−Ａ−（ＣＯＯＨ）ｎ２で表される化合物を、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物として得ることができる。
ＨＳ−Ａ−（ＣＯＯＨ）ｎ２で表される化合物において、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化したりすることにより、Ｒｃ１として、炭化水素基、又は酸解離性基を有する、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物を得ることができる。
また、所望するメルカプト化合物の収率が高い点からは、酸化反応により得られた（ＨＯＯＣ）ｎ２−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ａ−（ＣＯＯＨ）ｎ２で表される化合物において、カルボキシ基を周知の方法により酸解離性基により保護したり、エステル化した後に、ジスルフィド結合を開裂させる方法が好ましい。
また、式（Ｃ１）において、ｎ１が１であり、Ａが含む環式基が、脂肪族環か、その構造中に脂肪族環を含む多環である場合、以下の方法で、式（Ｃ１）で表される化合物を得ることができる。
かかる方法では、原料化合物として下記式（Ｃ１−ａ）で表される化合物を用いる。式（ｃ１−ａ）で表される化合物は、不飽和二重結合を含むｎ２価の環式基（式中、Ａ’）を有する。この原料化合物と、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）とを溶媒中で反応させることにより、チオ酢酸が不飽和二重結合に付加して、下記式（Ｃ１−ｂ）で表される化合物が得られる。このようにして得られる式（Ｃ１−ｂ）で表される化合物が有するアセチルチオ基を、例えば、水酸化ナトリウム等を用いて常法に従って脱アセチル化し、次いで、必要に応じて酸と反応させることにより、式（Ｃ１）で表される化合物（Ｃ）として、下記式（Ｃ１−ｃ）で表される化合物が得られる。
Figure 2019179234
式（Ｃ１）において、ｎ２が２であり、２つのＲｃ１がともに水素原子である場合、上記式（Ｃ１−ａ）で表される化合物に変えて、下記式（Ｃ１−ａ’）で表されるジカルボン酸無水物を原料として用いて、式（Ｃ１）で表される化合物を得ることができる。
この方法について、チオ酢酸の付加については、式（Ｃ１−ａ）で表される化合物を原料として用いる方法と同様である。チオ酢酸の付加により、下記式（Ｃ１−ｂ’）で表される化合物を得た後、式（Ｃ１−ｂ’）で表される化合物を、水の存在下に、水酸化ナトリウム等の塩基と反応させ、次いで塩酸等の酸と反応させることにより、メルカプト基の脱アセチル化と酸無水物基のカルボキシ基への変換を同時行うことができる。このような反応により、式（Ｃ１）で表される化合物として、下記式（Ｃ１−ｃ’）で表される化合物が得られる。
Figure 2019179234
また、フッティングの発生と、現像後の残渣の発生とをより抑制しやすいことから、メルカプト化合物（Ｃ）として、下記式（Ｃ１−４）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−４）中、Ｒｃ１、ｎ１、及びｎ２は、式（Ｃ１）と同様であり、Ｘｃ１は、（ｎ１＋１）価の含窒素複素環基であり、Ｘｃ２は単結合又は置換基を有してもよい（ｎ２＋１）価の炭化水素基である。）
で表されるメルカプト化合物も好ましい。なお、式（Ｃ１−４）において、Ｘｃ２が単結合である場合、ｎ２は１である。式（Ｃ１−４）において、Ｘｃ１とメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ｘｃ２と−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合することが好ましい。
上記（Ｃ１−４）中、Ｘｃ１としての含窒素複素環基の好適な具体例としては、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、プテリジン環、カルバゾール環、及びアクリジン環等の芳香族含窒素複素環；ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、及びモルホリン環等の脂肪族含窒素複素環；インドリン環等の脂肪族含窒素複素環と芳香族炭化水素環とから構成される環から（ｎ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｘｃ１としては、２価の基が好ましい。つまり、式（Ｃ１−４）においてｎ１が１であるのが好ましい。
Ｘｃ１としての２価の基の好適な具体例としては、前述のグループＢに含まれる２価の基が挙げられる。
上記（Ｃ１−４）中、Ｘｃ２としての炭化水素基の好適な具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、及びフェナントレン環等の芳香族炭化水素環；シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、デカリン環、ヒドリンダン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、トリシクロデカン環、及びテトラシクロドデカン環等の脂肪族炭化水素環；テトラリン環、インダン環、シクロペンチルベンゼン環、及びシクロヘキシルベンゼン環等の脂肪族炭化水素環と芳香族炭化水素環とから構成される環から（ｎ２＋１）個の水素原子を除いた環式炭化水素基が挙げられる。
また、鎖状脂肪族炭化水素基も、Ｘｃ２として好ましい。Ｘｃ２としての鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、１以上の不飽和結合を有していてもよい。
Ｘｃ２としては、２価の基が好ましい。つまり、式（Ｃ１−４）においてｎ１が１であるのが好ましい。
Ｘｃ２としての２価の基の好適な具体例としては、ｏ−フェニレン基、ナフタレン−１，２−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基、及び炭素原子数１以上６以下のアルキレン基（例えば、メチル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、及びヘキサン−１，６−ジイル基）が挙げられる。
Ｘｃ２が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は電子吸引基で置換されているのが好ましい。電子吸引基は、一般的に当業者に電子吸引基であると認識される基であれば特に限定されない。
典型的には、電子吸引基は、ハメットの置換基定数σｍ値が正の値である置換基として定義される。ハメットのσｍ値については、例えば、都野雄甫の総説（有機合成化学第２３巻第８号（１９６５）ｐ６３１−６４２）、湯川泰秀訳「クラム有機化学〔ＩＩ〕第４版」ｐ．６５６（廣川書店）等に詳しく説明されている。
σｍ値が正の値である電子吸引基としては、メトキシ基（σｍ値：０．１２）等のアルコキシ基；水酸基（σｍ値：０．１２）；フッ素原子（σｍ値：０．３４）、塩素原子（σｍ値：０．３７）、臭素原子（σｍ値：０．３９）、及びヨウ素原子（σｍ値：０．３５）等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基（σｍ値：０．４３）等のハロゲン化アルキル基；アセトキシ基（σｍ値：０．３７）等のアシロキシ基；アセチル基（σｍ値：０．３８）等のアシル基；メトキシカルボニル基（σｍ値：０．３７）等のアルコキシカルボニル基；シアノ基（σｍ値：０．５６）；ニトロ基（σｍ値：０．７１）；メチルスルホニル基（σｍ値：０．６０）等のスルホニル基が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、及び２−メチルブチルオキシ基等が挙げられる。
アシル基は、脂肪族アシル基でも、芳香族アシル基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むアシル基でもよい。アシル基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、２以上６以下が特に好ましい。
アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ピバロイル基、及びベンゾイル基が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、フッ素原子、及び塩素原子がより好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、２種以上の複数のハロゲン原子を組み合わせて含んでいてもよい。
ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基であってもよく、全部がハロゲン原子で置換された基であってもよい。
ハロゲン化アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、及びパーフルオロデシル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシロキシ基は、脂肪族アシロキシ基でも、芳香族アシロキシ基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むアシロキシ基でもよい。アシロキシ基の炭素原子数は特に限定されず、２以上２０以下が好ましく、２以上１０以下がより好ましく、２以上６以下が特に好ましい。
アシロキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、及びベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
スルホニル基は、脂肪族スルホニル基でも、芳香族スルホニル基でも、脂肪族基と芳香族基とを含むスルホニル基でもよい。スルホニル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。
スルホニル基の具体例としては、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、及びジフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。
以上説明した電子吸引基の中では、式（Ｃ１−４）で表される化合物の分子量が過度に大きくなく、式（Ｃ１−４）で表される化合物の使用量が少量でも良好な効果を得やすい点や、感光性樹脂組成物における式（Ｃ１−４）で表される化合物の溶解性が良好である点等から、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基、及び−ＣＯ−Ｏ−Ｙｃで表される基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの電子吸引基の中では、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記のＹｃは、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基である、炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフタレン−１−イル基、及びナフタレン−２−イル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
上記式（Ｃ１−４）中の、Ｘｃ１及びＸｃ２からなる連結基としては、前述のグループＢ〜グループＩに含まれる２価、又は３価の基が好ましく、前述のグループＢ〜グループＩに含まれる２価の基がより好ましい。
式（Ｃ１−４）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、以下のメルカプトカルボン酸化合物と、以下のメルカプトカルボン酸中のカルボキシ基が酸解離性基により保護された化合物とが挙げられる。
式（Ｃ１−４）で表されるメルカプト化合物の他の好適な具体例としては、グループＣ〜グループＩに含まれる２価基において、複素環基側の結合手にメルカプト基が結合し、他方の結合手にカルボキシ基、又は酸解離性基で保護されたカルボキシ基が結合した化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
式（Ｃ１−４）で表される化合物の製造方法は特に限定されない。例えば、Ｘｃ２が単結合である場合、原料となる含窒素複素環化合物に対して、カルボキシ基を導入する公知の反応や、メルカプト基を導入する公知の反応を適用することにより、式（Ｃ１−４）で表される化合物を製造することができる。
カルボキシ基を導入する反応としては、例えば、臭素等のハロゲン原子で置換された含窒素化合物をリチオ化した後に、炭酸ガスと反応させる方法や、含窒素複素環に結合するシアノ基を加水分解する方法や、Ｒｅｉｓｓｅｒｔ反応等が挙げられる。
メルカプト基を導入する方法としては、臭素等のハロゲン原子で置換された含窒素化合物からグリニャール試薬を調整し、得られたグリニャール試薬を硫黄と反応させる方法や、塩素等のハロゲン原子で置換された含窒素複素環化合物をチオウレアと反応させてチオウロニウム塩を生成させた後に、チオウロニウム塩をアンモニア等により分解させる方法等が挙げられる。
カルボキシル基を導入する反応、及びメルカプト基を導入する反応はこれらに限定されない。
また、Ｘｃ２が置換基を有してもよい炭化水素基である場合、Ｘｃ１とＸｃ２とからなる基を主骨格とする化合物に対して、種々の方法によりカルボキシ基とメルカプト基とを導入することにより式（Ｃ１−４）で表される化合物を製造することができる。
また、Ｘｃ２が置換基を有してもよい炭化水素基である場合、Ｘｃ２を含む原料化合物、又は中間体を閉環させることで、含窒素複素環基であるＸｃ１を形成させることを含む方法によって、式（Ｃ１−４）で表される化合物を製造することができる。ここで、閉環反応に供される原料化合物、又は中間体の構造は、閉環により形成される含窒素複素環基の種類に応じて適宜選択される。
一例として、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１であり、Ｘｃ１が、１，２，４−トリアゾール−３，５−ジイル基である場合、式（Ｃ１−４ａ）で表されるジカルボン酸無水物と、チオカルバジアミドとを反応させて、式（Ｃ１−４−ｂ）で表される中間体を得た後、当該中間体を水酸化ナトリウム水溶液中で閉環させることにより、式（Ｃ１−４）で表される化合物として式（Ｃ１−４−ｃ）で表される化合物を得ることができる。
Figure 2019179234
他の例として、ｎ１及びｎ２がそれぞれ１であり、Ｘｃ１が、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル基である場合、例えば式（Ｃ１−４−ｄ）で表されるヒドラジド化合物を二硫化炭素と反応させて式（Ｃ１−４−ｅ）で表される中間体を得た後、当該中間体を水の存在下に、水酸化ナトリウム等の塩基と反応させ、次いで塩酸等の酸と反応させることにより、式（Ｃ１−４）で表される化合物として式（Ｃ１−４−ｆ）で表される化合物を得ることができる。
なお、Ｒｃ０は、水素原子、又は下記合成反応を阻害しない有機基（例えば、メチル基やエチル基）である。Ｒｃ０は、酸解離性基であってもよい。Ｒｃ０が酸解離性基である場合、式（Ｃ１−４−ｅ）で表される化合物を式（Ｃ１−４）で表される化合物として用いることができる。
Figure 2019179234
感光性樹脂組成物は、式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物であるメルカプト化合物（Ｃ）とともに、他のメルカプト化合物を含んでいてもよい。他のメルカプト化合物の好ましい例としては、下記式（Ｃ２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
上記式（ｃ２）中、Ｙは、Ｎ又はＣＨを表し、ｓは、１〜３の整数を表し、ｔは、０〜２の整数を表し、ｓ＋ｔは２又は３である。
上記式（ｃ２）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン−６−オール、２−メルカプト−１，３，５−トリアジン−４，６−ジオール、２，４−ジメルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン−４−オール、２−メルカプトピリミジン−４，６−ジオール等が挙げられる。
メルカプト化合物（Ｃ）は、上記樹脂（Ｂ）及び後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０．０５質量部以上２質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。メルカプト化合物（Ｃ）の添加量が０．０１質量部以上だと、フッティングの発生と、現像残渣の発生との抑制に、より効果がある傾向があり、５質量部以下だと、良好なめっき造形物を形成できる。
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）＞
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解する樹脂をいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）としては、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
［ノボラック樹脂（Ｄ１）］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
ノボラック樹脂（Ｄ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００以上５００００以下であることが好ましい。
［アクリル樹脂（Ｄ３）］
アクリル樹脂（Ｄ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アクリル樹脂（Ｄ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００以上８０００００以下であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）との合計を１００質量部とした場合、０質量部以上８０質量部以下が好ましく、０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｅ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）としては、含窒素化合物（Ｅ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）を含有させることができる。
［含窒素化合物（Ｅ１）］
含窒素化合物（Ｅ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びピリジンや、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、及び２，６−ジフェニルピリジン等の置換ピリジン類等を挙げることができる。また、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）−ジエタノールとの縮合物、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等のヒンダードアミン化合物も、含窒素化合物（Ｅ１）として用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
含窒素化合物（Ｅ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）の合計質量１００質量部に対して、通常０質量部以上５質量部以下の範囲で用いられ、０質量部以上３質量部以下の範囲で用いられることが特に好ましい。
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ２）は、上記含窒素化合物（Ｅ１）と同等量を用いることが好ましい。
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性樹脂組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０質量％以上５５質量％以下となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。
＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が好ましく用いられる。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
シリコーン系界面活性剤としては、未変性シリコーン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル変性シリコーン系界面活性剤、アラルキル変性シリコーン系界面活性剤、及び反応性シリコーン系界面活性剤等を好ましく用いることができる。
シリコーン系界面活性剤としては、市販のシリコーン系界面活性剤を用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤の具体例としては、ペインタッドＭ（東レ・ダウコーニング社製）、トピカＫ１０００、トピカＫ２０００、トピカＫ５０００（いずれも高千穂産業社製）、ＸＬ−１２１（ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、クラリアント社製）、ＢＹＫ−３１０（ポリエステル変性シリコーン系界面活性剤、ビックケミー社製）等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
≪感光性ドライフィルム≫
感光性ドライフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、感光性樹脂層が前述の感光性樹脂組成物からなる。
基材フィルムとしては、光透過性を有するフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。光透過性及び破断強度のバランスに優れる点でポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが好ましい。
基材フィルム上に、前述の感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することにより、感光性ドライフィルムが製造される。
基材フィルム上に感光性樹脂層を形成するに際しては、アプリケーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター等を用いて、基材フィルム上に乾燥後の膜厚が好ましくは０．５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３００μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以上１００μｍ以下となるように感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させる。
感光性ドライフィルムは、感光性樹脂層の上にさらに保護フィルムを有していてもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられる。
≪パターン化されたレジスト膜、及び鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、パターン化されたレジスト膜を形成する方法は特に限定されない。かかるパターン化されたレジスト膜は、めっき造形物を形成するための鋳型として好適に用いられる。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射して露光する露光工程と、
露光後の感光性樹脂層を現像する現像工程と、
を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法が挙げられる。
めっき造形物を形成するための鋳型を備える鋳型付基板の製造方法は、現像工程において、現像によりめっき造形物を形成するための鋳型を作成することの他は、パターン化されたレジスト膜の製造方法と同様である。
感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知の基板を用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成された基板等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有する基板が用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。
感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１５０μｍ以下が特に好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。
基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０℃以上２００℃以下で、好ましくは８０℃以上１５０℃以下で、２分以上１２０分以下程度である。
上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。
次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターン、又はめっき造形物を形成するための鋳型が形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１分以上３０分以下の間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
現像後は、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下の間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、所望する形状にパターン化されたレジストパターンが形成される。また、このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。
≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。
上記の方法によれば、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、現像残渣の発生とを抑制しつつ、鋳型となるレジストパターンが形成される。このようにして製造された、フッティングの抑制された鋳型を備える基板を用いることによって、基板への密着性に優れるめっき造形物を製造することができる。
≪メルカプト化合物≫
本発明は、下記式（Ｃ１−１）で表され、且つｎ２が２である化合物を、新規なメルカプト化合物として提供する。式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物は、感光性樹脂組成物の成分として前述のメルカプト化合物（Ｃ）に包含される。式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物は、前述の通り、メルカプト化合物（Ｃ）と同様に、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物におけるフッティングの発生と、現像後の残渣の発生の抑制とに有用である。
式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物について、ｎ２が２であることを除き、感光性樹脂組成物について説明した、式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物と同様である。
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−１）中、Ａｃは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、（ｎ１＋ｎ２）価の脂肪族環式基であり、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
上記式（Ｃ１−１）で表されるメルカプト化合物としては、下記式（Ｃ１−３）：
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−３）中、Ｒｃ１は、式（Ｃ１−１）と同様であり、Ｒｃ２、及びＲｃ６は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はＲｃ２とＲｃ６とが、互いに結合して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選択される２価基を形成してもよく、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Ｒｃ９は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Ｒｃ１、及びＲｃ９の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びＲｃ７の少なくとも１つはメルカプト基である。）
で表されるメルカプト化合物が好ましい。
上記式（Ｃ１−３）において、Ｒｃ９は、Ｒｃ１と同様である。
上記式（Ｃ１−１）で表され、ｎ２が２であるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
Figure 2019179234
また、本発明は、下記式（Ｃ１−５）で表される化合物を、新規なメルカプト化合物として提供する。式（Ｃ１−５）で表されるメルカプト化合物は、感光性樹脂組成物の成分として前述のメルカプト化合物（Ｃ）に包含される。式（Ｃ１−５）で表されるメルカプト化合物は、前述の通り、メルカプト化合物（Ｃ）と同様に、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物におけるフッティングの発生と、現像後の残渣の発生の抑制とに有用である。
式（Ｃ１−５）で表されるメルカプト化合物について、Ｘｃ２が、電子吸引基で置換された（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基であるＸｃ３に限定されることの他は、感光性樹脂組成物について説明した、式（Ｃ１−４）で表されるメルカプト化合物と同様である。
Figure 2019179234
 （式（Ｃ１−５）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｘｃ１は、（ｎ１＋１）価の含窒素複素環基であり、Ｘｃ３は、電子吸引基で置換された（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基である。）
で表されるメルカプト化合物。
式（Ｃ１−５）において、ｎ１及びｎ２は、それぞれ１であるのが好ましい。式（Ｃ１−５）において、Ｘｃ１とメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ｘｃ３と−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合することが好ましい。
上記式（Ｃ１−５）で表され、ｎ１及びｎ２が１であるメルカプト化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
Figure 2019179234
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔調製例１〕
（メルカプト化合物Ｃ２の合成）
調製例１では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ２を合成した。
Figure 2019179234
フラスコ内に、７−オキサノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物１５．００ｇと、テトラヒドロフラン１５０．００ｇを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）７．６４ｇを加え、室温で３．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇを得た。
５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物２２．１１ｇと、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液３０．１１ｇとをフラスコ内に加えた後、室温で、フラスコの内容物を２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（８０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル２００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｃ２を含む抽出液を得た。抽出液を濃縮して回収された残渣に対して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５．１１ｇを加えて溶解した。得られたＴＨＦ溶液に、ヘプタンを滴下してメルカプト化合物Ｃ２を析出させ、析出したメルカプト化合物Ｃ２をろ過により回収した。メルカプト化合物Ｃ２の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．１０（ｓ，２Ｈ），４．７２（ｄ，１Ｈ），４．４３（ｓ，１Ｈ），３．１０（ｔ，１Ｈ），３．０１（ｄ，１Ｈ），２．８５（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），２．１０（ｔ，１Ｈ），１．４０（ｍ，１Ｈ）
Figure 2019179234
〔調製例２〕
（メルカプト化合物Ｃ３の合成）
調製例２では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ３を合成した。
Figure 2019179234
フラスコ内に、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）／ｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１．１３Ｍ、関東化学社製）を４３．４ｍＬ加え、−２０℃に冷却した。冷却後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（ｔＢｕＯＨ）３．６１２ｇとＴＨＦと３６．００ｇとからなる溶液に、２０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、フラスコの内容物を３０分撹拌し、次いで、ノルボルナ−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物８．００ｇとＴＨＦ８０ｇとからなる溶液を、４０分かけてフラスコ内に滴下した。
フラスコの内温を室温に上げた後、フラスコの内容物を４時間撹拌した。その後、フラスコ内に純水６０ｇを加え、分液により水層を回収した。得られた水層を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）で３回洗浄した。洗浄された水層に、濃度１０質量％の塩酸を加え、ｐＨを１に調整した。次いで、塩化メチレン９０ｇによる抽出を３回行い、水層から、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−３−カルボキシノルボルナ−５−エンを抽出した。抽出液を、純水５０ｇで２回洗浄した後に、抽出液から塩化メチレンを留去し、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−３−カルボキシノルボルナ−５−エン８．０２ｇを得た。
得られた、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−３−カルボキシノルボルナ−５−エン８．０２ｇと、チオ酢酸６．９８ｇと、ＴＨＦ２５ｇとをフラスコに加えた後に、フラスコの内容物を、室温で２時間撹拌した。次いで、フラスコの内容物を濃縮した。得られた濃縮液に、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．００ｇを加えた後、室温で２時間撹拌した。その後、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸４０．００ｇを加えた。酢酸エチル１００ｇによる抽出を４回行い、フラスコの内容物から、メルカプト化合物Ｃ３を抽出した。得られた抽出液から、酢酸エチルを留去し、メルカプト化合物Ｃ３を異性体混合物として２．１１ｇ得た。メルカプト化合物Ｃ３の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１１．３４（ｓ，１Ｈ），３．００（ｍ，１Ｈ），２．６５（ｍ，１Ｈ），２．５６（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），１．８２（ｍ，１Ｈ），１．７９（ｄ，１Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ）
Figure 2019179234
〔調製例３〕
（メルカプト化合物Ｃ４の合成）
調製例３では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ４を合成した。
Figure 2019179234
まず、調製例１と同様にして、５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物を得た。
フラスコ内に、５−アセチルチオ−７−オキサノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物１０．００ｇと、濃度１０質量％のナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）の溶液（メタノール／水＝１／１）１５．００ｇとを加え、フラスコの内容物を室温で２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（４０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル２００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｃ４を含む抽出液を得た。抽出液から酢酸エチルを留去して、メルカプト化合物Ｃ４を異性体混合物として３．４１ｇ得た。メルカプト化合物Ｃ４の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ１２．００（ｓ，１Ｈ），４．６８（ｄ，１Ｈ），４．０６（ｓ，１Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｔ，１Ｈ），２．９９（ｄ，１Ｈ），２．９０（ｄ，１Ｈ），２．７５（ｄ，１Ｈ），２．０７（ｔ，１Ｈ），１．７０（ｍ，１Ｈ）
Figure 2019179234
〔調製例４〕
（メルカプト化合物Ｃ５の合成）
調製例４では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ５を合成した。
Figure 2019179234
フラスコ内に、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルノルボルナ−５−エン５．００ｇと、テトラヒドロフラン５．００ｇを加えて撹拌した。次いで、フラスコ内に、チオ酢酸（ＡｃＳＨ）９．７９ｇを加え、室温で３．５時間撹拌した。その後、反応液を濃縮して、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−５−アセチルチオノルボルナンと、２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−６−アセチルチオノルボルナンとの混合物５．５７ｇを得た。
フラスコ内に、得られた混合物５．００ｇと、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５．００ｇとを加え、フラスコの内容物を室温で２時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、濃度２０質量％の塩酸（４０．００ｇ）を加えて、反応液を酸性にした。その後、酢酸エチル１００ｇによる抽出を４回行い、メルカプト化合物Ｃ５を含む抽出液を得た。抽出液から酢酸エチルを留去して、メルカプト化合物Ｃ５を異性体混合物として３．７６ｇ得た。メルカプト化合物Ｃ５の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２．５６（ｍ，１Ｈ），２．４４（ｍ，１Ｈ），２．３３（ｍ，１Ｈ），１．８２（ｍ，２Ｈ），１．７９（ｄ，１Ｈ），１．７３（ｍ，２Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．４２（ｓ，９Ｈ），２．０７（ｔ，１Ｈ），１．７０（ｍ，１Ｈ）
Figure 2019179234
〔実施例１〜１６、及び比較例１〜１０〕
実施例１〜１６、及び比較例１〜１０では、酸発生剤（Ａ）として下記式の化合物を用いた。
Figure 2019179234
実施例１〜１６、及び比較例１〜１０では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下の樹脂Ｂ１及びＢ２を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｂ１の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。樹脂Ｂ２の質量平均分子量Ｍｗは４０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６である。
Figure 2019179234
メルカプト化合物（Ｃ）として、実施例１〜１６では前述のメルカプト化合物Ｃ２〜Ｃ５と、下記Ｃ１、及びＣ６を用いた。メルカプト化合物Ｃ１は、調製例１と同様の方法により取得した。メルカプト化合物Ｃ６は、試薬として販売されているチオサリチル酸を用いた。比較例２〜５、及び比較例７〜１０では、メルカプト化合物Ｃ７として３−メルカプトプロピオン酸を用い、メルカプト化合物Ｃ８として３−メルカプトプロピオン酸エチルエステルを用い、メルカプト化合物Ｃ９及びＣ１０として、下記の化合物を用いた。
Figure 2019179234
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂Ｄ１及びＤ２を用いた。
Ｄ１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（質量比）の共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）２５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）２．４）
Ｄ２：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール単独縮合体（質量平均分子量（Ｍｗ）８０００）
表１に記載の種類及び量の樹脂（Ｂ）、メルカプト化合物（Ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、酸発生剤（Ａ）２．０質量部と、トリペンチルアミン０．０２質量部とを、固形分濃度が５３質量％となるようにメトキシブチルアセテートに溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、フッティング、現像残渣、及び基板変性について評価を行った。これらの評価結果を表１に記す。なお、比較例３〜５、及び比較例８〜１０については、基板変性の評価を行わなかった。比較例３〜５、及び比較例８〜１０では、表１に示す通り、現像残渣の評価において、現像後に残渣が生じたためである。現像後に、非レジスト部における基板表面に残渣が生じると、光学顕微鏡での観察によって、基板表面の変色を確認することが困難である。
［フッティングの評価］
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５５μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１００℃で５分間プリベークした。プリベーク後、３０μｍ径のスクェアパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、フッティング量を測定した。
具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び非レジスト部の断面の模式図を図１に示す。図１中で、基板１１上にレジスト部１２と非レジスト部１３（ホール）とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部１２と非レジスト部１３との界面である側壁１４上において、側壁１４上でのフッティングが開始する箇所である変曲点１５を定めた。変曲点１５から基板１１の表面に向けて垂線１６を下ろし、垂線１６と基板１１の表面との交点をフッティング始点１７とした。また、側壁１４の曲線と基板１１の表面との交点をフッティング終点１８とした。このように定めた、フッティング始点１７とフッティング終点１８との間の幅Ｗｆをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の１つの非レジスト部の、任意の一方の側壁１４について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上１．５μｍ以下
△：１．５μｍ超２．５μｍ以下
×：２．５μｍ超
［現像残渣の評価］
フッティングの評価において形成されたレジストパターンについて、光学顕微鏡により、非レジスト部において露出する銅基板の表面での現像残渣の有無を確認した。現像残渣が無かった場合を○と判定し、現像残渣が有った場合を×と判定した。
［基板変性の評価］
感光性樹脂層を、銅基板上の一部に設けないことの他は、フッティングの評価と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン中の非レジスト部における銅基板の色相と、銅基板上の感光性樹脂層を設けなかった箇所の色相とを、光学顕微鏡観察により比較した。両者の色相に明確な違いが認められない場合を○と判定し、両者の色相に明確な違いが認められる場合を×と判定した。
Figure 2019179234
実施例１〜１６によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とに加えて、さらに前述の式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制され、金属基板にも変性が生じにくいことが分かる。
他方、比較例１〜１０によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式（Ｃ１）で表される構造のメルカプト化合物を含有させなかったり、式（Ｃ１）で表される構造以外の構造のメルカプト化合物（Ｃ）を含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたり、金属基板に変性が生じたりする場合があることが分かる。
〔実施例１７〜２２、及び比較例１１〜１５〕
実施例１７〜２２、及び比較例１１〜１５では、酸発生剤（Ａ）として下記式の化合物を用いた。
Figure 2019179234
実施例１７〜２２、及び比較例１１〜１５では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（樹脂（Ｂ））として、以下の樹脂３を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。樹脂Ｂ３の数平均分子量Ｍｎは１０３，０００である。
Figure 2019179234
メルカプト化合物（Ｃ）として、実施例１７〜２２では前述のメルカプト化合物Ｃ１〜Ｃ６を用いた。比較例１２〜１５では、前述メルカプト化合物Ｃ７〜Ｃ１０を用いた。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５を用いた。
Ｄ３：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート＝６０：１５：２５（質量比）の共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００）
Ｄ４：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（質量比））、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００）
Ｄ５：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをホルムアルデヒドにより縮合させた共縮合体（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４０／６０（質量比））、質量平均分子量（Ｍｗ）７，０００）
表２に記載の種類及び量の樹脂（Ｂ）、メルカプト化合物（Ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、酸発生剤（Ａ）１．０質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が４０質量％となるようにメトキシブチルアセテート（６０質量％）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０質量％）との混合溶剤に溶解させて、実施例１７〜２２、及び比較例１１〜１５の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、フッティング、現像残渣、及び基板変性について評価を行った。これらの評価結果を表２に記す。なお、比較例１２〜１５については、現像残渣の評価において、現像後に残渣が生じたため、基板変性の評価を行わなかった。
［フッティングの評価］
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚１１μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１３０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅５μｍスペース幅５μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で１．５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、実施例１〜１６、及び比較例１〜６と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上０．５μｍ以下
△：０．５μｍ超１．０μｍ以下
×：１．０μｍ超
［現像残渣の評価］
フッティングの評価において形成されたレジストパターンについて、光学顕微鏡により、非レジスト部において露出する銅基板の表面での現像残渣の有無を確認した。現像残渣が無かった場合を○と判定し、現像残渣が有った場合を×と判定した。
［基板変性の評価］
感光性樹脂層を、銅基板上の一部に設けないことの他は、フッティングの評価と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン中の非レジスト部における銅基板の色相と、銅基板上の感光性樹脂層を設けなかった箇所の色相とを、光学顕微鏡観察により比較した。両者の色相に明確な違いが認められない場合を○と判定し、両者の色相に明確な違いが認められる場合を×と判定した。
Figure 2019179234
実施例１７〜２２によれば、樹脂（Ｂ）の種類、アルカリ可溶性樹脂の（Ｄ）の種類、パターン形成時の塗布膜厚等が、実施例１〜１６から変更されても、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とに加えて、さらに前述の式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制され、金属基板にも変性が生じにくいことが分かる。
〔調製例５〕
（メルカプト化合物Ｃ１１の合成）
調製例５では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ１１を合成した。
Figure 2019179234
フラスコ内に、４，５−ジフルオロフタル酸無水物５３．００ｇと、チオカルバジアミド２．７２ｇと、アセトニトリル５０ｇとを加えて撹拌した。次いて、フラスコ内の懸濁液を８５℃まで昇温し、同温度で懸濁液を５時間撹拌した。その後、懸濁液を室温まで冷却し、固形物をろ過により回収し、中間体５．３１ｇを得た。
得られた中間体を、濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、得られた溶液を１００℃に昇温した。同温度で反応液を６時間撹拌した後、反応液を室温まで冷却した。次いで、反応液のｐＨを濃度２０質量％の塩酸水を用いて１に調整して、生成物を析出させた。析出した生成物を、ろ取及び乾燥させて、メルカプト化合物Ｃ１１を４．１０ｇ得た。生成物についてＬＣ／ＭＳ分析を（液体クロマトグラフ−質量分析）行ったところ、分析結果がメルカプト化合物Ｃ１１の分子量と一致した。（ｍ／ｚ＝２５８．０１：［Ｍ＋Ｈ］＋、ｍ／ｚ＝２５６．０１：［Ｍ−Ｈ］−）
Figure 2019179234
〔調製例６〕
（メルカプト化合物Ｃ１２の合成）
調製例６では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ１２を合成した。
Figure 2019179234
４，５−ジフルオロフタル酸無水物を、４−フルオロフタル酸無水物に変更することの他は、調製例５と同様にしてメルカプト化合物Ｃ１２を得た。生成物についてＬＣ／ＭＳ分析を（液体クロマトグラフ−質量分析）行ったところ、分析結果がメルカプト化合物Ｃ１２の分子量と一致した。（ｍ／ｚ＝２４０．０２：［Ｍ＋Ｈ］＋、ｍ／ｚ＝２３８．０１：［Ｍ−Ｈ］−）
Figure 2019179234
〔調製例７〕
（メルカプト化合物Ｃ１３の合成）
調製例７では、下記構造のメルカプト化合物Ｃ１３を合成した。
Figure 2019179234
４，５−ジフルオロフタル酸無水物を、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸無水物に変更することの他は、調製例５と同様にしてメルカプト化合物Ｃ１３を得た。生成物についてＬＣ／ＭＳ分析を（液体クロマトグラフ−質量分析）行ったところ、分析結果がメルカプト化合物Ｃ１３の分子量と一致した。（ｍ／ｚ＝２９４．００：［Ｍ＋Ｈ］＋、ｍ／ｚ＝２９２．００：［Ｍ−Ｈ］−）
Figure 2019179234
〔実施例２３〜５８、比較例１６、及び比較例１７〕
実施例２３〜５８、比較例１６、及び比較例１７では、メルカプト化合物（Ｃ）として、調製例５〜７で得られたメルカプト化合物Ｃ１１〜Ｃ１３と、下記のメルカプト化合物Ｃ１４〜Ｃ１８と、前述のメルカプト化合物Ｃ１とを用いた。
メルカプト化合物（Ｃ）以外のその他の成分については、実施例１〜２２、及び比較例１〜１５において用いた材料を用いた。
Figure 2019179234
表３及び４に記載の種類及び量の樹脂（Ｂ）、メルカプト化合物（Ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、実施例１で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤（Ａ）４．０質量部と、トリペンチルアミン０．２質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が４０質量％となるようにメトキシブチルアセテート（６０質量％）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０質量％）との混合溶剤に溶解させて、実施例２３〜５８、比較例１６、及び比較例１７の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従ってフッティング評価を行い、実施例１と同様に現像残渣の評価を行った。これらの評価結果を表３及び４に記す。
［フッティングの評価］
実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚７μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１３０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、ライン幅２μｍスペース幅２μｍのラインアンドスペースパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、所定のサイズのパターンを形成可能な最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して９０℃で１．５分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で３０秒間静置する操作を、計２回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察して、実施例１と同様にフッティング量を測定した。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上０．５μｍ以下
△：０．５μｍ超１．０μｍ以下
×：１．０μｍ超
Figure 2019179234
Figure 2019179234
実施例２３〜５８によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とに加えて、さらに前述の式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制されることが分かる。
他方、比較例１６及び１７によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式（Ｃ１）で表される構造以外の構造のメルカプト化合物（Ｃ）のみを含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたりする場合があることが分かる。
〔実施例５９〜７６、及び比較例１８〕
実施例５９〜７６、及び比較例１８では、メルカプト化合物（Ｃ）として、実施例２３〜５８、比較例１６、及び比較例１７で用いた、メルカプト化合物Ｃ１、及びメルカプト化合物Ｃ１１〜Ｃ１８を用いた。
実施例５９〜７６、及び比較例１８では、樹脂（Ｂ）として実施例１７で用いた樹脂Ｂ３を用いた。
実施例５９〜７６、及び比較例１８では、酸発生剤（Ａ）として実施例１７で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤を用いた。
酸発生剤（Ａ）、樹脂（Ｂ）、及びメルカプト化合物（Ｃ）以外のその他の成分については、実施例１〜２２、及び比較例１〜１５において用いた材料を用いた。
表５に記載の種類及び量の樹脂（Ｂ）、メルカプト化合物（Ｃ）、及びアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）と、実施例１７で用いた酸発生剤と同じ酸発生剤（Ａ）１．０質量部と、酸拡散抑制剤（Ｅ）（ＬＡ６３Ｐ、ＡＤＥＫＡ社製）０．２質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミー社製）０．０５質量部とを、固形分濃度が４０質量％となるようにメトキシブチルアセテート（６０質量％）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０質量％）との混合溶剤に溶解させて、実施例５９〜７６、及び比較例１８の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にフッティングの評価と、現像残渣の評価を行った。これらの評価結果を表５に記す。
Figure 2019179234
実施例５９〜７６によれば、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）とに加えて、さらに前述の式（Ｃ１）で表されるメルカプト化合物（Ｃ）を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティングの発生と、現像残渣の発生とが抑制されることが分かる。
他方、比較例１８によれば、ポジ型の感光性樹脂組成物に、式（Ｃ１）で表される構造以外の構造のメルカプト化合物（Ｃ）のみを含有させる場合、フッティングの発生の抑制が困難であり、現像残渣が生じたりする場合があることが分かる。
〔実施例７７、及び比較例１９〕
実施例１、及び比較例３のポジ型の感光性樹脂組成物について、フッティングの評価に用いた膜厚５５μｍ、３０μｍ径のスクェアパターンを鋳型としてめっき造形物の形成を行った。実施例１のポジ型の感光性樹脂組成物を用いた試験を実施例７７とし、比較例３のポジ型の感光性樹脂組成物を用いた試験を比較例１９とした。
なお、めっき造形物の形成の前に、銅基板に対する表面処理は特段行なわなかった。
具体的には、硫酸銅めっき液を用い、液温２５℃、及びカーソード電流密度５ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の条件で、めっき高さが５０μｍに達するまで、メッキを施し、基板中の銅からなる表面上に直方体状のめっき造形物を形成した。
めっき造形物の形成後、アセトンでリンスしてめっき造形物の形成用の鋳型として用いられたレジストパターンを剥離した。
レジストパターンを剥離した後の基板の表面を電子顕微鏡により観察し、めっき造形物についての位置ずれや倒れの有無、めっき造形物の形状を確認した。
その結果、実施例１のポジ型の感光性樹脂組成物を用いて鋳型パターンを形成してめっき造形物を作成した実施例７７の試験では、矩形の良好な断面形状を備え、銅基板上に位置ずれ等なく良好に密着しためっき造形物を形成できたことが確認された。
他方、比較例３のポジ型の感光性樹脂組成物を用いて鋳型パターンを形成してめっき造形物を作成した比較例１９の試験では、銅基板上でのめっき造形物の位置ずれが生じており、めっき造形物の形状も鋳型パターンにおけるフッティング形状をトレースした形状であることが確認された。
比較例１９の試験におけるめっき造形物の位置ずれは、銅基板表面における現像残渣の発生に起因すると推察される。
１１ 基板
１２ レジスト部
１３ 非レジスト部
１４ 側壁
１５ 変曲点
１６ 垂線
１７ フッティング始点
１８ フッティング終点

Claims (15)

  1. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、下記式（Ｃ１）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１）中、Ａは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、環式基を含む（ｎ１＋ｎ２）価の連結基であり、Ａとメルカプト基とがＣ−Ｓ結合により結合し、Ａと−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ１で表される基とがＣ−Ｃ結合により結合し、前記Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２は１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
    で表されるメルカプト化合物（Ｃ）と、を含有する化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記メルカプト化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１−１）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−１）中、Ｒｃ１、ｎ１、及びｎ２は、前記式（Ｃ１）と同様であり、Ａｃは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、（ｎ１＋ｎ２）価の脂肪族環式基である。）
    で表されるメルカプト化合物である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記メルカプト化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１−２）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−２）中、Ｒｃ１は、前記式（Ｃ１）と同様であり、Ｒｃ２、及びＲｃ６は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はＲｃ２とＲｃ６とが、互いに結合して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選択される２価基を形成してもよく、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Ｒｃ８は、水素原子、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒｃ９で表される基であり、Ｒｃ９は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Ｒｃ１、及びＲｃ９の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びＲｃ７の少なくとも１つはメルカプト基である。）
    で表される化合物である、請求項１又は２に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記メルカプト化合物（Ｃ）が、下記式（Ｃ１−４）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−４）中、Ｒｃ１、ｎ１、及びｎ２は、前記式（Ｃ１）と同様であり、Ｘｃ１は、（ｎ１＋１）価の含窒素複素環基であり、Ｘｃ２は単結合又は置換基を有してもよい（ｎ２＋１）価の炭化水素基である。）
    で表されるメルカプト化合物である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  5. 前記Ｘｃ２が、電子吸引基で置換された（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基である、請求項４に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  6. さらに、アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性樹脂（Ｄ）が、ノボラック樹脂（Ｄ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｄ２）、及びアクリル樹脂（Ｄ３）からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項６に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
  8. 基材フィルムと、前記基材フィルムの表面に形成された感光性樹脂層とを有し、前記感光性樹脂層が請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性ドライフィルム。
  9. 基材フィルム上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成することを含む、感光性ドライフィルムの製造方法。
  10. 金属表面を有する基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
    前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    露光後の前記感光性樹脂層を現像する現像工程と、を含む、パターン化されたレジスト膜の製造方法。
  11. 金属表面を有する基板上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する積層工程と、
    前記感光性樹脂層に、位置選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
    露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成する現像工程と、を含む、鋳型付き基板の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成する工程を含む、めっき造形物の製造方法。
  13. 下記式（Ｃ１−１）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−１）中、Ａｃは１以上の置換基を有してもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい、（ｎ１＋ｎ２）価の脂肪族環式基であり、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基である。）
    で表されるメルカプト化合物。
  14. 下記式（Ｃ１−３）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−３）中、Ｒｃ１は、前記式（Ｃ１−１）と同様であり、Ｒｃ２、及びＲｃ６は、それぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であるか、又はＲｃ２とＲｃ６とが、互いに結合して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選択される２価基を形成してもよく、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、Ｒｃ７は、それぞれ独立に水素原子、又はメルカプト基であり、Ｒｃ９は、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、Ｒｃ１、及びＲｃ９の少なくとも一方は、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５、及びＲｃ７の少なくとも１つはメルカプト基である。）
    で表されるメルカプト化合物である、請求項１３に記載のメルカプト化合物。
  15. 下記式（Ｃ１−５）：
    Figure 2019179234
     （式（Ｃ１−５）中、Ｒｃ１はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸解離性基であり、ｎ１は１以上４以下の整数であり、ｎ２が１又は２であり、Ｒｃ１の少なくとも１つは、水素原子、又は酸解離性基であり、Ｘｃ１は、（ｎ１＋１）価の含窒素複素環基であり、Ｘｃ３は、電子吸引基で置換された（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基である。）
    で表されるメルカプト化合物。
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