TWI784073B - 化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及氫硫基化合物 - Google Patents

化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及氫硫基化合物 Download PDF

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Abstract

[課題]本發明為提供一種使用化學增強型正型感光性樹脂組成物，其於具有金屬表面的基板之金屬表面上形成作為鍍敷造形物鑄型的阻劑圖型的過程中，可抑制於非阻劑部中，相較於頂部(阻劑層之表面側)的寬度，底部(支撐體表面側)的寬度側為更狹窄的「腳化(footing)」情形的發生，與顯影殘渣發生的化學增強型正型感光性樹脂組成物，與感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法，與圖型化阻劑膜之製造方法，與前述附鑄型基板之製造方法，與使用該附鑄型基板的鍍敷造形物之製造方法。 [解決手段]於含有經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)的化學增強型正型感光性樹脂組成物中，使其含有特定結構之氫硫基化合物。

Description

化學增強型正型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化阻劑膜之製造方法、附鑄型基板之製造方法、鍍敷造形物之製造方法，及氫硫基化合物
本發明為有關一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，具備有由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法，與使用前述化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化阻劑膜之製造方法，與使用前述化學增強型正型感光性樹脂組成物的附鑄型基板之製造方法，與使用該附鑄型基板的鍍敷造形物之製造方法。
目前，感光蝕刻加工法已形成精密微細加工技術之主流。感光蝕刻加工法為包括，將光阻劑組成物塗佈於被加工物表面而形成光阻劑層、使用光微影蝕刻技術對光阻劑層進行圖型形成(Patterning)，將經圖型形成後的光阻劑層(光阻劑圖型)作為遮罩，進行化學蝕刻、電解蝕刻，或電鍍敷為主體的電鑄等，而製得半導體封裝等的各種精密零件的技術之統稱。
又，近年來，伴隨電子機器之小型化，伴隨半導體封裝的高密度實裝技術之進展，而開始尋求封裝的多針腳薄膜實裝化、封裝尺寸的小型化、倒裝晶片方式的以2次元實裝技術、3次元實裝技術為基礎的而提高實裝密度之技術。該些高密度實裝技術中，連接端子，例如，於凸出於封裝上的凸點等的凸起電極(實裝端子)，或由晶圓上的周邊設備端子延伸的再配線連接實裝端子的金屬柱等，得以高精確度地配置於基板上等。
上述感光蝕刻加工法中多使用光阻劑組成物，該些光阻劑組成物，已知有含有酸產生劑的化學增強型光阻劑組成物(專利文獻1、2等參照)。化學增強型光阻劑組成物為，經由輻射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，經加熱處理而促進酸的擴散，對組成物中之基底樹脂等引起酸觸媒反應，使其鹼溶解性產生變化者。
該些化學增強型正型光阻劑組成物，例如，使用於鍍敷步驟中形成凸點或金屬柱等鍍敷造形物之過程等。具體而言，例如，使用化學增強型光阻劑組成物，於金屬基板等支撐體上形成所期待膜厚的光阻劑層，並介由特定的遮罩圖型進行曝光、顯影、選擇性地去除(剝離)形成凸點或金屬柱部份後，作為鑄型使用以形成光阻劑圖型。隨後，將銅等的導體經由鍍敷而埋入該被去除的部份(非阻劑部)之後，再去除該周圍的光阻劑圖型，即可形成凸點或金屬柱。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平9-176112號公報 [專利文獻2]特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之問題]
上述之以鍍敷步驟形成凸點或金屬柱等的連接端子之步驟中，多期待作為鑄型的阻劑圖型之非阻劑部中，相較於頂部(阻劑層之表面側)的寬度，底部(支撐體表面側)的寬度為更大者。如此，可以增加凸點或金屬柱等的連接端子的底面與支撐體的接觸面積，而可改良連接端子與支撐體的密著性。
但，如專利文獻1、2等所揭示般，以往已知的使用化學增強型正型光阻劑組成物，於金屬基板上形成作為形成凸點或金屬柱等的鑄型之阻劑圖型時，於基板表面與阻劑圖型的接觸面中，因阻劑部於非阻劑部側形成擴張之狀態，故容易於非阻劑部中，形成相較於頂部的寬度，底部的寬度為更狹窄「腳化(footing)」之情形。 因此，如專利文獻1、2等所揭示般，使用以往已知的化學增強型正型光阻劑組成物時，極不容易於金屬基板上形成具備有相較於頂部的寬度，底部的寬度為更大的非阻劑部之阻劑圖型。
又，於金屬基板上，使用化學增強型正型光阻劑組成物，形成作為鍍敷用鑄型的阻劑圖型時，也期待也不容易生成顯影殘渣。
本發明，即為鑑於上述問題所提出者，而以提出一種使用化學增強型正型感光性樹脂組成物，其為於具有金屬表面的基板之金屬表面上，形成作為鍍敷造形物鑄型的阻劑圖型時， 可抑制於非阻劑部中，相較於頂部(阻劑層之表面側)的寬度，底部(支撐體表面側)的寬度為更狹窄的「腳化」的發生，與顯影殘渣的發生之化學增強型正型感光性樹脂組成物，與 具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法，與 使用前述化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化阻劑膜之製造方法，與 使用前述感光性樹脂組成物的附鑄型基板之製造方法，與 使用該附鑄型基板的鍍敷造形物之製造方法為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，為達成上述目的而經過深入重複研究結果，發現若化學增強型正型感光性樹脂組成物中，使其含有特定結構之氫硫基化合物時，即可解決上述問題，因而完成本發明。具體而言，本發明為提供以下之內容。
本發明之第1態樣為，一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有： 經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，與下述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)：
Figure 02_image001
(式(C1)中，A為可具有1個以上的取代基、亦可具有雜原子之含有環式基的(n1+n2)價之連結基，A與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，A與-CO-O-Rc1 所表示之基為以C-C鍵結形成鍵結，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2；Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基)。
本發明之第2態樣為，一種感光性乾薄膜，其特徵為具有： 基材薄膜，與形成於基材薄膜之表面的感光性樹脂層，又，感光性樹脂層為由第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成。
本發明之第3態樣為，一種感光性乾薄膜之製造方法，其特徵為包含： 於基材薄膜上，塗佈第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂層之步驟。
本發明之第4態樣為，一種圖型化阻劑膜之製造方法，其特徵為包含： 於具有金屬表面的基板上，層合由第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層之層合步驟，與 於感光性樹脂層，以選擇位置之方式照射活性光線或輻射線之曝光步驟，與 於曝光後對感光性樹脂層進行顯影之顯影步驟。
本發明之第5態樣為，一種附鑄型基板之製造方法，其特徵為包含： 於具有金屬表面的基板上，層合由第1態樣的該化學增強型正型感光性樹脂組成所形成的感光性樹脂層之層合步驟，與 於感光性樹脂層上，以選擇位置之方式照射活性光線或輻射線之曝光步驟，與 對曝光後的感光性樹脂層進行顯影，製作形成鍍敷造形物所使用的鑄型之顯影步驟。
本發明之第6態樣為，一種鍍敷造形物之製造方法，其特徵為包含： 對依第5態樣之方法所製造的附鑄型基板施以鍍敷處理，於鑄型內形成鍍敷造形物之步驟。
本發明之第7態樣為，一種下述式(C1-1)所表示之氫硫基化合物：
Figure 02_image003
(式(C1-1)中，Ac 為可具有1個以上的取代基、亦可具有雜原子的(n1+n2)價之脂肪族環式基，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為2，Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基)。
本發明之第8態樣為，一種下述式(C1-5)所表示之氫硫基化合物：
Figure 02_image005
(式(C1-5)中，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2；Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基；Xc1 為(n1+1)價之含氮雜環基；Xc3 為被電子吸引基取代的(n2+1)價之芳香族烴基)。 [發明之效果]
依本發明內容，可提供一種使用化學增強型正型感光性樹脂組成物，其為於具有金屬表面的基板之金屬表面上形成作為鍍敷造形物鑄型的阻劑圖型時，可抑制於非阻劑部中，相較於頂部(阻劑層之表面側)的寬度，底部(支撐體表面側)的寬度為更狹窄的「腳化」現象之發生，與顯影殘渣的發生之化學增強型正型感光性樹脂組成物，與具備由該化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層之感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法，與使用前述化學增強型正型感光性樹脂組成物的圖型化阻劑膜之製造方法，與使用前述感光性樹脂組成物的附鑄型基板之製造方法，與使用該附鑄型基板的鍍敷造形物之製造方法。
≪化學增強型正型感光性樹脂組成物≫ 化學增強型正型感光性樹脂組成物(以下，亦稱為感光性樹脂組成物)為含有：經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)(以下，亦記載為酸產生劑(A))，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)(以下，亦記載為樹脂(B))，與特定結構的氫硫基化合物(C)。感光性樹脂組成物，必要時，可含有鹼可溶性樹脂(D)、酸擴散抑制劑(E)，及有機溶劑(S)等的成份。
使用感光性樹脂組成物所形成的阻劑圖型之膜厚，並未有特別之限定。該感光性樹脂組成物以可使用於形成厚膜的阻劑圖型者為佳。使用感光性樹脂組成物所形成的阻劑圖型之膜厚，具體而言，例如，以0.5μm以上為佳，以0.5μm以上、300μm以下為較佳，以1μm以上、150μm以下為特佳，以3μm以上、100μm以下為最佳。
以下，將對感光性樹脂組成物所含有的必須或任意的成份，與感光性樹脂組成物之製造方法進行說明。
＜酸產生劑(A)＞ 酸產生劑(A)為，經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的化合物，只要可受到光線而直接或間接的產生酸之化合物時，並未有特別之限定。酸產生劑(A)，以下說明之第一～第五態樣的酸產生劑為佳。以下，將對感光性樹脂組成物中，所適合使用的酸產生劑(A)之較佳態樣，以第一至第五態樣之方式進行說明。
酸產生劑(A)中之第一態樣為，下述式(a1)所表示之化合物等。
Figure 02_image007
上述式(a1)中，X1a 表示原子價g的硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內的結構之重複單位數；R1a 為鍵結於X1a 之有機基，表示碳原子數6以上、30以下的芳基、碳原子數4以上、30以下的雜環基、碳原子數1以上、30以下的烷基、碳原子數2以上、30以下的烯基，或碳原子數2以上、30以下的炔基；R1a 可被由烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫基羰基、醯氧、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基等各基，及鹵素所成群所選出之至少1種所取代亦可；R1a 之個數為g+h(g-1)+1，R1a 可各自為相同或相異皆可。又，2個以上的R1a 可互相直接，或介由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、-CO-、 -COO-、-CONH-、碳原子數1以上、3以下之伸烷基，或伸苯基而鍵結，形成包含X1a 的環結構；R2a 為碳原子數1以上、5以下的烷基或碳原子數6以上、10以下的芳基。
X2a 為下述式(a2)所表示之結構。
Figure 02_image009
上述式(a2)中，X4a 表示碳原子數1以上、8以下之伸烷基、碳原子數6以上、20以下之伸芳基，或碳原子數8以上、20以下之雜環化合物的2價之基；X4a 可被由碳原子數1以上、8以下的烷基、碳原子數1以上、8以下的烷氧基、碳原子數6以上、10以下的芳基、羥基、氰基、硝基等的各基，及鹵素所成群所選出之至少1種所取代亦可。X5a 表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NR2a -、 -CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上、3以下之伸烷基，或伸苯基；h表示括弧內的結構之重複單位數；h+1個X4a 及h個X5a 可各自為相同或相異皆可；R2a 與前述之定義為相同之內容。
X3a- 為鎓之對離子，可列舉如，下述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所表示之硼酸鹽陰離子等。
Figure 02_image011
上述式(a17)中，R3a 表示氫原子中之80%以上被氟原子所取代之烷基。j表示該個數，為1以上、5以下之整數。j個R3a 可各自為相同或相異皆可。
Figure 02_image013
上述式(a18)中，R4a ～R7a ，各自獨立表示氟原子或苯基；該苯基中的氫原子之一部份或全部，可被由氟原子及三氟甲基所成群所選出之至少1種所取代
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子，可列舉如，三苯鋶、三-p-甲苯鋶、4-(苯硫基)苯基二苯鋶、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]二氫硫基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)二氫硫基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧雜-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯鋶、7-異丙基-9-氧雜-10-硫-9,10-二氫蒽-2-基二苯鋶、2-[(二苯基)二氫硫基]9-氧硫
Figure 107137293-A0304-12-01
Figure 107137293-A0304-12-02
、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯鋶、二苯基苯甲基甲醯鋶、4-羥基苯甲基苄鋶、2-萘甲基(1-乙氧羰基)乙鋶、4-羥基苯甲基苯甲基甲醯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯鋶、十八烷甲基苯甲基甲醯鋶、二苯錪、二-p-甲苯錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯錪、雙(4-癸氧基)苯錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪，或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)所表示之化合物中之鎓離子中，較佳的鎓離子，例如下述式(a19)所表示之鋶離子等。
Figure 02_image015
上述式(a19)中，R8a 各自獨立表示由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳羰基所成之群所選出之基。X2a 表示與上述式(a1)中之X2a 為相同之意。
上述式(a19)所表示之鋶離子之具體例如，4-(苯硫基)苯基二苯鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯鋶等。
上述式(a17)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中，R3a 表示被氟原子所取代之烷基，較佳之碳原子數為1以上、8以下，更佳之碳原子數為1以上、4以下。烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等的直鏈烷基；異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等的分支烷基；又例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等的環烷基等，烷基的氫原子被氟原子取代之比例，通常為80%以上、較佳為90%以上，更佳為100%。氟原子的取代率未達80%時，會使上述式(a1)所表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度降低。
特佳之R3a 為，碳原子數為1以上、4以下，且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，具體例如，CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C等；R3a 之個數j為，1以上、5以下之整數，較佳為2以上、4以下，特佳為2或3。
較佳的氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例如，[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、 [(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、 [((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- ，或 [(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 等。該些之中，又以[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- ，或[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 為特佳。
上述式(a18)所表示之硼酸鹽陰離子之較佳具體例，例如，四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )、四[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸鹽 ([(C6 F5 )BF3 ]- )、四(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。該些之中，又以四(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6 F5 )4 ]- )為特佳。
酸產生劑(A)中，第二態樣為，2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-伸甲基二氧苯基)乙烯基]-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-伸甲基二氧苯基)-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2-(3,4-伸甲基二氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
等的含鹵素之三
Figure 107137293-A0304-12-03
化合物，及三(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等的下述式(a3)所表示之含鹵素之三
Figure 107137293-A0304-12-03
化合物等。
Figure 02_image017
上述式(a3)中，R9a 、R10a 、R11a ，各自獨立表示鹵化烷基。
又，酸產生劑(A)中之第三態樣為，含有α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺)-1-環戊烯基乙腈，及肟磺酸酯基的下述式(a4)所表示之化合物等。
Figure 02_image019
上述式(a4)中，R12a 表示1價、2價，或3價之有機基；R13a 表示取代或未取代的飽和烴基、不飽和烴基，或芳香族基；n表示括弧內的結構之重複單位數。
上述式(a4)中，芳香族基表示顯示出芳香族化合物所特有的物理･化學性質的化合物之基，例如，苯基、萘基等的芳基，或呋喃基、噻吩基等的雜芳基等。該些可適當地於環上具有1個以上的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a 以碳原子數1以上、6以下的烷基為特佳，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等。特別是以R12a 為芳香族基，R13a 為碳原子數1以上、4以下的烷基化合物為佳。
上述式(a4)所表示之酸產生劑，於n=1時，R12a 可為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中之任一者，R13a 為甲基的化合物，具體而言，為α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，上述式(a4)所表示之酸產生劑，具體而言，為下述式所表示之酸產生劑等。
Figure 02_image021
又，酸產生劑(A)中之第四態樣，為陽離子部具有萘環之鎓鹽等。此處「具有萘環」係指，具有由萘產生的結構之意，且可維持至少2個環之結構，與該些的芳香族性者之意。該萘環可具有碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基、羥基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷氧基等的取代基。由萘環產生的結構，可為1價基(遊離原子價為1)、2價基(遊離原子價為2)以上者皆可，又以1價基為佳(其中，此時，為去除與上述取代基鍵結之部份後，計算遊離原子價者)。萘環之數目以1以上、3以下為佳。
該些陽離子部具有萘環的鎓鹽之陽離子部，以下述式(a5)所表示之結構為佳。
Figure 02_image023
上述式(a5)中，R14a 、R15a 、R16a 中的至少1個為表示下述式(a6)所表示之基，其他為表示碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基、可具有取代基苯基、羥基，或碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷氧基。或，R14a 、R15a 、R16a 中的1個為下述式(a6)所表示之基，其他2個分別獨立為碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基，該些的末端可鍵結形成環狀。
Figure 02_image025
上述式(a6)中，R17a 、R18a ，各自獨立表示羥基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷氧基，或碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基；R19a 表示單鍵或可具有取代基的碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m，各自獨立表示0以上、2以下之整數；l+m為3以下。其中，R17a 存在複數之情形，該些可互相為相同亦可、相異亦可。又，R18a 存在複數之情形，該些可互相為相同亦可、相異亦可。
上述R14a 、R15a 、R16a 中，上述式(a6)所表示之基的數目，就化合物安定性之觀點，較佳為1個，其他為碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀之伸烷基，該些的末端可互相鍵結形成環狀。該情形中，上述2個伸烷基，為由包含硫原子所構成的3～9員環。構成環的原子(包含硫原子)之數目，較佳為5以上、6以下。
又，上述伸烷基所具有的取代基，可列舉如，氧原子(該情形中，為與構成伸烷基的碳原子共同形成羰基)、羥基等。
又，苯基所具有的取代基，可列舉如，羥基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基等。
作為該些的陽離子部之較佳陽離子，可列舉如，下述式(a7)、(a8)所表示之陽離子等，特別是以下述式(a8)所表示之結構為佳。
Figure 02_image027
該些陽離子部，可為錪鹽亦可、鋶鹽亦可，就酸產生效率等觀點，以鋶鹽為佳。
因此，適合作為陽離子部具有萘環的鎓鹽之陰離子部的較佳陰離子，以可形成鋶鹽的陰離子為佳。
該些酸產生劑之陰離子部，例如，氫原子之一部份或全部被氟化而得的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中之烷基，可為碳原子數1以上、20以下之直鏈狀者亦可、分支狀者亦可、環狀者亦可，就所產生的酸之範圍及其擴散距離之觀點，以碳原子數1以上、10以下為佳。特別是以分支狀或環狀烷基，具有較短擴散距離而為較佳。又，就可廉價合成之觀點，例如，以甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等為較佳使用者。
芳基磺酸離子中之芳基，例如，碳原子數6以上、20以下的芳基，且可被烷基、鹵素原子所取代或未被取代的苯基、萘基等。特別是就可廉價合成之觀點，以碳原子數6以上、10以下的芳基為佳。較佳的芳基之具體例，可列舉如，苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子之一部份或全部被氟化時的氟化率，較佳為10%以上、100%以下，更佳為50%以上、100%以下，特別是全部氫原子被氟原子所取代者，以可增強酸的強度而為更佳。該些成份，具體而言，例如，三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
該些之中，較佳的陰離子部，又例如下述式(a9)所表示者等。
Figure 02_image029
上述式(a9)中，R20a 為下述式(a10)、(a11)，及(a12)所表示之基。
Figure 02_image031
上述式(a10)中，x表示1以上、4以下之整數。又，上述式(a11)中，R21a 表示氫原子、羥基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基，或碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷氧基；y表示1以上、3以下之整數；該些之中，就安全性之觀點時，又以三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為佳。
又，陰離子部，亦可使用下述式(a13)、(a14)所表示之含氮的陰離子部。
Figure 02_image033
上述式(a13)、(a14)中，Xa 表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支狀之伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2以上、6以下，較佳為3以上、5以下，最佳為碳原子數3。又，Ya 、Za 各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或分支狀的烷基，該烷基的碳原子數為1以上、10以下，較佳為1以上、7以下，更佳為1以上、3以下。
Xa 之伸烷基的碳原子數，或Ya 、Za 的烷基的碳原子數越小時，其對有機溶劑之溶解性亦為良好，而為較佳。
又，Xa 之伸烷基或Ya 、Za 的烷基中，被氟原子取代的氫原子數越多時，以其可提高酸之強度，而為更佳。該伸烷基或烷基中的氟原子之比例，即氟化率，較佳為70%以上、100%以下，更佳為90%以上、100%以下，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
該些陽離子部中具有萘環的鎓鹽之較佳化合物，例如，下述式(a15)、(a16)所表示之化合物等。
Figure 02_image035
又，酸產生劑(A)中之第五態樣，可列舉如，雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等的雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基磺酸酯基、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等的硝基苄基衍生物；五倍子酚三甲磺酸酯、五倍子酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯基、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等的磺酸酯類；N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘醯亞胺等的三氟甲烷磺酸酯類；二苯錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯錪三氟甲烷磺酸酯基、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸酯基、三苯鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯鋶三氟甲烷磺酸酯基、(p-tert-丁基苯基)二苯鋶三氟甲烷磺酸酯基等的鎓鹽類；苯醯甲苯磺酸酯、α-甲基苯醯甲苯磺酸酯等的苯醯甲苯磺酸酯類；其他的二苯錪鹽、三苯鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
該些酸產生劑(A)，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。又，酸產生劑(A)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固形成份質量，以0.1質量%以上、10質量%以下為佳，以0.5質量%以上、3質量%以下為較佳。酸產生劑(A)之使用量，於上述範圍時，可製得具備良好感度、均勻溶液，且具有優良保存安定性的感光性樹脂組成物。
＜樹脂(B)＞ 經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，並未有特別之限定，而可使用經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的任意樹脂。其中，又以含有由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，及丙烯酸樹脂(B3)所成群所選出之至少1種樹脂者為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)] 酚醛清漆樹脂(B1)，可使用含有下述式(b1)所表示之結構單位的樹脂。
Figure 02_image037
上述式(b1)中，R1b 表示酸解離性溶解抑制基，R2b 、R3b 各自獨立表示氫原子或碳原子數1以上、6以下的烷基。
上述R1b 所表示之酸解離性溶解抑制基，以下述式(b2)、(b3)所表示之基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀、分支狀，或環狀烷基、乙烯氧乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基，或三烷基矽烷基為佳。
Figure 02_image039
上述式(b2)、(b3)中，R4b 、R5b 各自獨立表示氫原子，或碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基；R6b 表示碳原子數1以上、10以下之直鏈狀、分支狀，或環狀烷基；R7b 表示碳原子數1以上、6以下之直鏈狀、分支狀，或環狀烷基；o表示0或1。
上述直鏈狀或分支狀的烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，上述環狀烷基，例如，環戊基、環己基等。
其中，上述式(b2)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，例如，甲氧乙基、乙氧乙基、n-丙氧乙基、異丙氧乙基、n-丁氧乙基、異丁氧乙基、tert-丁氧乙基、環己氧乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，上述式(b3)所表示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，例如，tert-丁氧羰基、tert-丁氧基羰甲基等。又，上述三烷基矽烷基，例如，三甲基矽烷基、三-tert-丁基二甲基矽烷基等的各烷基的碳原子數為1以上、6以下之基等。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)] 聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，可使用含有下述式(b4)所表示之結構單位的樹脂。
Figure 02_image041
上述式(b4)中，R8b 表示氫原子或碳原子數1以上、6以下的烷基；R9b 表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上、6以下的烷基，例如碳原子數1以上、6以下之直鏈狀、分支狀，或環狀烷基。直鏈狀或分支狀的烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，環狀烷基，可列舉如，環戊基、環己基等。
上述R9b 所表示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示的酸解離性溶解抑制基為相同內容的酸解離性溶解抑制基。
此外，聚羥基苯乙烯樹脂(B2)，就可適度地控制物理、化學特性之目的時，可含有聚合性化合物作為結構單位。該些聚合性化合物，例如，公知的自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物等。又，該些聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等的羧基及具有酯鍵結的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等的(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙酯等的含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等的含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
[丙烯酸樹脂(B3)] 丙烯酸樹脂(B3)，為經由酸之作用而增大對鹼的溶解性之丙烯酸樹脂，只要為以往迄今，添加於各種感光性樹脂組成物的丙烯酸樹脂者時，並未有特別之限定。 丙烯酸樹脂(B3)，例如，以含有含-SO2 -之環式基，或含有含內酯的環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(b-3)者為佳。為該情形時，於形成阻劑圖型之際，可容易抑制腳化現象的發生。
(含-SO2 -之環式基) 其中，「含-SO2 -之環式基」，係指其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基之意，具體而言，例如，-SO2 -中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架中的一部份之環式基。以環骨架中含-SO2 -之環作為一個環之方式計數，僅為該環時，稱為單環式基，尚具有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2 -之環式基，可為單環式者亦可、多環式者亦可。
含-SO2 -之環式基，特別是以含有環骨架中含-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2 -之環式基的碳原子數，以3以上、30以下為佳，以4以上、20以下為較佳，以4以上、15以下為更佳，以4以上、12以下為特佳。該碳原子數為構成環骨架的碳原子之數，為不包含取代基中的碳原子數者。
含-SO2 -之環式基，可為含-SO2 -之脂肪族環式基亦可、含-SO2 -之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2 -之脂肪族環式基。
含-SO2 -之脂肪族環式基，可列舉如，由構成其環骨架的碳原子中之一部份被-SO2 -，或-O-SO2 -取代的脂肪族烴環至少去除1個氫原子而得之基等。更具體而言，例如，由構成其環骨架的-CH2 -被-SO2 -所取代的脂肪族烴環至少去除1個氫原子而得之基、由構成其環的-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代的脂肪族烴環至少去除1個氫原子而得之基等。
該脂環式烴環的碳原子數，以3以上、20以下為佳，以3以上、12以下為較佳。該脂環式烴環，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳原子數3以上、6以下的單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷，可列舉如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環，以由碳原子數7以上、12以下的多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2 -之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基的烷基，以碳原子數1以上、6以下的烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。該些之中，又以甲基，或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基的烷氧基，以碳原子數1以上、6以下的烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，由前述作為取代基的烷基所列舉的烷基鍵結氧原子(-O-)而得之基等。
作為該取代基的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如，前述的烷基的氫原子之一部份或全部被前述之鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基的鹵化烷基，例如，前述作為取代基的烷基所列舉的烷基之氫原子之一部份或全部被前述之鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，其任一者皆為氫原子，或碳原子數1以上、15以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，該鏈狀的烷基的碳原子數，以1以上、10以下為佳，以1以上、5以下為較佳，以1或2為特佳。
R”為環狀烷基時，該環狀烷基的碳原子數，以3以上、15以下為佳，以4以上、12以下為較佳，以5以上、10以下為特佳。具體而言，例如，氟原子，或由可被氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷，或雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷，或由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳原子數1以上、6以下之羥烷基為佳。具體而言，例如，由前述作為取代基的烷基所列舉的烷基中之至少1個氫原子被羥基取代而得之基等。
含-SO2 -之環式基，更具體而言，例如，下述式(3-1)～(3-4)所表示之基等。
Figure 02_image043
(式中，A’表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數1以上、5以下之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0以上、2以下之整數，R10b 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，或氰基；R”為氫原子，或烷基)。
上述式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)的碳原子數1以上、5以下之伸烷基、氧原子，或硫原子。A’中之碳原子數1以上、5以下之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為佳，可列舉如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例如，前述之伸烷基的末端或碳原子間介有-O-，或-S-而得之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。A’以碳原子數1以上、5以下之伸烷基，或-O-為佳，以碳原子數1以上、5以下之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z可為0、1，及2中任一者皆宜，又以0為最佳。z為2時，複數的R10b 可分別為相同亦可、相異亦可。
R10b 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與被列舉為含-SO2 -之環式基所具有的取代基之烷基、烷氧基、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”，及羥烷基於上述說明者為相同之基等。
以下為前述式(3-1)～(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image045
Figure 02_image047
含-SO2 -之環式基，於上述之中，又以前述式(3-1)所表示之基為佳，以由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)，及(3-4-1)中任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
(含內酯之環式基) 「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為第一個環之方式計數，僅為內酯環時，稱為單環式基，再具有其他的環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
結構單位(b-3)中的含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意的含內酯環之環式基。具體而言，例如，含內酯的單環式基，為由4～6員環之內酯去除1個氫原子而得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子而得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子而得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子而得之基等。又，含內酯的多環式基，可列舉如，由具有內酯環的雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。
有關結構單位(b-3)之結構，只要結構單位(b-3)為具有含-SO2 -之環式基，或含內酯之環式基時，含 -SO2 -之環式基，及含內酯之環式基以外的其他部份之結構，並未有特別之限定。結構單位(b-3)，又以由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-SO2 -之環式基的結構單位(b-3-S)，及α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯的環式基之結構單位(b-3-L)所成之群所選出之至少1種結構單位為佳。
[結構單位(b-3-S)] 結構單位(b-3-S)之例，更具體而言，例如，下述式(b-S1)所表示之結構單位等。
Figure 02_image049
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上、5以下的烷基，或碳原子數1以上、5以下之鹵化烷基，R11b 為含-SO2 -之環式基，R12b 為單鍵，或2價之連結基)。
式(b-S1)中，R與前述為相同之內容。 R11b ，與前述所列舉的含-SO2 -之環式基為相同之內容。 R12b 可為單鍵、2價之連結基中之任一者。就使本發明效果更優良起見，以2價之連結基為佳。
R12b 中的2價之連結基，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基的2價之烴基、含雜原子的2價之連結基等為較佳例示。
･可具有取代基的2價之烴基 作為2價連結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可。通常以飽和烴基為佳。該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中含有環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的碳原子數，以1以上、10以下為佳，以1以上、8以下為較佳，以1以上、5以下為更佳。
直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為佳。具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基 [-(CH2 )5 -]等。
支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀的伸烷基為佳。具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1以上、5以下之直鏈狀的烷基為佳。
上述之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)亦可，不具有亦可。該取代基，可列舉如，氟原子、被氟原子取代之碳原子數1以上、5以下的氟化烷基、側氧基(=O)等。
上述之結構中含有環的脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子的取代基之環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、該環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基末端之基、該環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途之基等。上述之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，例如與前述為相同之基等。
環狀的脂肪族烴基的碳原子數，以3以上、20以下為佳，以3以上、12以下為較佳。
環狀的脂肪族烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式的脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷的碳原子數，以3以上、6以下為佳。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式的脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該多環鏈烷的碳原子數，以7以上、12以下為佳。具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基，可具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)亦可、不具有亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
上述作為取代基的烷基，以碳原子數1以上、5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基，及tert-丁基為較佳。
上述作為取代基的烷氧基，以碳原子數1以上、5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基，及tert-丁氧基為較佳，以甲氧基，及乙氧基為特佳。
上述作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等，又以氟原子為佳。
上述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基中的氫原子之一部份或全部被上述之鹵素原子所取代之基等。
環狀的脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份，可被-O-，或-S-所取代。含有該雜原子的取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。
作為2價烴基的芳香族烴基，可列舉如，至少具有1個芳香環的2價之烴基，其可具有取代基。芳香環，只要為具有4n+2個π電子的環狀共軛系時，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環的碳原子數，以5以上、30以下為佳，以5以上、20以下為較佳，以6以上、15以下為更佳，以6以上、12以下為特佳。其中，該碳原子數為不包含取代基的碳原子數者。
芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽，及菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基的芳香族烴基，具體而言，例如，由上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基，或雜伸芳基)；由含有2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由上述之芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基，或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。
上述之芳基，或雜芳基所鍵結之伸烷基的碳原子數，以1以上、4以下為佳，以1以上、2以下為較佳，以1為特佳。
上述之芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的芳香環所鍵結的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
上述作為取代基的烷基，以碳原子數1以上、5以下的烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基，及tert-丁基為較佳。
上述作為取代基的烷氧基，以碳原子數1以上、5以下的烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基，及tert-丁氧基為佳，以甲氧基，及乙氧基為較佳。
上述作為取代基之鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
上述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
･含雜原子的2價之連結基 含雜原子的2價之連結基中的雜原子，係指碳原子及氫原子以外的原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子，及鹵素原子等。
含雜原子的2價之連結基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等的非烴系連結基、該些的非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價之烴基，可列舉如，與上述可具有取代基的2價之烴基為相同之基等，又以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H，可分別被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基的碳原子數，以1以上、10以下為佳，以1以上、8以下為較佳，以1以上、5以下為特佳。
R12b 中的2價之連結基，特別是以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、環狀的脂肪族烴基，或含雜原子的2價之連結基為佳。
R12b 中的2價之連結基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基時，該伸烷基的碳原子數，以1以上、10以下為佳，以1以上、6以下為較佳，以1以上、4以下為特佳，以1以上、3以下為最佳。具體而言，例如，與作為前述2價之連結基的「可具有取代基的2價之烴基」說明中，被列舉作為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之直鏈狀的伸烷基，及支鏈狀的伸烷基為相同之基等。
R12b 中的2價之連結基為環狀的脂肪族烴基時，該環狀的脂肪族烴基，與前述2價之連結基的「可具有取代基的2價之烴基」說明中，被列舉作為「結構中含有環的脂肪族烴基」之環狀的脂肪族烴基為相同之基等。
該環狀的脂肪族烴基，以由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷，或四環十二烷去除2個以上的氫原子而得之基為特佳。
R12b 中的2價之連結基，為含雜原子的2價之連結基時，作為該連結基的較佳之基，可列舉如，-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、通式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或 -Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基[式中，Y1 ，及Y2 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子；m’為0以上、3以下之整數]等。
R12b 中的2價之連結基為-NH-時，-NH-中之氫原子可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數，以1以上、10以下為佳，以1以上、8以下為較佳，以1以上、5以下為特佳。
式-Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -中，Y1 ，及Y2 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基。該2價之烴基，例如與前述2價之連結基的說明所列舉的「可具有取代基的2價之烴基」為相同之基等。
Y1 ，以直鏈狀的脂肪族烴基為佳，以直鏈狀的伸烷基為較佳，以碳原子數1以上、5以下之直鏈狀的伸烷基為較佳，以伸甲基，及伸乙基為特佳。
Y2 ，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基，及烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳原子數1以上、5以下之直鏈狀的烷基為佳，以碳原子數1以上、3以下之直鏈狀的烷基為較佳，以甲基為特佳。
式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示之基中，m’為0以上、3以下之整數，又以0以上、2以下之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -所表示之基，以式-Y1 -C(=O)-O-Y2 -所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基為佳。該式之中，a’為1以上、10以下之整數，又以1以上、8以下之整數為佳，以1以上、5以下之整數為較佳，以1，或2為更佳，以1為最佳。b’為1以上、10以下之整數，以1以上、8以下之整數為佳，以1以上、5以下之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
R12b 中的2價之連結基，以含雜原子的2價之連結基，且為由至少1種的非烴基與2價烴基之組合形成的有機基為佳。其中，又以含有具有作為雜原子的氧原子之直鏈狀基，例如醚鍵結，或酯鍵結之基為佳，以前述式 -Y1 -O-Y2 -、-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基為較佳，以前述式-[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -所表示之基為特佳。
R12b 中的2價之連結基，以含有伸烷基，或酯鍵結(-C(=O)-O-)之基為佳。
該伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為佳。該直鏈狀的脂肪族烴基的較佳例示，例如，伸甲基 [-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]，及伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。當支鏈狀的伸烷基之較佳例示，可列舉如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。
含酯鍵結的2價之連結基，特別是以式： -R13b -C(=O)-O-[式中，R13b 為2價之連結基]所表示之基為佳。即，結構單位(b-3-S)，以下述式(b-S1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image051
(式中，R，及R11b ，分別與前述為相同之內容，R13b 為2價之連結基)。
R13b ，並未有特別之限定，例如，與前述R12b 中的2價之連結基為相同之基等。 R13b 的2價之連結基，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、結構中含有環的脂肪族烴基，或含雜原子的2價之連結基為佳，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，或含有作為雜原子的氧原子的2價之連結基為佳。
直鏈狀的伸烷基，以伸甲基，或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。支鏈狀的伸烷基，以烷基伸甲基，或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -，或 -C(CH3 )2 CH2 -為特佳。
含有氧原子的2價之連結基，以醚鍵結，或含酯鍵結的2價之連結基為佳，以前述-Y1 -O-Y2 -、 -[Y1 -C(=O)-O]m’ -Y2 -，或-Y1 -O-C(=O)-Y2 -為較佳。Y1 ，及Y2 各自獨立為可具有取代基的2價之烴基，m’為0以上、3以下之整數。其中，又以-Y1 -O-C(=O)-Y2 -為佳，以 -(CH2 )c -O-C(=O)-(CH2 )d -所表示之基為特佳。c為1以上、5以下之整數，又以1或2為佳。d為1以上、5以下之整數，以1或2為佳。
結構單位(b-3-S)，特別是以下述式(b-S1-11)，或(b-S1-12)所表示之結構單位為佳，以式(b-S1-12)所表示之結構單位為較佳。
Figure 02_image053
(式中，R、A’、R10b 、z，及R13b 分別與前述為相同之內容)。
式(b-S1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)，或硫原子(-S-)為佳。
R13b 以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，或含有氧原子的2價之連結基為佳；R13b 中之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、含有氧原子的2價之連結基，分別與前述之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、含有氧原子的2價之連結基為相同之基等。
式(b-S1-12)所表示之結構單位，特別是以下述式(b-S1-12a)，或(b-S1-12b)所表示之結構單位為佳。
Figure 02_image055
(式中，R，及A’分別與前述為相同之內容，c～e各自獨立表示1以上、3以下之整數)。
[結構單位(b-3-L)] 結構單位(b-3-L)之例，例如前述式(b-S1)中之R11b 被含內酯之環式基所取代的結構單位等。更具體而言，例如，下述式(b-L1)～(b-L5)所表示之結構單位等。
Figure 02_image057
(式中，R為氫原子、碳原子數1以上、5以下的烷基，或碳原子數1以上、5以下之鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基，或氰基，R”為氫原子，或烷基；R12b 為單鍵，或2價之連結基，s”為0以上、2以下之整數；A”表示可含有氧原子或硫原子的碳原子數1以上、5以下之伸烷基、氧原子，或硫原子；r為0或1)。
式(b-L1)～(b-L5)中之R，與前述為相同之內容。 R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基，分別與被列舉為含-SO2 -之環式基所具有的取代基之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥烷基的前述內容為相同之基等。
R’，於考慮工業上容易取得等觀點時，以氫原子為佳。 R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。 R”為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，以碳原子數1以上、10以下為佳，以碳原子數1以上、5以下為更佳。 R”為環狀烷基時，以碳原子數3以上、15以下為佳，以碳原子數4以上、12以下為更佳，以碳原子數5以上、10以下為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代的單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。 A”，例如與前述式(3-1)中之A’為相同之基等。A”以碳原子數1以上、5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子 (-S-)為佳，以碳原子數1以上、5以下之伸烷基，或-O-為較佳。碳原子數1以上、5以下之伸烷基，以伸甲基，或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。
R12b 與前述式(b-S1)中之R12b 為相同之內容。 式(b-L1)中，s”以1或2為佳。 以下為前述式(b-L1)～(b-L3)所表示之結構單位的具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基，或三氟甲基。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
結構單位(b-3-L)，以由前述式(b-L1)～(b-L5)所表示之結構單位所成之群所選出的至少1種為佳，以由式(b-L1)～(b-L3)所表示之結構單位所成之群所選出的至少1種為較佳，以由前述式(b-L1)，或(b-L3)所表示之結構單位所成之群所選出的至少1種為特佳。 其中，又以由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)，及(b-L3-5)所表示之結構單位所成之群所選出的至少1種為佳。
又，結構單位(b-3-L)，亦可為下述式(b-L6)～(b-L7)所表示之結構單位。
Figure 02_image065
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b 與前述為相同之內容。
又，丙烯酸樹脂(B3)中，作為經由酸之作用而可提高對丙烯酸樹脂(B3)之鹼的溶解性之結構單位，為含有具有酸解離性基的下述式(b5)～(b7)所表示之結構單位。
Figure 02_image067
上述式(b5)～(b7)中，R14b ，及R18b ～R23b ，各自獨立表示氫原子、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基、氟原子，或碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的氟化烷基；R15b ～R17b ，各自獨立表示碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的烷基、碳原子數1以上、6以下之直鏈狀或分支狀的氟化烷基，或碳原子數5以上、20以下的脂肪族環式基；R16b 及R17b 可互相鍵結，並與兩者鍵結的碳原子共同形成碳原子數5以上、20以下之烴環；Yb 表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基；p表示0以上、4以下之整數；q表示0或1。
又，上述直鏈狀或分支狀的烷基，可列舉如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟化烷基，係指上述烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子取代而得之基。 脂肪族環式基之具體例如，由單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等。特別是以由環己烷、金剛烷去除1個氫原子而得之基(其可再具有取代基)為佳。
上述R16b 及R17b 無互相鍵結形成烴環之情形，上述R15b 、R16b ，及R17b ，就具有高對比，且具有良好解析度、焦點深度寬度等效果之觀點，以碳原子數2以上、4以下之直鏈狀或分支狀的烷基為佳。上述R19b 、R20b 、R22b 、R23b ，以氫原子或甲基為佳。
上述R16b 及R17b 等兩者可與鍵結的碳原子共同形成碳原子數5以上、20以下的脂肪族環式基。該些脂肪族環式基之具體例如，由單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。特別是以由環己烷、金剛烷去除1個以上的氫原子而得之基(其可再具有取代基)為佳。
又，上述R16b 及R17b 所形成的脂肪族環式基，其環骨架上具有取代基時，該取代基之例如，羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基，或碳原子數1以上、4以下之直鏈狀或分支狀的烷基等。極性基，特別是以氧原子(=O)為佳。
上述Yb ，可列舉如，脂肪族環式基或烷基，由單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。具體而言，例如，由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等的單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上的氫原子而得之基等。特別是以由金剛烷去除1個以上的氫原子而得之基(其可再具有取代基)為佳。
此外，上述Yb 的脂肪族環式基，於其環骨架上具有取代基時，該取代基之例如，羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等的極性基，或碳原子數1以上、4以下之直鏈狀或分支狀的烷基等。極性基，特別是以氧原子(=O)為佳。
又，Yb 為烷基時，以碳原子數1以上、20以下，較佳為6以上、15以下之直鏈狀或分支狀的烷基為佳。該些烷基，特別是以烷氧烷基為佳，該些烷氧烷基，可列舉如，1-甲氧乙基、1-乙氧乙基、1-n-丙氧乙基、1-異丙氧乙基、1-n-丁氧乙基、1-異丁氧乙基、1-tert-丁氧乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)所表示之結構單位之較佳具體例，例如，下述式(b5-1)～(b5-33)所表示之結構單位等。
Figure 02_image069
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b 表示氫原子或甲基。
上述式(b6)所表示之結構單位之較佳具體例，例如，下述式(b6-1)～(b6-26)所表示之結構單位等。
Figure 02_image071
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b 表示氫原子或甲基。
上述式(b7)所表示之結構單位之較佳具體例，例如，下述式(b7-1)～(b7-15)所表示之結構單位等。
Figure 02_image073
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b 表示氫原子或甲基。
以上說明的式(b5)～(b7)所表示之結構單位中，就合成的容易性，且容易達到較高感度化之觀點，以式(b6)所表示之結構單位為佳。又，式(b6)所表示之結構單位中，Yb 又以烷基之結構單位為佳，以R19b 及R20b 中之一者或二者為烷基之結構單位為佳。
此外，丙烯酸樹脂(B3)，以含有由上述式(b5)～(b7)所表示之結構單位，同時具有由醚鍵結的聚合性化合物所衍生的結構單位的共聚物所形成之樹脂為佳。
上述具有醚鍵結的聚合性化合物。可列舉如，具有醚鍵結及酯鍵結的(甲基)丙烯酸衍生物等的自由基聚合性化合物等例示，其具體例如，2-甲氧(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙氧(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵結的聚合性化合物，較佳為2-甲氧(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙氧(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。該些的聚合性化合物，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
又，丙烯酸樹脂(B3)中，就適度地控制物理、化學特性等目的，可再含有作為結構單位的其他的聚合性化合物。該些聚合性化合物，可列舉如，公知的自由基聚合性化合物，或陰離子聚合性化合物等。
該些聚合性化合物，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等的羧基及具有酯鍵結的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸烷酯類；2-羥(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸羥烷酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸芳酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等的二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等的含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙酯等的含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等的含腈基之聚合性化合物類；氯化乙烯、氯化亞乙烯等的含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的含醯胺鍵結之聚合性化合物類；等。
如上所述，丙烯酸樹脂(B3)中，可含有由上述之單羧酸類或二羧酸類等具有羧基的聚合性化合物所產生的結構單位。但，就容易形成含有截面形狀為良好矩形之非阻劑部的阻劑圖型之觀點，丙烯酸樹脂(B3)中，以實質上不含有由具有羧基的聚合性化合物所產生的結構單位者為佳。具體而言，例如，丙烯酸樹脂(B3)中，由具有羧基的聚合性化合物所產生的結構單位之比例，以20質量%以下為佳，以15質量%以下為較佳，以5質量%以下為特佳。 丙烯酸樹脂(B3)中，含有較多量的由具有羧基的聚合性化合物所產生的結構單位的丙烯酸樹脂，以與僅含有少量的由具有羧基的聚合性化合物所產生的結構單位，或不含上述結構單位的丙烯酸樹脂合併使用者為佳。
又，聚合性化合物，可列舉如，具有非酸解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。非酸解離性的脂肪族多環式基，特別是以三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。該些的脂肪族多環式基，可具有碳原子數1以上、5以下之直鏈狀或支鏈狀的烷基作為取代基。
由具有非酸解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類所產生的結構單位，具體而言，例如，下述式(b8-1)～(b8-5)之結構的結構單位。
Figure 02_image075
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b 表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)為含-SO2 -之環式基，或含有含內酯的環式基之結構單位(b-3)時，丙烯酸樹脂(B3)中之結構單位(b-3)之含量，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，以10質量%以上、50質量%以下為特佳，以10質量%以上、30質量%以下為最佳。感光性樹脂組成物，於含有上述範圍內的量之結構單位(b-3)時，容易兼具有良好的顯影性，與良好的圖型形狀。
又，丙烯酸樹脂(B3)中，前述式(b5)～(b7)所表示之結構單位，以含有5質量%以上為佳，以含有10質量%以上為較佳，以含有10質量%以上、50質量%以下為特佳。
丙烯酸樹脂(B3)中，以含有由上述之具有醚鍵結的聚合性化合物所產生的結構單位者為佳。丙烯酸樹脂(B3)中，由具有醚鍵結的聚合性化合物所產生的結構單位之含量，以0質量%以上、50質量%以下為佳，以5質量%以上、30質量%以下為較佳。
丙烯酸樹脂(B3)，以含有具有由上述非酸解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類所產生的結構單位者為佳。丙烯酸樹脂(B3)中，由具有非酸解離性的脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類所產生的結構單位之含量，以0質量%以上、50質量%以下為佳，以5質量%以上、30質量%以下為較佳。
感光性樹脂組成物於含有特定量的丙烯酸樹脂(B3)時，以上說明的丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂亦可作為樹脂(B)使用。該些丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂，只要為含有前述式(b5)～(b7)所表示之結構單位的樹脂時，並未有特別之限定。
以上說明的樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量，較佳為10000以上、600000以下，更佳為20000以上、400000以下，特佳為30000以上、300000以下。為該些質量平均分子量時，不會降低由基板的剝離性，且可使感光性樹脂層保持充份的強度，且可防止鍍敷時外觀產生膨脹，或龜裂之發生。
又，樹脂(B)之分散度，以1.05以上為佳。其中，分散度係指，質量平均分子量除以數平均分子量所得之值之意。為該些分散度時，可迴避對於進行所期待的鍍敷時的耐應力性，或經鍍敷處理而造成的金屬層容易膨脹等問題。
樹脂(B)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全質量，以5質量%以上、60質量%以下為佳。 又，樹脂(B)之含量，相對於感光性樹脂組成物的全固形成份質量，以5質量%以上、98質量%以下為佳，以10質量%以上、95質量%以下為較佳。
＜氫硫基化合物(C)＞ 感光性樹脂組成物，為含有下述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)。因此，使用感光性樹脂組成物形成阻劑圖型之際，可抑制腳化之發生，與顯影後的殘渣之發生。
Figure 02_image077
(式(C1)中，A為可具有1個以上的取代基、亦可具有雜原子之含有環式基的(n1+n2)價之連結基，A與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，A與-CO-O-Rc1 所表示之基為以C-C鍵結形成鍵結，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2；Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基)。 又，作為Rc1 之烴基，定義為不相當於酸解離性基之基之意。
A為(n1+n2)價之連結基，且包含可具有1個以上的取代基、亦可含有雜原子的環式基。可包含於構成A的環式基中之雜原子，只要不會阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定。雜原子的較佳之例如，氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子，及矽原子等。該些之中，又以氮原子、氧原子，及硫原子為佳。
A可為僅由環式基所形成之基亦可、由環式基與非環式基組合所形成之基亦可。A為由環式基與非環式基組合所形成之基時，構成A的環式基與非環式基，分別可為1個或2個以上皆可。
A所含的環式基，可為環式烴基亦可、雜環基亦可。A所含的環式基，可為芳香族基亦可、脂肪族環式基亦可。A所含的環式基為脂肪族環式基時，該脂肪族環式基，可為飽和脂肪族環式基亦可、不飽和脂肪族環式基亦可。A含有脂肪族環式基時，該脂肪族環式基較佳為飽和脂肪族環式基。
A所含有的環式基之結構，可為單環結構亦可、多環結構亦可。就抑制顯影後殘渣發生的容易性之觀點，A所含有的環式基之結構，以單環結構為佳。 A所含有的1個或2個以上的構成環式基的環之原子數的合計，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定。構成A之環中的構成環的原子數，更典型而言，可為3以上、50以下、亦可為4以上、30以下、亦可為5以上、20以下、亦可為5以上、12以下。 例如，A為聯苯醚-4,4’-二基時，A所含有的1或2以上的構成環式基的環之原子數的合計為12。
構成A的環式基之結構為多環結構時，該多環結構可為由2個以上的單環縮合而得之多環結構亦可、由2個以上的環介由單鍵或連結基互相鍵結而得之多環結構亦可、二環系，或三環系以上的多環系之多環的環結構亦可、螺環結構亦可。
構成A的環式基之結構為多環結構時，該多環結構可由2個以上的芳香族單環所構成者亦可、由2個以上的脂肪族單環所構成者亦可、由1以上的芳香族單環，與1個以上的脂肪族單環所構成者亦可。 構成多環結構的單環之數，並未有特別之限定。構成多環結構的單環之數，例如，以5以下為佳，以3以下為較佳，以1或2為特佳。 構成多環結構的單環中的構成環的原子數，以3以上、20以下為佳，以4以上、16以下為較佳，以5以上、12以下為特佳。
構成A的環式基的結構為單環結構時，該單環結構之具體例如，苯環等的芳香族烴環；環戊環、環己環、環庚環、環辛環、環壬環、環癸環、環十一環，及環十二環等的脂肪族烴環；吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡喃環、吡啶環、嗒
Figure 107137293-A0304-12-03
環、嘧啶環、吡
Figure 107137293-A0304-12-03
環、三
Figure 107137293-A0304-12-03
環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環，及噻二唑環等的芳香族雜環；吡咯啶環、四氫呋喃環、四氫噻吩環、哌啶環、四氫吡喃環、四氫噻喃環、哌嗪環、嗎啉環，及二噁環等的脂肪族雜環所形成的單環結構等。
構成A的環式基的結構為多環結構時，該多環結構之具體例如，萘環、聯苯環、蒽環，及菲環等的芳香族烴環；十氫萘環、八氫茚環、金剛環、降莰環、降莰烯環、異莰環、三環癸環，及四環十二環等的脂肪族烴環；四氫萘環、茚環、環戊基苯環，及環己基苯環等的脂肪族烴環與芳香族烴環所構成的環；吲哚環、吲唑環、苯併咪唑環、苯併噁唑環、苯併噻唑環、喹啉環、異喹啉環、辛啉環、呔
Figure 107137293-A0304-12-03
環、喹唑啉環、喹噁啉環、1,5-二氮萘環、喋啶環、咔唑環，及吖啶環等的芳香族雜環；7-氧雜降莰環、7-硫雜降莰環，及7-氮雜降莰環等的脂肪族雜環；吲哚啉環，及二氫苯併哌喃環等的脂肪族雜環與芳香族烴環所構成的環所形成的多環結構等。
A所含有的環式基，於未阻礙本發明目的之範圍時，可被任意之種類，及任意數目的取代基所取代。A所含有的環式基具有取代基時，取代基之數目，依A所含有的環式基中之構成環的原子數而有所差異，一般以1以上、6以下為佳，以1以上、4以下為較佳，以1或2為特佳。
取代基之例如，鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、醯基、醯氧基、醯硫基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺甲醯基(-CO-NH2 )、N-單取代胺甲醯基、N,N-二取代胺甲醯基、硝基，及氰基等。
鹵素原子之具體例如，氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等。
烷基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1以上、6以下為佳，以1以上、3以下為較佳。烷基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。烷基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基，及n-己基等。
芳烷基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以7以上、20以下為佳，以7以上、13以下為較佳。芳烷基之具體例如，苄基、苯乙基、萘-1-甲基，及萘-2-甲基等。
烷氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1以上、6以下為佳，以1以上、3以下為較佳。烷氧基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基，及n-己氧基等。
環烷氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以3以上、10以下為佳，以3以上、8以下為較佳。環烷氧基之具體例如，環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基，及環癸氧基等。
芳氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以6以上、20以下為佳，以6以上、12以下為較佳。芳氧基之具體例如，苯氧基、萘-1-氧基、萘-2-氧基，及聯苯氧基等。
芳烷氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以7以上、20以下為佳，以7以上、13以下為較佳。芳烷氧基之具體例如，苄氧基、苯乙氧基、萘-1-基甲氧基，及萘-2-基甲氧基等。
醯基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以2以上、20以下為佳，以2以上、11以下為較佳。醯基，可為脂肪族醯基亦可、含有芳香族基之芳香族醯基亦可。醯基之具體例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、苯甲醯基、萘-1-羰基，及萘-2-羰基等。
醯氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以2以上、20以下為佳，以2以上、11以下為較佳。醯氧基，可為脂肪族醯氧基亦可、含有芳香族基的芳香族醯氧基亦可。醯氧基之具體例如，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、苯甲醯氧基、萘-1-羰氧基，及萘-2-羰氧基等。
烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基，及醯硫基之較佳例示，可列舉如，於前述烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基，及醯氧基的較佳例示中，氧原子變更為硫原子而得之基等。
烷氧羰基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以2以上、7以下為佳，以2以上、4以下為較佳。烷氧羰基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。烷氧羰基之具體例如，甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、異丙氧羰基、n-丁氧羰基、異丁氧羰基、sec-丁氧羰基、tert-丁氧羰基、n-戊氧羰基，及n-己氧羰基等。
環烷氧羰基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以4以上、11以下為佳，以4以上、9以下為較佳。環烷氧羰基之具體例如，環丙氧羰基、環丁氧羰基、環戊氧羰基、環己氧羰基、環庚氧羰基、環辛氧羰基、環壬氧羰基，及環癸氧羰基等。
芳氧羰基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以7以上、21以下為佳，7以上、13以下為較佳。芳氧羰基之具體例如，苯氧羰基、萘-1-氧羰基、萘-2-氧羰基，及聯苯氧羰基等。
N-單取代胺基，及N,N-二取代胺基中，氮原子所鍵結的取代基之種類，並未有特別之限定。氮原子所鍵結的取代基之較佳例示，可列舉如，可為直鏈狀，或支鏈狀的碳原子數1以上、6以下的烷基、碳原子數3以上、10以下的環烷基、碳原子數6以上、20以下的芳基、碳原子數2以上、7以下的脂肪族醯基、碳原子數7以上、21以下的芳香族醯基等。 N-單取代胺基的較佳具體例，可列舉如，甲胺基、乙胺基、n-丙胺基、異丙胺基、n-丁胺基、異丁胺基、sec-丁胺基、tert-丁胺基、n-戊胺基、n-己胺基、環丙胺基、環丁胺基、環戊胺基、環己胺基、環庚胺基、環辛胺基、環壬胺基、環癸胺基、苯胺基、萘-1-胺基、萘-2-胺基、聯苯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、戊醯胺基、己醯胺基、辛醯胺基、壬醯胺基、癸醯胺基、苯甲醯胺基、萘-1-基羰胺基，及萘-2-基羰胺基等。 N,N-二取代胺基之較佳例示，可列舉如，二甲胺基、二乙胺基、二n-丙胺基、二異丙胺基、二n-丁胺基、二異丁胺基、二sec-丁胺基、二tert-丁胺基、二n-戊胺基、二n-己胺基、二環戊胺基、二環己胺基、二苯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基，及二苯甲醯胺基等。
N-單取代胺甲醯基，及N,N-二取代胺甲醯基中，氮原子所鍵結的取代基之種類，並未有特別之限定。氮原子所鍵結的取代基之較佳例示，例如與N-單取代胺基，及N,N-二取代胺基中，所說明之基為相同之內容。 N-單取代胺胺甲醯基的較佳具體例，可列舉如，N-甲胺甲醯基、N-乙胺甲醯基、N-n-丙胺甲醯基、N-異丙胺甲醯基、N-n-丁胺甲醯基、N-異丁胺甲醯基、N-sec-丁胺甲醯基、N-tert-丁胺甲醯基、N-n-戊胺甲醯基、N-n-己胺甲醯基、N-環丙胺甲醯基、N-環丁胺甲醯基、N-環戊胺甲醯基、N-環己胺甲醯基、N-環庚胺甲醯基、N-環辛胺甲醯基、N-環壬胺甲醯基、N-環癸胺甲醯基、N-苯胺甲醯基、N-萘-1-胺甲醯基、N-萘-2-胺甲醯基、N-聯苯胺甲醯基、N-乙醯胺甲醯基、N-丙醯胺甲醯基、N-丁醯胺甲醯基、N-戊醯胺甲醯基、N-己醯胺甲醯基、N-辛醯胺甲醯基、N-壬醯胺甲醯基、N-癸醯胺甲醯基、N-苯甲醯胺甲醯基、N-萘-1-基羰胺甲醯基，及N-萘-2-基羰胺甲醯基等。 N,N-二取代胺甲醯基之較佳例示，可列舉如，N,N-二甲胺甲醯基、N,N-二乙胺甲醯基、N,N-二n-丙胺甲醯基、N,N-二異丙胺甲醯基、N,N-二n-丁胺甲醯基、N,N-二異丁胺甲醯基、N,N-二sec-丁胺甲醯基、N,N-二tert-丁胺甲醯基、N,N-二n-戊胺甲醯基、N,N-二n-己胺甲醯基、N,N-二環戊胺甲醯基、N,N-二環己胺甲醯基、N,N-二苯胺甲醯基、N,N-二乙醯胺甲醯基、N,N-二丙醯胺甲醯基，及N,N-二苯甲醯胺甲醯基等。
式(C1)中之A含有非環式基時，該非環式基之價數並未有特別之限定。A所含有的非環式基之價數，以2以上、4以下為佳，以2或3為較佳，以2為特佳。 2價之非環式基的較佳例示，可列舉如，伸烷基、伸烯基、伸炔基、-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NH-、-N=N-、 -SO-，及-SO2 -，與由該些的基所選擇的2種以上組合而得之基等。 其中，式(C1)中，A與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，A與-CO-O-Rc1 所表示之基為以C-C鍵結形成鍵結。
A所含有的非環式基為伸烷基、伸烯基，或伸炔基時，該些的基的碳原子數，例如以2以上、10以下為佳，以2以上、6以下為較佳，以2以上、4以下為更佳，以2為特佳。
式(C1)中，n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2。就氫硫基化合物(C)之製造或取得之容易性等觀點，n1以1或2為佳，以1為較佳。又，式(C1)中之A，又以2價，或3價之基為佳。
式(C1)中之A為2價，或3價之基時，A的較佳例示，可列舉如，下述集團A所含有的基等。
(集團A)
Figure 02_image079
下述集團B所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。
(集團B)
Figure 02_image081
下述集團C所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團C)
Figure 02_image083
下述集團D所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團D)
Figure 02_image085
下述集團E所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團E)
Figure 02_image087
下述集團F所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團F)
Figure 02_image089
下述集團G所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團G)
Figure 02_image091
下述集團H所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團H)
Figure 02_image093
下述集團I所含有的基，亦適合作為式(C1)中之A。下述基中，氫硫基以鍵結於雜環基的鍵結鍵所鍵結者為佳。
(集團I)
Figure 02_image095
式(C1)中，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基。式(C1)中，n2為2時，2個之Rc1 ，可為相同或相異皆可。 又，Rc1 中之至少1個為氫原子，或酸解離性基。因此，使用含有酸產生劑(A)與氫硫基化合物(C)的感光性樹脂組成物形成塗佈膜，並使塗佈膜進行曝光時，塗佈膜中被曝光之處所中，氫硫基化合物(C)以至少為具有1個1羧基之化合物的方式存在。 Rc1 為氫原子時，氫硫基化合物(C)為具有羧基，其理由為，Rc1 為酸解離性基時，-COORc1 所表示之基為經由酸產生劑(A)所產生之酸而變換為羧基者。
其結果，於對使用感光性樹脂組成物所形成的塗佈膜進行曝光之後，再使用鹼顯影液進行顯影時，氫硫基化合物(C)本身，或由氫硫基化合物(C)所產生的具有羧基的氫硫基化合物，對鹼顯影液可顯現出良好的溶解性。 基於該些理由，於使用含有上述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)的感光性樹脂組成物時，將不容易產生顯影後的殘渣。
又，以往使用經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)的正型感光性樹脂組成物進行圖型形成時，推測可受到曝光時由酸產生劑(A)產生之酸，而於基板表面附近形成鈍化。 特別是酸濃度較薄的曝光部與未曝光部的境界附近，因基板表面形成酸而造成鈍化的影響，而容易形成腳化現象。 此點，於感光性樹脂組成物含有氫硫基化合物時，可容易抑制於基板表面因酸的形成而造成鈍化，其結果將容易抑制腳化現象。
又，氫硫基化合物(C)於該分子中，具有氫硫基，與由-COORc1 所表示之極性基。因此，於基板表面與塗佈膜的界面附近，氫硫基化合物(C)的氫硫基位於基板表面側，故-COORc1 所表示之極性基可容易以與塗佈膜中的基板為相反側之位置形成配向。其係因感光性樹脂組成物所含有的樹脂(B)等，為具有多量的通常程度的高極性。 式(C1)中，n2為2時，-COORc1 所表示之2個極性基，於含有環式基的A中，以鍵結於環上的鄰接位置(構成環之原子)者為佳。-COORc1 所表示之2個極性基存在於該些位置時，可容易使氫硫基化合物(C)於較佳狀態下形成配向。
基於以上說明之理由，使用含有上述特定結構的氫硫基化合物(C)的感光性樹脂組成物時，應可顯著地使腳化現象的發生受到顯著的抑制。
式(C1)中，Rc1 為烴基時，Rc1 以碳原子數1以上、20以下之烴基為佳，以碳原子數1以上、20以下之飽和脂肪族烴基，或碳原子數6以上、20以下之芳香族烴基為較佳，以碳原子數1以上、20以下之飽和脂肪族烴基為更佳，以碳原子數1以上、10以下之飽和脂肪族烴基為特佳，以碳原子數1以上、6以下之飽和脂肪族烴基為最佳。 Rc1 為飽和脂肪族烴基時，該飽和脂肪族烴基可為直鏈狀或支鏈狀皆可，又以直鏈狀為佳。
Rc1 為芳香族烴基時，芳香族烴基的較佳具體例，可列舉如，苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基，及2-苯基苯基等。該些之中，又以苯基為佳。
Rc1 為飽和脂肪族烴基時，就式(C1)所表示之化合物之合成或取得之容易性等觀點，飽和脂肪族烴基以烷基為佳；Rc1 中，烷基的較佳具體例，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基，及n-癸基等。 該些之中，又以甲基、乙基、n-丙基，及異丙基為佳，以甲基，及乙基為較佳。
式(C1)中，Rc1 為酸解離性基時，該酸解離性基亦可與樹脂(B)之說明中的酸解離性溶解抑制基為相同之基。 Rc1 的酸解離性基之較佳例示，可列舉如，下述式之基等。
Figure 02_image097
就更容易抑制腳化現象之發生，與顯影後殘渣之發生之觀點，氫硫基化合物(C)以下述式(C1-1)所表示之化合物為佳：
Figure 02_image099
(式(C1-1)中，Rc1 、n1，及n2與式(C1)為相同之內容，Ac 為可具有1個以上的取代基，亦可具有雜原子的(n1+n2)價之脂肪族環式基)。 式(C1-1)中，Ac 與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，Ac 與-CO-O-Rc1 所表示之基為以C-C鍵結進行鍵結者為佳。 上述式(C1-1)所表示之氫硫基化合物中，Ac 為具有脂肪族環式基。基於此一原因，式(C1-1)所表示之氫硫基化合物的logP值會有較低之傾向。因而推測於式(C1-1)所表示之氫硫基化合物中，logP值較低與可容易且良好地抑制腳化現象之發生有相當的關連性。
如前所述，式(C1)中之A，以2價，或3價之基為佳。因此，式(C1-1)中之Ac ，亦以2價，或3價之基為佳。 Ac的脂肪族環式基，以下述之基為佳。
Figure 02_image101
又，氫硫基化合物(C)，以下述式(C1-2)所表示之化合物為較佳：
Figure 02_image103
(式(C1-2)中，Rc1 與式(C1)內容為相同之內容，Rc2 ，及Rc6 各自獨立表示氫原子，或烷基，或Rc2 與Rc6 可互相鍵結形成由-O-、-S-、-CH2 -，及-C(CH3 )2 -所成之群所選出之2價基；Rc3 、Rc4 、Rc5 、Rc7 各自獨立表示氫原子，或氫硫基，Rc8 為氫原子，或-CO-O-Rc9 所表示之基，Rc9 為氫原子、烴基，或酸解離性基，Rc1 ，及Rc9 之至少一者為氫原子，或酸解離性基，Rc3 、Rc4 、Rc5 ，及Rc7 之至少一者為氫硫基)。
式(C1-2)中，Rc9 與Rc1 為相同之內容。
以上說明的式(C1)所表示之氫硫基化合物中的氫硫基化合物(C)之較佳具體例，可列舉如，以下的化合物等。
Figure 02_image105
Figure 02_image107
Figure 02_image109
Figure 02_image111
Figure 02_image113
Figure 02_image115
Figure 02_image117
式(C1)所表示之氫硫基化合物之合成方法並未有特別之限定。例如，可使(Hal)n1 -A-(COORc1 )n2 (式中，Hal為氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子)所表示之化合物中之Hal，與NaSH進行反應之方法，或與硫代乙酸鉀進行反應後，使其水解之方法等，將其變換為氫硫基之方式，而可製得式(C1)所表示之氫硫基化合物。 又，經上述之方法，合成式(C1)所表示之氫硫基化合物中，Rc1 為氫原子之化合物後，再使用周知方法將羧基以酸解離性基保護，或酯化之方式，而可製得Rc1 為酸解離性基或烴基的式(C1)所表示之氫硫基化合物。
又，n1為1時，可將(Rx1 )n2 -A-S-S-A-(Rx1 )n2 (式中，Rx1 為甲基，及乙基等的烷基、乙醯基等的醯基，或甲醯基)所表示之二硫醚化合物中之Rx1 ，使用周知之方法使其氧化，變換為羧基之後，再使二硫醚鍵結依周知方法使其形成開裂，而可由HS-A-(COOH)n2 所表示之化合物製得式(C1)所表示之氫硫基化合物。 HS-A-(COOH)n2 所表示之化合物中，羧基可經使用周知之方法以酸解離性基予以保護，或進行酯化等方式，而可製得Rc1 為具有烴基，或酸解離性基的式(C1)所表示之氫硫基化合物。 又，就提高所期待的氫硫基化合物產率之觀點，以將經氧化反應而製得的由(HOOC)n2 -A-S-S-A-(COOH)n2 所表示之化合物中，使羧基經使用周知之方法以酸解離性基予以保護，或進行酯化後，再使二硫醚鍵結形成開裂之方法為佳。
又，式(C1)中，n1為1，A所含有的環式基為脂肪族環，或其結構中含有脂肪族環的多環之情形，可依以下之方法製得式(C1)所表示之化合物。 該方法中，原料化合物為使用下述式(C1-a)所表示之化合物。式(c1-a)所表示之化合物，為具有含有不飽和雙鍵的n2價之環式基(式中，A’)。經使該原料化合物，與硫代乙酸(AcSH)於溶劑中進行反應結果，而製得硫代乙酸附加有不飽和雙鍵的下述式(C1-b)所表示之化合物。依此方式所製得的式(C1-b)所表示之化合物所具有的乙醯硫基，例如，可使用氫氧化鈉等通常方法使其去乙醯化，其次，必要時，使其與酸進行反應結果，即可製得式(C1)所表示之化合物(C)的下述式(C1-c)所表示之化合物。
Figure 02_image119
式(C1)中，n2為2，2個Rc1 同時為氫原子之情形中，將作為原料的上述式(C1-a)所表示之化合物變換為下述式(C1-a’)所表示之二羧酸酐時，即可製得式(C1)所表示之化合物。 該方法中，有關硫代乙酸的附加，為與式(C1-a)所表示之化合物作為原料使用之方法為相同之內容。經附加硫代乙酸，而製得下述式(C1-b’)所表示之化合物後，可使式(C1-b’)所表示之化合物，於水的存在下，與氫氧化鈉等的鹼進行反應，隨後再與鹽酸等的酸進行反應結果，可同時進行使氫硫基的去乙醯化與酸酐基變換為羧基之反應。經由該些反應，即可製得式(C1)所表示之化合物的下述式(C1-c’)所表示之化合物。
Figure 02_image121
又，就能更容易抑制腳化現象的發生，與顯影後的殘渣之發生等目的，氫硫基化合物(C)亦以使用下述式(C1-4)所表示之氫硫基化合物為佳：
Figure 02_image123
(式(C1-4)中，Rc1 、n1，及n2與式(C1)為相同之內容，Xc1 為(n1+1)價之含氮雜環基；Xc2 為單鍵或可具有取代基之(n2+1)價之烴基)。 又，式(C1-4)中，Xc2 為單鍵時，n2為1。式(C1-4)中，Xc1 與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，Xc2 與-CO-O-Rc1 所表示之基以C-C鍵結形成鍵結者為佳。
上述(C1-4)中，Xc1 之含氮雜環基的較佳具體例，可列舉如，由吡咯環、吡啶環、嗒
Figure 107137293-A0304-12-03
環、嘧啶環、吡
Figure 107137293-A0304-12-03
環、三
Figure 107137293-A0304-12-03
環、吡唑環、異噁唑環、異噻唑環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、三唑環、噁二唑環、噻二唑環、吲哚環、吲唑環、苯併咪唑環、苯併噁唑環、苯併噻唑環、喹啉環、異喹啉環、辛啉環、呔
Figure 107137293-A0304-12-03
環、喹唑啉環、喹噁啉環、1,5-二氮萘環、喋啶環、咔唑環，及吖啶環等的芳香族含氮雜環；吡咯啶環、哌啶環、哌嗪環，及嗎啉環等的脂肪族含氮雜環；吲哚啉環等的脂肪族含氮雜環與芳香族烴環所構成的環去除(n1+1)個氫原子而得之基等。 Xc1 以2價之基為佳。即，於式(C1-4)中，n1為1者為佳。 Xc1 的2價之基的較佳具體例，可列舉如，前述集團B所含有的2價之基等。
上述(C1-4)中，Xc2 之烴基的較佳具體例，可列舉如，由苯環、萘環、聯苯環、蒽環，及菲環等的芳香族烴環；環戊環、環己環、環庚環、環辛環、環壬環、環癸環、環十一環、環十二環、十氫萘環、八氫茚環、金剛環、降莰環、降莰烯環、異莰環、三環癸環，及四環十二環等的脂肪族烴環；四氫萘環、茚環、環戊基苯環，及環己基苯環等的脂肪族烴環與芳香族烴環所構成的環去除(n2+1)個氫原子而得的環式烴基等。 又，鏈狀脂肪族烴基，又以Xc2 為佳。Xc2 之鏈狀脂肪族烴基，可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可，其亦可具有1個以上的不飽和鍵結。 Xc2 以2價之基為佳。即，於式(C1-4)中，以n1為1者為佳。
Xc2 的2價之基的較佳具體例，可列舉如，o-伸苯基、萘-1,2-二基、萘-2,3-二基、萘-1,8-二基、環己烷-1,2-二基、5-降莰烯-2,3-二基，及碳原子數1以上、6以下之伸烷基(例如，甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基，及己烷-1,6-二基)等。
Xc2 為芳香族烴基時，芳香族烴基以被電子吸引基取代者為佳。電子吸引基，一般而言，只要為該業者所認識的可作為電子吸引基之基時，並未有特別之限定。 典型而言，電子吸引基定義為哈米特(Hammett)的取代基函數σm值為正值之取代基者。哈米特之σm值，例如，於都野雄甫的彙整(有機合成化學第23卷第8號(1965)p631-642)、湯川泰秀譯「克有機化學[II]第4版」p.656(廣川書店)等中，皆有詳細之說明。
σm值為正值的電子吸引基，可列舉如，甲氧基(σm值：0.12)等的烷氧基；羥基(σm值：0.12)；氟原子(σm值：0.34)、氯原子(σm值：0.37)、溴原子(σm值：0.39)，及碘原子(σm值：0.35)等的鹵素原子；三氟甲基(σm值：0.43)等的鹵化烷基；乙醯氧基(σm值：0.37)等的醯氧基；乙醯基(σm值：0.38)等的醯基；甲氧羰基(σm值：0.37)等的烷氧羰基；氰基(σm值：0.56)；硝基(σm值：0.71)；甲基磺醯基(σm值：0.60)等的磺醯基等。
烷氧基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。烷氧基的碳原子數，並未有特別之限定，又以1以上、20以下為佳，以1以上、10以下為較佳，以1以上、6以下為特佳。 烷氧基之具體例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基、異戊氧基、新戊氧基，及2-甲基丁氧基等。
醯基，可為脂肪族醯基、芳香族醯基、含有脂肪族基與芳香族基之醯基皆可。醯基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以2以上、20以下為佳，以2以上、10以下為較佳，以2以上、6以下為特佳。 醯基之具體例如，乙醯基、丙醯基、丁醯基、三甲基乙醯基，及苯甲醯基等。
鹵化烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。鹵化烷基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1以上、20以下為佳，以1以上、10以下為較佳，以1以上、6以下為特佳。 鹵化烷基所含有的鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等。鹵素原子，例如，氟原子、氯原子，及溴原子為佳，以氟原子，及氯原子為較佳。 鹵化烷基，亦可包含由2種以上的複數鹵素原子組合者。 鹵化烷基中，可為烷基中之氫原子的一部份被鹵素原子所取代之基亦可、全部被鹵素原子所取代之基亦可。 鹵化烷基之具體例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基，及全氟癸基等。
鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子，及碘原子等。
醯氧基，可為脂肪族醯氧基、芳香族醯氧基、含有脂肪族基與芳香族基之醯氧基皆可。醯氧基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以2以上、20以下為佳，以2以上、10以下為較佳，以2以上、6以下為特佳。 醯氧基之具體例如，乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基，及苯甲醯氧基等。
磺醯基，可為脂肪族磺醯基、芳香族磺醯基、含有脂肪族基與芳香族基之磺醯基皆可。磺醯基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1以上、20以下為佳，以1以上、10以下為較佳，以1以上、6以下為特佳。 磺醯基之具體例如，甲烷磺醯基、苯磺醯基、甲苯磺醯基、三氟甲烷磺醯基，及二氟甲烷磺醯基等。
以上說明的電子吸引基中，又以不致造成式(C1-4)所表示之化合物之分子量過大、式(C1-4)所表示之化合物僅使用少量即容易得到良好效果之觀點，或於感光性樹脂組成物中的式(C1-4)所表示之化合物具有良好溶解性之觀點等，以由鹵素原子、氰基、硝基、鹵化烷基，及-CO-O-Yc 所表示之基所成之群所選出之至少1種等為佳。該些的電子吸引基之中，又以鹵素原子為佳，以氟原子為較佳。
上述之Yc ，為碳原子數1以上、10以下之烴基，該烴基之具體例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基，及n-癸基等的烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基，及環癸基等的環烷基；苯基、萘-1-基，及萘-2-基等的芳香族烴基；苄基，及苯乙基等的芳烷基等。
上述式(C1-4)中之、Xc1 及Xc2 所形成的連結基，以前述集團B～集團I所含有的2價，或3價之基為佳，以前述集團B～集團I所含有的2價之基為較佳。
式(C1-4)所表示之氫硫基化合物的較佳具體例，可列舉如，以下之氫硫基羧酸化合物，與以下之氫硫基羧酸中之羧基被酸解離性基所保護的化合物等。 式(C1-4)所表示之氫硫基化合物之其他較佳具體例，可列舉如，集團C～集團I所含有的2價基中，雜環基側之鍵結鍵鍵結氫硫基，而另一側的鍵結鍵鍵結羧基，或鍵結被酸解離性基所保護的羧基而得之化合物等。
Figure 02_image125
式(C1-4)所表示之化合物之製造方法並未有特別之限定。例如，Xc2 為單鍵時，對於作為原料的含氮雜環化合物，可使用導入羧基的公知反應，或導入氫硫基的公知反應，而製得式(C1-4)所表示之化合物。 導入羧基之反應，例如，於使被溴等的鹵素原子所取代之含氮化合物鋰化後，再使其與碳酸氣體反應之方法，或使含氮雜環鍵結的氰基水解之方法，或Reissert反應等。 導入氫硫基之方法，例如，由被溴等的鹵素原子所取代之含氮化合物製作格任亞試劑，再使所得的格任亞試劑與硫進行反應之方法，或使被氯等的鹵素原子所取代之含氮雜環化合物與硫脲進行反應生成硫脲鹽之後，再使硫脲鹽被氨等分解之方法等。 但，導入羧基之反應，及導入氫硫基之反應，並不僅限定於該些內容。
又，Xc2 為可具有取代基之烴基時，對於由Xc1 與Xc2 形成之基作為主骨架的化合物，可使用各種方法導入羧基與氫硫基，而製得式(C1-4)所表示之化合物。
又，Xc2 為可具有取代基之烴基時，可使用包含含有Xc2 的原料化合物，或使中間體閉環而形成含氮雜環基Xc1 等方法，而製得式(C1-4)所表示之化合物。其中，可供閉環反應之原料化合物，或中間體之結構，可配合所欲製得的經由閉環所形成的含氮雜環基之種類作適當之選擇。
舉一例如下，n1及n2分別為1，Xc1 為1,2,4-三唑-3,5-二基時，可使式(C1-4a)所表示之二羧酸酐，與硫代羰二醯胺進行反應，而製得式(C1-4-b)所表示之中間體後，再使該中間體於氫氧化鈉水溶液中進行閉環反應結果，而可製得式(C1-4)所表示之化合物的式(C1-4-c)所表示之化合物。
Figure 02_image127
其他例如，n1及n2分別為1，Xc1 為1,3,4-噁二唑-2,5-二基時，例如使式(C1-4-d)所表示之醯肼化合物與二硫化碳進行反應，而製得式(C1-4-e)所表示之中間體之後，再使該中間體於水之存在下，與氫氧化鈉等的鹼進行反應，隨後再與鹽酸等的酸進行反應之方式，而可製得式(C1-4)所表示之化合物之式(C1-4-f)所表示之化合物。 又，Rc0 可為氫原子，或不會阻礙下述合成反應之有機基(例如，甲基或乙基)；Rc0 亦可為酸解離性基；Rc0 為酸解離性基時，式(C1-4-e)所表示之化合物可作為式(C1-4)所表示之化合物使用。
Figure 02_image129
感光性樹脂組成物，除式(C1)所表示之氫硫基化合物之氫硫基化合物(C)的同時，亦可含有其他的氫硫基化合物。其他的氫硫基化合物之較佳例示，可列舉如，下述式(C2)所表示之化合物等。
Figure 02_image131
上述式(c2)中，Y表示N或CH；s表示1～3之整數；t表示0～2之整數；s+t為2或3。
上述式(c2)所表示之化合物之具體例如，2,4-二氫硫基-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4,6-三氫硫基-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、2,4-二氫硫基-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
-6-醇、2-氫硫基-1,3,5-三
Figure 107137293-A0304-12-03
-4,6-二醇、2,4-二氫硫基嘧啶、2-氫硫基嘧啶-4-醇、2-氫硫基嘧啶-4,6-二醇等。
氫硫基化合物(C)，相對於上述樹脂(B)及後述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，為使用0.01質量份以上、5質量份以下之範圍，又以使用0.05質量份以上、2質量份以下之範圍為特佳。氫硫基化合物(C)之添加量為0.01質量份以上時，具有更有效地抑制腳化現象之發生，與顯影殘渣之發生之傾向，為5質量份以下時，可形成良好的鍍敷造形物。
＜鹼可溶性樹脂(D)＞ 感光性樹脂組成物，就提高耐龜裂性之目的，以再含有鹼可溶性樹脂(D)為佳。其中，鹼可溶性樹脂係指，使用樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm的樹脂膜，再浸漬於2.38質量%的TMAH水溶液1分鐘之際，溶解0.01μm以上的樹脂之意。鹼可溶性樹脂(D)，以由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，及丙烯酸樹脂(D3)所成群所選出之至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(D1)] 酚醛清漆樹脂，例如，具有酚性羥基的芳香族化合物(以下，亦僅稱為「酚類」)與醛類，於酸觸媒下進行加成縮合反應而可製得。
上述酚類，例如，酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、p-苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。 上述醛類，例如，甲醛(formaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。 加成縮合反應時之觸媒，並未有特別限定之內容，例如，酸觸媒可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又，使用o-甲酚、樹脂中之羥基的氫原子以其他取代基取代，或使用高體積醛類等，皆可能使酚醛清漆樹脂的柔軟性再向上提升。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定，又以1000以上、50000以下為佳。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)] 構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)的羥基苯乙烯系化合物，例如，p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。 又，聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，以與苯乙烯樹脂之共聚物為佳。構成該些苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可列舉如，苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定，一般以1000以上、50000以下為佳。
[丙烯酸樹脂(D3)] 丙烯酸樹脂(D3)，以含有由具有醚鍵結的聚合性化合物所衍生的結構單位，及具有羧基的聚合性化合物所衍生的結構單位為佳。
上述具有醚鍵結的聚合性化合物，可列舉如，2-甲氧(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等的具有醚鍵結及酯鍵結的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵結的聚合性化合物，較佳為2-甲氧乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。該些的聚合性化合物，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
上述具有羧基的聚合性化合物，可列舉如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸類；馬來酸、富馬酸、依康酸等的二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫苯二甲酸等的具有羧基及酯鍵結的化合物；等。上述具有羧基的聚合性化合物，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。該些的聚合性化合物，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定，又以50000以上、800000以下為佳。
鹼可溶性樹脂(D)之含量，於上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計為100質量份時，以0質量份以上、80質量份以下為佳，以0質量份以上、60質量份以下為較佳。鹼可溶性樹脂(D)之含量於上述範圍時，具有可提高耐龜裂性、防止顯影時的膜消減之傾向。
＜酸擴散控制劑(E)＞ 感光性樹脂組成物，就提高作為鑄型使用的阻劑圖型之形狀，或提高感光性樹脂膜的延遲燒焙(Post Exposure Delay)安定性等目的，以再含有酸擴散控制劑(E)為佳。酸擴散控制劑(E)，以含氮化合物(E1)為佳，又更必要時，可含有有機羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物(E2)。
[含氮化合物(E1)] 含氮化合物(E1)，可列舉如，三甲胺、二乙胺、三乙胺、二-n-丙胺、三-n-丙胺、三-n-戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、伸乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙二胺、伸四甲二胺、伸六甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯併咪唑、4-甲基咪唑、8-氧代喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三
Figure 107137293-A0304-12-03
、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，及吡啶，或2,6-二-tert-丁基吡啶，及2,6-二苯基吡啶等的取代吡啶類等。又，四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)-二乙醇之縮合物，與，琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物等的受阻胺(hindered amine)化合物，亦可作為含氮化合物(E1)使用。該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
含氮化合物(E1)，相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常為使用0質量份以上、5質量份以下之範圍，又以使用0質量份以上、3質量份以下之範圍為特佳。
[有機羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物(E2)] 有機羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物(E2)中，有機羧酸，具體而言，例如，以丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為佳，特別是以水楊酸為佳。
磷的含氧酸或其衍生物，可列舉如，磷酸、磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸及該些的酯之衍生物；膦酸(phosphonic acid)、膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸及該些的酯等衍生物；次膦酸(phosphine acid)、次膦酸苯酯等的次膦酸及該些的酯等衍生物；等。該些之中，特是以膦酸為佳。該些可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
有機羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物(E2)，相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份，通常為使用0質量份以上、5質量份以下之範圍，又以使用0質量份以上、3質量份以下之範圍者為特佳。
又，就能安定地形成鹽之觀點，有機羧酸，或磷的含氧酸或其衍生物(E2)，以使用與上述含氮化合物(E1)相同量者為佳。
＜有機溶劑(S)＞ 感光性樹脂組成物，為含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定，其可由以往正型感光性樹脂組成物所使用的有機溶劑中，適當地選擇使用。
有機溶劑(S)之具體例，可列舉如，丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異戊酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等的多元醇類及其衍生物；二噁烷等的環式醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；等。該些可單獨使用亦可、將2種以上混合使用亦可。
有機溶劑(S)之含量，於未阻礙本發明目的之範圍時，並未有特別之限定。於將感光性樹脂組成物，使用旋轉塗佈法等將所得感光性樹脂層形成膜厚10μm以上的厚膜用途時，以使感光性樹脂組成物的固形成份濃度為30質量%以上、55質量%以下之範圍，使用有機溶劑(S)者為佳。
＜其他成份＞ 感光性樹脂組成物，就提高可塑性之目的，可再含有聚乙烯樹脂。聚乙烯樹脂之具體例如，聚氯化乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙酯、聚乙烯安息香酸、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚，及該些的共聚物等。聚乙烯樹脂中，就可降低玻璃轉移點之觀點，較佳為使用聚乙烯甲醚。
又，感光性樹脂組成物，就提高由感光性樹脂組成物所形成的鑄型與金屬基板之接著性等目的，亦可再含有接著助劑。
又，感光性樹脂組成物，就提高塗佈性、消泡性、平整性等之觀點，可再含有界面活性劑。界面活性劑，例如，以使用氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑為佳。 氟系界面活性劑之具體例如，BM-1000、BM-1100(任一者皆為BM化學公司製)、美格氟F142D、美格氟F172、美格氟F173、美格氟F183(任一者皆為大日本塗料化學工業公司製)、氟羅拉FC-135、氟羅拉FC-170C、氟羅拉FC-430、氟羅拉FC-431(任一者皆為住友3M公司製)、沙氟隆S-112、沙氟隆S-113、沙氟隆S-131、沙氟隆S-141、沙氟隆S-145(任一者皆為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(任一者皆為東麗聚矽氧公司製)等的市售的氟系界面活性劑等等，但並不僅限定於該些內容。 聚矽氧系界面活性劑，以未變性聚矽氧系界面活性劑、聚醚變性聚矽氧系界面活性劑、聚酯變性聚矽氧系界面活性劑、烷基變性聚矽氧系界面活性劑、芳烷基變性聚矽氧系界面活性劑，及反應性聚矽氧系界面活性劑等為較佳使用者。 聚矽氧系界面活性劑，可使用市售的聚矽氧系界面活性劑。市售的聚矽氧系界面活性劑之具體例如，阻胺M(東麗･陶氏公司製)、特比卡K1000、特比卡K2000、特比卡K5000(任一者皆為高千穗產業公司製)、XL-121(聚醚變性聚矽氧系界面活性劑、CLARIENT公司製)、BYK-310(聚酯變性聚矽氧系界面活性劑、BIG化學公司製)等。
又，感光性樹脂組成物，就對顯影液的溶解性進行微調整之觀點，可再含有酸、酸酐，或高沸點溶劑等。
酸及酸酐之具體例如，乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、安息香酸、桂皮酸等的單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基安息香酸、p-羥基安息香酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基異苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、依康酸、六氫苯二甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等的多價羧酸類；依康酸酐、琥珀酸酐、檬康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三羰基酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、丙三醇三偏苯三酸酐等的酸酐；等。
又，高沸點溶劑之具體例如，N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苄乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄基、安息香酸乙酯、甲酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖劑乙酸酯等。
又，感光性樹脂組成物，就提高感度之觀點，可再含有增感劑。
＜化學增強型正型感光性樹脂組成物之製造方法＞ 化學增強型正型感光性樹脂組成物，可將上述各成份依通常方法混合、攪拌方式而可製得。將上述各成份混合、攪拌時所使用的裝置，可列舉如，直立式攪拌機(DISSOLVER)、均質攪拌機、3輥混練機等。將上述各成份均勻混合後，所得之混合物，可再使用網孔、薄膜過濾器等進行過濾。
≪感光性乾薄膜≫ 感光性乾薄膜，為具有基材薄膜，與形成於該基材薄膜表面的感光性樹脂層，其中，感光性樹脂層為由前述感光性樹脂組成物所形成者。
基材薄膜，以具有光透過性之薄膜為佳。具體而言，例如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。就具有光透過性及破裂強度均衡性之觀點，以使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜為佳。
於基材薄膜上，經由塗佈前述感光性樹脂組成物形成感光性樹脂層之方式，即可製得感光性乾薄膜。 於基材薄膜上形成感光性樹脂層之際，可使用塗佈機(applicator)、棒狀塗佈機、線棒式塗佈機、輥式塗佈器、簾流式塗佈機等，以於基材薄膜上的乾燥後膜厚較佳為0.5μm以上、300μm以下，更佳為1μm以上、300μm以下，特佳為3μm以上、100μm以下之方式，塗佈感光性樹脂組成物，再使其乾燥而製得。
感光性乾薄膜，可於感光性樹脂層上再具有保護薄膜。該保護薄膜，可列舉如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪圖型化阻劑膜，及附鑄型基板之製造方法≫ 使用上述說明的感光性樹脂組成物，於具有金屬表面的基板之金屬表面上，形成圖型化阻劑膜之方法，並未有特別之限定。該圖型化阻劑膜，適合作為形成鍍敷造形物的鑄型使用。 較佳之方法，例如包含： 於具有金屬表面的基板之金屬表面上，層合由感光性樹脂組成物所形成的感光性樹脂層之層合步驟，與 於感光性樹脂層，以選擇位置方式照射活性光線或輻射線進行曝光之曝光步驟，與 於曝光後對感光性樹脂層進行顯影之顯影步驟 的圖型化阻劑膜之製造方法等。 形成鍍敷造形物時的製造具備鑄型的附鑄型基板之製造方法中，除於顯影步驟中，製作可經由顯影而形成鍍敷造形物所使用的鑄型以外，其他皆與圖型化阻劑膜之製造方法為相同之內容。
層合感光性樹脂層的基板，並未有特別之限定，而可使用以往公知之基板，例如，電子零件用基板，或於其上形成特定配線圖型的基板等例示。該基板，可使用具有金屬表面的基板，其中，構成金屬表面的金屬種類，以銅、金、鋁為佳，以銅為較佳。
感光性樹脂層，例如可依以下方式層合於基板上。即，將液狀的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，經由加熱去除溶劑之方式，即可形成具有所期待的膜厚之感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度，只要可形成可作為鑄型的阻劑圖型之膜厚時，並未有特別之限定。感光性樹脂層之膜厚，並未有特別之限定，一般以0.5μm以上為佳，以0.5μm以上、300μm以下為較佳，以1μm以上、150μm以下為特佳，以3μm以上、100μm以下為最佳。
將感光性樹脂組成物塗佈於基板上之方法，例如，可使用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、滾筒塗佈法、網版印刷法、塗佈機(applicator)法等方法。對感光性樹脂層，又以進行曝前燒焙處理為佳。曝前燒焙之條件，依感光性樹脂組成物中之各成份之種類、添加比例、塗佈膜厚等而有所差異，通常為70℃以上、200℃以下，較佳為80℃以上、150℃以下，且為2分鐘以上、120分鐘以下之程度。
隨後，對於依上述方式所形成的感光性樹脂層，介由特定圖型之遮罩，使用活性光線或輻射線，例如波長為300nm以上、500nm以下的紫外線或可見光線進行選擇性照射(曝光)。
輻射線之光源，可使用例如，低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣氣體雷射等。又，輻射線，為包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、離子線等。輻射線照射量，依感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而有所差異，例如使用超高壓水銀燈時，為100mJ/cm2 以上、10000mJ/cm2 以下。又，輻射線中，就產生酸之目的，亦包含使酸產生劑(A)活性之光線。
曝光後，可使用公知方法對感光性樹脂層進行加熱處理，以促進酸之擴散，而於感光性樹脂膜中之被曝光部份中，使感光性樹脂層的鹼溶解性產生變化。
其次，經曝光後的感光性樹脂層，依以往已知方法進行顯影，使不溶部份溶解、去除之方式，而形成可形成特定阻劑圖型，或鍍敷造形物的鑄型。此時，顯影液為使用鹼性水溶液。
顯影液，例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類之水溶液。又，上述鹼類之水溶液，亦可將適量添加甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑或界面活性劑而得的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間，依感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而有差異，通常為1分鐘以上、30分鐘以下之時間。顯影方法，可使用液相(liquid phase)法、浸漬法、攪練(puddle)法、噴霧顯影法等任一種。
顯影後，進行30秒以上、90秒以下時間的流水洗淨，並使用空氣噴槍，或烘箱等進行乾燥處理。依此方式，即可於具有金屬表面的基板之金屬表面上，形成經形成所期待形狀的圖型化之阻劑圖型。又，依此方式，即可於具有金屬表面的基板之金屬表面上，製得具備有作為鑄型的阻劑圖型之附鑄型基板。
≪鍍敷造形物之製造方法≫ 經鍍敷處理而將金屬等的導體埋入依上述方法所形成的附鑄型基板的鑄型中之非阻劑部(使用顯影液去除後之部份)之方式，例如，可形成凸點或金屬柱等的連接端子般鍍敷造形物。又，鍍敷處理方法並未有特別之限制，而可使用以往的各種公知的方法。鍍敷液，特別以焊料鍍敷、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液為較佳使用者。殘留的鑄型，最後可依通常方法以去除剝離液等。
依上述方法，可形成一種於非阻劑部中，可抑制相較於頂部(阻劑層之表面側)的寬度，底部(支撐體表面側)的寬度為更狹窄的「腳化」現象之發生，與抑制顯影殘渣發生的鑄型之阻劑圖型。使用依此方式製造具備有可抑制腳化現象的鑄型之基板時，即可製得對基板具有優良密著性的鍍敷造形物。
≪氫硫基化合物≫ 本發明，為提供一種下述式(C1-1)所表示，且n2為2之化合物的新穎氫硫基化合物。式(C1-1)所表示之氫硫基化合物，為包含於作為感光性樹脂組成物成份的前述氫硫基化合物(C)。式(C1-1)所表示之氫硫基化合物，如前所述般，為與氫硫基化合物(C)相同般，對於抑制化學增強型正型感光性樹脂組成物中的腳化現象之發生，與抑制顯影後殘渣之發生為有效者。 式(C1-1)所表示之氫硫基化合物，除n2為2者以外，其他皆與感光性樹脂組成物的說明中之式(C1-1)所表示之氫硫基化合物為相同之內容。
Figure 02_image133
(式(C1-1)中，Ac 為可具有1個以上的取代基，亦可具有雜原子的(n1+n2)價之脂肪族環式基，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為2，Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基)。
上述式(C1-1)所表示之氫硫基化合物，以下述式(C1-3)所表示之氫硫基化合物為佳：
Figure 02_image135
(式(C1-3)中，Rc1 與式(C1-1)為相同之內容，Rc2 ，及Rc6 各自獨立表示氫原子，或烷基，或Rc2 與Rc6 可互相鍵結而形成由-O-、-S-、-CH2 -，及-C(CH3 )2 -所成之群所選出之2價基；Rc3 、Rc4 、Rc5 、Rc7 各自獨立表示氫原子，或氫硫基，Rc9 為氫原子、烴基，或酸解離性基，Rc1 ，及Rc9 中之至少一者為氫原子，或酸解離性基，Rc3 、Rc4 、Rc5 ，及Rc7 之至少一者為氫硫基)。 上述式(C1-3)中，Rc9 與Rc1 為相同之內容。
上述式(C1-1)所表示的n2為2之氫硫基化合物的較佳具體例，可列舉如，下述的化合物等。
Figure 02_image137
Figure 02_image139
又，本發明中，為提供一種下述式(C1-5)所表示之化合物的新穎氫硫基化合物。式(C1-5)所表示之氫硫基化合物，為包含於作為感光性樹脂組成物成份的前述氫硫基化合物(C)中。式(C1-5)所表示之氫硫基化合物，如前所述般，為與氫硫基化合物(C)為相同之內容，且對於化學增強型正型感光性樹脂組成物中，抑制腳化現象之發生，與抑制顯影後殘渣之發生等具有效果。 式(C1-5)所表示之氫硫基化合物中，Xc2 除限定為被電子吸引基取代的(n2+1)價之芳香族烴基Xc3 以外，其他皆與感光性樹脂組成物中之說明的式(C1-4)所表示之氫硫基化合物為相同之內容。
Figure 02_image141
(式(C1-5)中，Rc1 各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2，Rc1 中至少1個為氫原子，或酸解離性基；Xc1 為(n1+1)價之含氮雜環基；Xc3 為被電子吸引基取代的(n2+1)價之芳香族烴基)。 所表示之氫硫基化合物。 式(C1-5)中，以n1及n2分別為1者為佳。式(C1-5)中，Xc1 與氫硫基為以C-S鍵結形成鍵結，Xc3 與-CO-O-Rc1 所表示之基以C-C鍵結形成鍵結者為佳。
上述式(C1-5)所表示之n1及n2為1的氫硫基化合物的較佳具體例，可列舉如，下述的化合物等。
Figure 02_image143
Figure 02_image145
Figure 02_image147
Figure 02_image149
[實施例]
以下，本發明將使用實施例做更詳細之說明，但本發明並不受該些實施例所限定。
[製造例1] (氫硫基化合物C2之合成) 製造例1，為合成下述結構的氫硫基化合物C2。
Figure 02_image151
將7-氧雜降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐15.00g，與四氫呋喃150.00g加入於燒瓶內後，進行攪拌處理。其次，於燒瓶內，加入硫代乙酸(AcSH)7.64g，於室溫下攪拌3.5小時。隨後，將反應液濃縮，製得5-乙醯硫基-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g。 將5-乙醯硫基-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐22.11g，與濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液30.11g加入燒瓶內之後，於室溫下，將燒瓶內容物攪拌2小時。其次，將濃度20質量%鹽酸(80.00g)加入於燒瓶內，使反應液形成酸性。隨後，使用乙酸乙酯200g進行4次萃取，製得含有氫硫基化合物C2之萃取液。對萃取液被濃縮回收後之殘渣，加入四氫呋喃(THF)25.11g，使其溶解。於所得THF溶液中，滴入庚烷，使氫硫基化合物C2析出，將析出後的氫硫基化合物C2過濾回收。所得氫硫基化合物C2之1 H-NMR測定結果係如以下所示。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ12.10(s, 2H)，4.72(d, 1H)，4.43(s, 1H)，3.10(t, 1H)，3.01(d, 1H)，2.85(d, 1H)，2.75(d, 1H)，2.10(t, 1H)，1.40(m, 1H)
Figure 02_image153
[製造例2] (氫硫基化合物C3之合成) 製造例2，為合成下述結構的氫硫基化合物C3。
Figure 02_image155
將二異丙基醯胺鋰(LDA)/n-己烷-四氫呋喃(THF)溶液(1.13M、關東化學公司製)43.4mL加入於燒瓶內後，冷卻至-20℃。冷卻後，以20分鐘時間滴入由tert-丁醇(tBuOH)3.612g與THF36.00g所形成的溶液中。滴入後，將燒瓶內容物攪拌30分鐘，其次，將由降莰-5-烯-2,3-二羧酸酐8.00g與THF80g所形成的溶液，以40分鐘時間滴入燒瓶內。 將燒瓶的內溫提升至室溫之後，將燒瓶內容物攪拌4小時。隨後，將純水60g加入燒瓶內，經由分液處理回收水層。所得水層使用tert-丁甲醚(TBME)洗淨3次。於洗淨後之水層中，加入濃度10質量%的鹽酸，將pH調整至1。其次，使用二氯甲烷90g萃取3次，由水層萃取出2-tert-丁氧羰基-3-羧基降莰-5-烯。萃取液使用純水50g洗淨2次之後，由萃取液餾除二氯甲烷，製得2-tert-丁氧羰基-3-羧基降莰-5-烯8.02g。 將所得2-tert-丁氧羰基-3-羧基降莰-5-烯8.02g，與硫代乙酸6.98g，與THF25g加入燒瓶內之後，將燒瓶內容物於室溫下攪拌2小時。其次，將燒瓶的內容物濃縮。於所得濃縮液中，加入濃度10質量%氫氧化鈉水溶液15.00g後，於室溫下攪拌2小時。隨後，於燒瓶內，加入濃度20質量%的鹽酸40.00g。使用乙酸乙酯100g萃取4次，由燒瓶內容物萃取出氫硫基化合物C3。由所得萃取液中，餾除乙酸乙酯，製得氫硫基化合物C3的異構物混合物2.11g。氫硫基化合物C3之1 H-NMR的測定結果係如以下所示。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ11.34(s, 1H)，3.00(m, 1H)，2.65(m, 1H)，2.56(m, 1H)，2.44(m, 1H)，1.82(m, 1H)，1.79(d, 1H)，1.73(m, 2H)，1.43(m, 2H)，1.40(s, 9H)
Figure 02_image157
[製造例3] (氫硫基化合物C4之合成) 製造例3，為合成下述結構的氫硫基化合物C4。
Figure 02_image159
首先，依與製造例1為相同之方法，製得5-乙醯硫基-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐。 將5-乙醯硫基-7-氧雜降莰烷-2,3-二羧酸酐10.00g，與濃度10質量%的甲氧化鈉(NaOMe)之溶液(甲醇/水=1/1)15.00g加入於燒瓶內之後，將燒瓶內容物於室溫下攪拌2小時。其次，將濃度20質量%之鹽酸(40.00g)加入於燒瓶內，使反應液形成酸性。隨後，使用乙酸乙酯200g萃取4次，得含有氫硫基化合物C4之萃取液。由萃取液餾除乙酸乙酯後，製得氫硫基化合物C4的異構物混合物3.41g。氫硫基化合物C4之1 H-NMR的測定結果係如以下所示。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ12.00(s, 1H)，4.68(d, 1H)，4.06(s, 1H)，3.67(s, 3H)，3.34(t, 1H)，2.99(d, 1H)，2.90(d, 1H)，2.75(d, 1H)，2.07(t, 1H)，1.70(m, 1H)
Figure 02_image161
[製造例4] (氫硫基化合物C5之合成) 製造例4，為合成下述結構的氫硫基化合物C5。
Figure 02_image163
將2-tert-丁氧羰基降莰-5-烯5.00g，與四氫呋喃5.00g加入於燒瓶內後，進行攪拌。其次，將硫代乙酸(AcSH)9.79g加入於燒瓶內，於室溫下攪拌3.5小時。隨後，將反應液濃縮，製得2-tert-丁氧羰基-5-乙醯硫代降莰烷，與2-tert-丁氧羰基-6-乙醯硫代降莰烷之混合物5.57g。 將所得混合物5.00g，與濃度10質量%的氫氧化鈉水溶液15.00g加入於燒瓶內後，將燒瓶之內容物於室溫下攪拌2小時。其次，將濃度20質量%的鹽酸(40.00g)加入於燒瓶內，使反應液形成酸性。隨後，使用乙酸乙酯100g萃取4次，得含有氫硫基化合物C5的萃取液。由萃取液餾除乙酸乙酯，得氫硫基化合物C5的異構物混合物3.76g。氫硫基化合物C5之1 H-NMR的測定結果係如以下所示。1 H-NMR(DMSO-d6)：δ2.56(m, 1H)，2.44(m, 1H)，2.33(m, 1H)，1.82(m, 2H)，1.79(d, 1H)，1.73(m, 2H)，1.43(m, 2H)，1.42(s, 9H)，2.07(t, 1H)，1.70(m, 1H)
Figure 02_image165
[實施例1～16，及比較例1～10] 實施例1～16，及比較例1～10中，酸產生劑(A)為使用下述式之化合物。
Figure 02_image167
實施例1～16，及比較例1～10中，經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(樹脂(B))，為使用以下樹脂B1及B2。下述結構式中，各結構單位中之括弧右下方之數字，表示各樹脂中之結構單位的含量(質量%)。樹脂B1的質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B2的質量平均分子量Mw為40,000，分散度(Mw/Mn)為2.6。
Figure 02_image169
氫硫基化合物(C)，於實施例1～16中為使用前述氫硫基化合物C2～C5，與下述C1，及C6。氫硫基化合物C1，為依與製造例1為相同之方法取得。氫硫基化合物C6中，其試劑為使用販賣的硫代水楊酸。比較例2～5，及比較例7～10中，氫硫基化合物C7為使用3-氫硫基丙酸，氫硫基化合物C8為使用3-氫硫基丙酸乙酯，氫硫基化合物C9及C10，為使用下述的化合物。
Figure 02_image171
(D)鹼可溶性樹脂為使用以下樹脂D1及D2。 D1：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯：苯乙烯=85：15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4) D2：酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合物(質量平均分子量(Mw)8000)
將表1記載之種類及量的樹脂(B)、氫硫基化合物(C)，及鹼可溶性樹脂(D)，與酸產生劑(A)2.0質量份，與三戊胺0.02質量份，以固形成份濃度為53質量%之方式，溶解於甲氧基丁基乙酸酯中，製得各實施例及比較例的感光性樹脂組成物。
使用所得的感光性樹脂組成物，依以下之方法，進行腳化現象、顯影殘渣，及基板變性等之評估。該些評估結果記載如表1所示。又，比較例3～5，及比較例8～10並未進行基板變性之評估。其係因比較例3～5，及比較例8～10，如表1所示般，於顯影殘渣之評估中，於顯影後產生殘渣。於顯影後，於非阻劑部的基板表面上發生殘渣時，於使用光學顯微鏡觀察之際，將造成確認基板表面變色之困難性。
[腳化現象之評估] 將各實施例，及比較例的感光性樹脂組成物，塗佈於直徑8英吋的銅基板上，形成膜厚55μm的感光性樹脂層。其次，將感光性樹脂層進行100℃、5分鐘之曝前燒焙。曝前燒焙後，使用直徑30μm的方形圖型之遮罩與曝光裝置Prisma GHI(ULTRA TECH公司製)，以可形成特定尺寸圖型的最低曝光量的1.2倍之曝光量，使用ghi線進行圖型曝光。其次，將基板載置於加熱板上，進行100℃、3分鐘的曝後燒焙(PEB)。隨後，將氫氧化四甲基銨的2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入曝光後的感光性樹脂層之後，再於23℃下重複實施4次60秒鐘靜置之操作。隨後，使用流水洗淨阻劑圖型表面後，以氮氣流吹拂後製得阻劑圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡觀察該阻劑圖型的截面形狀，並測定腳化量。 具體而言，例如，腳化量為依以下方式進行測量。測定腳化量時的阻劑部及非阻劑部的截面模式圖係如圖1所示。圖1中，為於基板11上形成具備有阻劑部12與非阻劑部13(孔洞(hole))的阻劑圖型。首先，於阻劑部12與非阻劑部13界面的側壁14上，將側壁14上開始形成腳化之處所設定為拐點15。由拐點15向基板11的表面放下垂線16，將垂線16與基板11表面之交點設為腳化起點17。又，將側壁14的曲線與基板11表面之交點設為腳化終點18。將依此方法設定後的腳化起點17與腳化終點18之間的寬度Wf設為腳化量。腳化量，為阻劑圖型中之任意1個的非阻劑部對任意一者的側壁14進行測定之值。由所求得的腳化量之值，依以下基準評估腳化之程度。 ＜腳化之評估基準＞ ○：0μm以上、1.5μm以下 △：超過1.5μm、2.5μm以下 ×：超過2.5μm
[顯影殘渣之評估] 於腳化之評估中，使用光學顯微鏡對於所形成的阻劑圖型，確認於非阻劑部中所露出的銅基板之表面有無發生顯影殘渣。無發生顯影殘渣時判定為「○」，發生顯影殘渣時則判定為「×」。
[基板變性之評估] 除於銅基板上之一部份未設置感光性樹脂層以外，其他皆依與評估腳化時為相同之方法形成阻劑圖型。使用光學顯微鏡觀察，比較阻劑圖型中之非阻劑部中的銅基板之色相，與銅基板上未設置感光性樹脂層的處所之色相。兩者的色相無明確差異時判定為「○」、兩者的色相發現明確差異時判定為「×」。
Figure 02_image173
由實施例1～16之內容，得知使用除經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)以外，再含有前述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)的正型感光性樹脂組成物，形成阻劑圖型之際，於阻劑圖型中，可抑制腳化現象的發生，與抑制顯影殘渣的發生，且金屬基板也不容易發生變性。
又，依比較例1～10之內容，得知於正型感光性樹脂組成物中，不含有式(C1)所表示之結構的氫硫基化合物，或含有式(C1)所表示之結構以外的結構之氫硫基化合物(C)時，會有不易抑制腳化現象的發生，且會產生顯影殘渣、金屬基板發生變性等情形。
[實施例17～22，及比較例11～15] 實施例17～22，及比較例11～15中，酸產生劑(A)為使用下述式之化合物。
Figure 02_image175
實施例17～22，及比較例11～15中，經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(樹脂(B))，為使用以下的樹脂3。下述結構式中，各結構單位中之括弧右下的數字，為表示各樹脂中之結構單位的含量(質量%)。樹脂B3的數平均分子量Mn為103,000。
Figure 02_image177
氫硫基化合物(C)中，實施例17～22為使用前述氫硫基化合物C1～C6。比較例12～15為使用前述氫硫基化合物C7～C10。
(D)鹼可溶性樹脂為使用以下的樹脂D3、D4，及D5。 D3：聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯：苯乙烯：tert-丁基丙烯酸酯=60：15：25(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)10,000) D4：酚醛清漆樹脂(m-甲酚與p-甲酚經使用甲醛縮合而得的共縮合物(m-甲酚/p-甲酚=40/60(質量比))、質量平均分子量(Mw)5,000) D5：酚醛清漆樹脂(m-甲酚與p-甲酚經使用甲醛縮合而得的共縮合物(m-甲酚/p-甲酚=40/60(質量比))、質量平均分子量(Mw)7,000)
將表2記載之種類及量的樹脂(B)、氫硫基化合物(C)，及鹼可溶性樹脂(D)，與酸產生劑(A)1.0質量份，與界面活性劑(BYK310、BIG化學公司製)0.05質量份，以固形成份濃度為40質量%方式溶解於甲氧基丁基乙酸酯(60質量%)與丙二醇單甲醚乙酸酯(40質量%)之混合溶劑中，而製得實施例17～22，及比較例11～15之感光性樹脂組成物。
使用所得的感光性樹脂組成物，依以下之方法，對腳化現象、顯影殘渣，及基板變性進行評估。該些的評估結果記載如表2所示。又，比較例12～15，於顯影殘渣之評估中，因顯影後發生殘渣，故無法進行基板變性之評估。
[腳化現象之評估] 將各實施例，及比較例的感光性樹脂組成物，塗佈於直徑8英吋的銅基板上，形成膜厚11μm的感光性樹脂層。其次，對感光性樹脂層實施130℃、5分鐘之曝前燒焙處理。曝前燒焙後，使用線路寬5μm、空間寬5μm的線路與空間圖型之遮罩與曝光裝置Prisma GHI(ULTRA TECH公司製)，以可形成特定尺寸之圖型的最低曝光量之1.2倍的曝光量，使用ghi線進行圖型曝光。其次，將基板載置於加熱板上，進行90℃、1.5分鐘之曝後燒焙(PEB)。隨後，將氫氧化四甲基銨的2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入曝光後的感光性樹脂層後，於23℃下，重複進行2次30秒鐘靜置之操作。隨後，使用流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮吹拂而製得阻劑圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡觀察該阻劑圖型之截面形狀，依與實施例1～16，及比較例1～6為相同方法，測定腳化量。由所求得之腳化量之值，依以下之基準，評估腳化之程度。 ＜腳化評估基準＞ ○：0μm以上、0.5μm以下 △：超過0.5μm、1.0μm以下 ×：超過1.0μm
[顯影殘渣之評估] 於腳化之評估中，使用光學顯微鏡對於所形成的阻劑圖型，確認於非阻劑部中所露出的銅基板之表面有無發生顯影殘渣。無發生顯影殘渣時判定為「○」，發生顯影殘渣時則判定為「×」。
[基板變性之評估] 除於銅基板上之一部份未設置感光性樹脂層以外，其他皆依與評估腳化時為相同之方法形成阻劑圖型。使用光學顯微鏡觀察，比較阻劑圖型中之非阻劑部中的銅基板之色相，與銅基板上未設置感光性樹脂層的處所之色相。兩者的色相無明確差異時判定為「○」、兩者的色相發現明確差異時判定為「×」。
Figure 02_image179
由實施例17～22之內容，得知樹脂(B)之種類、鹼可溶性樹脂(D)之種類、圖型形成時之塗佈膜厚等，即使由實施例1～16變更後，於使用含有經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)以外，再含有前述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)的正型感光性樹脂組成物，形成阻劑圖型之際，於阻劑圖型中，可抑制腳化現象的發生，與抑制顯影殘渣的發生，且金屬基板也不容易發生變性。
[製造例5] (氫硫基化合物C11之合成) 製造例5，為合成下述結構的氫硫基化合物C11。
Figure 02_image181
將4,5-二氟苯二甲酸酐53.00g，與硫代羰二醯胺2.72g，與乙腈50g加入於燒瓶內，進行攪拌處理。其次，將燒瓶內的懸濁液升溫至85℃為止，於同溫度下將懸濁液攪拌5小時。隨後，將懸濁液冷卻至室溫，將固形物進行過濾回收，製得中間體5.31g。 將所得的中間體，溶解於濃度20質量%的氫氧化鈉水溶液後，將所得的溶液升溫至100℃。於同溫度下，將反應液攪拌6小時後，將反應液冷卻至室溫。其次，使用濃度20質量%之鹽酸水將反應液的pH調整至1後，使產物析出。將析出的產物，進行濾取及乾燥後，得氫硫基化合物C11 4.10g。對該產物進行LC/MS分析(液體色層質量分析)，由分析結果得知與氫硫基化合物C11之分子量為一致。(m/z=258.01：[M+H]+ 、m/z=256.01：[M-H]- )
Figure 02_image183
[製造例6] (氫硫基化合物C12之合成) 製造例6，為合成下述結構的氫硫基化合物C12。
Figure 02_image185
除將4,5-二氟苯二甲酸酐，變更為4-氟苯二甲酸酐以外，其他皆依與製造例5為相同之方法製得氫硫基化合物C12。對該產物進行LC/MS分析(液體色層質量分析)，由分析結果得知與氫硫基化合物C12之分子量為一致。(m/z=240.02：[M+H]+ 、m/z=238.01：[M-H]- )。
Figure 02_image187
[製造例7] (氫硫基化合物C13之合成) 製造例7，為合成下述結構的氫硫基化合物C13。
Figure 02_image189
除將4,5-二氟苯二甲酸酐，變更為3,4,5,6-四氟苯二甲酸酐以外，其他皆依與製造例5為相同之方法製得氫硫基化合物C13。對該產物進行LC/MS分析(液體色層質量分析)，由分析結果得知與氫硫基化合物C13之分子量為一致。(m/z=294.00：[M+H]+ 、m/z=292.00：[M-H]- )
Figure 02_image191
[實施例23～58、比較例16，及比較例17] 實施例23～58、比較例16，及比較例17中，氫硫基化合物(C)為使用由製造例5～7所得之氫硫基化合物C11～C13，與下述氫硫基化合物C14～C18，與前述氫硫基化合物C1。 氫硫基化合物(C)以外的其他成份，為使用實施例1～22，及比較例1～15中所使用的材料。
Figure 02_image193
將表3及4記載之種類及量的樹脂(B)、氫硫基化合物(C)，及鹼可溶性樹脂(D)，與實施例1所使用的酸產生劑為相同內容的酸產生劑(A)4.0質量份，與三戊胺0.2質量份，與界面活性劑(BYK310、BIG化學公司製)0.05質量份，以固形成份濃度為40質量%之方式，溶解於甲氧基丁基乙酸酯(60質量%)與丙二醇單甲醚乙酸酯(40質量%)之混合溶劑中，製得實施例23～58、比較例16，及比較例17之感光性樹脂組成物。
使用所得的感光性樹脂組成物，依以下方法進行腳化現象之評估，並進行與實施例1為相同內容的顯影殘渣之評估。該些的評估結果記載如表3及4所示。
[腳化現象之評估] 將實施例，及比較例的感光性樹脂組成物，塗佈於直徑8英吋的銅基板上，形成膜厚7μm的感光性樹脂層。其次，對感光性樹脂層實施130℃、5分鐘之曝前燒焙處理。曝前燒焙後，使用線路寬2μm、空間寬2μm的線路與空間圖型之遮罩與曝光裝置Prisma GHI(ULTRA TECH公司製)，以可形成特定尺寸圖型的最低曝光量之1.2倍的曝光量，使用ghi線進行圖型曝光。其次，將基板載置於加熱板上，進行90℃、1.5分鐘的曝後燒焙(PEB)。隨後，將氫氧化四甲基銨的2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)滴入曝光後的感光性樹脂層後，於23℃下，重複進行2次30秒鐘靜置之操作。隨後，使用流水洗淨阻劑圖型表面後，進行氮吹拂而製得阻劑圖型。使用掃瞄型電子顯微鏡觀察該阻劑圖型之截面形狀，並依與實施例1為相同方法測定腳化量。由所求得之腳化量之值，依以下之基準，評估腳化之程度。 ＜腳化評估基準＞ ○：0μm以上、0.5μm以下 △：超過0.5μm、1.0μm以下 ×：超過1.0μm
Figure 02_image195
Figure 02_image197
由實施例23～58之說明，得知使用除經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)以外，再含有前述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)的正型感光性樹脂組成物，形成阻劑圖型之際，於阻劑圖型中，可抑制腳化現象的發生，與抑制顯影殘渣的發生。
又，依比較例16及17之內容，於正型感光性樹脂組成物中，僅含有式(C1)所表示之結構以外的結構之氫硫基化合物(C)時，會有不易抑制腳化現象的發生，且會有產生顯影殘渣之情形。
[實施例59～76，及比較例18] 實施例59～76，及比較例18中，氫硫基化合物(C)為使用實施例23～58；比較例16，及比較例17中，為使用氫硫基化合物C1，及氫硫基化合物C11～C18。 實施例59～76，及比較例18中，樹脂(B)為使用實施例17之樹脂B3。 實施例59～76，及比較例18中，酸產生劑(A)為使用與實施例17所使用的酸產生劑為相同之酸產生劑。 酸產生劑(A)、樹脂(B)，及氫硫基化合物(C)以外的其他成份，為使用實施例1～22，及比較例1～15中所使用的材料。
將表5記載之種類及量的樹脂(B)、氫硫基化合物(C)，及鹼可溶性樹脂(D)，與實施例17所使用的酸產生劑為相同之酸產生劑(A)1.0質量份，與酸擴散抑制劑(E)(LA63P、ADEKA公司製)0.2質量份，與界面活性劑(BYK310、BIG化學公司製)0.05質量份，以固形成份濃度為40質量%之方式溶解於甲氧基丁基乙酸酯(60質量%)與丙二醇單甲醚乙酸酯(40質量%)之混合溶劑，而製得實施例59～76，及比較例18之感光性樹脂組成物。
使用所得感光性樹脂組成物，實施與實施例1相同之腳化現象之評估，與顯影殘渣之評估。該些的評估結果記載如表5所示。
Figure 02_image199
由實施例59～76之內容，得知使用經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)以外，再含有前述式(C1)所表示之氫硫基化合物(C)的正型感光性樹脂組成物，形成阻劑圖型之際，於阻劑圖型中，可抑制腳化現象之發生，與抑制顯影殘渣之發生。
又，依比較例18之內容，得知於正型感光性樹脂組成物中，僅含有式(C1)所表示之結構以外的結構之氫硫基化合物(C)時，會有不易抑制腳化的發生，且會有發生顯影殘渣之情形。
[實施例77，及比較例19] 將實施例1，及比較例3之正型感光性樹脂組成物，形成使用作為實施評估腳化現象所使用的膜厚55μm、30μm徑的方形圖型之鑄型的鍍敷造形物。使用實施例1的正型感光性樹脂組成物的試驗為實施例77，使用比較例3的正型感光性樹脂組成物的試驗為比較例19。 又，形成鍍敷造形物之前，並未對銅基板實施特殊表面處理。
具體而言，例如，使用硫酸銅鍍敷液，於液溫25℃，及陰極(cathode)電流密度5ASD(A/dm2 )之條件，以使鍍敷高度達50μm之目的，實施鍍敷處理，而於基板中之銅所形成的表面上形成長方形狀的鍍敷造形物。 鍍敷造形物形成後，使用丙酮洗滌，將作為形成鍍敷造形物用之鑄型的阻劑圖型剝離。 使用電子顯微鏡觀察阻劑圖型剝離後的基板表面，確認鍍敷造形物有無位置偏移或倒塌，並確認鍍敷造形物之形狀。
其結果，得知使用實施例1之正型感光性樹脂組成物所形成的鑄型圖型製得的鍍敷造形物之實施例77的試驗中，確認其具備有矩形狀的良好截面形狀，於銅基板上形成位置無偏移等，且良好地密著之鍍敷造形物。 又，使用比較例3之正型感光性樹脂組成物所形成鑄型圖型製得的鍍敷造形物之比較例19的試驗中，確認於銅基板上發生鍍敷造形物的位置偏移、無論鍍敷造形物的形狀或鑄型圖型中的腳化形狀等，皆有留下痕跡之形狀。 又，比較例19的試驗中，有關鍍敷造形物的位置偏移，推測應為銅基板表面上發生顯影殘渣之原因所造成者。
11‧‧‧基板 12‧‧‧阻劑部 13‧‧‧非阻劑部 14‧‧‧側壁 15‧‧‧拐點 16‧‧‧垂線 17‧‧‧腳化起點 18‧‧‧腳化終點
[圖1]實施例及比較例中，阻劑圖型中之非阻劑部中，於測定腳化量之際所觀察的阻劑圖型之截面模式圖。

Claims (14)

  1. 一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，與下述式(C1-1)所表示之氫硫基化合物(C)；
    Figure 107137293-A0305-02-0159-1
     (式(C1-1)中，Rc1各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基，n1為1以上、4以下之整數，n2為1或2，Rc1中至少1個為氫原子，或酸解離性基；Ac為可具有1個以上的取代基、亦可具有雜原子之(n1+n2)價之脂肪族環式基)。
  2. 如請求項1之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述氫硫基化合物(C)為下述式(C1-2)所表示之化合物；
    Figure 107137293-A0305-02-0159-2
     (式(C1-2)中，Rc1與前述式(C1-1)為相同之內容； Rc2，及Rc6各自獨立表示氫原子，或烷基，或Rc2與Rc6可互相鍵結形成由-O-、-S-、-CH2-，及-C(CH3)2-所成之群所選出之2價基；Rc3、Rc4、Rc5、Rc7各自獨立表示氫原子，或氫硫基；Rc8為氫原子，或-CO-O-Rc9所表示之基；Rc9為氫原子、烴基，或酸解離性基；Rc1，及Rc9之至少一者為氫原子，或酸解離性基；Rc3、Rc4、Rc5，及Rc7之至少一者為氫硫基)。
  3. 一種化學增強型正型感光性樹脂組成物，其特徵為含有：經由活性光線或輻射線之照射而產生酸的酸產生劑(A)，與經由酸之作用而增大對鹼之溶解性的樹脂(B)，與下述式(C1-4)所表示之氫硫基化合物(C)；
    Figure 107137293-A0305-02-0160-3
     (式(C1-4)中，Rc1各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基，n1為1以上、4以下之整數，n2為1或2，Rc1中至少1個為氫原子，或酸解離性基；Xc1為(n1+1)價之含氮雜環基；Xc2為單鍵或可具有取代基之(n2+1)價之烴基)。
  4. 如請求項3之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述Xc2為被電子吸引基所取代的(n2+1)價之芳香族烴基。
  5. 如請求項1~4中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其尚含有鹼可溶性樹脂(D)。
  6. 如請求項5之化學增強型正型感光性樹脂組成物，其中，前述鹼可溶性樹脂(D)含有為由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)，及丙烯酸樹脂(D3)所成之群所選出之至少1種的樹脂。
  7. 一種感光性乾薄膜，其特徵為具有基材薄膜，與前述形成於基材薄膜之表面的感光性樹脂層者，前述感光性樹脂層為由請求項1~6中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成者。
  8. 一種感光性乾薄膜之製造方法，其特徵為包含：於基材薄膜上，塗佈請求項1~6中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂層者。
  9. 一種圖型化阻劑膜之製造方法，其特徵為包含：於具有金屬表面的基板上，層合由請求項1~6中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂層之層合步驟，與於前述感光性樹脂層上，以選擇位置之方式照射活性光線或輻射線之曝光步驟，與 對曝光後的前述感光性樹脂層進行顯影之顯影步驟。
  10. 一種附鑄型基板之製造方法，其特徵為包含：於具有金屬表面的基板上，層合由請求項1~6中任一項之化學增強型正型感光性樹脂組成物所形成之感光性樹脂層之層合步驟，與於前述感光性樹脂層上，以選擇位置之方式照射活性光線或輻射線之曝光步驟，與對曝光後的前述感光性樹脂層進行顯影，製作形成鍍敷造形物所使用的鑄型之顯影步驟。
  11. 一種鍍敷造形物之製造方法，其特徵為包含：對依請求項10之方法所製得的前述附鑄型基板實施鍍敷處理，於前述鑄型內形成鍍敷造形物之步驟。
  12. 一種下述式(C1-1)所表示之氫硫基化合物；
    Figure 107137293-A0305-02-0162-4
     (式(C1-1)中，Ac為可具有1個以上的取代基、亦可具有雜原子、(n1+n2)價之脂肪族環式基；Rc1各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為2；Rc1中至少1個為氫原子，或酸解離性基)。
  13. 如請求項12之氫硫基化合物，其為下述式(C1-3)所表示之氫硫基化合物；
    Figure 107137293-A0305-02-0163-5
     (式(C1-3)中，Rc1與前述式(C1-1)為相同之內容，Rc2，及Rc6自獨立表示氫原子，或烷基，或Rc2與Rc6可互相鍵結形成由-O-、-S-、-CH2-，及-C(CH3)2-所成之群所選出之2價基；Rc3、Rc4、Rc5、Rc7各自獨立表示氫原子，或氫硫基；Rc9為氫原子、烴基，或酸解離性基；Rc1，及Rc9之至少一者為氫原子，或酸解離性基；Rc3、Rc4、Rc5，及Rc7之至少一者為氫硫基)。
  14. 一種下述式(C1-5)所表示之氫硫基化合物；
    Figure 107137293-A0305-02-0163-6
     (式(C1-5)中，Rc1各自獨立為氫原子、烴基，或酸解離性基；n1為1以上、4以下之整數；n2為1或2；Rc1中至少1個為氫原子，或酸解離性基；Xc1為(n1+1)價之含氮雜 環基；Xc3為被電子吸引基取代的(n2+1)價之芳香族烴基)。
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