TWI807018B - 化學增強型感光性組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法 - Google Patents
化學增強型感光性組成物、感光性乾薄膜、感光性乾薄膜之製造方法、圖型化之阻劑膜之製造方法、增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明係提供高感度之化學增強型感光性組成物、具備由該化學增強型感光性組成物所成之感光性層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增強型感光性組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法、化學增強型感光性組成物用之增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法。
在包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)的化學增強型感光性組成物中,調配具有磺酸酯結構及巰基或有機硫基之特定結構的含硫化合物(C)。
Description
本發明係有關化學增強型感光性組成物、具備由該化學增強型感光性組成物所成之感光性層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增強型感光性組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法、提高化學增強型感光性組成物之感度的增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法。
現在,感光蝕刻加工(photofabrication)成為精密微細加工技術的主流。感光蝕刻加工係指將光阻組成物塗佈於被加工物的表面,形成光阻層,藉由光微影技術將光阻層進行圖型化,以經圖型化的光阻層(光阻圖型)作為遮罩,進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電鑄(electroforming)等,製造半導體封裝等之各種精密零件之技術的統稱。
又,近年隨著電子機器之小型化,半導體封裝之高密度安裝技術進展,封裝之多引腳(pin)薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化,基於以覆晶方式之2維安裝技術、3維安裝技術提高安裝密度。這種高密度安裝技術中,作為連接端子,例如突出於封裝上之凸塊等的突起電極(安裝端子)或連接由晶圓上之週邊端子延伸之再配線與安裝端子的金屬柱等,以高精度配置於基板上。
如上述的感光蝕刻加工,使用光阻組成物,但是這種光阻組成物有包含酸產生劑之化學增強型感光性組成物為人所知(參照專利文獻1、2等)。化學增強型感光性組成物係藉由輻射線照射(曝光),由酸產生劑產生酸,利用加熱處理促進酸之擴散,對於組成物中之基底樹脂等,引起酸觸媒反應,而改變其鹼溶解性者。
這種化學增強型感光性組成物,除了經圖型化之絕緣膜或蝕刻用遮罩之形成外,例如用於藉由鍍敷步驟而得之凸塊、金屬柱、及形成Cu再配線之鍍敷造形物等。具體而言,使用化學增強型感光性組成物,在如金屬基板之支撐體上,形成所期望之膜厚的光阻層,經由特定遮罩圖型,進行曝光、顯影,選擇性除去(剝離)形成鍍敷造形物之部分,形成作為鑄模使用的光阻圖型。此外,在此經除去的部分(非阻劑部)藉由鍍敷銅等之導體,埋入後,藉由除去其周圍的光阻圖型,可形成凸塊、金屬柱及Cu再配線。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報
[專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[發明所欲解決之課題]
一般,形成阻劑圖型的情形,該剖面形狀為矩形較佳。特別是上述鍍敷步驟而成的凸塊或金屬柱等之連接端子之形成或Cu再配線之形成,對於成為鑄模之阻劑圖型之非阻劑部,強烈希望該剖面形狀為矩形。
又,形成連接端子或Cu再配線等之鍍敷造形物時,考慮鍍敷造形物之形狀或尺寸,厚的阻劑圖型以作為鑄模來形成的情形較多。
如此,為了形成具有某程度之厚度,且具有所期望之剖面形狀的阻劑圖型時,用於阻劑圖型之形成的化學增強型感光性組成物為高感度較佳。
但是以往所知之化學增強型感光性組成物的感度不足,期望進一步提高。
本發明有鑑於上述課題而完成者,本發明之目的係提供高感度的化學增強型感光性組成物、具備由該化學增強型感光性組成物所成之感光性層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增強型感光性組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法、化學增強型感光性組成物用之增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的而精心研究的結果,藉由在包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)的化學增強型感光性組成物中,調配具有磺酸酯結構及巰基或有機硫基之特定結構的含硫化合物(C),可解決上述課題,而完成本發明。具體而言,本發明提供如以下者。
本發明之第1態樣係一種化學增強型感光性組成物,其係含有藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)及含硫化合物(C),
前述含硫化合物(C)為以下述式(C-I):
(式(C-I)中,Xc1
為有機連結基,Rc01
為氫原子、或不含磺酸酯結構之有機基,Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n1為1以上4以下之整數,n2為1以上4以下之整數,Rc02
為可與構成Xc1
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物,及/或以下述式(C-II):
(式(C-II)中,Xc2
及Xc3
各自為有機連結基,Xc4
為單鍵、或2價之有機基,Rc03
及Rc04
各自為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n3及n4各自為1以上3以下之整數,n3+n4為2以上4以下之整數,Rc03
為可與構成Xc2
之元素之任一個鍵結形成環,Rc04
為可與構成Xc3
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物。
本發明之第2態樣係具有基材薄膜、形成於基材薄膜表面的感光性層,其中感光性層為由第1態樣之化學增強型感光性組成物所成之感光性乾薄膜。
本發明之第3態樣係包含在基材薄膜上,塗佈第1態樣之化學增強型感光性組成物形成感光性層的感光性乾薄膜之製造方法。
本發明之第4態樣係一種圖型化之阻劑膜之製造方法,其係包含下述步驟:在基板上積層由第1態樣之化學增強型感光性組成物所成之感光性層的積層步驟;對感光性層以位置選擇性照射活性光線或輻射線的曝光步驟;及將曝光後之感光性層進行顯影的顯影步驟。
本發明之第5態樣係一種增感劑,其係包含:藉由調配於包含利用活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)的化學增強型感光性組成物,以提高化學增強型感光性組成物之感度之以下述式(C-I):
(式(C-I)中,Xc1
為有機連結基,Rc01
為氫原子、或不含磺酸酯結構之有機基,Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n1為1以上4以下之整數,n2為1以上4以下之整數,Rc02
為可與構成Xc1
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物,及/或以下述式(C-II):
(式(C-II)中,Xc2
及Xc3
各自為有機連結基,Xc4
為單鍵、或2價之有機基,Rc03
及Rc04
各自為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n3及n4各自為1以上3以下之整數,n3+n4為2以上4以下之整數,Rc03
為可與構成Xc2
之元素之任一個鍵結形成環,Rc04
為可與構成Xc3
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示的化合物。
本發明之第6態樣係一種化學增強型感光性組成物之增感方法,其係包含在含有藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)的化學增強型感光性組成物中,加入以下述式(C-I):
(式(C-I)中,Xc1
為有機連結基,Rc01
為氫原子、或不含磺酸酯結構之有機基,Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n1為1以上4以下之整數,n2為1以上4以下之整數,Rc02
為可與構成Xc1
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物,及/或以下述式(C-II):
(式(C-II)中,Xc2
及Xc3
各自為有機連結基,Xc4
為單鍵、或2價之有機基,Rc03
及Rc04
各自為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n3及n4各自為1以上3以下之整數,n3+n4為2以上4以下之整數,Rc03
為可與構成Xc2
之元素之任一個鍵結形成環,Rc04
為可與構成Xc3
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示的化合物。
[發明效果]
依據本發明時,可提供高感度的化學增強型感光性組成物、具備由該化學增強型感光性組成物所成之感光性層的感光性乾薄膜、該感光性乾薄膜之製造方法、使用前述化學增強型感光性組成物之圖型化之阻劑膜之製造方法、化學增強型感光性組成物用之增感劑及化學增強型感光性組成物之增感方法。
[實施發明之形態]
≪化學增強型感光性組成物≫
化學增強型感光性組成物(以下也稱為感光性組成物)係組合含有藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)(以下也稱為酸產生劑(A))及含硫化合物(C)。含硫化合物(C)如後述具有包含磺酸酯鍵結之特定結構。
此感光性組成物經曝光時,首先,使酸產生劑(A)產生酸。然後,因酸產生劑(A)產生之酸的作用,含硫化合物(C)中之磺酸酯鍵結進行開裂,生成磺酸基。藉由具有磺酸基之含硫化合物(C)之分解物,其他之含硫化合物(C)中之磺酸酯鍵結產生開裂,進一步生成具有磺酸基之含硫化合物(C)之分解物。
包含酸產生劑(A)與含硫化合物(C)的感光性組成物,由於這種理由,藉由活性光線或輻射線之照射,以高效率產生酸。因此,包含酸產生劑(A)與含硫化合物(C)的感光性組成物為高感度。
又,上述化學增強型感光性組成物為好感度,且藉由調配含硫化合物(C)而具有不易降低經圖型化之阻劑膜之透明性的優點。
化學增強型感光性組成物,除了組合包含酸產生劑(A)與具有特定結構之含硫化合物(C)外,與包含酸產生劑(A)之以往所知之化學增強型感光性組成物相同。
化學增強型感光性組成物可為藉由曝光所產生之酸的作用,增加對顯影液之溶解性之正型的感光性樹脂組成物,也可為藉由曝光所產生之酸的作用,減少對顯影液之溶解性之負型的感光性樹脂組成物。
正型的化學增強型感光性組成物,可列舉含有酸產生劑(A)及含硫化合物(C),及具有tert-丁基、第三丁氧基羰基、四氫吡喃基、縮醛基及三甲基矽基等所代表之藉由酸之作用而脫保護之基保護之鹼可溶性基,且藉由酸之作用對鹼之溶解性增大之樹脂(B)的感光性組成物。
負型的化學增強型感光性組成物,可列舉包含酸產生劑(A)及含硫化合物(C),及藉由羥甲基三聚氰胺等之縮合劑與、酚醛清漆樹脂等之縮合劑可交聯之樹脂的感光性組成物。此感光性組成物經曝光時,藉由曝光產生之酸所致之交聯反應,感光性組成物產生硬化。
又,負型的化學增強型感光性組成物,較佳為包含酸產生劑(A)、含硫化合物(C)及環氧化合物的感光性組成物。此感光性組成物經曝光時,藉由曝光產生之酸進行環氧化合物之陽離子聚合,結果感光性組成物產生硬化。
此等化學增強型感光性組成物之中,因所期望程度的高感度化特別容易,對於藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(B),藉由調整構成單位之種類或構成單位之比率,對於圖型化之阻劑膜容易賦予所期望之特性等,較佳為包含酸產生劑(A)、藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(B)、及含硫化合物(C)的化學增強正型感光性樹脂組成物。
以下,針對作為感光性組成物之代表例,例如含有酸產生劑(A)、藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(B)(以下也稱為樹脂(B))及含硫化合物(C)的化學增強型正型感光性樹脂組成物(以下也稱為正型感光性樹脂組成物),必須或任意的成分及感光性樹脂組成物之製造方法進行說明。
又,以下說明的酸產生劑(A)、含硫化合物(C),也可使用於後述正型感光性樹脂組成物以外的感光性組成物。
<酸產生劑(A)>
酸產生劑(A)為藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的化合物,藉由光以直接或間接產生酸的化合物時,即無特別限定。酸產生劑(A)較佳為以下說明之第一~第五態樣的酸產生劑。以下,針對正型感光性樹脂組成物中,適合使用之酸產生劑(A)之中較佳者,以第一~第五態樣來說明。
酸產生劑(A)中之第一態樣,可列舉下述式(a1)表示之化合物。
上述式(a1)中,X1a
表示原子價g之硫原子或碘原子,g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單位數。R1a
為鍵結於X1a
之有機基,表示碳原子數6以上30以下之芳基、碳原子數4以上30以下之雜環基、碳原子數1以上30以下之烷基、碳原子數2以上30以下之烯基、或碳原子數2以上30以下之炔基,R1a
可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、醯氧基、芳硫基(arylthio group)、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種取代。R1a
之個數為g+h(g-1)+1,R1a
各自彼此可相同或相異。又,2個以上之R1a
彼此直接或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2
-、-NH-、-NR2a
-、-CO-、 -COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基進行鍵結,也可形成包含X1a
之環結構。R2a
為碳原子數1以下5以上之烷基或碳原子數6以下10以上之芳基。
X2a
為下述式(a2)表示之結構。
上述式(a2)中,X4a
表示碳原子數1以上8以下之伸烷基、碳原子數6以上20以下之伸芳基、或碳原子數8以上20以下之雜環化合物之2價基,X4a
可被選自由碳原子數1以上8以下之烷基、碳原子數1以上8以下之烷氧基、碳原子數6以上10以下之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成群之至少1種取代。X5a
表示-O-、-S-、-SO-、 -SO2
-、-NH-、-NR2a
-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1以上3以下之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單位數。h+1個之X4a
及h個之X5a
各自可相同或相異。R2a
係與前述定義相同。
X3a-
為鎓之對離子,可列舉下述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)表示之硼酸鹽陰離子。
上述式(a17)中,R3a
表示氫原子之80%以上為經氟原子取代之烷基。j表示其個數,為1以上5以下之整數。j個之R3a
各自可相同或相異。
上述式(a18)中,R4a
~R7a
各自獨立表示氟原子或苯基,該苯基之氫原子之一部分或全部,可被選自由氟原子及三氟甲基所成群之至少1種取代。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子,可列舉三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-tert-丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪、二-p-甲苯基錪、雙(4-十二烷基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-癸氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪、或4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪等。
上述式(a1)表示之化合物中之鎓離子之中,較佳的鎓離子,可列舉下述式(a19)表示之鋶離子。
上述式(a19)中,R8a
各自獨立表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳基羰基所成群之基。X2a
係表示與上述式(a1)中之X2a
相同意義。
上述式(a19)表示之鋶離子之具體例,可列舉4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中,R3a
表示經氟原子取代之烷基,較佳之碳原子數為1以上8以下,又更佳之碳原子數為1以上4以下。烷基之具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基;異丙基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等之分枝烷基;及環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等,烷基之氫原子被氟原子取代之比例,通常為80%以上,較佳為90%以上,又更佳為100%。氟原子之取代率未達80%時,上述式(a1)表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度會降低。
特佳之R3a
為碳原子數為1以上4以下,且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分枝狀之全氟烷基,具體例可列舉CF3
、CF3
CF2
、(CF3
)2
CF、CF3
CF2
CF2
、CF3
CF2
CF2
CF2
、(CF3
)2
CFCF2
、CF3
CF2
(CF3
)CF、(CF3
)3
C。R3a
之個數j為1以上5以下之整數,較佳為2以上4以下,特佳為2或3。
較佳之氟化烷基氟磷酸根陰離子之具體例,可列舉[(CF3
CF2
)2
PF4
]-
、[(CF3
CF2
)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CF)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CF)3
PF3
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)2
PF4
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)3
PF3
]-
、[(CF3
CF2
CF2
CF2
)2
PF4
]-
、或[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
,此等之中,特佳為[(CF3
CF2
)3
PF3
]-
、[(CF3
CF2
CF2
)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CF)3
PF3
]-
、[((CF3
)2
CF)2
PF4
]-
、[((CF3
)2
CFCF2
)3
PF3
]-
、或[((CF3
)2
CFCF2
)2
PF4
]-
。
上述式(a18)表示之硼酸根陰離子之較佳的具體例,可列舉四(五氟苯基)硼酸根([B(C6
F5
)4
]-
)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6
H4
CF3
)4
]-
)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6
F5
)2
BF2
]-
)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6
F5
)BF3
]-
)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6
H3
F2
)4
]-
)等。此等之中,特佳為四(五氟苯基)硼酸根([B(C6
F5
)4
]-
)。
酸產生劑(A)中之第二態樣,可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基雙氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素三嗪化合物及三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等之下述式(a3)表示之含鹵素三嗪化合物。
上述式(a3)中,R9a
、R10a
、R11a
各自獨立表示鹵化烷基。
又,酸產生劑(A)中之第三態樣,可列舉α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈及含有肟磺酸酯基之下述式(a4)表示之化合物。
上述式(a4)中,R12a
表示1價、2價、或3價之有機基,R13a
表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族基,n表示括弧內之結構之重複單位數。
上述式(a4)中,芳香族基可列舉例如苯基、萘基等之芳基或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等在環上可具有1個以上之適當的取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又,R13a
特佳為碳原子數1以上6以下之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。特別是R12a
為芳香族基,R13a
為碳原子數1以上4以下之烷基的化合物較佳。
上述式(a4)表示之酸產生劑,n=1時,R12a
為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一,R13a
為甲基的化合物,具體而言,可列舉α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時,上述式(a4)表示之酸產生劑,具體而言,可列舉下述式表示之酸產生劑。
又,酸產生劑(A)中之第四態樣,可列舉在陽離子部具有萘環的鎓鹽。此「具有萘環」係指具有來自萘之結構者,係指至少2個環之結構與維持彼等之芳香族性者。此萘環可具有碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基等之取代基。來自萘環之結構可為1價基(遊離原子價為1個),也可為2價基(遊離原子價為2個)以上,較佳為1價基(但是此時排除與上述取代基鍵結之部分,作為遊離原子價計算者)。萘環之數較佳為1以上3以下。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽的陽離子部,較佳為下述式(a5)表示之結構。
上述式(a5)中,R14a
、R15a
、R16a
之中至少1個表示下述式(a6)表示之基,剩餘表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基。或R14a
、R15a
、R16a
之中之1個為下述式(a6)表示之基,剩餘之2個各自獨立為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基,此等之末端可鍵結成為環狀。
上述式(a6)中,R17a
、R18a
各自獨立表示羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基,R19a
表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基。l及m各自獨立表示0以上2以下之整數,l+m為3以下。但是R17a
為複數存在時,彼等互相可相同或相異。又,R18a
為複數存在時,彼等互相可相同或相異。
上述R14a
、R15a
、R16a
之中,上述式(a6)表示之基之數,就化合物之安定性的觀點,較佳為1個,剩餘為碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之伸烷基,此等之末端可鍵結成為環狀。此時,上述2個的伸烷基,包含硫原子構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)之數,較佳為5以上6以下。
又,上述伸烷基可具有之取代基,可列舉氧原子(此時,與構成伸烷基之碳原子一同形成羰基)、羥基等。
且,苯基可具有之取代基,可列舉羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基等。
作為此等之陽離子部較佳者,可列舉下述式(a7)、(a8)表示者,特別是以下述式(a8)表示之結構為佳。
這種陽離子部可為錪鹽或可為鋶鹽,就酸產生效率等的觀點,較佳為鋶鹽。
因此,作為陽離子部具有萘環之鎓鹽之陰離子部之較適合者,以可形成鋶鹽的陰離子為佳。
這種酸產生劑之陰離子部,例如氫原子之一部分或全部經氟化之氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子。
氟烷基磺酸根離子中之烷基,可為碳原子數1以上20以下之直鏈狀或分枝狀或環狀,就產生之酸之體積與其擴散距離,較佳為碳原子數1以上10以下。特別是分枝狀或環狀者係因擴散距離較短,故較佳。又,因可廉價合成,較佳者可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
芳基磺酸根離子中之芳基為碳原子數6以上20以下之芳基,可列舉可經烷基、鹵素原子取代或未經取代之苯基、萘基。特別是因可廉價合成,較佳為碳原子數6以上10以下之芳基。較佳者之具體例,可列舉苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸根離子或芳基磺酸根離子中,氫原子之一部分或全部經氟化時之氟化率,較佳為10%以上100%以下,更佳為50%以上100%以下,特別是將氫原子全部經氟原子取代者,因酸之強度變強,故較佳。這種成分,具體而言,可列舉三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽、全氟辛烷磺酸鹽、全氟苯磺酸鹽等。
此等之中,較佳之陰離子部,可列舉下述式(a9)表示者。
上述式(a9)中,R20a
為下述式(a10)、(a11)、及(a12)表示之基。
上述式(a10)中,x表示1以上4以下之整數。又,上述式(a11)中,R21a
表示氫原子、羥基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷氧基,y表示1以上3以下之整數。此等之中,就安全性的觀點,較佳為三氟甲烷磺酸鹽、全氟丁烷磺酸鹽。
又,陰離子部可使用下述式(a13)、(a14)表示之含有氮者。
上述式(a13)、(a14)中,Xa
表示至少1個之氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之伸烷基,該伸烷基之碳原子數為2以上6以下,較佳為3以上5以下,最佳為碳原子數3。又,Ya
、Za
各自獨立表示至少1個之氫原子經氟原子取代之直鏈狀或分枝狀之烷基,該烷基之碳原子數為1以上10以下,較佳為1以上7以下,更佳為1以上3以下。
Xa
之伸烷基之碳原子數、或Ya
、Za
之烷基之碳原子數越小,對有機溶劑之溶解性越良好,故較佳。
又,Xa
之伸烷基或Ya
、Za
之烷基中,經氟原子取代之氫原子之數越多,酸之強度變得越強,故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例,亦即氟化率,較佳為70%以上100%以下,更佳為90%以上100%以下,最佳為全部的氫原子經氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
這種陽離子部具有萘環之鎓鹽,較佳者為可列舉下述式(a15)、(a16)表示之化合物。
又,酸產生劑(A)中之第五態樣,可列舉雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;p-甲苯磺酸2-硝基二苯基乙二酮、p-甲苯磺酸2,6-二硝基二苯基乙二酮、硝基苄基對甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物;焦掊酚三氟甲磺酸酯、焦掊酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸鹽、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類;N-(三氟甲基磺醯氧基)酞醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-1,8-萘醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)-4-丁基-1,8-萘醯亞胺等之三氟甲磺酸酯類;二苯基錪六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-tert-丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類;苯偶因甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶因甲苯磺酸酯等之苯偶因對甲苯磺酸酯類;其他之二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
此酸產生劑(A)可單獨使用,也可組合2種以上使用。又,酸產生劑(A)之含量係相對於正型感光性樹脂組成物之全固體成分量,較佳為0.1質量%以上10質量%以下,更佳為0.2質量%以上6質量%以下,特佳為0.5質量%以上3質量%以下。藉由將酸產生劑(A)之使用量設為上述範圍,可容易調製具備良好的感度,均勻的溶液,保存安定性優異的正型感光性樹脂組成物。
<樹脂(B)>
藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(B),無特別限定,可使用藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加之任意的樹脂。其中,含有選自由酚醛清漆樹脂(B1)、聚羥基苯乙烯樹脂(B2)、及丙烯酸樹脂(B3)所成群之至少1種的樹脂為佳。
[酚醛清漆樹脂(B1)]
酚醛清漆樹脂(B1)可使用包含下述式(b1)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b1)中,R1b
表示酸解離性溶解抑制基,R2b
、R3b
各自獨立表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基。
上述R1b
表示之酸解離性溶解抑制基,較佳為以下述式(b2)、(b3)表示之基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽基。
上述式(b2)、(b3)中,R4b
、R5b
各自獨立表示氫原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基,R6b
表示碳原子數1以上10以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基,R7b
表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基,o表示0或1。
上述直鏈狀或分枝狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,上述環狀之烷基,可列舉環戊基、環己基等。
在此,上述式(b2)表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可列舉甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、tert-丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又,上述式(b3)表示之酸解離性溶解抑制基,具體而言,可列舉第三丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基甲基等。又,上述三烷基矽基,可列舉三甲基矽基、三-tert-丁基二甲基矽基等之各烷基之碳原子數為1以上6以下之基。
[聚羥基苯乙烯樹脂(B2)]
聚羥基苯乙烯樹脂(B2),可使用包含以下述式(b4)表示之構成單位的樹脂。
上述式(b4)中,R8b
表示氫原子或碳原子數1以上6以下之烷基,R9b
表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1以上6以下之烷基,例如碳原子數1以上6以下之直鏈狀、分枝狀、或環狀之烷基。直鏈狀或分枝狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等,環狀之烷基可列舉環戊基、環己基等。
上述R9b
表示之酸解離性溶解抑制基,可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者相同的酸解離性溶解抑制基。
此外,聚羥基苯乙烯樹脂(B2)為了適度控制物理性、化學性特性,也可包含其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物,可列舉公知之自由基聚合性化合物或、陰離子聚合性化合物。又,這種聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙基、富馬酸二丁基等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類;等。
[丙烯酸樹脂(B3)]
丙烯酸樹脂(B3)係藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的丙烯酸樹脂,自以往調配於各種感光性樹脂組成物者時,即無特別限定。
丙烯酸樹脂(B3),例如含有由包含具-SO2
-之環式基或含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之構成單位(b-3)者較佳。此時,形成阻劑圖型時,容易形成具有較佳剖面形狀的阻劑圖型。
(含-SO2
-之環式基)
在此,「含-SO2
-之環式基」係表示其環骨架中含有含-SO2
-之環的環式基,具體而言,-SO2
-中之硫原子(S)為形成環式基之環骨架之一部分的環式基。該環骨架中,包含-SO2
-的環作為第1個環計算,僅該環時稱為單環式基,進一步具有其他之環結構時,不論其結構,皆稱為多環式基。含-SO2
-之環式基,可為單環式,也可為多環式。
含-SO2
-之環式基,特別是其環骨架中,包含-O-SO2
-之環式基,亦即含有-O-SO2
-中之-O-S-為形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環之環式基為佳。
含-SO2
-之環式基之碳原子數,較佳為3以上30以下,更佳為4以上20以下,又更佳為4以上15以下,特佳為4以上12以下。該碳原子數為構成環骨架之碳原子之數,不含取代基中之碳原子數者。
含-SO2
-之環式基,可為含-SO2
-之脂肪族環式基,也可為含-SO2
-之芳香族環式基。較佳為含-SO2
-之脂肪族環式基。
含-SO2
-之脂肪族環式基,可列舉自構成其環骨架之碳原子之一部分經-SO2
-、或-O-SO2
-取代之脂肪族烴環中,去除至少1個氫原子所得之基。更具體而言,可列舉自構成其環骨架之-CH2
-經-SO2
-取代之脂肪族烴環,去除至少1個氫原子而得之基、自構成其環之-CH2
-CH2
- 經-O-SO2
-取代之脂肪族烴環,去除至少1個氫原子而得之基等。
該脂環式烴環之碳原子數,較佳為3以上20以下,更佳為3以上12以下。該脂環式烴環可為多環式,也可為單環式。單環式之脂環式烴基係自碳原子數3以上6以下之單環烷,去除2個氫原子所得之基為佳。該單環烷可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴環係自碳原子數7以上12以下之多環烷,去除2個氫原子所得之基為佳,該多環烷,具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2
-之環式基可具有取代基。該取代基,可列舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀者。具體而言,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。此等之中,較佳為甲基、或乙基,特佳為甲基。
作為該取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上6以下之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀者。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基鍵結於氧原子(-O-)之基。
作為該取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
該取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
作為該取代基之鹵化烷基,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基較佳為氟化烷基,特佳為全氟烷基。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”均為氫原子或碳原子數1以上15以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分枝鏈狀之烷基時,該鏈狀之烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上5以下,特佳為1或2。
R”為環狀之烷基時,該環狀之烷基之碳原子數,較佳為3以上15以下,更佳為4以上12以下,特佳為5以上10以下。具體而言,可列舉可經氟原子、或氟化烷基取代,或未經取代之單環烷、或自雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。
作為該取代基之羥基烷基,較佳為碳原子數1以上6以下之羥基烷基。具體而言,可列舉作為前述取代基之烷基所列舉之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
含-SO2
-之環式基,更具體而言,可列舉下述式(3-1)~(3-4)表示之基。
(式中,A’為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子或硫原子,z為0以上2以下之整數,R10b
為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基或氰基,R”為氫原子、或烷基)。
上述式(3-1)~(3-4)中,A’為可包含氧原子 (-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子。A’中之碳原子數1以上5以下之伸烷基,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基包含氧原子或硫原子時,其具體例,可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間介入-O-、或-S-之基,可列舉例如-O-CH2
-、-CH2
-O-CH2
-、-S-CH2
-、 -CH2
-S-CH2
-等。A’較佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-,更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基,最佳為伸甲基。
z可為0、1及2之任一,最佳為0。z為2時,複數之R10b
,各自可相同或相異。
R10b
中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基,可列舉與分別針對含-SO2
-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、及羥基烷基,在上述說明者相同者。
以下,例示前述式(3-1)~(3-4)表示之具體的環式基。又,式中之「Ac」表示乙醯基。
含-SO2
-之環式基,在上述中,較佳為前述式(3-1)表示之基,更佳為選自由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)之任一表示之基所成群之至少一種,最佳為前述化學式(3-1-1)表示之基。
(含內酯之環式基)
「含內酯之環式基」係指含有在其環骨架中包含 -O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。內酯環作為第1個環計算,僅內酯環時,稱為單環式基,此外,具有其他之環結構時,不拘其結構,皆稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基,也可為多環式基。
構成單位(b-3)中之內酯環式基,無特別限定可使用任意者。具體而言,含內酯之單環式基為自4~6員環內酯去除1個氫原子而得之基,例如自β-丙內酯,去除1個氫原子而得之基、自γ-丁內酯,去除1個氫原子而得之基、自δ-戊內酯,去除1個氫原子而得之基等。又,含內酯之多環式基,可列舉具有內酯環之雙環烷、自三環烷、四環烷,去除1個氫原子而得之基。
構成單位(b-3)只要是具有含-SO2
-之環式基、或含內酯之環式基者時,其他部分的結構無特別限定,但是選自由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位,且具有含-SO2
-之環式基的構成單位(b-3-S)、及鍵結於α位之碳原子之氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位,且具有含內酯之環式基的構成單位(b-3-L)所成群之至少1種的構成單位為佳。
[構成單位(b-3-S)]
構成單位(b-3-S)之例,更具體而言,可列舉下述式(b-S1)表示之構成單位。
(式中,R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基,R11b
為含-SO2
-之環式基,R12b
為單鍵、或2價之連結基)。
式(b-S1)中,R係與前述相同。
R11b
係與前述所列舉之含-SO2
-之環式基相同。
R12b
可為單鍵、2價之連結基之任一。本發明效果優異,故較佳為2價之連結基。
R12b
中之2價之連結基,無特別限定,可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價之連結基等為較適合者。
・可具有取代基之2價之烴基
作為2價之連結基之烴基,可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和,也可為不飽和。通常以飽和烴基為佳。該脂肪族烴基,更具體而言,可列舉直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,又更佳為1以上5以下。
直鏈狀之脂肪族烴基,較佳為直鏈狀之伸烷基。具體而言,伸甲基[-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸丙基[-(CH2
)3
-]、伸丁基[-(CH2
)4
-]、伸戊基[-(CH2
)5
-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基,較佳為支鏈狀之伸烷基。具體而言,可列舉-CH(CH3
)-、-CH(CH2
CH3
)-、 -C(CH3
)2
-、-C(CH3
)(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)-、 -C(CH2
CH3
)2
-等之烷基伸甲基;-CH(CH3
)CH2
-、-CH(CH3
)CH(CH3
)-、 -C(CH3
)2
CH2
-、-CH(CH2
CH3
)CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-CH2
-等之烷基伸乙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-等之烷基伸丙基;-CH(CH3
)CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
- 等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基。
上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1以上5以下之氟化烷基、側氧基(=O)等。
上述結構中包含環之脂肪族烴基,可列舉環結構中可含有包含雜原子之取代基之環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環,去除2個氫原子而得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、該環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。上述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數,較佳為3以上20以下,更佳為3以上12以下。
環狀之脂肪族烴基,可為多環式,也可為單環式。單環式之脂肪族烴基,較佳為自單環烷,去除2個氫原子而得之基。該單環烷之碳原子數,較佳為3以上6以下。具體而言,可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂肪族烴基,較佳為自多環烷,去除2個氫原子而得之基。該多環烷之碳原子數,較佳為7以上12以下。具體而言,可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基,可具有也可不具有取代氫原子之取代基(氫原子以外之基或原子)。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為、碳原子數1以上5以下之烷基,更佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基,特佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經上述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基,構成其環結構之碳原子之一部分可經-O-、或-S-取代。包含該雜原子之取代基,較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2
-、-S(=O)2
-O-。
作為2價之烴基之芳香族烴基係具有至少1個芳香環之2價烴基,可具有取代基。芳香環只要是具有4n+2個之π電子的環狀共軛系時,即無特別限定,可為單環式,也可為多環式。芳香環之碳原子數,較佳為5以上30以下,更佳為5以上20以下,又更佳為6以上15以下,特佳為6以上12以下。但是該碳原子數不包含取代基之碳原子數者。
芳香環,具體而言,可列舉苯、萘、蒽、及菲等之芳香族烴環;構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分經雜原子取代的芳香族雜環;等。芳香族雜環中之雜原子,可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環,具體而言,可列舉吡啶環、噻吩環等。
作為2價烴基之芳香族烴基,具體而言,可列舉自上述芳香族烴環或芳香族雜環,去除2個氫原子而得之基(伸芳基、或雜伸芳基);自包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如,聯苯、茀等),去除2個氫原子而得之基;自上述芳香族烴環或芳香族雜環,去除1個氫原子而得之基(芳基、或雜芳基)之氫原子之1個經伸烷基取代之基(例如自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基,去除1個氫原子而得之基);等。
鍵結於上述芳基、或雜芳基之伸烷基之碳原子數,較佳為1以上4以下,更佳為1以上2以下,特佳為1。
上述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有之氫原子可經取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可經取代基取代。該取代基,可列舉例如、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述取代基之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷基,更佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、及tert-丁基。
作為上述取代基之烷氧基,較佳為碳原子數1以上5以下之烷氧基,更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、及tert-丁氧基,又更佳為甲氧基、及乙氧基。
作為上述取代基之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,較佳為氟原子。
作為上述取代基之鹵化烷基,可列舉前述烷基之氫原子之一部分或全部經前述鹵素原子取代之基。
・包含雜原子之2價之連結基
包含雜原子之2價之連結基中之雜原子係指碳原子及氫原子以外之原子,可列舉例如氧原子、氮原子、硫原子、及鹵素原子等。
包含雜原子之2價之連結基,具體而言,可列舉-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2
-、 -S(=O)2
-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連結基、此等非烴系連結基之至少1種與2價烴基之組合等。該2價烴基可列舉與上述可具有取代基之2價烴基相同者,較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基。
上述中,-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-中之H,分別可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,特佳為1以上5以下。
R12b
中之2價連結基,特別是以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基為佳。
R12b
中之2價連結基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基時,該伸烷基之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下,特佳為1以上4以下,最佳為1以上3以下。具體而言,可列舉與前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中,作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基相同者。
R12b
中之2價連結基為環狀之脂肪族烴基時,該環狀之脂肪族烴基,可列舉與作為前述2價連結基之「可具有取代基之2價烴基」之說明中,作為「結構中包含環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基相同者。
該環狀之脂肪族烴基,特佳為自環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、或四環十二烷,去除2個以上之氫原子而得之基。
R12b
中之2價連結基為包含雜原子之2價連結基時,該連結基較佳者,可列舉-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O)2
-、-S(=O)2
-O-、通式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基[式中,Y1
、及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基,O為氧原子,m’為0以上3以下之整數]等。
R12b
中之2價連結基為-NH-時,-NH-中之氫原子可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數,較佳為1以上10以下,更佳為1以上8以下,特佳為1以上5以下。
式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或 -Y1
-O-C(=O)-Y2
-中,Y1
、及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基可列舉作為前述2價連結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價烴基」相同者。
Y1
較佳為直鏈狀之脂肪族烴基,更佳為直鏈狀之伸烷基,更佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之伸烷基,特佳為伸甲基、及伸乙基。
Y2
較佳為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基,更佳為伸甲基、伸乙基、及烷基伸甲基。該烷基伸甲基中之烷基,較佳為碳原子數1以上5以下之直鏈狀之烷基,更佳為碳原子數1以上3以下之直鏈狀之烷基,特佳為甲基。
式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-表示之基中,m’為0以上3以下之整數,較佳為0以上2以下之整數,更佳為0或1,特佳為1。換言之,式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-表示之基,較佳為式-Y1
-C(=O)-O-Y2
-表示之基。其中,較佳為式-(CH2
)a’
-C(=O)-O-(CH2
)b’
-表示之基。該式中,a’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數,更佳為1以上5以下之整數,又更佳為1、或2,最佳為1。b’為1以上10以下之整數,較佳為1以上8以下之整數,更佳為1以上5以下之整數,又更佳為1或2,最佳為1。
關於R12b
中之2價連結基,作為包含雜原子之2價連結基,較佳為由至少1種的非烴基與2價烴基之組合所成的有機基。其中,具有作為雜原子之氧原子之直鏈狀之基,例如包含醚鍵、或酯鍵之基為佳,更佳為前述式-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基,特佳為前述式-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、或 -Y1
-O-C(=O)-Y2
-表示之基。
R12b
中之2價連結基,較佳為包含伸烷基、或酯鍵(-C(=O)-O-)者。
該伸烷基係以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳。該直鏈狀之脂肪族烴基之較佳例,可列舉伸甲基 [-CH2
-]、伸乙基[-(CH2
)2
-]、伸丙基[-(CH2
)3
-]、伸丁基[-(CH2
)4
-]、 及伸戊基[-(CH2
)5
-]等。該支鏈狀之伸烷基之較佳例,可列舉-CH(CH3
)-、-CH(CH2
CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CH3
)(CH2
CH3
)-、 -C(CH3
)(CH2
CH2
CH3
)-、-C(CH2
CH3
)2
-等之烷基伸甲基; -CH(CH3
)CH2
-、-CH(CH3
)CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
CH2
-、 -CH(CH2
CH3
)CH2
-、-C(CH2
CH3
)2
-CH2
-等之烷基伸乙基; -CH(CH3
)CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
-等之烷基伸丙基; -CH(CH3
)CH2
CH2
CH2
-、-CH2
CH(CH3
)CH2
CH2
-等之烷基伸丁基等之烷基伸烷基等。
包含酯鍵之2價連結基,特別是以式: -R13b
-C(=O)-O-[式中,R13b
為2價連結基]表示之基為佳。亦即,構成單位(b-3-S)係以下述式(b-S1-1)表示之構成單位為佳。
(式中,R、及R11b
各自與前述相同,R13b
為2價連結基)。
R13b
無特別限定,可列舉例如與前述R12b
中之2價連結基相同者。
R13b
之2價連結基,較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、結構中包含環之脂肪族烴基、或包含雜原子之2價連結基,更佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含作為雜原子之氧原子之2價連結基。
直鏈狀之伸烷基,較佳為伸甲基、或伸乙基,特佳為伸甲基。支鏈狀之伸烷基,較佳為烷基伸甲基、或烷基伸乙基,特佳為-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、或 -C(CH3
)2
CH2
-。
包含氧原子之2價連結基,較佳為包含醚鍵、或酯鍵之2價連結基,更佳為前述之-Y1
-O-Y2
-、-[Y1
-C(=O)-O]m’
-Y2
-、 或-Y1
-O-C(=O)-Y2
-。Y1
及Y2
各自獨立為可具有取代基之2價烴基,m’為0以上3以下之整數。其中,較佳為-Y1
-O-C(=O)-Y2
-, 特佳為-(CH2
)c
-O-C(=O)-(CH2
)d
-表示之基。c為1以上5以下之整數,較佳為1或2。d為1以上5以下之整數,較佳為1或2。
構成單位(b-3-S)特別是以下述式(b-S1-11)、或(b-S1-12)表示之構成單位為佳,更佳為以式(b-S1-12)表示之構成單位。
(式中,R、A’、R10b
、z及R13b
各自為與前述相同)。
式(b-S1-11)中,A’為伸甲基、氧原子(-O-)、 或硫原子(-S-)較佳。
R13b
較佳為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或包含氧原子之2價連結基。R13b
中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基,可列舉分別與前述直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子之2價連結基相同者。
式(b-S1-12)表示之構成單位,特別是以下述式(b-S1-12a)、或(b-S1-12b)表示之構成單位為佳。
(式中,R、及A’各自為與前述相同,c~e各自獨立為1以上3以下之整數)。
[構成單位(b-3-L)]
構成單位(b-3-L)之例,可列舉例如前述式(b-S1)中之R11b
經含內酯之環式基取代者,更具體而言,可列舉下述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位。
(式中,R為氫原子、碳原子數1以上5以下之烷基、或碳原子數1以上5以下之鹵化烷基;R’各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基、或氰基,R”為氫原子、或烷基;R12b
為單鍵、或2價連結基,s”為0以上2以下之整數;A”為可含有氧原子或硫原子之碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子、或硫原子;r為0或1)
式(b-L1)~(b-L5)中之R係與前述相同。
R’中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、 羥基烷基,可列舉分別為與前述含-SO2
-之環式基可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、 -OC(=O)R”、羥基烷基相同者。
R’係考慮工業上容易取得等時,較佳為氫原子。
R”中之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時,較佳為碳原子數1以上10以下,又更佳為碳原子數1以上5以下。
R”為環狀之烷基時,較佳為碳原子數3以上15以下,又更佳為碳原子數4以上12以下,最佳為碳原子數5以上10以下。具體而言,可列舉自可經氟原子或氟化烷基取代或未經取代之單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷等之單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。
A”可列舉與前述式(3-1)中之A’相同者。A”係以碳原子數1以上5以下之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳,更佳為碳原子數1以上5以下之伸烷基、或-O-。碳原子數1以上5以下之伸烷基,更佳為伸甲基、或二甲基伸甲基,最佳為伸甲基。
R12b
係與前述式(b-S1)中之R12b
相同。
式(b-L1)中,s”較佳為1或2。
以下例示前述式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位的具體例。以下之各式中,Rα
表示氫原子、甲基、或三氟甲基。
構成單位(b-3-L)係以選自由前述式(b-L1)~(b-L5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳,更佳為選自由式(b-L1)~(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種,特佳為選自由前述式(b-L1)、或(b-L3)表示之構成單位所成群之至少1種。
其中,以選自由前述式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)、及(b-L3-5)表示之構成單位所成群之至少1種為佳。
又,構成單位(b-3-L),較佳為下述式(b-L6)~(b-L7)表示之構成單位。
式(b-L6)及(b-L7)中,R及R12b
係與前述相同。
又,丙烯酸樹脂(B3)係包含具有酸解離性基之下述式(b5)~(b7)表示之構成單位,作為藉由酸之作用,提高丙烯酸樹脂(B3)對鹼之溶解性的構成單位。
上述式(b5)~(b7)中,R14b
、及R18b
~R23b
各自獨立表示氫原子、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、氟原子、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基,R15b
~R17b
各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基、或碳原子數5以上20以下之脂肪族環式基,各自獨立表示碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之烷基、或碳原子數1以上6以下之直鏈狀或分枝狀之氟化烷基,R16b
及R17b
互相鍵結可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下之烴環,Yb
表示可具有取代基之脂肪族環式基或烷基,p表示0以上4以下之整數,q表示0或1。
又,上述直鏈狀或分枝狀之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又,氟化烷基係指上述烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者。
脂肪族環式基之具體例,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷去除1個氫原子而得之基(進一步可具有取代基)為佳。
上述R16b
及R17b
互相鍵結未形成烴環時,上述R15b
、R16b
及R17b
,就高對比,且解析度、焦點深度等良好的觀點,以碳原子數2以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基為佳。上述R19b
、R20b
、R22b
、R23b
係以氫原子或甲基為佳。
上述R16b
及R17b
可與兩者所鍵結之碳原子一同形成碳原子數5以上20以下的脂肪族環式基。這種脂肪族環式基之具體例,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基。特別是自環己烷、金剛烷,去除1個以上之氫原子而得之基(也可再具有取代基)為佳。
此外,上述R16b
及R17b
所形成之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基、或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
上述Yb
為脂肪族環式基或烷基,可列舉自單環烷、雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。具體而言,可列舉自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷、或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷,去除1個以上之氫原子而得之基等。特別是自金剛烷,去除1個以上之氫原子而得之基(可再具有取代基)為佳。
此外,上述Yb
之脂肪族環式基,其環骨架上具有取代基時,該取代基之例,可列舉羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基、或碳原子數1以上4以下之直鏈狀或分支狀之烷基。極性基特別是以氧原子(=O)為佳。
又,Yb
為烷基時,碳原子數1以上20以下,較佳為6以上15以下之直鏈狀或分支狀之烷基。這種烷基,特別是以烷氧基烷基為佳,這種烷氧基烷基,可列舉1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-tert-丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
上述式(b5)表示之構成單位之較佳的具體例,可列舉下述式(b5-1)~(b5-33)表示者。
上述式(b5-1)~(b5-33)中,R24b
表示氫原子或甲基。
上述式(b6)表示之構成單位之較佳的具體例,可列舉下述式(b6-1)~(b6-26)表示者。
上述式(b6-1)~(b6-26)中,R24b
表示氫原子或甲基。
上述式(b7)表示之構成單位之較佳的具體例,可列舉下述式(b7-1)~(b7-15)表示者。
上述式(b7-1)~(b7-15)中,R24b
表示氫原子或甲基。
以上說明之式(b5)~(b7)表示之構成單位之中,就合成容易,且比較容易高感度化的觀點,以式(b6)表示之構成單位為佳。又,式(b6)表示之構成單位之中,以Yb
為烷基的構成單位為佳,R19b
及R20b
之一者或兩者為烷基的構成單位為佳。
此外,丙烯酸樹脂(B3)係由包含上述式(b5)~(b7)表示之構成單位,及由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位的共聚物所成的樹脂為佳。
上述具有醚鍵之聚合性化合物,可列舉具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物,具體例可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又,上述具有醚鍵之聚合性化合物,較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物,可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
此外,丙烯酸樹脂(B3)中,為了適度控制物理性、化學性特性之目的,也可包含以其他之聚合性化合物作為構成單位。這種聚合性化合物,可列舉公知之自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
這種聚合性化合物,可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類;甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳香族化合物類;乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類;丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈基含有聚合性化合物類;氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類;等。
如上述,丙烯酸樹脂(B3)也可包含來自如上述單羧酸類或二羧酸類之具有羧基之聚合性化合物的構成單位。但是就容易形成包含剖面形狀良好之矩形的非阻劑部之阻劑圖型的觀點,丙烯酸樹脂(B3)係以實質上不包含來自具有羧基之聚合性化合物的構成單位者為佳。具體而言,丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的比率,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下,特佳為5質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)中,包含較多量來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂係與僅以少量包含或不含來自具有羧基之聚合性化合物之構成單位的丙烯酸樹脂併用為佳。
又,聚合性化合物,可列舉具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含有乙烯基之芳香族化合物類等。酸非解離性之脂肪族多環式基,特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等,就工業上容易取得等的觀點較佳。此等之脂肪族多環式基,也可具有碳原子數1以上5以下之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類,具體而言,可列舉下述式(b8-1)~(b8-5)之結構者。
上述式(b8-1)~(b8-5)中,R25b
表示氫原子或甲基。
丙烯酸樹脂(B3)含有具有含-SO2
-之環式基、或含內酯之環式基的構成單位(b-3)時,丙烯酸樹脂(B3)中之構成單位(b-3)之含量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,特佳為10質量%以上50質量%以下,最佳為10質量%以上30質量%以下。正型感光性樹脂組成物包含上述範圍內之量的構成單位(b-3)時,可容易同時具有良好的顯影性與良好的圖型形狀。
又,丙烯酸樹脂(B3)較佳為包含5質量%以上,更佳為包含10質量%以上,特佳為包含10以下質量%以上50質量%以下之前述式(b5)~(b7)表示之構成單位。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有醚鍵之聚合性化合物的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有醚鍵之聚合性化合物之構成單位之含量,較佳為0質量%以上50質量%以下,更佳為5質量%以上30質量%以下。
丙烯酸樹脂(B3)係以包含來自上述具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位為佳。丙烯酸樹脂(B3)中之來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基之(甲基)丙烯酸酯類的構成單位之含量,較佳為0質量%以上50質量%以下,更佳為5質量%以上30質量%以下。
正型感光性樹脂組成物含有特定量之丙烯酸樹脂(B3)時,以上說明之丙烯酸樹脂(B3)以外的丙烯酸樹脂也可作為樹脂(B)使用。這種丙烯酸樹脂(B3)以外之丙烯酸樹脂,包含前述式(b5)~(b7)表示之構成單位的樹脂時,即無特別限定。
以上說明之樹脂(B)之聚苯乙烯換算質量平均分子量,較佳為10000以上600000以下,更佳為20000以上400000以下,又更佳為30000以上300000以下。藉由設為這種質量平均分子量,不會使由基板之剝離性降低,可保持由正型感光性樹脂組成物所成之感光性層之充分的強度,此外,也可防止鍍敷時之圖形之膨脹或龜裂之發生。
又,樹脂(B)之分散度係以1.05以上為佳。在此,分散度係指質量平均分子量除以數平均分子量而得之值。藉由設為這種分散度,可避免所期望之對於鍍敷之應力耐性或藉由鍍敷處理所得之金屬層變得容易膨脹的問題。
樹脂(B)之含量係相對於正型感光性樹脂組成物之全固體成分量,較佳為5質量%以上60質量%以下。
<含硫化合物(C)>
正型感光性樹脂組成物係含有含硫化合物(C)。正型感光性樹脂組成物因包含具有下述特定結構之含硫化合物(C),而容易得到高感度的感光樹脂組成物。含硫化合物(C)為以下述式(C-I):
(式(C-I)中,Xc1
為有機連結基,Rc01
為氫原子、或不含磺酸酯結構之有機基,Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,n1為1以上4以下之整數,n2為1以上4以下之整數,Rc02
為可與構成Xc1
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物,及/或以下述式(C-II):
(式(C-II)中,Xc2
及Xc3
各自為有機連結基,Xc4
為單鍵、或2價之有機基,Rc03
及Rc04
各自為在碳原子上具有鍵結鍵之1價有機基,n3及n4各自為1以上3以下之整數,n3+n4為2以上4以下之整數,Rc03
為可與構成Xc2
之元素之任一個鍵結形成環,Rc04
為可與構成Xc3
之元素之任一個鍵結形成環)。
表示之化合物。
式(C-I)中,Rc01
為氫原子、或不含磺酸酯結構之有機基。不含磺酸酯結構之有機基可為烴基,也可為包含O、S、N、P、B、Si及鹵素原子等之雜原子的有機基。
Rc01
就式(C-I)表示之化合物之合成及取得容易度的觀點,較佳為氫原子、烴基或醯基。烴基及醯基之碳原子數,例如以1以上20以下為佳,更佳為1以上10以下,更佳為1以上4以下。
作為Rc01
之烴基,可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基,也可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合。Rc01
為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基之結構可為直鏈狀,也可為支鏈狀,也可為環狀,也可為此等結構之組合。Rc01
為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基,也可為不飽和脂肪族烴基。
作為Rc01
之烴基之較佳例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基、及n-癸基等之烷基;環丙基、環丁基、環戊基、環庚基及環辛基等之環烷基;苯基、萘-1-基及萘-2-基等之芳香族烴基。
作為Rc01
之醯基之較佳例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、及苯甲醯基。
以上說明之基中,作為Rc01
,較佳為氫原子、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、乙醯基、及丙醯基,更佳為氫原子、甲基、乙基、乙醯基、及丙醯基,又更佳為乙醯基、及丙醯基。
式(C-I)中,Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基。又,Rc02
為可與構成Xc1
之元素之任一個鍵結形成環。
Rc02
為在碳原子上具有鍵結鍵時,可為烴基,也可為包含O、S、N、P、B、Si及鹵素原子等之雜原子的有機基。
式(C-I)表示之化合物中,Xc1
與-SO2
-O-與Rc02
未形成具有包含-SO2
-O-鍵結之環式基的基時,作為Rc02
,就式(C-I)表示之化合物之合成及取得容易度的觀點,較佳為烴基。
此時,作為Rc02
之烴基之較佳例係與作為Rc01
之烴基之較佳例相同。
含硫化合物(C)為式(C-I)表示之化合物時,式(C-I)表示之化合物為下述式(C1):
(式(C1)中,Rc01
、n1、及n2係與前述式(C-I)相同,Rc1
為(n1+n2)價之有機基,Rc1
係藉由C-C鍵與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與-SRc01
表示之基鍵結,Rc2
及Rc3
各自獨立為氫原子、或1價之有機基,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之n2個基之各自中,Rc2
及Rc3
之中之至少1個為以-Rc4
-SO2
-O-Rc5
表示之基,Rc4
為2價之有機基,Rc5
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價之有機基,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之n2個基之至少1個中,Rc2
與Rc3
鍵結,可形成在環結構中包含-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環)表示之化合物較佳。
Rc1
為(n1+n2)價之有機基。作為Rc1
之(n1+n2)價之有機基也可含有雜原子。但是式(C1)表示之含硫化合物(C)中,Rc1
係藉由C-C鍵與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與Rc01
S-表示之基鍵結。
換言之,作為Rc1
有機基所具有之各鍵結鍵,分別鍵結於有機基中之碳原子。
又,2價之有機基也可具有不飽和鍵。
作為Rc1
之有機基可含有之雜原子,可列舉鹵素原子、氧原子、氮原子、磷原子及矽原子等。雜原子可存在於鍵結於2價有機基之主骨架之取代基中,也可以構成2價有機基之鍵結之一部分的形態存在。
包含雜原子之取代基之例,可列舉鹵素原子、羥基、巰基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、醯基、醯氧基、乙醯硫代基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺基甲醯基(-CO-NH2
)、N-單取代胺基甲醯基、N,N-二取代胺基甲醯基、硝基、及氰基等。
鹵素原子之具體例,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
烷氧基之碳原子數無特別限定,但是較佳為1以上6以下,更佳為1以上3以下。烷氧基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷氧基之具體例,可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基及n-己氧基。
環烷氧基之碳原子數無特別限定,但是較佳為3以上10以下,更佳為3以上8以下。環烷氧基之具體例,可列舉環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基、環壬氧基及環癸氧基。
芳氧基之碳原子數無特別限定,但是較佳為6以上20以下,更佳為6以上12以下。芳氧基之具體例,可列舉苯氧基、萘-1-氧基、萘-2-氧基及聯苯氧基。
芳烷基氧基之碳原子數無特別限定,但是較佳為7以上20以下,更佳為7以上13以下。芳烷基氧基之具體例,可列舉苄氧基、苯乙基氧基、萘-1-基甲氧基及萘-2-基甲氧基等。
醯基之碳原子數無特別限定,較佳為2以上20以下,更佳為2以上11以下。醯基可為脂肪族醯基,也可為包含芳香族基之芳香族醯基。醯基之具體例,可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、苯甲醯基、萘-1-基羰基及萘-2-基羰基。
醯氧基之碳原子數無特別限定,較佳為2以上20以下,更佳為2以上11以下。醯氧基可為脂肪族醯氧基,也可為包含芳香族基之芳香族醯氧基。醯氧基之具體例,可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、辛醯氧基、壬醯氧基、癸醯氧基、苯甲醯氧基、萘-1-基羰氧基及萘-2-基羰氧基。
烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、及乙醯硫代基之較佳例,可列舉前述烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、及作為醯氧基之較佳基中,將氧原子取代成硫原子之基。
烷氧基羰基之碳原子數無特別限定,但是較佳為2以上7以下,更佳為2以上4以下。烷氧基羰基可為直鏈狀,也可為支鏈狀。烷氧基羰基之具體例,可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、異丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、異丁氧基羰基、sec-丁氧基羰基、tert-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基及n-己氧基羰基。
環烷氧基羰基之碳原子數無特別限定,但是較佳為4以上11以下,更佳為4以上9以下。環烷氧基羰基之具體例,可列舉環丙氧基羰基、環丁氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基、環庚氧基羰基、環辛氧基羰基、環壬氧基羰基及環癸氧基羰基。
芳氧基羰基之碳原子數無特別限定,但是較佳為7以上21以下,更佳為7以上13以下。芳氧基羰基之具體例,可列舉苯氧基羰基、萘-1-氧基羰基、萘-2-基氧羰基及聯苯氧基羰基。
對於N-單取代胺基、及N,N-二取代胺基,鍵結於氮原子之取代基之種類無特別限定。鍵結於氮原子之取代基之較佳例,可列舉可為直鏈狀,也可為支鏈狀之碳原子數1以上6以下之烷基、碳原子數3以上10以下之環烷基、碳原子數6以上20以下之芳基、碳原子數2以上7以下之脂肪族醯基、碳原子數7以上21以下之芳香族醯基。
N-單取代胺基之較佳的具體例,可列舉甲基胺基、乙基胺基、n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、異丁基胺基、sec-丁基胺基、tert-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、環丙基胺基、環丁基胺基、環戊基胺基、環己基胺基、環庚基胺基、環辛基胺基、環壬基胺基、環癸基胺基、苯基胺基、萘-1-基胺基、萘-2-基胺基、聯苯基胺基、乙醯基胺基、丙醯基胺基、丁醯基胺基、戊醯基胺基、己醯基胺基、辛醯基胺基、壬醯基胺基、癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、萘-1-基羰基胺基及萘-2-基羰基胺基。
N,N-二取代胺基之較佳的例,可列舉二甲基胺基、二乙基胺基、二n-丙基胺基、二異丙基胺基、二n-丁基胺基、二異丁基胺基、二sec-丁基胺基、二tert-丁基胺基、二n-戊基胺基、二n-己基胺基、二環戊基胺基、二環己基胺基、二苯基胺基、二乙醯基胺基、二丙醯基胺基及二苯甲醯基胺基。
對於N-單取代胺基甲醯基、及N,N-二取代胺基甲醯基,鍵結於氮原子之取代基之種類無特別限定。鍵結於氮原子之取代基之較佳例係與對於N-單取代胺基及N,N-二取代胺基說明之基相同。
N-單取代胺基胺基甲醯基之較佳的具體例,可列舉N-甲基胺基甲醯基、N-乙基胺基甲醯基、N-n-丙基胺基甲醯基、N-異丙基胺基甲醯基、N-n-丁基胺基甲醯基、N-異丁基胺基甲醯基、N-sec-丁基胺基甲醯基、N-tert-丁基胺基甲醯基、N-n-戊基胺基甲醯基、N-n-己基胺基甲醯基、N-環丙基胺基甲醯基、N-環丁基胺基甲醯基、N-環戊基胺基甲醯基、N-環己基胺基甲醯基、N-環庚基胺基甲醯基、N-環辛基胺基甲醯基、N-環壬基胺基甲醯基、N-環癸基胺基甲醯基、N-苯基胺基甲醯基、N-萘-1-胺基甲醯基、N-萘-2-胺基甲醯基、N-聯苯基胺基甲醯基、N-乙醯基胺基甲醯基、N-丙醯基胺基甲醯基、N-丁醯基胺基甲醯基、N-戊醯基胺基甲醯基、N-己醯基胺基甲醯基、N-辛醯基胺基甲醯基、N-壬醯基胺基甲醯基、N-癸醯基胺基甲醯基、N-苯甲醯基胺基甲醯基、N-萘-1-基羰基胺基甲醯基及N-萘-2-基羰基胺基甲醯基。
N,N-二取代胺基甲醯基之較佳例,可列舉N,N-二甲基胺基甲醯基、N,N-二乙基胺基甲醯基、N,N-二n-丙基胺基甲醯基、N,N-二異丙基胺基甲醯基、N,N-二n-丁基胺基甲醯基、N,N-二異丁基胺基甲醯基、N,N-二sec-丁基胺基甲醯基、N,N-二tert-丁基胺基甲醯基、N,N-二n-戊基胺基甲醯基、N,N-二n-己基胺基甲醯基、N,N-二環戊基胺基甲醯基、N,N-二環己基胺基甲醯基、N,N-二苯基胺基甲醯基、N,N-二乙醯基胺基甲醯基、N,N-二丙醯基胺基甲醯基及N,N-二苯甲醯基胺基甲醯基。
關於Rc1
,在2價有機基中所含有之包含雜原子之鍵結的具體例,可列舉醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、 -C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯基鍵、偶氮鍵等。
關於Rc1
,較佳為碳原子數1以上20以下之烴基,更佳為碳原子數1以上20以下之飽和脂肪族烴基、或碳原子數6以上20以下之芳香族烴基,又更佳為碳原子數1以上20以下之飽和脂肪族烴基,特佳為碳原子數1以上10以下之飽和脂肪族烴基,最佳為碳原子數1以上6以下之飽和脂肪族烴基。
Rc1
為飽和脂肪族烴基時,該飽和脂肪族烴基可為直鏈狀或支鏈狀,較佳為直鏈狀。
Rc1
為芳香族烴基時,因式(C1)表示之化合物之合成或取得容易,作為芳香族烴基,較佳為2價芳香族烴基。關於Rc1
,2價芳香族烴基之較佳的具體例,可列舉p-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-1,4-二基、及聯苯基-4,4’-二基。
此等之中,較佳為p-伸苯基、m-伸苯基、萘-2,6-二基、及聯苯基-4,4’-二基,更佳為p-伸苯基、萘-2,6-二基及聯苯基-4,4’-二基。
Rc1
為飽和脂肪族烴基時,因式(C1)表示之化合物之合成或取得容易,作為飽和脂肪族烴基,較佳為伸烷基。關於Rc1
,伸烷基之較佳的具體例,可列舉伸甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基(propane-1,3-diyl)、丁-1,4-二基(butane-1,4-diyl)、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、及癸-1,10-二基。
此等之中,較佳為伸甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基及己-1,6-二基,更佳為伸甲基、乙-1,2-二基及丙-1,3-二基,特佳為伸甲基及乙-1,2-二基。
式(C1)中,Rc2
及Rc3
各自獨立為氫原子、或1價有機基。
式(C1)中,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之n2個基之各自中,Rc2
及Rc3
之中之至少1個為-Rc4
-SO2
-O-Rc5
表示之基。
Rc4
為2價有機基,Rc5
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價有機基。
又,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之n2個基之至少1個中,Rc2
與Rc3
鍵結,可形成在環結構中包含-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環。
式(C1)中,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之n2個基之各自中,Rc2
及Rc3
之中之至少1個為-Rc4
-SO2
-O-Rc5
表示之基時,Rc5
係與式(C-I)所說明之Rc02
相同。
式(C1)中,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之基中,Rc2
與Rc3
鍵結,可形成在環結構中包含-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環時,-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之基所形成之環式基之例,可列舉下式(3-1)或下式(3-3)表示之基。
(式(3-1)及式(3-3)中之簡稱的定義係如前述)。
上述式(3-1)、及(3-3)表示之環式基之較佳的具體例,可列舉以下之基。
上述式(C1)表示之化合物,就含硫化合物(C)之合成或取得容易的觀點或、顯影後,不易產生殘渣物等,n1及n2各自為1較佳。
式(C1)中,n1及n2各自為1,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
) 未形成環時,式(C1)表示之化合物,較佳為下述式之化合物。
下述式中,Rc10
為乙醯基、或丙醯基。Rc11
為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、或苯基。Ph為o-伸苯基、m-伸苯基、或p-伸苯基,較佳為p-伸苯基。
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH2
CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH2
CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-CH(CH3
)CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
-CO-O-Ph-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
-CO-O-Ph-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
-CO-O-Ph-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH2
CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH2
CH(CH3
)-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-CH(CH3
)CH2
-SO2
-O-Rc11
Rc10
S-CH2
CH2
CH2
CH2
-CO-O-Ph-SO2
-O-Rc11
式(C1)表示之化合物中,n1及n2各自為1, -CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之基中,Rc2
與Rc3
鍵結,形成在環構造中包含以-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環時,式(C1)表示之化合物之較佳之例,可列舉下述式表示之化合物。
下述式中,Rc10
為乙醯基、或丙醯基,Rc12
為伸甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、或丁烷-1,4-二基。
以上說明之式(C1)表示之化合物,例如可將下述反應式中之式(C1-a)表示之羧氧化合物與式(C1-b)表示之醇,依據周知的方法,進行酯化來合成。
接著,說明上述式(C-II)表示之化合物。式(C-II)中之Rc03
及Rc04
,各自與式(C-I)中之Rc02
相同。
又,上述式(C-II)中之Xc2
及RXc3
,各自與式(C-I)中之Xc1
相同。
式(C-II)中,就式(C-II)表示之含硫化合物之合成或取得容易的觀點或顯影後不易產生殘渣物等,n3及n4各自為1較佳。
式(C-II)中之Xc4
為單鍵或2價有機基。Xc4
為2價有機基時,該有機基也可為包含O、S、N、P、B、Si及鹵素原子之有機基,也可為烴基。Xc4
為2價基有機基時,該有機基較佳為烴基。
Xc4
為烴基時,該烴基可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基,也可為脂肪族烴基與芳香族烴基之組合。Xc4
為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基之結構可為直鏈狀,也可為支鏈狀,也可為環狀,也可為此等結構之組合。Xc4
為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基,也可為不飽和脂肪族烴基。
作為Xc4
之烴基之較佳例,可列舉伸甲基、乙-1,2-二基、乙-1,1-二基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、丁-1,2-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、辛-1,8-二基、壬-1,9-二基、及癸-1,10-二基等之伸烷基;環戊-1,2-二基、環戊-1,3-二基、環己-1,2-二基、環己-1,3-二基及環己-1,4-二基等之伸環烷基;o-伸苯基、m-伸苯基、p-伸苯基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、萘-2,3-二基、萘-1,3-二基及萘-1,4-二基等之2價芳香族烴基。
作為Xc4
,在以上說明之基中,較佳為單鍵及伸烷基,較佳為單鍵、及碳原子數1以上10以下之伸烷基,更佳為單鍵、伸甲基、乙-1,2-二基、乙-1,1-二基、丙-1,3-二基、丙-1,2-二基、丙-1,1-二基、丙-2,2-二基、丁-1,4-二基、丁-1,3-二基、及丁-1,2-二基,又更佳為單鍵、伸甲基及乙-1,2-二基。
含硫化合物(C)為式(C-II)表示之化合物時,式(C-II)表示之化合物,較佳為下述式(C2):
(式(C2)中,n3及n4係與前述式(C-II)相同,Rc6
為(n3+1)價之有機基,Rc7
為(n4+1)價之有機基,Rc6
及Rc7
各自為藉由C-C鍵與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與二硫醚鍵產生鍵結,Rc2
及Rc3
各自獨立為氫原子、或1價有機基, -CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之(n3+n4)個基之各自中,Rc2
及Rc3
之中之至少1個為以-Rc4
-SO2
-O-Rc5
表示之基,Rc4
為2價有機基,Rc5
為在碳原子上具有鍵結鍵之1價有機基, -CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之(n3+n4)個基之至少1個中,Rc2
與Rc3
進行鍵結,可形成在環結構中包含-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環)。
表示之化合物較佳。
式(C2)中,Rc6
為(n3+1)價之有機基,Rc7
為(n4+1)價之有機基。作為Rc6
及Rc7
之有機基,各自可包含雜原子。但是式(C2)表示之含硫化合物(C)中,Rc6
及Rc7
各自為藉由C-C鍵與羰基鍵結,且藉由C-S鍵與二硫醚鍵產生鍵結。
換言之,作為Rc6
及Rc7
之有機基所具有之各鍵結鍵,各自鍵結於有機基中之碳原子。
又,2價有機基也可具有不飽和鍵。
作為Rc6
及Rc7
之有機基係與對於式(C1)所說明之Rc1
相同。
又,關於式(C2)中之Rc2
及Rc3
,與式(C1)相同。
式(C2)中,n3及n4各自為1,-CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
) 未形成環時,式(C2)表示之化合物,較佳為下述式之化合物。
下述式中,Rc10
為乙醯基、或丙醯基,Rc12
為伸甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、或丁-1,4-二基。
式(C1)表示之化合物中,n3及n4各自為1, -CO-O-CH(Rc2
)(Rc3
)表示之基中,Rc2
與Rc3
鍵結,形成在環結構中包含-SO2
-O-表示之2價基的脂肪族環時,式(C2)表示之化合物之較佳的例,可列舉下述式表示之化合物。
下述式中,Rc12
為伸甲基、乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、或丁-1,4-二基。
以上說明之式(C2)表示之化合物,例如可將下述反應式中之式(C2-a)表示之二羧酸化合物與式(C2-b)表示之醇,依據周知的方法,藉由酯化來合成。
含硫化合物(C)係相對於上述樹脂(B)及後述之鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,可在0.01質量份以上5質量份以下之範圍內使用,特佳為在0.05質量份以上2質量份以下之範圍使用。將含硫化合物(C)在此範圍的量使用時,不會使圖型化特性惡化,或顯影後,殘渣過度產生,可容易使正型感光性樹脂組成物高感度化成所期望的程度。
<鹼可溶性樹脂(D)>
正型感光性樹脂組成物為了使提高龜裂耐性,因此,進一步含有鹼可溶性樹脂(D)為佳。在此,鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯),在基板上形成膜厚1μm之樹脂膜,於2.38質量%之TMAH水溶液中浸漬1分鐘時,溶解0.01μm以上者。鹼可溶性樹脂(D)較佳為選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2)及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少1種的樹脂。
[酚醛清漆樹脂(D1)]
酚醛清漆樹脂,例如可藉由使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下僅稱為「酚類」)與醛類,在酸觸媒下進行加成縮合而得到。
上述酚類,可列舉例如苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、o-乙基苯酚、m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-丁基苯酚、m-丁基苯酚、p-丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、p-苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
上述醛類,可列舉例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒無特別限定,例如酸觸媒,可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
又,藉由使用o-甲酚,將樹脂中之羥基的氫原子取代成其他的取代基,或使用體積大的(bulky)醛類,可進一步提高酚醛清漆樹脂之柔軟性。
酚醛清漆樹脂(D1)之質量平均分子量,只要不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,較佳為1000以上50000以下。
[聚羥基苯乙烯樹脂(D2)]
構成聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之羥基苯乙烯系化合物,可列舉p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
此外,聚羥基苯乙烯樹脂(D2)為與苯乙烯樹脂之共聚物較佳。構成這種苯乙烯樹脂之苯乙烯系化合物,可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羥基苯乙烯樹脂(D2)之質量平均分子量,只要不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,較佳為1000以上50000以下。
[丙烯酸樹脂(D3)]
丙烯酸樹脂(D3)係包含由具有醚鍵之聚合性化合物所衍生之構成單位、及由具有羧基之聚合性化合物所衍生之構成單位為佳。
上述具有醚鍵之聚合性化合物,可列舉2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等之具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵之聚合性化合物,較佳為、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物,可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
上述具有羧基之聚合性化合物,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類;馬來酸、富馬酸、依康酸等之二羧酸類;2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基及酯鍵之化合物;等。上述具有羧基之聚合性化合物,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物,可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
丙烯酸樹脂(D3)之質量平均分子量,只要不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,較佳為50000以上800000以下。
鹼可溶性樹脂(D)之含量係將上述樹脂(B)與鹼可溶性樹脂(D)之合計設為100質量份時,較佳為0質量份以上80質量份以下,更佳為0質量份以上60質量份以下。藉由將鹼可溶性樹脂(D)之含量設定於上述範圍,具有可提高龜裂耐性,防止顯影時之膜減少的傾向。
<酸擴散控制劑(E)>
正型感光性樹脂組成物,為了作為鑄模使用之阻劑圖型之形狀或、提高感光性樹脂膜之放置安定性等,進一步含有酸擴散控制劑(E)為佳。酸擴散控制劑(E)較佳為含氮化合物(E1),又必要時可含有有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)。
[含氮化合物(E1)]
含氮化合物(E1),可列舉三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、己二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
又,ADK STABLA-52、ADK STABLA-57、ADK STABLA-63P、ADK STABLA-68、ADK STABLA-72、ADK STABLA-77Y、ADK STABLA-77G、ADK STABLA-81、ADK STABLA-82、及ADK STABLA-87(均為、ADEKA公司製)等之市售之受阻胺化合物或、2,6-二苯基吡啶及2,6-二-tert-丁基吡啶等之2,6-位以烴基等之取代基取代的吡啶也可作為含氮化合物(E1)使用。
含氮化合物(E1)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,通常在0質量份以上5質量份以下之範圍內使用,特佳為0質量份以上3質量份以下之範圍內使用。
[有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)]
有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)之中,有機羧酸,具體而言,較佳為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等,特佳為水楊酸。
磷之含氧酸或其衍生物,可列舉磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯酯等之磷酸及彼等之酯的衍生物;膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸聯苄酯等之膦酸及彼等之酯的衍生物;次磷酸、苯基次磷酸等之次磷酸及彼等之酯的衍生物;等。此等之中,特佳為膦酸。此等可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。
有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,通常在0質量份以上5質量份以下之範圍內使用,特佳為在0質量份以上3質量份以下之範圍內使用。
又,為了使形成鹽使安定時,有機羧酸、或磷之含氧酸或其衍生物(E2)使用與上述含氮化合物(E1)同等量為佳。
<有機溶劑(S)>
正型感光性樹脂組成物係含有有機溶劑(S)。有機溶劑(S)之種類,在不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,可適宜選擇使用以往使用於正型感光性樹脂組成物的有機溶劑。
有機溶劑(S)之具體例,可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類;乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等之多元醇類及其衍生物;二噁烷等之環式醚類;甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;等。此等可單獨使用,也可混合2種以上使用。
有機溶劑(S)之含量,在不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定。將正型感光性樹脂組成物在藉由旋轉塗佈法等所得之感光性層之膜厚成為5μm以上之厚膜用途使用時,在正型感光性樹脂組成物之固體成分濃度成為30質量%以上55質量%以下的範圍內,使用有機溶劑(S)為佳。
<其他的成分>
正型感光性樹脂組成物,為了提高可塑性,也可進一步含有聚乙烯基樹脂。聚乙烯基樹脂之具體例,可列舉聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚及此等之共聚物等。聚乙烯基樹脂,就玻璃轉移溫度之低度的觀點,較佳為聚乙烯基甲醚。
正型感光性樹脂組成物係以含有路易斯酸性化合物者為佳。正型感光性樹脂組成物,因包含路易斯酸性化合物,而容易得到高感度之正型感光樹脂組成物,使用正型感光性樹脂組成物,可容易形成剖面形狀為矩形的阻劑圖型。
又,使用正型感光性樹脂組成物,形成圖型時,圖型形成時之各步驟之所要時間或、各步驟間之所要時間較長時,有不易形成所期望之形狀或尺寸的圖型,或產生顯影性惡化之不良影響的情形。但是藉由在正型感光性樹脂組成物中,調配路易斯酸性化合物,可緩和這種圖型形狀或對顯影性之不良影響,可放寬製程餘裕(margin)。
在此,路易斯酸性化合物係指「具有可接受至少1個電子對之空軌域之發揮作為電子對受容體之作用的化合物」。
路易斯酸性化合物係符合上述定義,且熟悉該項技藝者公認為路易斯酸性化合物的化合物時,即無特別限定。路易斯酸性化合物,較佳為使用不相當於布忍斯特酸(Bronsted Acid)(質子酸)的化合物。
路易斯酸性化合物之具體例,可列舉氟化硼、氟化硼之醚錯合物(例如,BF3
・Et2
O、BF3
・Me2
O、BF3
・THF等。Et為乙基,Me為甲基,THF為四氫呋喃)、有機硼化合物(例如,硼酸三n-辛酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三苯酯及三苯基硼等)、氯化鈦、氯化鋁、溴化鋁、氯化鎵、溴化鎵、氯化銦、三氟乙酸鉈、氯化錫、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙醯丙酮鎳(Nickel(II) acetylacetonate)、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化錫(II)(tin(II) bromide)、硫酸亞錫(Tin(II) sulfate)、及酒石酸亞錫((tin[II] tartrate)等。
又,路易斯酸性化合物之其他的具體例,可列舉稀土類金屬元素之氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸酯、或三氟甲烷磺酸鹽與、氯化鈷、氯化亞鐵(Ferrous chloride)、及氯化釔等。
在此,稀土金屬元素,例如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及鎦等。
就取得容易,或該添加所得之效果良好,故路易斯酸性化合物含有包含週期表第13族元素之路易斯酸性化合物為佳。
在此,週期表第13族元素,可列舉硼、鋁、鎵、銦、及鉈。
上述週期表第13族元素之中,因路易斯酸性化合物之取得之容易性或添加效果特別優異,故較佳為硼。換言之,路易斯酸性化合物含有包含硼的路易斯酸性化合物較佳。
包含硼的路易斯酸性化合物,可列舉例如氟化硼、氟化硼之醚錯合物、氯化硼、及溴化硼等之鹵化硼類、或各種的有機硼化合物。包含硼的路易斯酸性化合物,因路易斯酸性化合物中之鹵素原子之含有比率少,且感光性樹脂組成物適用於要求低鹵素含量的用途,故較佳為有機硼化合物。
有機硼化合物之較佳例,可列舉下述式(f1):
(式(f1)中,Rf1
及Rf2
各自獨立為碳原子數1以上20以下之烴基,前述烴基可具有1個以上之取代基,t1為0以上3以下之整數,Rf1
複數存在時,複數之Rf1
中之2個也可互相鍵結形成環,ORf2
複數存在時,複數之ORf2
中之2個也可互相鍵結形成環)表示之硼化合物。感光性樹脂組成物,較佳為包含作為路易斯酸性化合物之上述式(f1)表示之硼化合物之1種以上。
式(f1)中,Rf1
及Rf2
為烴基時,該烴基之碳原子數為1以上20以下。碳原子數1以上20以下之烴基,可為脂肪族烴基,也可為芳香族烴基,也可為由脂肪族基與芳香族基之組合所成的烴基。
碳原子數1以上20以下之烴基,較佳為飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。作為Rf1
及Rf2
之烴基的碳原子數,較佳為1以上10以下。烴基為脂肪族烴基時,其碳原子數更佳為1以上6以下,特佳為1以上4以下。
作為Rf1
及Rf2
之烴基,可為飽和烴基,也可為不飽和烴基,較佳為飽和烴基。
作為Rf1
及Rf2
之烴基為脂肪族烴基時,該脂肪族烴基,可為直鏈狀,也可為支鏈狀,也可為環狀,也可為此等結構之組合。
芳香族烴基之較佳的具體例,可列舉苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基、及2-苯基苯基。此等之中,較佳為苯基。
飽和脂肪族烴基,較佳為烷基。烷基之較佳的具體例,可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基己基、n-壬基及n-癸基。
作為Rf1
及Rf2
之烴基,可具有1個以上之取代基。取代基之例,可列舉鹵素原子、羥基、烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷基硫基、環烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、醯基、醯氧基、乙醯硫代基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、N-單取代胺基、N,N-二取代胺基、胺基甲醯基(-CO-NH2
)、N-單取代胺基甲醯基、N,N-二取代胺基甲醯基、硝基及氰基等。
取代基之碳原子數,在不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,較佳為1以上10以下,更佳為1以上6以下。
上述式(f1)表示之有機硼化合物之較佳的具體例,可列舉下述化合物。又,下述式中,Pen表示戊基,Hex表示己基,Hep表示庚基,Oct表示辛基,Non表示壬基,Dec表示癸基。
路易斯酸性化合物係相對於上述樹脂(B)及上述鹼可溶性樹脂(D)之合計質量100質量份,較佳為在0.01質量份以上5質量份以下之範圍內使用,更佳為在0.01質量份以上3質量份以下之範圍內使用,又更佳為在0.05質量份以上2質量份以下之範圍內使用。
又,將正型感光性樹脂組成物用於成為鍍敷造形物形成用之鑄模之圖型之形成時,為了提高使用正型感光性樹脂組成物所形成之鑄模與金屬基板的接著性,可進一步含有接著助劑。
又,正型感光性樹脂組成物,為了提高塗佈性、消泡性、平坦性等,可進一步含有界面活性劑。界面活性劑較佳為使用例如氟系界面活性劑或聚矽氧系界面活性劑。
氟系界面活性劑之具體例,可列舉BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、Megafac F142D、Megafac F172、MegafacF173、MegafacF183(均為大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(均為住友3M公司製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等之市售的氟系界面活性劑,但是不限定於此等。
聚矽氧系界面活性劑,較佳為可使用未改質聚矽氧系界面活性劑、聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、烷基改質聚矽氧系界面活性劑、芳烷基改質聚矽氧系界面活性劑、及反應性聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑,可使用市售的聚矽氧系界面活性劑。市售的聚矽氧系界面活性劑之具體例,可列舉Peintaddo M(東麗道康寧公司製)、Topica K1000、Topica K2000、Topica K5000(均為高千穗產業公司製)、XL-121 (聚醚改質聚矽氧系界面活性劑、Clariant公司製)、BYK-310(聚酯改質聚矽氧系界面活性劑、BYK-Chemie公司製)等。
又,正型感光性樹脂組成物,為了對顯影液之溶解性進行微調整,故可進一步含有酸、酸酐或高沸點溶劑。
酸及酸酐之具體例,可列舉乙酸、丙酸、n-丁酸、異丁酸、n-戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等之單羧酸類;乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、m-羥基苯甲酸、p-羥基苯甲酸、2-羥基肉桂酸、3-羥基肉桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等之羥基單羧酸類;草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、依康酸、六氫鄰苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等之多元羧酸類;依康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯基丁二酸酐、丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、降莰烯二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇三偏苯三甲酸酐等之酸酐;等。
又,高沸點溶劑之具體例,可列舉N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙基、草酸二乙基、馬來酸二乙基、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纖素乙酸酯等。
又,正型感光性樹脂組成物,為了提高感度,因此,可進一步含有上述含硫化合物(C)及周知的增感劑。
≪化學增強型感光性組成物之調製方法>
化學增強型感光性組成物係將該組成物之構成成分以通常的方法混合、攪拌來調製。將上述各成分進行混合、攪拌時,可使用的裝置,可列舉溶解器、均質器、3輥磨機等。將上述各成分均勻地混合後,所得之混合物可再使用網目、薄膜過濾器等進行過濾。
≪感光性乾薄膜≫
感光性乾薄膜具有基材薄膜與形成於該基材薄膜表面的感光性層,感光性層為由前述感光性組成物所成者。
基材薄膜係以具有光線穿透性者為佳。具體而言,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等,就光線穿透性及斷裂強度之平衡優異的觀點,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
藉由在基材薄膜上塗佈前述感光性組成物,形成感光性層,製造感光性乾薄膜。
在基材薄膜上形成感光性層時,使用塗佈器、塗佈棒、線棒塗佈機(Wire Bar Coater)、輥塗佈機、淋幕式平面塗佈機(curtain flow coater)等,在基材薄膜上,塗佈感光性組成物,使乾燥,乾燥後之膜厚較佳為0.5μm以上300 μm以下,更佳為1μm以上300μm以下,特佳為3μm以上100 μm以下。
感光性乾薄膜,可在感光性層上再具有保護薄膜。此保護薄膜,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
≪圖型化之阻劑膜之製造方法≫
使用上述說明之感光性組成物,在基板上形成圖型化之阻劑膜的方法無特別限定。此圖型化之阻劑膜,適合作為絕緣膜、蝕刻遮罩、及形成鍍敷造形物用之鑄模等使用。
較佳的方法,可列舉一種經圖型化之阻劑膜之製造方法,其係包含下述步驟:
在基板上積層由感光性組成物所成之感光性層的積層步驟;對感光性層照射活性光線或輻射線進行曝光的曝光步驟;及將曝光後之感光性層進行顯影的顯影步驟。
積層感光性層之基板,無特別限定,可使用以往公知者,可列舉例如電子零件用之基板、或在此形成有特定配線圖型者等。基板可使用矽基板或玻璃基板等。
製造具備形成鍍敷造形物用之鑄模之附鑄模基板時,基板可使用具有金屬表面之基板。構成金屬表面之金屬種,較佳為銅、金、鋁,更佳為銅。
感光性層,例如以下,被積層於基板上。亦即,將液狀的感光性組成物塗佈於基板上,藉由加熱除去溶劑,形成所期望之膜厚的感光性層。感光性層之厚度,可所期望之膜厚形成阻劑圖型時,即無特別限定。感光性層之膜厚無特別限定,較佳為0.5μm以上,更佳為0.5μm以上300μm以下,又更佳為0.5μm以上150μm以下,特佳為0.5μm以上200μm以下。
膜厚之上限值,例如也可為100μm以下。膜厚之下限值,例如也可為1μm以上,也可為3μm以上。
感光性組成物塗佈於基板上的方法,可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、網版印刷法、塗佈器法等的方法。對感光性層,進行預烘烤為佳。預烘烤條件係因感光性組成物中之各成分之種類、調配比例、塗佈膜厚等而異,通常為70℃以上200℃以下,較佳為80℃以上150℃以下,2分鐘以上120分鐘以下左右。
對於如上述形成之感光性層,經由特定圖型之遮罩,選擇性照射(曝光)活性光線或輻射線,例如波長為300nm以上500nm以下的紫外線或可見光線。
輻射線之線源,可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣體雷射等。又,輻射線包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X線、γ線、電子束、陽子線、中性子線、離子線等。輻射線照射量係因感光性組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,例如使用超高壓水銀燈時,為100mJ/cm2
以上10000mJ/cm2
以下。又,輻射線為了使產生酸,包含使酸產生劑(A)活性化的光線。
曝光後,使用習知的方法,藉由將感光性層加熱,促進酸之擴散,在感光性樹脂膜中被曝光的部分,改變感光性層對鹼顯影液等之顯影液之溶解性。
其次,依據以往所知的方法,將曝光厚的感光性層進行顯影,溶解、除去不要的部分,形成特定阻劑圖型、或鍍敷造形物形成用的鑄模。此時,顯影液可使用鹼性水溶液。
顯影液,可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類的水溶液。又,在上述鹼類之水溶液添加有適量之甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑的水溶液,可作為顯影液使用。
又,因感光性組成物之組成,也可使用有機溶劑進行顯影。
顯影時間係因感光性組成物之組成或感光性層之膜厚等而異,通常為1分鐘以上30分鐘以下。顯影方法可為盛液法、浸漬法、槳式法、噴霧顯影法等之任一者。
顯影後,以30秒以上90秒以下進行流水洗淨,使用空氣噴槍、或烤箱等使乾燥。如此,在具有金屬表面之基板的金屬表面上,形成圖型化成所期望形狀的阻劑圖型。又,如此,在基板之金屬表面上可製造具備阻劑圖型的基板。
≪增感劑≫
增感劑包含上述式(C-I)表示之化合物、及/或上述式(C-II)表示之化合物。
此增感劑如前述,藉由調配於包含酸產生劑(A)之化學增強型感光性組成物,可良好提高化學增強型感光性組成物之感度。
增感劑必要是可含有上述式(C-I)表示之化合物、及/或上述式(C-II)表示之化合物以外之其他的成分。作為其他之成分,在不阻礙本發明目的之範圍內,無特別限定,可使用調配於以往所知之感光性組成物用的增感劑之各種成分。
≪化學增強型感光性組成物之增感方法≫
化學增強型感光性組成物之增感方法係包含在包含酸產生劑(A)之化學增強型感光性組成物中,加入含硫化合物(C),上述式(C-I)表示之化合物,及/或上述式(C-II)表示之化合物。
如前述,藉由在包含酸產生劑(A)之化學增強型感光性組成物中,加入上述式(C-I)表示之化合物、及/或上述式(C-II)表示之化合物作為含硫化合物(C),可提高化學增強型感光性組成物之感度。
[實施例]
以下藉由實施例詳細地說明本發明,本發明不限定於此等之實施例者。
[調製例1]
(含硫化合物C1之合成)
調製例1係合成下述結構之含硫化合物C1。
在燒瓶內中,加入3,3’-二硫丙酸(Dithiodipropionic Acid)12.0g及二氯甲烷120g,於氮環境下攪拌燒瓶之內容物。接著,將N,N-二甲基-4-胺基吡啶2.79g、碳二亞胺化合物24.1g及下述式表示之醇化合物20.8g加入燒瓶中,將燒瓶之內容物攪拌10小時。
然後,反應液使用純水60.0g洗淨5次,接著,濃縮反應液,得到下述式表示之上述結構的含硫化合物C1(24.1g)。1
H-NMR(600MHz、DMSO-d6):δ 5.70(t、2H)、5.00 (d、2H)、4.86(s、2H)、4.78(d、2H)、4.17(m、2H)、2.67 (m、8H)、2.51-2.43(m、4H)
[調整例2]
(含硫化合物C2之合成)
調整例2係合成下述結構之含硫化合物C2。
在燒瓶內加入3-乙醯硫基丙酸10.0g及二氯甲烷100g,於氮環境下,攪拌燒瓶之內容物。接著,將N,N-二甲基-4-胺基吡啶1.65g、碳二亞胺化合物14.3g及下述式表示之醇化合物12.3g加入燒瓶內,將燒瓶之內容物攪拌10小時。
然後,反應液使用純水50.0g洗淨5次,接著,濃縮反應液,得到下述結構之含硫化合物C2(16.0g)。1
H-NMR(600MHz、DMSO-d6):δ 5.73(t、1H)、5.10 (d、1H)、4.87(s、1H)、4.75(d、1H)、4.17(m、1H)、2.65 (m、4H)、2.52-2.20(m、5H)
[實施例1~14、及比較例1~8]
實施例1~14、及比較例1~8係使用作為酸產生劑(A)之下述式之化合物A1及A2。
實施例1~14、及比較例1~8中,藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(樹脂(B))為使用以下樹脂B1及B2。下述結構式中之各構成單位中之括弧之右下之數字表示各樹脂中之構成單位之含量(質量%)。樹脂B1之質量平均分子量Mw為40,000,分散度(Mw/Mn)為2.6。樹脂B2之數平均分子量為106,000。
含硫化合物(C),在實施例中,使用上述調製例所得之含硫化合物C1及C2。比較例中,使用下述C3及C4。
作為鹼可溶性樹脂(D)係使用以下之樹脂D1及D2。
D1:聚羥基苯乙烯樹脂(p-羥基苯乙烯:苯乙烯=85:15(質量比)之共聚物、質量平均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2:酚醛清漆樹脂(m-甲酚單獨縮合物(質量平均分子量(Mw)8000)
酸擴散抑制劑(E)為使用E1:三戊基胺及E2:ADEKA公司製LA63-P。
使各自在表1及表2所記載之種類及量的酸產生劑(A)、樹脂(B)、含硫化合物(C)、鹼可溶性樹脂(D)及酸擴散抑制劑(E)及界面活性劑(BYK310、BYK-Chemie公司製)0.05質量份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)與丙二醇單甲醚乙酸酯(PM)之混合溶劑(MA/PM=6/4(質量比))中,得到各實施例及比較例之正型感光性樹脂組成物。
使用於後述膜厚55μm之評價之實施例1~7及比較例1~4的正型感光性樹脂組成物係調製成為固體成分濃度為50質量%。使用於膜厚7μm之評價之實施例8~14及比較例5~8的正型感光性樹脂組成物係調製成為固體成分濃度為40質量%。
使用所得之正型感光性樹脂組成物,依據以下方法評價感度及形狀。又,對於實施例1~7及比較例1~4係進行膜厚55μm之評價。另外,對於實施例8~14及比較例5~8係進行膜厚7μm之評價。此等之評價結果記載於表1~2。
[感度之評價]
(膜厚55μm之評價)
將實施例及比較例之正型感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋之銅基板或矽基板上,形成膜厚55μm之感光性層。接著,使感光性層以100℃預烘烤5分鐘。預烘烤後,使用可形成500μm×500μm之矩形開口之正方形圖型(square pattern)之遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製),邊改變曝光量,邊以ghi線進行圖型曝光。其次,將基板載置於加熱板上,以100℃進行3分鐘之曝光後加熱(PEB)。然後,將氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下至曝光後之感光性樹脂層後,在23℃下靜置60秒鐘之操作,重複進行共計4次。然後,流水洗淨阻劑圖型表面後,吹氮(Nitrogen Blowing)得到阻劑圖型。藉由掃描型電子顯微鏡觀察此阻劑圖型的形狀,界定可形成特定尺寸之正方形圖型的曝光量。
依據界定之曝光量,評價正型感光性樹脂組成物之感度。
可形成特定尺寸之正方形圖型的曝光量為300mJ/cm2
以下時,判定為◎,超過300mJ/cm2
、且400mJ/cm2
以下時,判定為○,而超過400mJ/cm2
時,判定為×。
(膜厚7μm之評價)
將實施例及比較例之正型感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋之銅基板或矽基板上,形成膜厚7μm之感光性層。其次,使感光性層以130℃預烘烤5分鐘。預烘烤後,使用線寬2μm間距寬2μm之線寬/間距圖型的遮罩與曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製),邊改變曝光量,邊以ghi線進行圖型曝光。其次,將基板載置於加熱板上,以90℃進行1.5分鐘之曝光後加熱(PEB)。然後,將氫氧化四甲銨之2.38重量%水溶液(顯影液、NMD-3、東京應化工業股份公司製)滴下至曝光後之感光性樹脂層後,在23℃下靜置30秒鐘之操作,重複進行共計2次。然後,流水洗淨阻劑圖型表面後,吹氮得到阻劑圖型。藉由掃描型電子顯微鏡觀察此阻劑圖型的形狀,界定可形成特定尺寸之正方形圖型的曝光量。
依據界定之曝光量,評價正型感光性樹脂組成物之感度。
可形成特定尺寸之線寬/間距圖型的曝光量為80mJ/cm2以下時,判定為◎,超過80mJ/cm2、且100mJ/cm2以下時,判定為○,而超過100mJ/cm2時,判定為×。
依據實施例1~14時,得知除了藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)及藉由酸之作用,對鹼之溶解性增加的樹脂(B)外,尚包含特定結構之含硫化合物(C)的正型感光性樹脂組成物為感度良好。
而依據比較例1~8時,得知在正型感光性樹脂組成物中,不含有含硫化合物(C)或不含有具有特定結構之含硫化合物(C)時,感光性樹脂組成物之感度差。
Claims (8)
- 一種正型化學增強型感光性組成物,其係含有藉由活性光線或輻射線之照射產生酸的酸產生劑(A)、藉由酸之作用對鹼之溶解性增大之樹脂(B)、含硫化合物(C)及鹼可溶性樹脂(D),前述含硫化合物(C)為以下述式(C-I):
- 如請求項1之正型化學增強型感光性組成物,其中前述含硫化合物(C)為下述式(C1):
- 如請求項1之正型化學增強型感光性組成物,其中前述鹼可溶性樹脂(D)為包含選自由酚醛清漆樹脂(D1)、聚羥基苯乙烯樹脂(D2),及丙烯酸樹脂(D3)所成群之至少1種樹脂。
- 一種感光性乾薄膜,其係具有基材薄膜及形成於前述基材薄膜表面的感光性層,其中前述感光性層為由如請求項1~3中任一項之正型化學增強型感光性組成物所成。
- 一種感光性乾薄膜之製造方法,其係包含在基材薄膜上塗佈如請求項1~3中任一項之正型化學增強型感光性組成物,形成感光性層。
- 一種圖型化之阻劑膜之製造方法,其係包含下述步驟:在基板上積層由如請求項1~3中任一項之正型化學增強型感光性組成物所成之感光性層的積層步驟; 對前述感光性層以位置選擇性照射活性光線或輻射線的曝光步驟;及將曝光後之前述感光性層進行顯影的顯影步驟。
- 一種增感劑,其係包含:藉由調配於包含利用活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)的化學增強型感光性組成物,以提高前述化學增強型感光性組成物之感度之以下述式(C-I):
- 一種正型化學增強型感光性組成物之增感方法,其係在包含藉由活性光線或輻射線之照射產生酸之酸產生劑(A)、藉由酸之作用對鹼之溶解性增大之樹脂(B)、含硫化合物(C)及鹼可溶性樹脂(D)的正型化學增強型感光性組成物中,加入以下述式(C-I):
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