CN107390472B - 化学放大型正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供化学放大型正型感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法和使用该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法，其中，使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物，在具有金属表面的基板的金属表面上形成成为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部底部(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄的“底脚”的产生、金属基板表面的改性、和显影残渣的产生。使包含(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂、(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂的化学放大型正型感光性树脂组合物含有特定结构的巯基化合物。

Description

化学放大型正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及化学放大型正型感光性树脂组合物、使用该化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法。
背景技术
现在，光电加工(日文：ホトフアブリケ一シヨソ)成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指，将光致抗蚀剂组合物涂布于被加工物表面而形成光致抗蚀剂层，通过光刻技术将光致抗蚀剂层图案化，将图案化的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻、或以电镀为主体的电铸等，来制造半导体封装体等各种精密部件的技术的总称。
另外，近年来，伴随电子设备的小型化，半导体封装体的高密度安装技术发展，正在尝试封装体的多引脚薄膜安装化、封装体尺寸的小型化、基于利用倒装芯片方式的2维安装技术、3维安装技术的安装密度的提高。在这样的高密度安装技术中，作为连接端子，例如，在封装体上突出的凸块等突起电极(安装端子)、将从晶片上的外围端子延伸的再布线与安装端子连接的金属柱等在基板上高精度地配置。
上述那样的光电加工中使用光致抗蚀剂组合物，但作为那样的光致抗蚀剂组合物，已知包含产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物(参照专利文献1、2等)。化学放大型光致抗蚀剂组合物是如下物质：通过放射线照射(曝光)而由产酸剂产生酸，通过加热处理而酸的扩散被促进，对于组合物中的基体树脂等引起酸催化反应，其碱溶解性变化。
这样的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物在例如基于镀覆工序的凸块、金属柱那样的镀覆造形物的形成等中使用。具体来说，使用化学放大型光致抗蚀剂组合物，在金属基板那样的支承体上形成所期望的膜厚的光致抗蚀剂层，隔着规定的掩模图案进行曝光、显影，形成光致抗蚀剂图案，其中，该光致抗蚀剂图案用作形成凸块、金属柱的部分被选择性地除去(剥离)的铸模。然后，通过镀覆将铜等导体埋入该被除去的部分(非抗蚀剂部)后，除去其周围的光致抗蚀剂图案，由此可以形成凸块、金属柱。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
专利文献2：日本特开平11-52562号公报
发明内容
发明要解决的问题
在上述的基于镀覆工序的凸块、金属柱等连接端子的形成中，对于成为铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部，期望底部(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度大。这是由于，这样一来，凸块、金属柱等连接端子的底面与支承体的接触面积增加，连接端子与支承体的密合性被改良。
然而，在使用专利文献1、2等中公开的那样的、一直以来已知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，在金属基板上形成成为凸块、金属柱等形成用的铸模的抗蚀剂图案的情况下，在基板表面与抗蚀剂图案的接触面，抗蚀剂部向非抗蚀剂部侧突出，因而在非抗蚀剂部容易产生底部的宽度比顶部的宽度窄的“底脚(日文：フツテイング)”。
因此，在使用专利文献1、2等中公开的那样的、一直以来已知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的情况下，难以在金属基板上形成具备底部的宽度大于顶部的宽度的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案。
另外，在金属基板上，使用化学放大型正型光致抗蚀剂组合物，形成成为镀覆用的铸模的抗蚀剂图案的情况下，理想的是金属基板表面难以受到改性、以及难以产生显影残渣。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供化学放大型正型感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法，其中，使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物，在具有金属表面的基板的金属表面上形成成为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部底部处(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄的“底脚”的产生、金属基板表面的改性、和显影残渣的产生。
用于解决问题的手段
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究的结果发现，通过使化学放大型正型感光性树脂组合物含有特定结构的巯基化合物，能够解决上述课题，以至于完成本发明。具体来说，本发明提供以下那样的方案。
本发明的第一方案为一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有：
(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂、(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂、和(C)下述式(1)所表示的巯基化合物。
HS-Y-(R)u···(1)
(式中，R表示通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的酸分解性基团，Y表示u+1价的连接基团，u表示1～3的整数。)
本发明的第二方案为一种带铸模的基板的制造方法，其包括：
在具有金属表面的基板的上述金属表面上，层叠包含第一方案涉及的化学放大型正型感光性树脂组合物的感光性树脂层；
向感光性树脂层照射活性光线或放射线而进行曝光；和
将曝光后的感光性树脂层显影，制作用于形成镀覆造形物的铸模。
本发明的第三方案为一种镀覆造形物的制造方法，其包括：对通过第二方案涉及的方法制造的带铸模的基板实施镀覆，在铸模内形成镀覆造形物。
发明效果
根据本发明，可以提供化学放大型正型感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀覆造形物的制造方法，其中，使用化学放大型正型感光性树脂组合物，在具有金属表面的基板的金属表面上形成成为镀覆造形物的铸模的抗蚀剂图案的情况下，能够抑制在非抗蚀剂部底部处(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄的“底脚”的产生、金属基板表面的改性、和显影残渣的产生。
附图说明
图1为示意性表示在实施例和比较例中，测定抗蚀剂图案中的非抗蚀剂部的底脚量时所观察到的抗蚀剂图案的截面的图。
具体实施方式
《化学放大型正型感光性树脂组合物》
化学放大型正型感光性树脂组合物(以下，也记为感光性树脂组合物。)含有(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(以下也记为(A)产酸剂。)、(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂(以下也记为(B)树脂。)、和规定结构的(C)巯基化合物。感光性树脂组合物可以根据需要包含(D)碱可溶性树脂、(E)酸扩散抑制剂和(S)有机溶剂等成分。
使用感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的膜厚没有特别限定。感光性树脂组合物在厚膜的抗蚀剂图案的形成中优选使用。使用感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案的膜厚具体来说，优选10μm以上，更优选10～150μm，特别优选20～120μm，最优选20～80μm。
以下，对于感光性树脂组合物所包含的必需或任意的成分、和感光性树脂组合物的制造方法进行说明。
<(A)产酸剂>
(A)产酸剂为通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，若为通过光而直接或间接地产生酸的化合物则没有特别限定。作为(A)产酸剂，优选以下说明的第一～第五方案的产酸剂。以下，对于感光性树脂组合物中适合使用的(A)产酸剂之中适宜的产酸剂，以第一至第五方案的形式进行说明。
作为(A)产酸剂的第一方案，可以举出下述式(a1)所表示的化合物。
[化1]
Figure BDA0001286535270000051
上述式(a1)中，X1a表示原子价g的硫原子或碘原子，g为1或2。h表示括号内的结构的重复单元数。R1a为键合于X1a的有机基团，表示碳原子数6～30的芳基、碳原子数4～30的杂环基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数2～30的烯基、或碳原子数2～30的炔基，R1a可以被选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各基团、和卤素中的至少1种取代。R1a的个数为g+h(g-1)+1，R1a可以分别相互相同也可以不同。另外，2个以上的R1a可以相互直接键合、或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1～3的亚烷基、或亚苯基键合，而形成包含X1a的环结构。R2a为碳原子数1～5的烷基或碳原子数6～10的芳基。
X2a为下述式(a2)所表示的结构。
[化2]
Figure BDA0001286535270000052
上述式(a2)中，X4a表示碳原子数1～8的亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基、或碳原子数8～20的杂环化合物的2价基团，X4a可以被选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团、及卤素中的至少1种取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1～3的亚烷基、或亚苯基。h表示括号内的结构的重复单元数。h+1个X4a和h个X5a可以分别相同也可以不同。R2a与上述的定义相同。
X3a-为鎓的抗衡离子，可以举出下述式(a17)所表示的氟代烷基氟磷酸阴离子或下述式(a18)所表示的硼酸根阴离子。
[化3]
[(R3a)jPF6-j]-(a17)
上述式(a17)中，R3a表示氢原子的80％以上被氟原子取代的烷基。j表示其个数，为1～5的整数。j个R3a可以分别相同也可以不同。
[化4]
Figure BDA0001286535270000061
上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或苯基，该苯基的氢原子的一部或全部可以被选自氟原子及三氟甲基中的至少1种取代。
作为上述式(a1)所表示的化合物中的鎓离子，可以举出：三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基｝苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基｝硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9，10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯硫基]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰甲基锍、4-羟苯基甲基苄基锍、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟苯基甲基苯甲酰甲基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰甲基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓、或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
上述式(a1)所表示的化合物中的鎓离子之中，作为优选的鎓离子，可以举出下述式(a19)所表示的锍离子。
[化5]
Figure BDA0001286535270000071
上述式(a19)中，R8a分别独立地表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可以具有取代基的芳基、芳基羰基中的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的意思。
作为上述式(a19)所表示的锍离子的具体例，可以举出4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在上述式(a17)所表示的氟代烷基氟磷酸阴离子中，R3a表示被氟原子取代的烷基，优选的碳原子数为1～8，进一步优选的碳原子数为1～4。作为烷基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等，烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为100％。在氟原子的取代率低于80％的情况下，上述式(a1)所表示的氟代烷基氟磷酸鎓盐的酸强度降低。
特别优选的R3a为碳原子数为1～4、且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可以举出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j为1～5的整数，优选为2～4，特别优选为2或3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸阴离子的具体例，可以举出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，这些之中，特别优选[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为上述式(a18)所表示的硼酸根阴离子的优选具体例，可以举出四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。其中，特别优选四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作为(A)产酸剂的第二方案，可以举出：2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(3，4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4-亚甲基二氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、三(1，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5-三嗪等含有卤素的三嗪化合物、以及三(2，3-二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(a3)所表示的含有卤素的三嗪化合物。
[化6]
Figure BDA0001286535270000091
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
另外，作为(A)产酸剂的第三方案，可以举出：α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基的下述式(a4)所表示的化合物。
[化7]
Figure BDA0001286535270000092
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或3价的有机基团，R13a表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或芳香族性化合物基团，n表示括号内的结构的重复单元数。
上述式(a4)中，芳香族性化合物基团表示显示芳香族化合物特有的物理、化学性质的化合物的基团，例如，可以举出：苯基、萘基等芳基；呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R13a特别优选碳原子数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选R12a为芳香族性化合物基团且R13a为碳原子数1～4的烷基的化合物。
作为上述式(a4)所表示的产酸剂，在n＝1时，可以举出R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一基团且R13a为甲基的化合物，具体来说，可以举出α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2，3-二羟基噻吩-3-亚基〕(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为上述式(a4)所表示的产酸剂，具体来说，可以举出下述式所表示的产酸剂。
[化8]
Figure BDA0001286535270000101
另外，作为(A)产酸剂的第四方案，可以举出在阳离子部具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有来自萘的结构，意指至少2个环的结构、和它们的芳香族性得以维持。该萘环可以具有碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基等取代基。来自萘环的结构可以为1价基团(游离原子价为1)，也可以为2价基团(游离原子价为2)以上，但理想的是1价基团(但是，此时，除去与上述取代基键合的部分来计数游离原子价)。萘环的数量优选为1～3。
作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选下述式(a5)所表示的结构。
[化9]
Figure BDA0001286535270000111
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a之中的至少1个表示下述式(a6)所表示的基团，其余表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a之中的1个为下述式(a6)所表示的基团，其余的2个分别独立地为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
[化10]
Figure BDA0001286535270000112
上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R19a表示单键、或者可以具有取代基的碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基。1和m分别独立地表示0～2的整数，1+m为3以下。但是，在R17a存在多个的情况下，它们可以相互相同也可以不同。另外，在R18a存在多个的情况下，它们可以相互相同也可以不同。
上述R14a、R15a、R16a之中，上述式(a6)所表示的基团的数量从化合物的稳定性的方面出发优选为1个，其余为碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。该情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3～9元环。构成环的原子(包含硫原子)的数量优选为5～6。
另外，作为上述亚烷基可具有的取代基，可以举出氧原子(该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
另外，作为苯基可具有的取代基，可以举出羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基等。
作为它们中的适合作为阳离子部的结构，可以举出下述式(a7)、(a8)所表示的结构等，特别优选下述式(a8)所表示的结构。
[化11]
Figure BDA0001286535270000121
作为这样的阳离子部，可以为碘鎓盐也可以为锍盐，但从酸产生效率等的方面出发优选锍盐。
因此，作为适合作为在阳离子部具有萘环的鎓盐的阴离子部的阴离子部，优选能够形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，有氢原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳原子数1～20的直链状或支链状或环状，从产生的酸的体积和其扩散距离出发，优选为碳原子数1～10。特别是支链状、环状的烷基的扩散距离短，因而优选。另外，从能够廉价地合成的方面出发，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的基团。
芳基磺酸离子中的芳基为碳原子数6～20的芳基，可以举出：被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基。特别是从能够廉价地合成的方面出发，优选碳原子数6～10的芳基。作为优选的基团的具体例，可以举出苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中，氢原子的一部分或全部被氟化时的氟化率优选为10～100％、更优选为50～100％，特别是将氢原子全部用氟原子取代的物质因酸的强度变强而优选。作为这样的物质，具体来说，可以举出三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，可以举出下述式(a9)所表示的阴离子部。
[化12]
Figure BDA0001286535270000131
上述式(a9)中，R20a为下述式(a10)、(a11)、和(a12)所表示的基团。
[化13]
Figure BDA0001286535270000132
上述式(a10)中，x表示1～4的整数。另外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，y表示1～3的整数。其中，从安全性的观点出发，优选三氟甲磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
另外，作为阴离子部，还可以使用下述式(a13)、(a14)所表示的含有氮的阴离子部。
[化14]
Figure BDA0001286535270000133
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选为3～5，最优选为碳原子数3。另外，Ya、Za分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选为1～7，更优选为1～3。
Xa的亚烷基的碳原子数、或Ya、Za的烷基的碳原子数越小，则在有机溶剂中的溶解性也良好，因此优选。
另外，Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，因而优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最优选全部氢原子被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
就作为这样的在阳离子部具有萘环的鎓盐的优选例而言，可以举出下述式(a15)、(a16)所表示的化合物。
[化15]
Figure BDA0001286535270000141
另外，作为(A)产酸剂的第五方案，可以举出：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其它二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、苯基重氮盐、碳酸苄酯等。
该(A)产酸剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，(A)产酸剂的含量相对于感光性树脂组合物的总质量优选设为0.1～10质量％，更优选设为0.5～3质量％。通过将(A)产酸剂的使用量设为上述范围，容易制备具备良好的灵敏度、为均匀的溶液且保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
<(B)树脂>
作为(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂，没有特别限定，可以使用通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的任意的树脂。其中，优选含有选自(B1)酚醛清漆树脂、(B2)聚羟基苯乙烯树脂、和(B3)丙烯酸系树脂中的至少1种树脂。
[(B1)酚醛清漆树脂]
作为(B1)酚醛清漆树脂，可以使用包含下述式(b1)所表示的构成单元的树脂。
[化16]
Figure BDA0001286535270000151
上述式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基，R2b、R3b分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。
作为上述R1b所表示的酸解离性溶解抑制基，优选为下述式(b2)、(b3)所表示的基团、碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四呋喃基(日文：テトラフラニル基)或三烷基甲硅烷基。
[化17]
Figure BDA0001286535270000152
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分别独立地表示氢原子、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，R6b表示碳原子数1～10的直链状、支链状、或环状的烷基，R7b表示碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基，o表示0或1。
作为上述直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为上述环状的烷基，可以举出环戊基、环己基等。
在此，作为上述式(b2)所表示的酸解离性溶解抑制基，具体来说，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。另外，作为上述式(b3)所表示的酸解离性溶解抑制基，具体来说，可以举出叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为上述三烷基甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1～6的三烷基甲硅烷基。
[(B2)聚羟基苯乙烯树脂]
作为(B2)聚羟基苯乙烯树脂，可以使用包含下述式(b4)所表示的构成单元的树脂。
[化18]
Figure BDA0001286535270000161
上述式(b4)中，R8b表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基。
上述碳原子数1～6的烷基例如为碳原子数1～6的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可以举出环戊基、环己基等。
作为上述R9b所表示的酸解离性溶解抑制基，可以使用与上述式(b2)、(b3)中例示的同样的酸解离性溶解抑制基。
此外，(B2)聚羟基苯乙烯树脂出于适度控制物理化学特性的目的而可以包含其它聚合性化合物作为构成单元。作为这样的聚合性化合物，可以举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。另外，作为这样的聚合性化合物，可以举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类；等。
[(B3)丙烯酸系树脂]
作为(B3)丙烯酸系树脂，可以使用包含下述式(b5)～(b7)所表示的构成单元的树脂。
[化19]
Figure BDA0001286535270000171
上述式(b5)～(b7)中，R10b、和R14b～R19b分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基，R11b～R13b分别独立地表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的氟代烷基、或者碳原子数5～20的脂肪族环式基团，R12b和R13b可以相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基团或烷基，p表示0～4的整数，q表示0或1。
需要说明的是，作为上述直链状或支链状的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，氟代烷基是指，上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
作为脂肪族环式基团的具体例，可以举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。具体来说，可以举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个氢原子的基团。特别优选从环己烷、金刚烷除去1个氢原子的基团(还可以具有取代基)。
上述R12b和R13b未相互键合而形成烃环的情况下，作为上述R11b、R12b、和R13b，从高对比度且分辨率、焦深(日文：焦点深度幅)等良好的方面出发，优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的烷基。作为上述R15b、R16b、R18b、R19b，优选为氢原子或甲基。
上述R12b和R13b可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5～20的脂肪族环式基团。作为这样的脂肪族环式基团的具体例，可以举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。具体来说，可以举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。特别优选从环己烷、金刚烷除去1个以上氢原子的基团(还可以具有取代基)。
此外，在上述R12b和R13b形成的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可以举出羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基团或烷基，可以举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团等。具体来说，可以举出从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或者金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团等。特别优选从金刚烷除去1个以上氢原子的基团(还可以具有取代基)。
此外，在上述Yb的脂肪族环式基团在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可以举出羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团、碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
另外，在Yb为烷基的情况下，优选为：碳原子数1～20、优选为6～15的直链状或支链状的烷基。这样的烷基特别优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，可以举出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为上述式(b5)所表示的构成单元的优选具体例，可以举出下述式(b5-1)～(b5-33)所表示的构成单元。
[化20]
Figure BDA0001286535270000201
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R20b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b6)所表示的构成单元的优选的具体例，可以举出下述式(b6-1)～(b6-26)所表示的构成单元。
[化21]
Figure BDA0001286535270000211
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R20b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b7)所表示的构成单元的优选的具体例，可以举出下述式(b7-1)～(b7-15)所表示的构成单元。
[化22]
Figure BDA0001286535270000221
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R20b表示氢原子或甲基。
此外，(B3)丙烯酸系树脂优选为包含如下共聚物的树脂，所述共聚物相对于上述式(b5)～(b7)所表示的构成单元，还包含由具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。另外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，(B3)丙烯酸系树脂中，出于适度控制物理特性、化学特性的目的而可以包含其它聚合性化合物作为构成单元。作为这样的聚合性化合物，可以举出公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物，可以举出例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含有乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含有乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺键的聚合性化合物类；等。
另外，作为聚合性化合物，可以举出具有酸非解离性的脂肪族多环式基团的(甲基)丙烯酸酯类、含有乙烯基的芳香族化合物类等。作为酸非解离性的脂肪族多环式基团，特别是三环癸基、金刚烷基、四环十二烯基、异冰片基、降冰片基等在工业上容易获得等方面是优选的。这些脂肪族多环式基团可以具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为具有酸非解离性的脂肪族多环式基团的(甲基)丙烯酸酯类，具体来说，可例示下述式(b8-1)～(b8-5)的结构的物质。
[化23]
Figure BDA0001286535270000241
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R21b表示氢原子或甲基。
上述(B)树脂之中，优选使用(B3)丙烯酸系树脂。这样的(B3)丙烯酸系树脂之中，优选为具有上述式(b5)所表示的构成单元、由(甲基)丙烯酸衍生的构成单元、由(甲基)丙烯酸烷基酯类衍生的构成单元、和由(甲基)丙烯酸芳基酯类衍生的构成单元的共聚物。
作为这样的共聚物，优选为下述式(b9)所表示的共聚物。
[化24]
Figure BDA0001286535270000242
上述式(b9)中，R22b表示氢原子或甲基，R23b表示碳原子数2～4的直链状或支链状的烷基，Xb表示与其所键合的碳原子一起形成的碳原子数5～20的烃环，R24b表示碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基或者碳原子数1～6的烷氧基烷基，R25b表示碳原子数6～12的芳基。
此外，上述式(b9)所表示的共聚物中，s、t、u、v表示各自的构成单元的摩尔比，s为8～45摩尔％，t为10～65摩尔％，u为3～25摩尔％，v为6～25摩尔％。
(B)树脂的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000～600000，更优选为20000～400000，进一步优选为30000～300000。通过设为这样的质均分子量，从而能够在与基板表面的剥离性不降低的情况下保持感光性树脂层的充分的强度，此外能够防止镀覆时的轮廓的膨胀、裂纹的产生。
另外，(B)树脂优选为分散度为1.05以上的树脂。在此，分散度是指质均分子量除以数均分子量而得的值。通过设为这样的分散度，从而能够避免对于所期望的镀覆的应力耐性、以及通过镀覆处理而得到的金属层容易膨胀的问题。
(B)树脂的含量相对于感光性树脂组合物的总质量优选设为5～60质量％。
<(C)巯基化合物>
感光性树脂组合物含有下述式(1)所表示的(C)巯基化合物。
HS-Y-(R)u···(1)
(式中，R表示通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的酸分解性基团，Y表示u+1价的连接基团，u表示1～3的整数。)
使用正型的感光性树脂组合物形成用作镀覆用的铸模的抗蚀剂图案时，对于抗蚀剂图案的非抗蚀剂部而言，有时底部(基板表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄。在将具有这样的形状的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案作为铸模来制造镀覆造形物的情况下，由于镀覆造形物与基板的接触面积小，因此镀覆造形物对基板的密合状态容易变得不稳定。然而，在感光性树脂组合物含有上述式(1)所表示的(C)巯基化合物的情况下，在抗蚀剂图案的非抗蚀剂部，能够抑制底部的宽度比顶部的宽度窄的情形。
另外，在使用含有式(1)所表示的(C)巯基化合物的感光性树脂组合物在金属基板上形成抗蚀剂图案的情况下，金属基板表面难以受到改性，显影后的残渣也难以产生。
式(1)中，Y为u+1价的连接基团，通常为u+1价的有机基团。作为有机基团，可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，还可以为组合包含脂肪族基团和芳香族基团的基团。
Y中所含的脂肪族基团可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状，还可以为将它们组合的结构。Y中所含的脂肪族基团可以包含不饱和键。
Y中所含的芳香族基团可以为芳香族烃基，也可以为芳香族杂环基。
Y为有机基团的情况下，该有机基团可以包含N、O、S、P、及卤素原子等杂原子。
Y为有机基团的情况下，该有机基团的碳原子数在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定。Y为有机基团的情况下，该有机基团的碳原子数优选1～30，更优选1～20，特别优选1～10。
Y中包含脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以具有取代基。作为取代基的适宜的例子，可以举出：卤素原子、硝基、氰基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、烷硫基、苯硫基、萘硫基、脂肪族酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、脂肪族酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、和苯基氨基甲酰基。
脂肪族烃基可以具有的取代基的数量没有特别限定。
Y中包含芳香族烃基、脂肪族杂环基、或芳香族杂环基的情况下，这些基团可以具有取代基。作为取代基的适宜的例子，可以举出：烷基、卤素原子、硝基、氰基、烷氧基、苯氧基、萘氧基、烷硫基、苯硫基、萘硫基、脂肪族酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、脂肪族酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烷氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、和苯基氨基甲酰基。
芳香族烃基、脂肪族杂环基、或芳香族杂环基可以具有的取代基的数量没有特别限定。
作为Y，优选脂肪族烃基、2个以上的脂肪族烃基经由醚键或酯键而键合的基团、包含芳香族烃基的基团、芳香族杂环基、或脂肪族杂环基。
Y为脂肪族烃基的情况下，作为脂肪族烃基的适宜的例子，优选从以下举出的脂肪族烃化合物中除去u+1个键合于碳原子的氢原子的基团。
作为提供优选的脂肪族烃基的脂肪族烃的具体例，可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷、和金刚烷。
作为2个以上的脂肪族烃基经由醚键或酯键而键合的基团的适宜的例子，优选从以下的脂肪族化合物中除去u+1个键合于碳原子的氢原子的基团。
就提供适宜的基团作为2个以上的脂肪族烃基经由醚键或酯键而键合的基团的脂肪族化合物而言，可以举出Y1-O-Y2、Y1-O-Y3-O-Y2、Y1-O-CO-Y2、Y1-O-CO-Y3-O-CO-Y2、Y1-O-CO-Y3-CO-O-Y2、Y1-CO-O-Y3-O-CO-Y2、Y1-O-Y3-O-CO-Y2、或Y1-O-Y3-CO-O-Y2所表示的化合物。
Y1、和Y2为1价的脂肪族烃基。Y3为1价的脂肪族烃基。
作为Y1和Y2，优选从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷或金刚烷除去1个氢原子的基团。
作为Y3，优选从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、2-甲基丙烷、戊烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[2.2.2]辛烷或金刚烷除去2个氢原子的基团。
Y为包含芳香族烃基的基团的情况下，作为包含芳香族烃基的基团的适宜的例子，优选从以下举出的化合物中除去u+1个键合于碳原子的氢原子的基团。
就提供优选的基团作为包含芳香族烃基的基团的化合物的具体例，可以举出苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、邻甲氧基苯、间甲氧基苯、对甲氧基苯、邻乙氧基苯、间乙氧基苯、对乙氧基苯、氯苯、溴苯、萘、联苯、二苯基醚、二苯基甲烷、二苯胺、苯甲酸苯酯、蒽和菲。
Y为芳香族杂环基或脂肪族杂环基的情况下，作为杂环基的适宜的例子，优选从以下举出的杂环中除去u+1个键合于碳原子的氢原子的基团。
作为提供优选的杂环基的杂环的具体例，可以举出吡咯、噻吩、呋喃、吡喃、噻喃、咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、噁唑、异噁唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、异噁唑烷、异噻唑烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、色满、硫代色满、异色满、异硫代色满、吲哚啉、异吲哚啉、氮茚、吲嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹啉、喹啉、1，5-萘啶、1，6-萘啶、1，7-萘啶、1，8-萘啶、2，6-萘啶、2，7-萘啶、酞嗪(2，3-萘啶)、喹喔啉(1，4-萘啶)、喹唑啉(1，3-萘啶)、噌啉(1，2-萘啶)、蝶啶、吖啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、咔唑、咔啉、吩嗪、Anthyridine(日文：アンチリジソ)、噻二唑、噁二唑、三嗪、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并呋咱、萘并咪唑、苯并三唑、和四氮茚。
R为通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的酸分解性基团。式(1)所表示的巯基化合物由于具有基团R，因此在包含感光性树脂组合物的涂布膜中，在曝光部对于碱而可溶化。因此，在使用包含式(1)所表示的巯基化合物的感光性树脂组合物的情况下，显影残渣难以产生。
这点上，具有羧基的巯基化合物对于碱显影液良好地溶解，另一方面，通过涂布感光性树脂组合物之后的烘烤而容易使金属基板的表面改性。
然而，由于式(1)所表示的巯基化合物具有基团R，因此在使用包含式(1)所表示的巯基化合物的感光性树脂组合物的情况下，虽然在涂布感光性树脂组合物之后的烘烤中难以使金属基板的表面改性，但是难以产生显影残渣。
作为R的适宜的例子，可以举出：被前述的式(b1)所表示的单元中所含的-OR1b所表示的酸解离性溶解抑制基保护的酚性羟基、被前述的式(b5)及式(b6)所表示的单元中所含的酸解离性溶解抑制基保护的羧基等。
作为R，从被脱保护的状态下的向显影液的溶解性出发，优选被前述的式(b5)及式(b6)所表示的单元中所含的酸解离性溶解抑制基保护的羧基。
作为被式(b5)及式(b6)所表示的单元中所含的酸解离性溶解抑制基保护的羧基，优选被前述的式(b5-1)～(b5-33)及式(b6-1)～(b6-25)所表示的单元中所含的酸解离性溶解抑制基保护的羧基。
作为以上说明的式(1)所表示的化合物，优选下述式(2)所表示的化合物。
[化25]
Figure BDA0001286535270000291
(式中，R1、R2和R3分别独立地表示直链状或支链状的烷基、或者碳原子数5～20的脂肪族环式基团，R2和R3可以相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成环，R4表示可以包含碳以外的原子的u+1价的脂肪族基团，u表示1～3的整数。)
R1、R2和R3为直链状或支链状的烷基的情况下，该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。
R2和R3相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成环的情况下，所形成的环的碳原子数优选为5～20。
作为R1、R2和R3为直链状或支链状的烷基的情况下的适宜的例子，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
作为R1、R2和R3为脂肪族环式基团的情况下的具体例，可以举出从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。具体来说，可以举出：从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个氢原子的基团。特别优选从环己烷、金刚烷除去1个氢原子的基团(还可以具有取代基)。
作为R2和R3相互键合而形成的脂肪族环式基团的具体例，可以举出：从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。具体来说，可以举出：从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。特别优选从环己烷、金刚烷除去1个以上氢原子的基团(还可以具有取代基)。
作为R4的适宜的例子，可以举出：针对式(1)中的Y为脂肪族烃基、2个以上脂肪族烃基经由醚键或酯键而键合的基团、以及脂肪族杂环基的情况而进行了说明的基团。
作为式(2)所表示的化合物，从制备和获得容易、使金属基板的表面特别难以改性的方面出发，优选u为1、R4为2价的脂肪族烃基的化合物。R4的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。
作为R4为2价的脂肪族烃基的情况的适宜的例子，可以举出：亚甲基、乙烷-1，2-二基、乙烷-1，1-二基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丙烷-1，1-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、丁烷-1，2-二基、丁烷-1，1-二基、丁烷-2，3-二基、丁烷-2，2-二基、2-甲基丙烷-1，3-二基、2-甲基丙烷-1，2-二基、2-甲基丙烷-1，1-二基、戊烷-1，5-二基、戊烷-1，4-二基、戊烷-1，3-二基、戊烷-1，2-二基、戊烷-1，1-二基、戊烷-2，4-二基、戊烷-2，3-二基、戊烷-2，2-二基、戊烷-3，3-二基、己烷-1，6-二基、己烷-1，5-二基、己烷-1，4-二基、己烷-1，3-二基、己烷-1，2-二基、己烷-1，1-二基、己烷-2，5-二基、己烷-2，4-二基、己烷-2，3-二基、己烷-2，2-二基、己烷-3，4-二基、和己烷-3，3-二基。
在R4为2价的脂肪族烃基的情况下，作为R4，更优选亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、和己烷-1，1-二基，特别优选亚甲基、乙烷-1，2-二基、丙烷-1，3-二基。
作为式(1)所表示的巯基化合物的适宜的具体例，可以举出以下的化合物。
[化26]
Figure BDA0001286535270000311
(C)巯基化合物相对于上述(B)树脂和后述的(D)碱可溶性树脂的合计质量100质量份，以0.01～5质量份的范围使用，特别优选以0.05～2质量份的范围使用。若(C)巯基化合物的添加量为0.01质量份以上，则底脚的抑制上有效果，若为5质量份以下，则能够形成良好的镀覆造形物。
在使用包含(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂、和(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂的正型的感光性组合物进行图案形成的情况下，认为曝光时从(A)产酸剂产生的酸在基板表面附近失活。
特别是在酸浓度稀的、曝光部与未曝光部的边界附近，由于基板表面处的酸的失活的影响而容易产生底脚。
这点上，若感光性组合物包含巯基化合物，则容易抑制基板表面处的酸的失活，结果容易抑制底脚。
可是，巯基化合物自身难以溶于碱显影液，若感光性组合物包含巯基化合物，则发生显影时容易产生残渣的问题。
为了解决上述问题，考虑使用具有羧基等碱可溶性基团的化合物作为巯基化合物。
然而，若在感光性组合物中配合具有羧基等碱可溶性基团的巯基化合物，则在对形成于基板表面的感光性组合物的涂布膜实施预烘烤(例如，150℃5分钟左右)时，存在基板表面的金属容易改性的问题。
认为这是出于以下的理由。
首先，巯基容易与金属键合，通过巯基与金属的相互作用，具有羧基等碱可溶性基团的巯基化合物在包含金属的基板表面附近丰富地存在。其结果是，巯基化合物所具有的羧基等碱可溶性基团对基板表面的金属的改性造成强烈影响。
如以上所述，使底脚的抑制、显影后残渣的产生的抑制、基板表面的金属的改性的抑制都达成是困难的，但通过使用具有通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的酸分解性基团和巯基的上述的(C)巯基化合物，从而能够达成底脚的抑制、显影后残渣的产生的抑制、基板表面的金属的改性的抑制。
这是由于，通过(C)巯基化合物的使用而底脚被抑制，另一方面通过具有(C)巯基化合物被保护的碱可溶性基团而预烘烤时的基板的改性被抑制，并且在曝光后，(C)巯基化合物对碱显影液而可溶化。
<(D)碱可溶性树脂>
为了提高裂纹耐性，感光性树脂组合物优选还含有(D)碱可溶性树脂。在此，碱可溶性树脂是指，利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，浸渍于2.38质量％的TMAH水溶液中1分钟时，0.01μm以上发生溶解的碱可溶性树脂。作为(D)碱可溶性树脂，优选为选自(D1)酚醛清漆树脂、(D2)聚羟基苯乙烯树脂、和(D3)丙烯酸系树脂中的至少1种树脂。
[(D1)酚醛清漆树脂]
酚醛清漆树脂可以通过例如使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下，仅称为“酚类”。)与醛类在酸催化剂下加成缩合而得到。
作为上述酚类，可以举出例如：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为上述醛类，可以举出例如：甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成缩合反应时的催化剂没有特别限定，例如对于酸催化剂而言，使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
需要说明的是，通过使用邻甲酚、将树脂中的羟基的氢原子取代为其它取代基、或者使用体积大的醛类，从而能够使酚醛清漆树脂的柔软性进一步提高。
(D1)酚醛清漆树脂的质均分子量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，但优选为1000～50000。
[(D2)聚羟基苯乙烯树脂]
作为构成(D2)聚羟基苯乙烯树脂的羟基苯乙烯系化合物，可以举出对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
此外，(D2)聚羟基苯乙烯树脂优选为与苯乙烯树脂的共聚物。作为构成这样的苯乙烯树脂的苯乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
(D2)聚羟基苯乙烯树脂的质均分子量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，但优选为1000～50000。
[(D3)丙烯酸系树脂]
作为(D3)丙烯酸系树脂，优选包含由具有醚键的聚合性化合物衍生的构成单元、和由具有羧基的聚合性化合物衍生的构成单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚键和酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚键的聚合性化合物优选为丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有羧基的聚合性化合物，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基和酯键的化合物；等。上述具有羧基的聚合性化合物优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(D3)丙烯酸系树脂的质均分子量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，但优选为50000～800000。
(D)碱可溶性树脂的含量在将上述(B)树脂、与(D)碱可溶性树脂的合计设为100质量份的情况下，优选为0～80质量份，更优选为0～60质量份。通过将(D)碱可溶性树脂的含量设为上述的范围，有能够提高裂纹耐性、防止显影时的减膜(日文：膜減り)的倾向。
<(E)酸扩散控制剂>
为了用作铸模的抗蚀剂图案的形状、感光性树脂膜的放置(原文：引き置き)稳定性等的提高，感光性树脂组合物优选还含有(E)酸扩散控制剂。作为(E)酸扩散控制剂，优选(E1)含氮化合物，还可以根据需要含有(E2)有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物。
[(E1)含氮化合物]
作为(E1)含氮化合物，可列举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三正戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(E1)含氮化合物相对于上述(B)树脂和上述(D)碱可溶性树脂的合计质量100质量份，通常以0～5质量份的范围使用，特别优选以0～3质量份的范围使用。
[(E2)有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物]
(E2)有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物之中，作为有机羧酸，具体来说，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的，特别优选水杨酸。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及它们的酯之类的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯之类的衍生物；次膦酸、次膦酸苯酯等次膦酸及它们的酯之类的衍生物；等。其中，特别优选膦酸。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(E2)有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物相对于上述(B)树脂和上述(D)碱可溶性树脂的合计质量100质量份，通常以0～5质量份的范围使用，特别优选以0～3质量份的范围使用。
另外，为了形成盐而使其稳定，(E2)有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物优选使用与上述(E1)含氮化合物同等量。
<(S)有机溶剂>
感光性树脂组合物含有(S)有机溶剂。(S)有机溶剂的种类在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定，可以从一直以来在正型的感光性树脂组合物中使用的有机溶剂适当选择来使用。
作为(S)有机溶剂的具体例，可列举：丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚、单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
(S)有机溶剂的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别限定。在通过旋涂法等得到的感光性树脂层的膜厚成为10μm以上那样的厚膜用途中使用感光性树脂组合物的情况下，优选在感光性树脂组合物的固体成分浓度成为30～55质量％的范围内使用(S)有机溶剂。
<其它成分>
为了提高塑性，感光性树脂组合物还可以含有聚乙烯树脂。作为聚乙烯树脂的具体例，可以举出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲乙烯酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚和它们的共聚物等。聚乙烯树脂从玻璃化转变温度低的方面出发，优选为聚乙烯基甲基醚。
另外，为了提高使用感光性树脂组合物形成的铸模与金属基板的粘接性，感光性树脂组合物还可以含有粘接助剂。
另外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，感光性树脂组合物还可以含有表面活性剂。作为表面活性剂的具体例，可以举出BM-1000、BM-1100(均为BM Chemie公司制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、Fluorado FC-135、Fluorado FC-170C、Fluorado FC-430、Fluorado FC-431(均为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、SurflonS-145(均为旭硝子公司制)、SH-28P A、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟系表面活性剂，但不限于这些。
另外，为了进行对于显影液的溶解性的微调整，感光性树脂组合物还可以含有酸、酸酐、或高沸点溶剂。
作为酸和酸酐的具体例，可列举：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等单羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基单羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、丁烷四甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四甲酸、丁烷四甲酸、1，2，5，8-萘四甲酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1，2，3，4-丁烷四甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等的酸酐；等。
另外，作为高沸点溶剂的具体例，可列举N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酰基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
另外，为了提高灵敏度，感光性树脂组合物还可以含有敏化剂。
<化学放大型正型感光性树脂组合物的制备方法>
化学放大型正型感光性树脂组合物是利用通常的方法混合上述的各成分，搅拌而制备的。作为在将上述的各成分混合、搅拌时可以使用的装置，可以举出溶解器、均质器、三辊磨机等。将上述的各成分均匀地混合后，可以将所得到的混合物进一步使用筛网、膜过滤器等进行过滤。
《带铸模的基板的制造方法》
使用上述说明的感光性树脂组合物，在具有金属表面的基板的金属表面上形成抗蚀剂图案的方法没有特别限定，其中，该抗蚀剂图案成为用于形成镀覆造形物的铸模。
作为适宜的方法，可以举出包括以下步骤的带铸模的基板的制造方法：
在具有金属表面的基板的金属表面上，层叠包含感光性树脂组合物的感光性树脂层、
向感光性树脂层照射活性光线或放射线而进行曝光、和
将曝光后的感光性树脂层显影，制作用于形成镀覆造形物的铸模。
作为层叠感光性树脂层的基板，没有特别限定，可以使用以往公知的基板，例如，可例示电子部件用的基板、对其形成了规定的布线图案的基板等。作为该基板，可以使用具有金属表面的基板，作为构成金属表面的金属种类，优选铜、金、铝，更优选铜。
感光性树脂层按照例如以下方式在基板上层叠。即，将液态的感光性树脂组合物涂布于基板上，通过加热除去溶剂从而形成所期望的膜厚的感光性树脂层。感光性树脂层的厚度只要能以所期望的膜厚形成成为铸模的抗蚀剂图案则没有特别限定。感光性树脂层的膜厚没有特别限定，优选10μm以上，更优选10～150μm，特别优选20～120μm，最优选20～100μm。
作为向基板上涂布感光性树脂组合物的方法，可以采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹法等方法。优选对于感光性树脂层进行预烘烤。预烘烤条件根据感光性树脂组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等而不同，通常为在70～150℃、优选80～140℃下2～60分钟左右。
对于按照上述方式形成的感光性树脂层，隔着规定的图案的掩模，选择性地照射(曝光)活性光线或放射线，例如波长为300～500nm的紫外线或可见光。
作为放射线的射线源，可以使用低压水银灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等。另外，放射线包含微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据感光性树脂组合物的组成、感光性树脂层的膜厚等也不同，在例如使用超高压汞灯的情况下，为100～10000mJ/cm2。另外，放射线中，为了产生酸，包含使(A)产酸剂活性化的光线。
曝光后，通过使用公知的方法加热感光性树脂层从而促进酸的扩散，在感光性树脂膜中的被曝光的部分中，使感光性树脂层的碱溶解性变化。
接着，将被曝光的感光性树脂层按照以往已知的方法显影，将不需要的部分溶解、除去，从而形成规定的抗蚀剂图案。此时，作为显影液，使用碱性水溶液。
作为显影液，可以使用例如：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯、1，5-二氮杂双环[4，3，0]-5-壬烷等碱类的水溶液。另外，还可以使用在上述碱类的水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
显影时间根据感光性树脂组合物的组成、感光性树脂层的膜厚等也不同，通常为1～30分钟。显影方法可以是液池法(日文：液盛り法)、浸渍法、桨法(日文：パドル法)、喷涂显影法等中的任一种。
显影后进行流水清洗30～90秒钟，使用气枪、烘箱等进行干燥。按照这种方式，可以在具有金属表面的基板的金属表面上，制造具备成为铸模的抗蚀剂图案的带铸模的基板。
《镀覆造形物的制造方法》
在通过上述方法形成的带铸模的基板的铸模中的非抗蚀剂部(用显影液除去的部分)，通过镀覆埋入金属等导体，由此能够形成例如凸块、金属柱等连接端子那样的镀覆造形物。需要说明的是，镀覆处理方法没有特别限制，可以采用一直以来公知的各种方法。作为镀覆液，特别优选使用镀锡、镀铜、镀金、镀镍液。残留的铸模最后按照常规方法使用剥离液等除去。
利用上述的方法，在非抗蚀剂部，抑制底部(支承体表面侧)的宽度比顶部(抗蚀剂层的表面侧)的宽度窄的“底脚”的产生、金属基板表面的改性、和显影残渣的产生，形成成为铸模的抗蚀剂图案。通过使用按照这种方式制造的、具备底脚被抑制的铸模的基板，能够制造对基板的密合性优异的镀覆造形物。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔制备例1〕
(巯基化合物C1的合成)
对于丙烯酸叔丁酯0.9979g滴加硫代乙酸1.811g，在室温下搅拌3小时使其反应。接着，将浓度20质量％的碳酸氢钠水溶液20g、和乙酸乙酯10g加入反应容器中。将反应容器的内容物搅拌5分钟后，使内容物分离为有机层和水层。分取有机层后，使用旋转蒸发器进行减压浓缩，得到3-乙酰基硫基丙酸叔丁酯1.43g。
使3-乙酰基硫基丙酸叔丁基酯0.4987g溶于甲醇2g。接着，向甲醇溶液加入浓度10质量％的氢氧化钠水溶液0.5g之后，将甲醇溶液搅拌2小时。向甲醇溶液中加入饱和氯化氨水溶液进行中和后，使用乙酸乙酯萃取作为生成物的3-巯基丙酸叔丁酯。分取乙酸乙酯层后，通过旋转蒸发器进行浓缩，得到浓缩残渣。将所得到的浓缩残渣利用硅胶柱色谱进行提纯，得到下述结构的巯基化合物C1(3-巯基丙酸叔丁酯)0.212g。
[化27]
巯基化合物C1
Figure BDA0001286535270000411
〔制备例2〕
除了将丙烯酸叔丁酯变为与丙烯酸叔丁酯等摩尔的下述结构的丙烯酸酯以外，与制备例1同样地得到下述结构的巯基化合物C2。
[化28]
Figure BDA0001286535270000412
〔制备例3〕
除了将丙烯酸叔丁酯变为与丙烯酸叔丁酯等摩尔的下述结构的丙烯酸酯以外，与制备例1同样地得到下述结构的巯基化合物C3。
[化29]
Figure BDA0001286535270000413
〔实施例1～6、和比较例1～4〕
在实施例和比较例中，作为(A)产酸剂使用下述式的化合物。
[化30]
Figure BDA0001286535270000414
在实施例和比较例中，作为通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂((B)树脂)，使用以下的树脂B1和B2。下述结构式中的各构成单元中的括号的右下的数字表示各树脂中的构成单元的含量(质量％)。
[化31]
树脂B1
Figure BDA0001286535270000421
树脂B2
Figure BDA0001286535270000422
作为(C)巯基化合物，使用以下说明的巯基化合物C1～C5。作为巯基化合物C1～C3，使用上述的制备例1～3中得到的化合物。作为巯基化合物C4，使用3-巯基丙酸。作为巯基化合物C5，使用1-十二烷硫醇。
作为(D)碱可溶性树脂，使用以下的树脂D1和D2。
D1：聚羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯∶苯乙烯＝85∶15(质量比)的共聚物、质均分子量(Mw)2500)
D2：酚醛清漆树脂(将间甲酚和对甲酚以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)混合，在甲醛和酸催化剂的存在下加成缩合而得到的酚醛清漆树脂(质均分子量(Mw)8000)
将表1所述的种类和量的(B)树脂、(C)巯基化合物、(D)碱可溶性树脂、(A)产酸剂2.0质量份、和三戊基胺0.02质量份按照固体成分浓度成为53质量％的方式溶解于甲氧基丁基乙酸酯，得到各实施例和比较例的感光性树脂组合物。
需要说明的是，表1所述的(C)巯基化合物的使用量为相对于(B)树脂和(D)碱可溶性树脂的总质量的质量％。
使用所得到的感光性树脂组合物，按照以下的方法，对底脚、基板改性和显影残渣进行评价。将这些评价结果记载于表1。
[底脚的评价]
将各实施例和比较例的感光性树脂组合物涂布于直径8英寸的铜基板上，形成膜厚50μm的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层以150℃预烘烤5分钟。预烘烤后，使用直径60μm的孔图案的掩模和曝光装置PrismaGHI(Ultratech公司制)，以灵敏度的评价中求出的最低曝光量的1.2倍的曝光量，用ghi射线进行图案曝光。接着，将基板放载于热板上以100℃进行3分钟的曝光后进行加热(PEB)。其后，将四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液(显影液、NMD-3、东京应化工业株式会社制)滴加于曝光的感光性树脂层后以23℃静置60秒钟，将该操作反复进行共4次。其后，对抗蚀剂图案表面进行流水清洗后，吹氮而得到抗蚀剂图案。用扫描电子显微镜观察该抗蚀剂图案的截面形状，测定底脚量。
具体来说，底脚量按照以下方式测定。将测定底脚量时的抗蚀剂部和非抗蚀剂部的截面的示意图示于图1。图1中，在基板11上形成有具备抗蚀剂部12和非抗蚀剂部13(孔)的抗蚀剂图案。首先，在作为抗蚀剂部12与非抗蚀剂部13的界面的侧壁14上，确定侧壁14上的底脚开始的部位即拐点15。从拐点15向基板11的表面引垂线16，将垂线16与基板11的表面的交点作为底脚始点17。另外，将侧壁14的曲线与基板11的表面的交点作为底脚终点18。将这样确定的底脚始点17与底脚终点18之间的宽度Wf作为底脚量。底脚量是对抗蚀剂图案中的任意1个非抗蚀剂部的、任意一个侧壁14进行测定的值。由求得的底脚量的值，按照以下的基准，评价底脚的程度。
<底脚评价基准>
○：0μm以上且2μm以下
△：超过2μm且2.5μm以下
×：超过2.5μm
[基板改性的评价]
在铜基板上的一部分不设置感光性树脂层，除此以外，与底脚的评价同样地形成抗蚀剂图案。通过显微镜观察对抗蚀剂图案中的孔的铜基板的色相、与铜基板上的没有设置感光性树脂层的部位的色相进行比较。两者的色相看不到明确的差异时判定为○，两者的色相看到明确的差异时判定为×。
[显影残渣的评价]
在底脚的评价中，通过扫描电子显微镜观察抗蚀剂图案的截面形状时，确认在非抗蚀剂部露出的铜基板的表面有无显影残渣。没有显影残渣时判定为○，有显影残渣时判定为×。
[表1]
Figure BDA0001286535270000441
根据实施例1～6可知，使用在(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂、(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂的基础上、进一步包含前述的式(1)所表示的(C)巯基化合物的正型的感光性树脂组合物而形成抗蚀剂图案的情况下，抗蚀剂图案中，底脚、基板表面的改性、和显影残渣的产生被抑制。
关于基板表面的改性，认为在形成涂布膜(感光性树脂层)的阶段的以150℃进行5分钟的烘烤时，(C)巯基化合物所具有的羧基带来不良影响。
实施例中对于涂布膜以150℃实施5分钟的烘烤时，(C)巯基化合物所具有的羧基被酸解离性溶解抑制基保护。因此，在实施例中，认为没有发生基板表面的改性。
需要说明的是，认为巯基容易与金属键合，通过巯基与金属的相互作用，从而(C)巯基化合物在金属基板的表面附近丰富地存在。因此，在(C)巯基化合物具有羧基的情况下，认为(C)巯基化合物所具有的羧基对金属基板的表面的改性造成强烈影响。
符号说明
11 基板
12 抗蚀剂部
13 非抗蚀剂部
14 侧壁
15 拐点
16 垂线
17 底脚始点
18 底脚终点

Claims (3)

1.一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有：
(A)通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂、(B)通过酸的作用而对于碱的溶解性增大的树脂、(C)下述式(2)所表示的巯基化合物和(D)碱可溶性树脂，
Figure FDA0003658726910000011
式中，R1、R2和R3分别独立地表示直链状或支链状的烷基，R2和R3任选地相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成环，R4表示任选地包含碳以外的原子的u+1价的脂肪族基团，u表示1～3的整数，
所述(D)碱可溶性树脂包含选自(D1)酚醛清漆树脂、(D2)聚羟基苯乙烯树脂、和(D3)丙烯酸系树脂中的至少1种树脂，
相对于所述(B)树脂和所述(D)碱可溶性树脂的合计质量100质量份，含有0.01质量份～5质量份的所述(C)巯基化合物。
2.一种带铸模的基板的制造方法，其包括：
在具有金属表面的基板的所述金属表面上，层叠包含权利要求1所述的化学放大型正型感光性树脂组合物的感光性树脂层；
向所述感光性树脂层照射活性光线或放射线而进行曝光；和
将曝光后的所述感光性树脂层显影，制作用于形成镀覆造形物的铸模。
3.一种镀覆造形物的制造方法，其包括：
对通过权利要求2所述的方法制造的所述带铸模的基板实施镀覆，在所述铸模内形成镀覆造形物。
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