JP2013127518A - 厚膜ホトレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層を積層する積層工程と、前記厚膜ホトレジスト層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、露光後の前記厚膜ホトレジスト層を現像して厚膜ホトレジストパターンを得る現像工程と、を含み、前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、有機溶剤(S)とを含有し、前記有機溶剤(S)は、大気圧での沸点が150℃以上であり、シリコン基板に対する接触角が18度以下である有機溶剤を全有機溶剤中40質量%以上含むものである。
【選択図】なし
Description
本発明で用いる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物(以下、単に「ホトレジスト組成物」という。)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、有機溶剤(S)とを少なくとも含有するものである。このホトレジスト組成物は、回路基板、及び回路基板に実装するCSP(チップサイズパッケージ)等の電子部品の製造において、バンプやメタルポスト等の接続端子、あるいは配線パターン等の形成に好適に用いられる。以下、本発明で用いるホトレジスト組成物に含有される各成分について詳述する。
酸発生剤(A)は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂(B1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)、及びアクリル樹脂(B3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することが好ましい。
ノボラック樹脂(B1)としては、下記一般式(b1)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(B2)としては、下記一般式(b4)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
アクリル樹脂(B3)としては、下記一般式(b5)〜(b7)で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
本発明で用いるホトレジスト組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂(C)を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、2.38質量%のTMAH水溶液に1分間浸漬した際、0.01μm以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂(C)としては、ノボラック樹脂(C1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)、及びアクリル樹脂(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂(C1)は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物(以下、単に「フェノール類」という。)とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、p−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
アクリル樹脂(C3)としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
本発明で用いるホトレジスト組成物は、ホトレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤(D)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(D)としては、含窒素化合物(D1)が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)を含有させることができる。
含窒素化合物(D1)としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3,−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体(D2)のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
本発明で用いるホトレジスト組成物に含有する有機溶剤(S)は、大気圧での沸点が150℃以上であり、シリコン基板に対する接触角が18度以下である有機溶剤を、全有機溶剤中40質量%以上含むものである。上記の範囲の沸点の有機溶剤は塗布後プリベークの際に急激な蒸発を抑えることができ、上記の範囲の接触角を持つ有機溶剤は基板との濡れ性が高められるので、そのような有機溶剤を全有機溶剤中40質量%以上含むと、泡かみを抑えることができる。
本発明で用いるホトレジスト組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
本発明で用いるホトレジスト組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
本発明に係る厚膜ホトレジストパターンの製造方法において、積層工程では、支持体上に前記ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層を積層する。支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板やガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。
本発明に係る厚膜ホトレジストパターンの製造方法において、露光工程では、上記のようにして得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が300〜500nmの紫外線又は可視光線を選択的に照射(露光)する。
本発明に係る厚膜ホトレジストパターンの製造方法において、現像工程では、例えば所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定の厚膜ホトレジストパターンを得る。
FACE接触角計(協和界面科学社CA−X150型)を用い、各有機溶剤について、2.5μLの液滴をつくり、シリコン基板と接触させ、接触直後の接触角を3回測定して平均値を求めた。表1に接触角と大気圧での沸点を示す。
HP:2−ヘプタノン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
EL:乳酸エチル
CH:シクロヘキサノン
BA:酢酸ブチル
表2に示す各成分を有機溶剤に均一に溶解し、固形分濃度48質量%となるようにホトレジスト組成物を調製した。孔径1μmのメンブランフィルタを通してろ過し、泡かみの評価に用いた。表2中の( )内の数値は各成分の質量部を表す。
ZB−3:アクリル樹脂(アクリル酸単位:メチルアクリレート単位:メトキシトリエチレングリコールアクリレート単位:シクロヘキシルアクリレート単位:エチルシクロヘキシルアクリレート=10:10:10:30:40(モル比)、分子量20万)
ZB−4:ノボラック樹脂(m/p−クレゾール=6/4とホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂の水酸基の10%をエチルビニルエーテルで保護したもの、分子量2万)
ZC−1:ノボラック樹脂(m/p−クレゾール=6/4とホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たもの、分子量8000)
ZC−2:ポリヒドロキシスチレン樹脂(VP−2500:日本曹達社製、分子量3000)
TPA:トリ−n−ペンチルアミン
表2のホトレジスト組成物を、スピンコーターを用いて8インチのシリコン基板(2cm間隔で格子状にスクラブライン加工、80μmの深さ)上に塗布し、膜厚50μmの厚膜ホトレジスト層を得た。そして、この厚膜ホトレジスト層を140℃で5分間プリベークした。プリベーク後、ホトレジスト膜表面全体に発生した100μm径以上の泡の数を目視で数えた。結果を表3に示す。
Claims (4)
- 支持体上に、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層を積層する積層工程と、
前記厚膜ホトレジスト層に、活性光線又は放射線を照射する露光工程と、
露光後の前記厚膜ホトレジスト層を現像して厚膜ホトレジストパターンを得る現像工程と、
を含み、
前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(A)と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂(B)と、有機溶剤(S)とを含有し、
前記有機溶剤(S)は、大気圧での沸点が150℃以上であり、シリコン基板に対する接触角が18度以下である有機溶剤を全有機溶剤中40質量%以上含む、厚膜ホトレジストパターンの製造方法。 - 前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が、さらに、アルカリ可溶性樹脂(C)を含有する請求項1に記載の厚膜ホトレジストパターンの製造方法。
- 前記アルカリ可溶性樹脂(C)が、ノボラック樹脂(C1)、ポリヒドロキシスチレン樹脂(C2)、及びアクリル樹脂(C3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含む請求項2に記載の厚膜ホトレジストパターンの製造方法。
- 前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物が、さらに、酸拡散制御剤(D)を含有する請求項1から3のいずれか1項に記載の厚膜ホトレジストパターンの製造方法。
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