JP2017201379A - 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、金属基板表面の変性と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供すること。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、を含む化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とに関する。

現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気めっきを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。

また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。

上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。

このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばめっき工程によるバンプやメタルポストのようなめっき造形物の形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、金属基板のような支持体上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）された鋳型として使用されるホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をめっきによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、バンプやメタルポストを形成することができる。

特開平９−１７６１１２号公報 特開平１１−５２５６２号公報

上記のめっき工程によるバンプやメタルポスト等の接続端子の形成において、鋳型と練るレジストパターンの非レジスト部について、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが大きいことが望まれる。そうすることにより、バンプやメタルポスト等の接続端子の底面と、支持体との接触面積が増加し、接続端子と支持体との密着性が改良されるためである。

しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、バンプやメタルポスト等の形成用の鋳型となるレジストパターンを金属基板上に形成する場合、基板表面とレジストパターンの接触面においてレジスト部が非レジスト部側に張り出してしまうことによって、非レジスト部においてトップの幅よりもボトムの幅のほうが狭くなる「フッティング」が生じやすい。
このため、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、金属基板上にトップの幅よりもボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるレジストパターンを形成することが困難である。

また、金属基板上に、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、めっき用の鋳型となるレジストパターンを形成する場合、金属基板表面が変性を受けにくいこと、及び現像残渣が生じにくいことも望まれる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、金属基板表面の変性と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物に、特定の構造のメルカプト化合物を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

本発明の第一の態様は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｃ）下記式（１）：
ＨＳ−Ｙ−（Ｒ）_ｕ・・・（１）
（式中、Ｒは酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する酸分解性基、Ｙはｕ＋１価の連結基を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）
で表されるメルカプト化合物と、を含有する、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物である。

本発明の第二の態様は、金属表面を有する基板の前記金属表面上に、第一の態様にかかる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、
を含む、鋳型付き基板の製造方法である。

本発明の第三の態様は、第二の態様にかかる方法により製造される鋳型付き基板にめっきを施して、鋳型内にめっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法である。

本発明によれば、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上にめっき造形物の鋳型となるレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、金属基板表面の変性と、現像残渣の発生とを抑制できる化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物と、当該感光性樹脂組成物を用いる鋳型付き基板の製造方法と、当該鋳型付き基板を用いるめっき造形物の製造方法とを提供することができる。

実施例及び比較例において、レジストパターン中の非レジスト部におけるフッティング量を測定する際に観察したレジストパターンの断面を模式的に示す図である。

≪化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物≫
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物（以下、感光性樹脂組成物とも記す。）は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（以下（Ａ）酸発生剤とも記す。）と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下（Ｂ）樹脂とも記す。）と、所定の構造の（Ｃ）メルカプト化合物と、を含有する。感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｅ）酸拡散抑制剤、及び（Ｓ）有機溶剤等の成分を含んでいてもよい。

感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は特に限定されない。感光性樹脂組成物は厚膜のレジストパターンの形成に好ましく使用される。感光性樹脂組成物を用いて形成されるレジストパターンの膜厚は、具体的には、１０μｍ以上が好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍが特に好ましく、特に好ましくは２０〜８０μｍが最も好ましい。

以下、感光性樹脂組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性樹脂組成物の製造方法とについて説明する。

＜（Ａ）酸発生剤＞
（Ａ）酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。（Ａ）酸発生剤としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、感光性樹脂組成物において好適に使用される（Ａ）酸発生剤のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。

（Ａ）酸発生剤における第一の態様としては、下記式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ａ１）中、Ｘ^１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ^１ａは、Ｘ^１ａに結合している有機基であり、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数４〜３０の複素環基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基、又は炭素原子数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ^１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ^１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ^１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ^１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ^１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ^２ａは炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基である。

Ｘ^２ａは下記式（ａ２）で表される構造である。

上記式（ａ２）中、Ｘ^４ａは炭素原子数１〜８のアルキレン基、炭素原子数６〜２０のアリーレン基、又は炭素原子数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ^４ａは炭素原子数１〜８のアルキル、炭素原子数１〜８のアルコキシ、炭素原子数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ^５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨ−、−ＮＲ^２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素原子数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ^４ａ及びｈ個のＸ^５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^２ａは前述の定義と同じである。

Ｘ^３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。

上記式（ａ１７）中、Ｒ^３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ^３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

上記式（ａ１８）中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。

上記式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。

上記式（ａ１９）中、Ｒ^８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ^２ａは、上記式（ａ１）中のＸ^２ａと同じ意味を表す。

上記式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。

上記式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ^３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素原子数は１〜８、さらに好ましい炭素原子数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。

特に好ましいＲ^３ａは、炭素原子数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃが挙げられる。Ｒ^３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻、又は［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］⁻、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］⁻、又は［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］⁻が特に好ましい。

上記式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４］⁻）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２］⁻）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ_６Ｆ_５）ＢＦ_３］⁻）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４］⁻）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］⁻）が特に好ましい。

酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

上記式（ａ３）中、Ｒ^９ａ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。

また、（Ａ）酸発生剤における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネート基を含有する下記式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。

上記式（ａ４）中、Ｒ^１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ^１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。

上記式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ^１３ａは、炭素原子数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ^１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ^１３ａが炭素原子数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。

上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ^１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ^１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。

また、（Ａ）酸発生剤における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記式（ａ５）で表される構造が好ましい。

上記式（ａ５）中、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうち少なくとも１つは下記式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうちの１つが下記式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。

上記式（ａ６）中、Ｒ^１７ａ、Ｒ^１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ^１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ^１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。

上記Ｒ^１４ａ、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１６ａのうち上記式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。

また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子と共にカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。

また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。

これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。

このようなカチオン部としては、ヨードニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。

従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。

このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。

フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素原子数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素原子数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。

アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素原子数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素原子数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。

上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。

これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記式（ａ９）で表されるものが挙げられる。

上記式（ａ９）において、Ｒ^２０ａは、下記式（ａ１０）、（ａ１１）、及び（ａ１２）で表される基である。

上記式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記式（ａ１１）中、Ｒ^２１ａは、水素原子、水酸基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。

また、アニオン部としては、下記式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。

上記式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘ^ａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素原子数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素原子数３である。また、Ｙ^ａ、Ｚ^ａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素原子数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。

Ｘ^ａのアルキレン基の炭素原子数、又はＹ^ａ、Ｚ^ａのアルキル基の炭素原子数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。

また、Ｘ^ａのアルキレン基又はＹ^ａ、Ｚ^ａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。

また、（Ａ）酸発生剤における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。

この（Ａ）酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ａ）酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。（Ａ）酸発生剤の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れる感光性樹脂組成物を調製しやすい。

＜（Ｂ）樹脂＞
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、（Ｂ１）ノボラック樹脂、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｂ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。

［（Ｂ１）ノボラック樹脂］
（Ｂ１）ノボラック樹脂としては、下記式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ１）中、Ｒ^１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ^２ｂ、Ｒ^３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。

上記Ｒ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。

上記式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ^４ｂ、Ｒ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^６ｂは、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ^７ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。

上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

ここで、上記式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素原子数が１〜６のものが挙げられる。

［（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂としては、下記式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ４）中、Ｒ^８ｂは、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ^９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。

上記炭素原子数１〜６のアルキル基は、例えば炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

上記Ｒ^９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。

さらに、（Ｂ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

［（Ｂ３）アクリル樹脂］
（Ｂ３）アクリル樹脂としては、下記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。

上記式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ^１０ｂ、及びＲ^１４ｂ〜Ｒ^１９ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し、Ｒ^１１ｂ〜Ｒ^１３ｂは、それぞれ独立に炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を表し、Ｒ^１２ｂ及びＲ^１３ｂは互いに結合して、両者が結合している炭素原子と共に炭素原子数５〜２０の炭化水素環を形成してもよく、Ｙ^ｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。

なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

上記Ｒ^１２ｂ及びＲ^１３ｂが互いに結合して炭化水素環を形成しない場合、上記Ｒ^１１ｂ、Ｒ^１２ｂ、及びＲ^１３ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等が良好な点から、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。上記Ｒ^１５ｂ、Ｒ^１６ｂ、Ｒ^１８ｂ、Ｒ^１９ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

上記Ｒ^１２ｂ及びＲ^１３ｂは、両者が結合している炭素原子と共に炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を形成してもよい。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

さらに、上記Ｒ^１２ｂ及びＲ^１３ｂが形成する脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、当該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

上記Ｙ^ｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

さらに、上記Ｙ^ｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。

また、Ｙ^ｂがアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。

上記式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ^２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

上記式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）中、Ｒ^２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

上記式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。

上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ^２０ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂は、上記式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。

上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、（Ｂ３）アクリル樹脂には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。

このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。

また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素原子数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。

酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。

上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ^２１ｂは、水素原子又はメチル基を表す。

上記（Ｂ）樹脂の中でも、（Ｂ３）アクリル樹脂を用いることが好ましい。このような（Ｂ３）アクリル樹脂の中でも、上記式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アリールエステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であることが好ましい。

このような共重合体としては、下記式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。

上記式（ｂ９）中、Ｒ^２２ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２３ｂは、炭素原子数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘ^ｂは、それが結合している炭素原子と共に形成された炭素原子数５〜２０の炭化水素環を表し、Ｒ^２４ｂは、炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ^２５ｂは、炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。

さらに、上記式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは８〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは３〜２５モル％であり、ｖは６〜２５モル％である。

（Ｂ）樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、基板表面との剥離性が低下することなく感光性樹脂層の十分な強度を保持でき、さらにはめっき時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。

また、（Ｂ）樹脂は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするめっきに対する応力耐性や、めっき処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。

（Ｂ）樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。

＜（Ｃ）メルカプト化合物＞
感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物を含有する。
ＨＳ−Ｙ−（Ｒ）_ｕ・・・（１）
（式中、Ｒは酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する酸分解性基、Ｙはｕ＋１価の連結基を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）

ポジ型の感光性樹脂組成物を用いてめっき用の鋳型として使用されるレジストパターンを形成する際、レジストパターンの非レジスト部について、トップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（基板表面側）の幅が狭くなってしまう場合がある。このような形状の非レジスト部を有するレジストパターンを鋳型として、めっき造形物を製造する場合、めっき造形物と基板との接触面積が小さいために、めっき造形物の基板への密着状態が不安定になりやすい。しかし、感光性樹脂組成物が、上記式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物を含有する場合、レジストパターンの非レジスト部において、ボトムの幅が、トップの幅よりも狭まることを抑制できる。

また、式（１）で表される（Ｃ）感光性樹脂組成物を用いて金属基板上にレジストパターンを形成する場合、金属基板表面が変性を受けにくく、現像後の残渣も発生しにくい。

式（１）中、Ｙは、ｕ＋１価の連結基であって、通常、ｕ＋１価の有機基である。有機基としては、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、脂肪族基と芳香族基とを組み合わせて含む基であってもよい。
Ｙに含まれる脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であってもよく、これらを組み合わせた構造であってもよい。Ｙに含まれる脂肪族基は、不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｙに含まれる芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても、芳香族複素環基であってもよい。

Ｙが有機基である場合、当該有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

Ｙが有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｙが有機基である場合、当該有機基の炭素原子数は、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。

Ｙに脂肪族炭化水素基が含まれる場合、当該脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、及びフェニルカルバモイル基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基が有してもよい置換基の数は特に限定されない。

Ｙに芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基が含まれる場合、これらの基は置換基を有していてもよい。置換基の好適な例としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、脂肪族アシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、脂肪族アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、及びフェニルカルバモイル基が挙げられる。
芳香族炭化水素基、脂肪族複素環基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基の数は特に限定されない。

Ｙとしては、脂肪族炭化水素基、２以上の脂肪族炭化水素基がエーテル結合又はエステル結合を介して結合した基、芳香族炭化水素基を含む基、芳香族複素環基、又は脂肪族複素環基が好ましい。

Ｙが脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基の好適な例としては、以下に挙げる脂肪族炭化水素化合物から、炭素原子に結合する水素原子をｕ＋１個除いた基が好ましい。
好ましい脂肪族炭化水素基を与える脂肪族炭化水素の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアダマンタンが挙げられる。

２以上の脂肪族炭化水素基がエーテル結合又はエステル結合を介して結合した基の好適な例としては、以下の脂肪族化合物から、炭素原子に結合する水素原子をｕ＋１個除いた基が好ましい。
２以上の脂肪族炭化水素基がエーテル結合又はエステル結合を介して結合した基として好適な基を与える脂肪族化合物としては、Ｙ^１−Ｏ−Ｙ^２、Ｙ^１−Ｏ−Ｙ^３−Ｏ−Ｙ^２、Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^２、Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^２、Ｙ^１−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｙ^２、Ｙ^１−ＣＯ−Ｏ−Ｙ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^２、Ｙ^１−Ｏ−Ｙ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｙ^２、又はＹ^１−Ｏ−Ｙ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｙ^２で表される化合物が挙げられる。
Ｙ^１、及びＹ^２は、１価の脂肪族炭化水素基である。Ｙ^３は、１価の脂肪族炭化水素基である。

Ｙ^１、及びＹ^２としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、又はアダマンタンから１つの水素原子を除いた基が好ましい。

Ｙ^３としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ビシクロ［２．１．１］ヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、又はアダマンタンから２つの水素原子を除いた基が好ましい。

Ｙが芳香族炭化水素基を含む基である場合、芳香族炭化水素基を含む基の好適な例としては、以下に挙げる化合物から、炭素原子に結合する水素原子をｕ＋１個除いた基が好ましい。
芳香族炭化水素基を含む基として好ましい基を与える化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−メトキシベンゼン、ｍ−メトキシベンゼン、ｐ−メトキシベンゼン、ｏ−エトキシベンゼン、ｍ−エトキシベンゼン、ｐ−エトキシベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルアミン、安息香酸フェニル、アントラセン、及びフェナントレンが挙げられる。

Ｙが芳香族複素環基又は脂肪族複素環基である場合、複素環基の好適な例としては、以下に上げる複素環から、炭素原子に結合する水素原子をｕ＋１個除いた基が好ましい。
好ましい複素環基を与える複素環の具体例としては、ピロール、チオフェン、フラン、ピラン、チオピラン、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、イソオキサゾリジン、イソチアゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、クロマン、チオクロマン、イソクロマン、イソチオクロマン、インドリン、イソインドリン、ピリンジン、インドリジン、インドール、インダゾール、プリン、キノリジン、イソキノリン、キノリン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、１，８−ナフチリジン、２，６−ナフチリジン、２，７−ナフチリジン、フタラジン（２，３−ナフチリジン）、キノキサリン（１，４−ナフチリジン）、キナゾリン（１，３−ナフチリジン）、シンノリン（１，２−ナフチリジン）、プテリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、カルバゾール、カルボリン、フェナジン、アンチリジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾフロキサン、ナフトイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びテトラアザインデンが挙げられる。

Ｒは酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する酸分解性基である。式（１）で表されるメルカプト化合物は、基Ｒを有するため、感光性樹脂組成物からなる塗布膜において、露光部ではアルカリに対して可溶化する。このため、式（１）で表されるメルカプト化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、現像残渣が生じにくい。
この点、カルボキシ基を有するメルカプト化合物は、アルカリ現像液に対して良好に溶解する反面、感光性樹脂組成物を塗布した後のベークによって金属基板の表面を変性させやすい。
しかし、式（１）で表されるメルカプト化合物は基Ｒを有するため、式（１）で表されるメルカプト化合物を含む感光性樹脂組成物を用いる場合、感光性樹脂組成物を塗布した後のベークで金属基板の表面を変性させにくいにもかかわらず、現像残渣が生じにくい。

Ｒの好適な例としては、前述の式（ｂ１）で表される単位に含まれる、−ＯＲ^１ｂで表される酸解離性溶解抑制基で保護されたフェノール性水酸基や、前述の式（ｂ５）及び式（ｂ６）で表される単位に含まれる酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ基等が挙げられる。
Ｒとしては、脱保護された状態での現像液への溶解性から、前述の式（ｂ５）及び式（ｂ６）で表される単位に含まれる酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ基が好ましい。

式（ｂ５）及び式（ｂ６）で表される単位に含まれる酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ基としては、前術の式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）、及び式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２５）で表される単位に含まれる、酸解離性溶解抑制基で保護されたカルボキシ基が好ましい。

以上説明した式（１）で表される化合物としては、下記式（２）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素原子数５〜２０の脂肪族環式基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、両者が結合している炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ＋１価の脂肪族基を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合、当該アルキル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合して、両者が結合している炭素原子と共に環を形成する場合、形成された環の炭素原子数は５〜２０が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である場合の好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が脂肪族環式基である場合の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

Ｒ^２及びＲ^３が互いに結合して形成される脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。

Ｒ^４の好適な例としては、式（１）中のＹが脂肪族炭化水素基、２以上の脂肪族炭化水素基がエーテル結合又はエステル結合を介して結合した基、及び脂肪族複素環基である場合について説明した基が挙げられる。

式（２）で表される化合物としては、調製及び入手が容易であることや、金属基板の表面を特に変性させにくいことから、ｕが１であり、Ｒ^４が２価の脂肪族炭化水素基である化合物が好ましい。Ｒ^４の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。

Ｒ^４が２価の脂肪族炭化水素基である場合の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，１−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，２−ジイル基、ペンタン−３，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，１−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−２，３−ジイル基、ヘキサン−２，２−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基、及びヘキサン−３，３−ジイル基が挙げられる。

Ｒ^４が２価の脂肪族炭化水素基である場合、Ｒ^４としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、及びヘキサン−１，１−ジイル基がより好ましく、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。

式（１）で表されるメルカプト化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

（Ｃ）メルカプト化合物は、上記（Ｂ）樹脂及び後述する（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲で用いられ、０．０５〜２質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。（Ｃ）の添加量が０．０１質量部以上だと、フッティングの抑制に効果があり、５質量部以下だと、良好なめっき造形物を形成できる。

（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、を含むポジ型の感光性組成物を用いてパターン形成を行う場合、露光時に（Ａ）酸発生剤から発生した酸が、基板表面付近で失活すると考えられている。
特に、酸濃度が薄い、露光部と未露光部との境界付近では、基板表面での酸の失活の影響によりフッティングが生じやすい。
この点、感光性組成物がメルカプト化合物を含むと、基板表面での酸の失活を抑制しやすく、結果としてフッティングを抑制しやすい。
ところが、メルカプト化合物自体は、アルカリ現像液に溶解しにくく、感光性組成物がメルカプト化合物を含む、現像時に残渣が発生しやすい問題が生じてしまう。
かかる問題を解決するには、メルカプト化合物としてカルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有する化合物を用いることが考えられる。
しかしながら、感光性組成物にカルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有するメルカプト化合物を配合すると、基板表面に形成された感光性組成物の塗布膜に対してプリベーク（例えば、１５０℃５分程度）を施す際に、基板表面の金属が変性しやすい問題がある。
これは以下の理由によると思われる。
まず、メルカプト基は金属と結合しやすく、メルカプト基と金属との相互作用によって、カルボキシ基等のアルカリ可溶性基を有するメルカプト化合物は金属からなる基板表面付近に豊富に存在する。その結果、メルカプト化合物が有するカルボキシ基等のアルカリ可溶性基が、基板表面の金属の変性に強く影響を及ぼす。
以上の通り、フッティングの抑制と、現像後残渣の発生の抑制と、基板表面の金属の変性の抑制とを、いずれも達成することは困難であったが、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する酸分解性基と、メルカプト基とを有する上記の（Ｃ）メルカプト化合物を用いることにより、フッティングの抑制と、現像後残渣の発生の抑制と、基板表面の金属の変性の抑制とを達成することができる。
（Ｃ）メルカプト化合物の使用によりフッティングが抑制される一方で、（Ｃ）メルカプト化合物が保護されたアルカリ可溶性基を有することによりプリベーク時の基板の変性が抑制されると共に、露光後には、（Ｃ）メルカプト化合物がアルカリ現像液に対して可溶化するからである。

＜（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂＞
感光性樹脂組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらに（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、（Ｄ１）ノボラック樹脂、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｄ３）アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。

［（Ｄ１）ノボラック樹脂］
ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。

なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。

（Ｄ１）ノボラック樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。

［（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、スチレン樹脂との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。

（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。

［（Ｄ３）アクリル樹脂］
（Ｄ３）アクリル樹脂としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシ基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。

上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記カルボキシ基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシ基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシ基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ３）アクリル樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。

（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、上記（Ｂ）樹脂と（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。

＜（Ｅ）酸拡散制御剤＞
感光性樹脂組成物は、鋳型として使用されるレジストパターンの形状や、感光性樹脂膜の引き置き安定性等の向上のため、さらに（Ｅ）酸拡散制御剤を含有することが好ましい。（Ｅ）酸拡散制御剤としては、（Ｅ１）含窒素化合物が好ましく、さらに必要に応じて、（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

［（Ｅ１）含窒素化合物］
（Ｅ１）含窒素化合物としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ１）含窒素化合物は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。

［（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体］
（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。

リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｂ）樹脂及び上記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。

また、塩を形成させて安定させるために、（Ｅ２）有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体は、上記（Ｅ１）含窒素化合物と同等量を用いることが好ましい。

＜（Ｓ）有機溶剤＞
感光性樹脂組成物は、（Ｓ）有機溶剤を含有する。（Ｓ）有機溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型の感光性樹脂組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。

（Ｓ）有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｓ）有機溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性樹脂組成物を、スピンコート法等により得られる感光性樹脂層の膜厚が１０μｍ以上となるような厚膜用途で用いる場合、感光性樹脂組成物の固形分濃度が３０〜５５質量％となる範囲で、（Ｓ）有機溶剤を用いるのが好ましい。

＜その他の成分＞
感光性樹脂組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。

また、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物を用いて形成される鋳型と金属基板との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。

また、感光性樹脂組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、感光性樹脂組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。

酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。

また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。

また、感光性樹脂組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。

＜化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物の調製方法＞
化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で混合、撹拌して調製される。上記の各成分を、混合、撹拌する際に使用できる装置としては、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等が挙げられる。上記の各成分を均一に混合した後に、得られた混合物を、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。

≪鋳型付き基板の製造方法≫
上記説明した感光性樹脂組成物を用いて、金属表面を有する基板の金属表面上に、めっき造形物を形成するための鋳型となるレジストパターンを形成する方法は特に限定されない。
好適な方法としては、
金属表面を有する基板の金属表面上に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、
感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、
露光後の感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、
を含む、鋳型付き基板の製造方法が挙げられる。

感光性樹脂層を積層する基板としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。該基板としては、金属表面を有するものが用いられるが、金属表面を構成する金属種としては、銅、金、アルミニウムが好ましく、銅がより好ましい。

感光性樹脂層は、例えば以下のようにして、基板上に積層される。すなわち、液状の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の膜厚の感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂層の厚さは、鋳型となるレジストパターンを所望の膜厚で形成できる限り特に限定されない。感光性樹脂層の膜厚は特に限定されないが、１０μｍ以上が好ましく、１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１２０μｍが特に好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。

基板上への感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。感光性樹脂層に対してはプレベークを行うのが好ましい。プレベーク条件は、感光性樹脂組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。

上記のようにして形成された感光性樹脂層に対して、所定のパターンのマスクを介して、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が選択的に照射（露光）される。

放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２である。また、放射線には、酸を発生させるために、（Ａ）酸発生剤を活性化させる光線が含まれる。

露光後は、公知の方法を用いて感光性樹脂層を加熱することにより酸の拡散を促進させて、感光性樹脂膜中の露光された部分において、感光性樹脂層のアルカリ溶解性を変化させる。

次いで、露光された感光性樹脂層を、従来知られる方法に従って現像し、不溶な部分を溶解、除去することにより、所定のレジストパターンが形成される。この際、現像液としては、アルカリ性水溶液が使用される。

現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。

現像時間は、感光性樹脂組成物の組成や感光性樹脂層の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。

現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、金属表面を有する基板の金属表面上に、鋳型となるレジストパターンを備える鋳型付き基板を製造できる。

≪めっき造形物の製造方法≫
上記の方法により形成された鋳型付き基板の鋳型中の非レジスト部（現像液で除去された部分）に、めっきにより金属等の導体を埋め込むことにより、例えば、バンプやメタルポスト等の接続端子のようなめっき造形物を形成することができる。なお、めっき処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。めっき液としては、特にハンダめっき、銅めっき、金めっき、ニッケルめっき液が好適に用いられる。残っている鋳型は、最後に、常法に従って剥離液等を用いて除去される。

上記の方法によれば、非レジスト部においてトップ（レジスト層の表面側）の幅よりもボトム（支持体表面側）の幅のほうが狭くなる「フッティング」の発生と、金属基板表面の変性と、現像残渣の発生とを抑制しつつ、鋳型となるレジストパターンが形成される。このようにして製造された、フッティングの抑制された鋳型を備える基板を用いることによって、基板への密着性に優れるめっき造形物を製造することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔調製例１〕
（メルカプト化合物Ｃ１の合成）
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル０．９９７９ｇに対してチオ酢酸１．８１１ｇを滴下して、室温で３時間撹拌して反応させた。次いで、濃度２０質量％の炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｇと、酢酸エチル１０ｇとを、反応容器中に加えた。反応容器の内容物を、５分間撹拌した後、内容物を有機層と水層とに分離させた。有機層を分取した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮して、３−アセチルスルファニルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル１．４３ｇを得た。

３−アセチルスルファニルプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル０．４９８７ｇをメタノール２ｇに溶解させた。次いで、メタノール溶液に濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．５ｇを加えた後、メタノール溶液を２時間撹拌した。メタノール溶液に、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた中和した後、酢酸エチルを用いて生成物である３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを抽出した。酢酸エチル層を分取した後、ロータリーエバポレーターにより濃縮し、濃縮残渣を得た。得られた濃縮残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、下記構造のメルカプト化合物Ｃ１（３−メルカプトプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル）０．２１２ｇを得た。

〔調製例２〕
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと等モルの下記構造のアクリル酸エステルに変更することの他は、調製例１と同様にして下記構造のメルカプト化合物Ｃ２を得た。

〔調製例３〕
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルを、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルと等モルの下記構造のアクリル酸エステルに変更することの他は、調製例１と同様にして下記構造のメルカプト化合物Ｃ３を得た。

〔実施例１〜６、及び比較例１〜４〕
実施例、及び比較例では、（Ａ）酸発生剤として下記式の化合物を用いた。

実施例、及び比較例では、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（（Ｂ）樹脂）として、以下の樹脂Ｂ１及びＢ２を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、各樹脂中の構成単位の含有量（質量％）を表す。

（Ｃ）メルカプト化合物として、以下説明するメルカプト化合物Ｃ１〜Ｃ５を用いた。メルカプト化合物Ｃ１〜Ｃ３としては、上記の調製例１〜３で得た化合物を用いた。メルカプト化合物Ｃ４としては、３−メルカプトプロピオン酸を用いた。メルカプト化合物Ｃ５としては、１−ドデカンチオールを用いた。

（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂Ｄ１及びＤ２を用いた。
Ｄ１：ポリヒドロキシスチレン樹脂（ｐ−ヒドロキシスチレン：スチレン＝８５：１５（質量比）の共重合体、質量平均分子量（Ｍｗ）２５００）
Ｄ２：ノボラック樹脂（ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルムアルデヒド及び酸触媒の存在下で付加縮合して得たノボラック樹脂（質量平均分子量（Ｍｗ）８０００）

表１に記載の種類及び量の（Ｂ）樹脂、（Ｃ）メルカプト化合物、及び（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ａ）酸発生剤２．０質量部と、トリペンチルアミン０．０２質量部とを、固形分濃度が５３質量％となるようにメトキシブチルアセテートに溶解させて、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を得た。
なお、表１に記載の（Ｃ）メルカプト化合物の使用量は、（Ｂ）樹脂及び（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の総質量に対する、質量％である。

得られた感光性樹脂組成物を用いて、以下の方法に従って、フッティング、基板変性、及び現像残渣について評価を行った。これらの評価結果を表１に記す。

［フッティングの評価］
各実施例、及び比較例の感光性樹脂組成物を、直径８インチの銅基板上に塗布し、膜厚５０μｍの感光性樹脂層を形成した。次いで、感光性樹脂層を１５０℃で５分間プリベークした。プリベーク後、６０μｍ径のホールパターンのマスクと露光装置Ｐｒｉｓｍａ ＧＨＩ（ウルトラテック社製）とを用いて、感度の評価で求められた最低露光量の１．２倍の露光量にて、ｇｈｉ線でパターン露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して１００℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された感光性樹脂層に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。その後、レジストパターン表面を流水洗浄した後に、窒素ブローしてレジストパターンを得た。このレジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡に観察して、フッティング量を測定した。
具体的には、フッティング量は以下のようにして測定した。フッティング量を測定する際のレジスト部及び非レジスト部の断面の模式図を図１に示す。図１中で、基板１１上にレジスト部１２と非レジスト部１３（ホール）とを備えるレジストパターンが形成されている。まず、レジスト部１２と非レジスト部１３との界面である側壁１４上において、側壁１４上でのフッティングが開始する箇所である変曲点１５を定めた。変曲点１５から基板１１の表面に向けて垂線１６を下ろし、垂線１６と基板１１の表面との交点をフッティング始点１７とした。また、側壁１４の曲線と基板１１の表面との交点をフッティング終点１８とした。このように定めた、フッティング始点１７とフッティング終点１８との間の幅Ｗｆをフッティング量とした。フッティング量は、レジストパターン中の任意の１つの非レジスト部の、任意の一方の側壁１４について測定した値である。求められたフッティング量の値から、以下の基準に従って、フッティングの程度を評価した。
＜フッティング評価基準＞
○：０μｍ以上２μｍ以下
△：２μｍ超２．５μｍ以下
×：２．５μｍ超

［基板変性の評価］
感光性樹脂層を、銅基板上の一部に設けないことの他は、フッティングの評価と同様にしてレジストパターンを形成した。レジストパターン中のホールにおける銅基板の色相と、銅基板上の感光性樹脂層を設けなかった箇所の色相とを、顕微鏡観察により比較した。両者の色相に明確な違いが認められない場合を○と判定し、両者の色相に明確な違いが認められる場合を×と判定した。

［現像残渣の評価］
フッティングの評価において、レジストパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した際に、非レジスト部において露出する銅基板の表での現像残渣の有無を確認した。現像残渣が無かった場合を○と判定し、現像残渣が有った場合を×と判定した。

実施例１〜６によれば、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂とに加えて、さらに前述の式（１）で表される（Ｃ）メルカプト化合物を含むポジ型の感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成する場合、レジストパターンにおいて、フッティング、基板表面の変性、及び現像残渣の発生が抑制されることが分かる。
基板表面の変性については、塗布膜（感光性樹脂層）を形成する段階での１５０℃で５分間のベークを行う際に（Ｃ）メルカプト化合物が有するカルボキシ基が悪影響を与えると考えられる。
実施例では塗布膜に対して１５０℃で５分間のベークを施す際に、（Ｃ）メルカプト化合物が有するカルボキシ基は酸解離性溶解抑制基により保護されている。このため、実施例では、基板表面の変性が生じていないと思われる。

なお、メルカプト基は金属と結合しやすく、メルカプト基と金属との相互作用によって、（Ｃ）メルカプト化合物は金属基板の表面付近に豊富に存在すると思われる。このため、（Ｃ）メルカプト化合物がカルボキシ基を有する場合、（Ｃ）メルカプト化合物が有するカルボキシ基が金属基板の表面の変性に強く影響を及ぼすと考えられる。

１１ 基板
１２ レジスト部
１３ 非レジスト部
１４ 側壁
１５ 変曲点
１６ 垂線
１７ フッティング始点
１８ フッティング終点

Claims (6)

1. （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤と、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂と、（Ｃ）下記式（１）：
   ＨＳ−Ｙ−（Ｒ）_ｕ・・・（１）
   （式中、Ｒは酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する酸分解性基、Ｙはｕ＋１価の連結基を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）
   で表されるメルカプト化合物と、を含有する、化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）メルカプト化合物が下記式（２）：
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は互いに結合して、両者が結合している炭素原子と共に環を形成してもよく、Ｒ^４は炭素以外の原子を含んでいてもよいｕ＋１価の脂肪族基を示し、ｕは１〜３の整数を示す。）
   で表される化合物である、請求項１に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１又は２記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ｄ１）ノボラック樹脂、（Ｄ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、及び（Ｄ３）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含む、請求項３記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物。
5. 金属表面を有する基板の前記金属表面上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層することと、
   前記感光性樹脂層に、活性光線又は放射線を照射して露光することと、
   露光後の前記感光性樹脂層を現像して、めっき造形物を形成するための鋳型を作成することと、
   を含む、鋳型付き基板の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により製造される前記鋳型付き基板にめっきを施して、前記鋳型内にめっき造形物を形成することを含む、めっき造形物の製造方法。

Images