KR100504644B1 - 포지형 레지스트 재료 - Google Patents

포지형 레지스트 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR100504644B1
KR100504644B1 KR10-1999-0047021A KR19990047021A KR100504644B1 KR 100504644 B1 KR100504644 B1 KR 100504644B1 KR 19990047021 A KR19990047021 A KR 19990047021A KR 100504644 B1 KR100504644 B1 KR 100504644B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
acid
resist material
derivatives
bis
Prior art date
Application number
KR10-1999-0047021A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000029366A (ko
Inventor
다까노부 다께다
오사무 와따나베
준 와따나베
준 하따께야마
요이찌 오사와
도시노부 이시하라
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20000029366A publication Critical patent/KR20000029366A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100504644B1 publication Critical patent/KR100504644B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04M—TELEPHONIC COMMUNICATION
    • H04M1/00—Substation equipment, e.g. for use by subscribers
    • H04M1/72—Mobile telephones; Cordless telephones, i.e. devices for establishing wireless links to base stations without route selection
    • H04M1/724—User interfaces specially adapted for cordless or mobile telephones
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/26—Power supply means, e.g. regulation thereof
    • G06F1/266—Arrangements to supply power to external peripherals either directly from the computer or under computer control, e.g. supply of power through the communication port, computer controlled power-strips
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/111—Polymer of unsaturated acid or ester

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Computer Networks & Wireless Communication (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명의 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여, 감도, 해상성, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하고, 나아가 레지스트 패턴의 내열성도 우수하다. 또한, 패턴이 쉽게 돌출상을 이루기 어렵고, 치수 제어성이 우수하다.

Description

포지형 레지스트 재료{Positive Resist Materials}
본 발명은 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체에 있어서, 페놀성 수산기의 일부가 산 불안정기에 의해 가교되어 있는 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합함으로써, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높아져 고감도, 고해상성을 가지며, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 등의 포지형 레지스트 재료에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라서 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 석판술이 유망시되고 있다. 원자외선 석판술은 0.5 μm이하의 가공도 가능하고, 광 흡수가 낮은 레지스트 재료를 사용했을 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 가진 패턴 형성이 가능하다.
최근 개발된 산을 촉매로 한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료(일본 특허 공고 제90-27660호, 동 특허 공개 제88-27829호 공보 등 기재)는 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF 엑시머 레이저를 사용하여, 감도, 해상성, 드라이 엣칭 내성이 높고, 우수한 특징을 가진 원자외선 석판술에 특히 유망한 레지스트 재료로서 기대되고 있다.
이러한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서는, 기재 중합체, 산 발생제로 이루어지는 2성분계, 기재 중합체, 산 발생제, 산 불안정기를 갖는 용해 저지제로 이루어지는 3성분계가 알려져 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제87-115440호 공보에는 폴리-p-tert-부톡시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있고, 이 제안과 유사한 것으로서 일본 특허 공개 제91-223858호 공보에 분자내에 tert-부톡시기를 갖는 수지와 산 발생제로 이루어지는 2성분계 레지스트 재료, 또한 일본 특허 공개 제92-2ll258호 공보에는 메틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 트리메틸실릴기 함유 폴리히드록시스티렌과 산 발생제로 이루어지는 2성분계의 레지스트 재료가 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제94-100488호 공보에는 폴리[3,4-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌], 폴리[3,4-비스(tert-부톡시카르보닐옥시)스티렌], 폴리[3,5-비스(2-테트라히드로피라닐옥시)스티렌] 등의 폴리디히드록시스티렌 유도체와 산 발생제로 이루어지는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이들 레지스트 재료의 기재 수지는, 산 불안정기를 측쇄에 갖는 것으로서, 산 불안정기가 tert-부틸기, tert-부톡시카르보닐기와 같이 강산으로 분해되는 것이면 그 레지스트 재료의 패턴 형상이 T-톱 형상이 되기 쉽고, 한편 에톡시에틸기 등과 같은 알콕시알킬기는 약산으로 분해되기 때문에, 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어진다는 결점을 갖거나, 측쇄에 부피가 큰 기를 갖고 있기 때문에 내열성이 떨어지거나 감도 및 해상도를 만족시키지 못하는 등의 여러 문제를 안고 있고, 아직 실용화에 이르고 있지 못한 것이 현실이며 이들 문제의 개선이 요망된다.
또한, 보다 높은 투명성 및 기판으로의 밀착성 실현과 기판까지의 헤밍(hemming) 현상 개선을 위하여 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 사용한 레지스트 재료도 보고되어 있지만(일본 특허 공개 제96-101509호 공보, 동 특허 공개 제96-146610호 공보), 이 종류의 레지스트 재료는 내열성이나, 부분적인 패턴 붕괴 등의 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 포지형 레지스트 재료를 상회하는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성을 갖는 포지형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이 포지형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 기재 수지로서 유효하고, 이 고분자 화합물과 산 발생제와 유기 용매를 포함하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 레지스트막의 용해 콘트라스트를 높이고, 특히 노광 후의 용해 속도가 증대하여 고해상도, 노광 여유도, 공정 적응성이 우수하고, 실용성이 높으며 정밀한 미세 가공에 유리하고, 초LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
<화학식 2>
식 중,
Rl은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 산 불안정기이고,
R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬렌에테르기, 시클로헥실렌기 또는 아릴렌기이고,
R8은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 시아노기이고,
R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 비치환 또는 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기 치환 알킬기를 나타내고, 또한
각 단위는 각각 1종 또는 2종 이상으로 구성되어 있을 수 있고,
p, r 및 s는 양수, q는 0 또는 양수이고,
0<p/(p+q+r+s)≤0.8, 0≤q/(p+q+r+s)≤0.8, 0<s/(p+q+r+s)≤0.9를 충족시키는 수이고,
z1은 1 내지 3의 정수이고, z2는 1 내지 3의 정수이다.
여기에서, 상기 화학식 l 또는 화학식 2의 고분자 화합물은 페놀성 수산기의 일부가 산 불안정기로 가교되어 있는 것이다. 이러한 고분자 화합물을 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합한 경우, 특히 산 불안정기에 의해 가교되어 있기 때문에 용해 저지성이 크고, 노광 후의 용해 콘트라스트가 크다는 잇점을 갖고 있다. 즉, 측쇄에 알콕시알킬기가 단독으로 부가된 중합체의 경우, 약산에 의해 탈리 반응이 진행되기 때문에 T-톱 형상이 되기는 어렵지만, 상술한 바와 같이 산에 대하여 민감하기 때문에 노광에서 가열 처리까지의 시간 경과에 따라 패턴 형상이 현저히 가늘어진다는 결점이 있다. 또한, 알칼리에 대한 용해 저지 효과가 낮기 때문에 용해 콘트라스트를 얻기 위해서는 고치환률체를 사용하지 않으면 않되고, 내열성이 부족하다는 결점을 갖는 것이다.
한편, 상기 고분자 화합물의 페놀성 수산기의 측쇄에 t-BOC기로 보호된 것을 레지스트 재료에 배합했을 경우, 알칼리 용해 저지성은 양호하며, 저치환률로 용해 콘트라스트를 얻을 수 있거나, 내열성이 좋다는 장점을 갖지만, 탈리시켜 알칼리 가용성으로 하기 위해서는 트리플루오로메탄술폰산 등의 강산이 존재해야 할 필요가 있으며, 그와 같은 산을 사용하면 상술한 바와 같이 T-톱 형상이 되기 쉽다는 결점을 갖게 된다.
또한, (메트)아크릴산을 산 불안정기로 보호한 공중합체를 레지스트 재료에 배합했을 경우, 부분적인 패턴 붕괴나 헤밍 현상의 결점이 생기게 된다.
이들에 대하여, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 T-톱 형상이 되기 쉽고, 패턴 형상이 가늘고, 내열성이 부족하며, 부분적인 패턴 붕괴나 헤밍 현상이라는 문제가 종래의 것보다 극히 적고, 결과적으로 고감도 및 고해상성을 갖고, 또한 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 조성에 의해 임의로 행하는 것이 가능하고, 공정 적응성도 우수한 화학 증폭 포지형 레지스트 재료가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
따라서, 본 발명은
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 l,000내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지형 레지스트 재료,
(ii) 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000이고, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 부틸렌기로 아세탈 가교되고, 바람직하게는 후술하는 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 산에 의해 탈리되기 쉬운 치환기로 보호된 아크릴산 에스테르 공중합체인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지형 레지스트 재료,
(iii) (A) 유기 용제, (B) 기재 수지로서 상기 (i) 항 또는 (ii) 항의 고분자 화합물, (C) 산 발생제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료,
(iv) (A) 유기 용제, (B) 기재 수지로서 상기 (i) 항 또는 (ii) 항의 고분자 화합물, (C) 산 발생제, (D) 용해 제어제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하면, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 각 단위를 갖는 공중합체이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
식 중,
Rl은 수소 원자 또는 메틸기이고,
R2는 산 불안정기이고,
R3, R4, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고,
R5는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알킬렌에테르기, 시클로헥실렌기 또는 아릴렌기이고,
R8은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 시아노기이고,
R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 비치환 또는 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기 치환 알킬기를 나타내고, 또한
각 단위는 각각 1종 또는 2종 이상으로 구성되어 있을 수 있고,
p, r 및 s는 양수, q는 0 또는 양수이고,
0<p/(p+q+r+s)≤0.8, 0≤q/(p+q+r+s)≤0.8, 0<s/(p+q+r+s)≤0.9를 충족시키는 수이고,
z1은 1 내지 3의 정수이고, z2는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2의 산 불안정기로는 여러 가지가 선정되지만, 특히 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 또는 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 4인 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
R3, R4, R6 및 R7의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R5의 예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기나 이들 알킬렌기 중에 산소 원자가 개재된 알킬렌에테르기, 시클로헥실렌기, 페닐렌기, 크실렌기 등을 들 수 있지만, 탄소수 2 내지 6인 것이 바람직하고, 특히 탄소수 4의 직쇄 알킬렌기인 부틸렌기가 보다 바람직하다.
R9의 비치환 알킬기로서는, 상기 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있지만, R9에 관해서는 산 불안정기로서 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬기가 바람직하다.
식 중,
Rl0은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기이고,
n은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 3의 환상 알킬기로서는, 5원환이 보다 바람직하다. 구체예로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, l-이소프로필시클로펜틸, 1-비닐시클로펜틸, 1-아세틸시클로펜틸, 1-페닐시클로펜틸, 1-시아노시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, l-에틸시클로헥실, 1-이소프로필시클로헥실, 1-비닐시클로헥실, 1-아세틸시클로헥실, 1-페닐시클로헥실, 1-시아노시클로헥실 등을 들 수 있다.
또한, R9로서는 하기 화학식 4로 표시되는 치환 알킬기도 적합하다.
식 중, Rl1은 비닐기, 아세틸기, 페닐기 및 시아노기 중 하나일 수 있다
구체예로서는 1-비닐디메틸, 1-아세틸디메틸, 1-페닐디메틸, 1-시아노디메틸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로서 배합한 레지스트 재료의 특성을 고려하면, p,r 및 s는 각각 양수, q는 O 또는 양수이고, 바람직하게는 하기 식을 충족시킨다.
0<p/(p+q+r+s)≤0.8, 바람직하게는 0.02≤p/(p+q+r+s)이고, 더욱 바람직하게는 p/(p+q+r+s)≤0.4이다.
0≤q/(p+q+r+s)≤0.8, 바람직하게는 0≤q/(p+q+r+s)≤0.5이다.
0<s/(p+q+r+s)≤0.9, 바람직하게는 0<s/(p+q+r+s)≤0.5, 더욱 바람직하게는 0<s/(p+q+r+s)≤ 0.3이다.
0<r/(p+q+r+s)≤0.8, 바람직하게는 0<r/(p+q+r+s)≤0.7이다.
0<(p+q)/(p+q+r+s)≤0.8, 바람직하게는 0.07≤(p+q)/(p+q+r+s)≤0.5이다.
p,r 및 s 중 어느 하나가 O이어서, 상기 화학식 1의 고분자 화합물이 어느 하나의 단위를 포함하지 않는 구조를 이루면, 알칼리 용해 속도의 콘트라스트가 적어져 해상도가 나빠진다. p의 전체(p+q+r+s, 이하 동일)에 대한 비율이 O.02 미만이면 산 불안정 가교기의 장점을 끌어낼 수 없게 될 우려가 있고, p의 전체에 대한 비율이 0.8을 넘거나, p와 q의 전체에 대한 합계 비율이 0.8을 넘으면 가교가 지나쳐 겔이 되고, 알칼리에 대한 용해성이 없어지거나, 알칼리 현상시 막 두께 변화나 막 내의 응력 또는 기포 발생을 야기하거나, 친수기가 적어지기 때문에 기판과의 밀착성이 떨어지는 경우가 있다. r의 비율이 0.8을 넘으면 용해 속도의 콘트라스트가 나빠진다. 또한, s의 비율이 너무 크면, 미노광부의 알칼리 용해 속도가 매우 느려 드라이 엣칭 내성도 저하된다. 또한, p, q, r 및 s의 값을 상기 범위 내에서 적절히 선정함으로써 패턴의 치수 제어, 패턴의 형상 조절을 임의로 행할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 z1은 1 내지 3의 정수이다. 또한, z2는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 상기 산 불안정기의 함유량은 레지스트막의 용해 속도 콘트라스트에 영향을 주고, 패턴 치수 제어, 패턴 형상 등의 레지스트 재료 특성과 관련된 것이다.
본 발명의 고분자 화합물은 각각 중량 평균 분자량(측정법은 후술하는 바와 같다)이 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000일 필요가 있다. 중량 평균 분자량이 너무 작으면 레지스트 재료의 내열성이 떨어지게 되고, 너무 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 헤밍 현상이 생기기 쉽다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 사용하는 폴리히드록시스티렌, (메트)아크릴산에스테르 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우에는 저분자량및 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 가교 수의 설계가 어렵고, 동일한 성능을 가진 레지스트 재료를 제조하기가 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 사용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 가교에 사용하는 히드록시스티렌, (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 l.0 내지 1.5로 단분산인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 히드록시스티렌, (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체에 산 불안정 가교기를 화학 반응에 의해 도입함으로써 제조할 수 있다.
이 가교 반응은 산을 촉매로 하여 하기 디비닐에테르 화합물의 비닐기에 폴리히드록시스티렌 단위의 일부 수산기의 수소 원자를 부가함으로써, 하기 화학식 5에서 나타낸 바와 같이 폴리히드록시스티렌의 수산기 일부(전체 수산기 1몰에 대하여 p 몰인 비율)을 알콕시알킬기로 가교 보호하는 것이다.
식 중, R1, R3 내지 R9, p,q,r 및 s는 상기와 동일하다.
여기에서, 상기 디비닐에테르 화합물로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-디(비닐에테르메틸)시클로헥산, 1,4-디(비닐에테르메톡시)벤젠, 1,4-디(비닐에테르에톡시)벤젠 등의 디비닐에테르 유도체를 들 수 있다. 또한, 특히 가교 알킬쇄의 탄소수가 2 내지 6인 것이 바람직하고, 또한 탄소수가 4인 1,4-부탄디올디비닐에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이 반응은 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 디메틸아세트아미드 등의 용매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 산으로서는, 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등이 사용되고, 그의 사용량은 반응하는 폴리히드록시스티렌의 전체 수산기 1몰에 대하여 0.1 내지 10 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 실온 내지 60 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 통상 1 내지 20시간이다.
또한, 상기 폴리히드록시스티렌의 수산기 일부를 알콕시알킬기로 가교 보호하는 방법으로서는, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등의 용매의 존재하에 NaH 등의 수소화알칼리, 또는 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기와 1,4-부탄디올디클로로에틸에테르 등의 할로에틸에테르를 폴리히드록시스티렌에 반응시키는 방법을 사용할 수도 있다. 이 경우, 수소화알칼리나 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기의 사용량은 반응하는 폴리히드록시스티렌의 전체 수산기 1몰에 대하여 소정의 가교기가 도입되는 양이 바람직하다. 반응 온도는 0 내지 50 ℃가 바람직하고, 반응 시간은 통상 1 내지 20시간이다.
본 발명의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료는 (A) 유기 용제, (B) 기재 수지로서 상기 고분자 화합물, (C) 산 발생제, 또한 (D) 용해 제어제, (E) 염기성 화합물을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (A) 유기 용제로서는 산 발생제, 기재 수지, 용해 제어제 등이 용해 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산 발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 l-에톡시-2-프로판올이 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 기재 수지 100부(중량부, 이하 동일)에 대하여 200내지 1,000부, 특히 400 내지 800부가 적합하다.
(C) 성분의 산 발생제로서는, 하기 화학식 6의 오늄염, 하기 화학식 7의 디아조메탄유도체, 하기 화학식 8의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있다.
(R30)bM+K-
식 중,
R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고,
M+는 요오도늄, 또는 술포늄을 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고,
b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중, R31 및 R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 l2의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31 및 R32의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R33, R34 및 R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며, 또한, R34 및 R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우 R34 및 R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34 및 R35의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로서는 R31 및 R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34 및 R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하지만, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세조정을 행하는 것이 가능하다.
산 발생제의 배합량은 전체 기재 수지 100부에 대하여 0.2 내지 20부, 특히 0.5 내지 15부로 하는 것이 바람직하고, 너무 적으면 노광시의 산 발생량이 적고, 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 지나치게 많으면 레지스트의 투과율이 저하하여 해상력이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, (D) 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로서는, 중량 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 또한 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체적으로 평균 l0 내지 100 %의 비율로 치환한 화합물이 바람직하다. 또한, 상기 화합물의 중량 평균 분자량은 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이다. 용해 제어제의 배합량은 기재 수지 100부에 대하여 0 내지 50부, 바람직하게는 5 내지 50부, 보다 바람직하게는 10 내지 30부이며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 적으면 해상성의 향상이 보이지 않는 경우가 있고, 너무 많으면 패턴의 막 감소가 생겨 해상도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
이 (E) 첨가제로서 배합되는 염기성 화합물은 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하고, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도의 개선성 및 패턴 프로파일의 개선성 등을 향상시킬 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민, 혼성 아민, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 포함 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 포함 화합물, 알코올성 질소 포함 화합물, 아미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면, 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면, 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면, 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면, 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면, 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면, 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면, 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면, 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 포함 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면, 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌)등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 포함 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되고, 히드록시기를 갖는 질소 포함 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리신, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 이 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물의 히드록실기의 일부 또는 전부를 메틸기, 에틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 아세틸기, 에톡시에틸기등으로 치환한 화합물을 들 수 있고, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민의 메틸 치환체, 아세틸 치환체, 메톡시메틸 치환체, 메톡시에톡시메틸 치환체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 트리스(2-메톡시에틸)아민, 트리스(2-에톡시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민을 들 수 있다.
또한, 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 레지스트 재료 중의 고형분 100부에 대하여 0 내지 2부, 특히 0.01 내지 1부를 혼합한 것이 적합하다. 배합량이 너무 많으면 감도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외의 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 기판에서의 난반사의 영향을 적게 하기 위한 흡광성재료 등을 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
이 경우, 계면 활성제로서는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 플루오르화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물 등을 들 수있고, 흡광성 재료로서는 디아릴술폭시드, 디아릴술폰, 9,10-디메틸안트라센, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지형 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 석판술을 채용할 수 있으며, 예를 들어 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 내지 2.0 μm로 도포하고 80 내지 120 ℃에서 프리 베이킹한 후, 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선을 조사하여 노광한 후, 70 내지 120 ℃에서 30 내지 200초간 노광후 베이킹(PEB)하고, 이어서 알칼리 수용액으로 현상함으로써 행할 수 있다. 또한, 본 발명 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 254 내지 193 nm의 원자외선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
<실시예>
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예 1>
2 L의 플라스크에 α-메틸히드록시스티렌 93.8 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 에스테르 54.7 g, 용매로서 THF를 1.5 L 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 13.l g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 물 10 L에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 120 g을 얻었다. 얻어진 중합체(Poly 1)를 l3C, lH-NMR 및 GPC로 측정하여, 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
α-메틸히드록시스티렌:메타크릴산1-에틸시클로펜틸 에스테르=69:31
중량 평균 분자량(Mw)=12,000
분산도(Mw/Mn)=1.48
<합성예 2>
합성예 1과 동일한 방법에 의해 α-메틸히드록시스티렌과 메타크릴산 1-페닐디메틸 에스테르로부터 이하의 분석 결과를 보이는 공중합체(Poly 2)를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
α-메틸히드록시스티렌:메타크릴산 1-페닐디메틸 에스테르=72:28
중량 평균 분자량(Mw)= l4,000
분산도(Mw/Mn)= l.62
<합성예 3>
2 L의 플라스크에 히드록시스티렌 113.4 g, 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 에스테르 54.7 g, 용매로서 THF를 1.5 L 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하에서 -70 ℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN을 13.l g 첨가하고, 60 ℃까지 승온한 후 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 물 10 L에 침전시켜 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 60 ℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 132 g을 얻었다. 이 중합체를 에탄올 1.0 L에 다시 용해하고, 수산화나트륨 50 g을 첨가하여 탈보호 반응을 행하고, 냉각하면서 염산(28 wt%)을 사용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축한 후, 아세톤 0.5 L에 용해시키고, 상기와 동일한 침전, 여과, 건조를 행하여 백색 중합체 109 g을 얻었다. 얻어진 중합체(Poly 3)를 13C, lH-NMR 및 GPC로 측정하여 이하의 분석 결과를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌: 메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 에스테르= 72:28
중량 평균 분자량(Mw)=12,000
분산도(Mw/Mn)=1.49
<합성예 4>
합성예 3과 동일한 방법에 의해 히드록시스티렌과 메타크릴산 1-페닐디메틸 에스테르로부터, 이하의 분석 결과의 공중합체(Poly 4)를 얻었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌: 메타크릴산1-페닐디메틸 에스테르=75:25
중량 평균 분자량(Mw)=13,000
분산도(Mw/Mn)=1.41
<합성예 5>
2 L의 플라스크에 질소 분위기하에서 α-메틸히드록시스티렌:메타크릴산 1-에틸시클로펜틸 에스테르 공중합체(Poly 1) 50 g을 THF 0.5 L에 용해시키고, 트리에틸아민 2.0 g을 첨가한 후, 0 ℃에서 교반하면서 1,4-부탄디올디클로로에틸에테르를 적가하였다. 1시간 반응 후, 물 5 L(아세트산 20 ml)에 침전시키고 여과 후, 얻어진 고체를 다시 아세톤 용액에 용해시키고, 다시 물 5 L로 침전, 여과, 진공 건조하였다. 얻어진 중합체는, 1H-NMR에서 폴리히드록시스티렌의 수산기 수소 원자가 4.5% 가교된 것이 확인되었다(Poly 5).
<합성예 6>
합성예 5와 동일한 방법에 의해 Poly 2, Poly 3, Poly 4의 가교화 반응을 행하여, 이하에 나타낸 가교율의 중합체를 얻었다.
(Poly 6): Poly 2를 반응, 가교율 4.1 %
(Poly 7): Poly 3를 반응, 가교율 6.6 %
(Poly 8): Poly 4를 반응, 가교율 5.2 %
<실시예, 비교예>
상기 합성예에서 얻어진 (Poly 5) 내지 (Poly 8)을 기재 수지(중량부=80)로서 사용하고, 산 발생제로서 p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄 유도체(중량부=3)와, 염기성 화합물로서 트리에탄올아민(중량부=0.1)과, 용해 제어제로서 2,2-비스(4-t부틸카르복시페닐)프로판(중량부=0.2)을 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트/젖산 에틸 (중량부=530, 7/3)에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 다시 각 조성물을 0.2 μm의 테프론제 필터로 여과함으로써 레지스트액을 각각 제조하였다.
또한, 비교를 위하여 (Poly 1) 내지 (Poly 4)로 표시되는 중합체를 기재 수지로서 사용하여 상기와 동일하게 레지스트액을 제조하였다.
얻어진 레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 0.8 μm의 두께로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 고온 플레이트를 사용하여 100 ℃에서 120초간 베이킹하였다. 이것을 엑시머 레이저 스테퍼(니콘사, NSR2005EX8A, NA= 0.5)를 사용하여 노광하고, 90 ℃에서 60초 베이킹하여, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 현상했더니, 포지형의 패턴을 얻을 수 있었다. 얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
평가 방법:
우선, 감도 (Eth)를 구하였다. 이어서, 0.35 μm의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 이 노광량에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다. 또한, 0.22μm 라인 앤드 스페이스의 요철(부분적 패턴 붕괴, 헤밍 현상)을 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
레지스트 사용중합체 해상도 (㎛) 부분적 패턴 붕괴 헤밍 현상
실시예 1 Poly 5 0.18 조금 있음 ○
실시예 2 Poly 6 0.18 없음 ○
실시예 3 Poly 7 0.18 없음 ○
실시예 4 Poly 8 0.18 조금 있음 ◎
비교예 1 Poly 1 0.2 있음 X
비교예 2 Poly 2 0.2 조금 있음 △
비교예 3 Poly 3 0.18 있음 X
비교예 4 Poly 4 0.18 있음 △
표 1의 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 포지형 레지스트 재료의 경우에 높은 해상력과 부분적인 패턴 붕괴 및 헤밍 현상이 개선된 패턴이 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 포지형 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하여, 감도, 해상성, 플라즈마 엣칭 내성이 우수하고, 나아가 레지스트 패턴의 내열성도 우수하다. 또한, 패턴이 쉽게 돌출 형상을 이루지 않으며, 치수 제어성이 우수하다. 또한, (메트)아크릴산 공중합체 특유의 부분적인 패턴 붕괴나 헤밍 현상도 개선된다. 따라서, 본 발명의 포지형 레지스트 재료는, 이들 특성으로부터 특히 KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적은 레지스트 재료가 될 수 있고, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 것으로, 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지형 레지스트 재료.
    <화학식 2>
    식 중,
    Rl은 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R8은 수소 원자, 메틸기, 페닐기 또는 시아노기를 나타내고,
    R9가 하기 화학식 3으로 표시되는 3급 알킬기이고,
    <화학식 3>
    (식 중,
    R10은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 비닐기, 아세틸기, 페닐기 또는 시아노기이고,
    n은 0 내지 3의 정수이다.)
    각 단위는 각각 1종 또는 2종 이상으로 구성되어 있을 수 있고,
    p, r 및 s는 양수, q는 O 또는 양수이고,
    O<p/(p+q+r+s)≤ 0.8, 0≤q/(p+q+r+s)≤0.8, 0<s/(p+q+r+s)≤0.9를 충족시키는 수이고,
    z2는 1 내지 3의 정수이다.
  4. 삭제
  5. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제3항의 고분자 화합물, 및
    (C) 산 발생제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  6. (A) 유기 용제,
    (B) 기재 수지로서 제3항의 고분자 화합물,
    (C) 산 발생제, 및
    (D) 용해 제어제
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  7. 제5 또는 6항에 있어서, (E) 첨가제로서 염기성 화합물을 더 배합한 것을 특징으로 하는 화학 증폭 포지형 레지스트 재료.
  8. 제3항에 있어서,
    R1은 수소 원자이고,
    R8은 메틸기를 나타내고,
    R10은 에틸기이고,
    n은 1이고,
    q는 0이고,
    z2는 1 내지 3의 정수인 포지형 레지스트 재료.
KR10-1999-0047021A 1998-10-29 1999-10-28 포지형 레지스트 재료 KR100504644B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP98-307727 1998-10-29
JP30772798 1998-10-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040020670A Division KR20040036695A (ko) 1998-10-29 2004-03-26 포지형 레지스트 재료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000029366A KR20000029366A (ko) 2000-05-25
KR100504644B1 true KR100504644B1 (ko) 2005-08-04

Family

ID=17972539

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1999-0047021A KR100504644B1 (ko) 1998-10-29 1999-10-28 포지형 레지스트 재료
KR1020040020670A KR20040036695A (ko) 1998-10-29 2004-03-26 포지형 레지스트 재료

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040020670A KR20040036695A (ko) 1998-10-29 2004-03-26 포지형 레지스트 재료

Country Status (3)

Country Link
US (1) US6156481A (ko)
KR (2) KR100504644B1 (ko)
TW (1) TW487828B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6884562B1 (en) * 1998-10-27 2005-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists and processes for microlithography
JP3285086B2 (ja) * 1999-05-20 2002-05-27 日本電気株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JP3662774B2 (ja) 1999-06-02 2005-06-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
TWI225184B (en) 2000-01-17 2004-12-11 Shinetsu Chemical Co Chemical amplification type resist composition
EP1126321A1 (en) * 2000-02-10 2001-08-22 Shipley Company LLC Positive photoresists containing crosslinked polymers
US6737214B2 (en) * 2000-03-09 2004-05-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification resist compositions
TWI253543B (en) * 2000-07-19 2006-04-21 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
US6514664B1 (en) * 2000-07-20 2003-02-04 Arch Specialty Chemicals, Inc. Radiation sensitive compositions containing image quality and profile enhancement additives
EP1182506B1 (en) 2000-08-21 2010-10-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Crosslinked positive-working photoresist composition
CN104460232B (zh) * 2013-09-24 2019-11-15 住友化学株式会社 光致抗蚀剂组合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265524A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4491628A (en) * 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
US4603101A (en) * 1985-09-27 1986-07-29 General Electric Company Photoresist compositions containing t-substituted organomethyl vinylaryl ether materials
EP0249139B2 (en) * 1986-06-13 1998-03-11 MicroSi, Inc. (a Delaware corporation) Resist compositions and use
JP2578646B2 (ja) * 1988-07-18 1997-02-05 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP2970879B2 (ja) * 1990-01-30 1999-11-02 和光純薬工業株式会社 化学増幅型レジスト材料
JPH03223858A (ja) * 1990-01-30 1991-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd パターン形成方法
US5252435A (en) * 1990-01-30 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method for forming pattern
TW304235B (ko) * 1992-04-29 1997-05-01 Ocg Microelectronic Materials
JP3072316B2 (ja) * 1994-09-30 2000-07-31 日本ゼオン株式会社 レジスト組成物
JPH08146610A (ja) * 1994-11-17 1996-06-07 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US5942367A (en) * 1996-04-24 1999-08-24 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group
TW530192B (en) * 1997-01-27 2003-05-01 Shinetsu Chemical Co Partially hydrogenated polymer compound and chemically sensitized positive resist material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10265524A (ja) * 1997-01-24 1998-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000029366A (ko) 2000-05-25
KR20040036695A (ko) 2004-04-30
US6156481A (en) 2000-12-05
TW487828B (en) 2002-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3790649B2 (ja) レジスト材料
EP0908783B1 (en) Resist compositions, their preparation and use for patterning processes
KR100523769B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법
JP3829913B2 (ja) レジスト材料
US20020042017A1 (en) Chemically amplified positive resist composition
JP3956088B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料
JP3965547B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US6730451B2 (en) Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process
KR100504644B1 (ko) 포지형 레지스트 재료
JP3956078B2 (ja) レジスト組成物用ベースポリマー並びにレジスト材料及びパターン形成方法
JP3804756B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3981803B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3915870B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US6117621A (en) Patterning method
JP3942263B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP3736606B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR100519407B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JPH1172928A (ja) パターン形成方法
JP3712048B2 (ja) レジスト材料
JP3570479B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法
JP3687735B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3874061B2 (ja) 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3836644B2 (ja) フォトレジスト組成物
JP2000128930A (ja) 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP3818337B2 (ja) 化学増幅ポジ型レジスト材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160617

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170616

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180628

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190627

Year of fee payment: 15