JP3570479B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２５μｍ以下の寸法を有するパターン加工が可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
ところで、レジスト材料の解像度に対しては、溶解特性が強く影響を及ぼしていることはノボラック系のレジスト材料の時代から議論がされていた。特にｔａｎθ（γ値）が高いほど高解像になるということは一般的によく知られており、ノボラック樹脂の構造の最適化によって樹脂との相互作用を高くする（Ｍ．Ｈａｎａｂａｔａ，Ａ．Ｆｕｒｕｔａｅｔａｌ．；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，７７１，８５（１９８７））方法、溶解禁止作用の大きい感光剤の設計（Ｃ．Ｒ．Ｓｚｍａｎｄａ，Ａ．Ｚａｍｐｉｎｉ，Ｄ．Ｃ．Ｍａｄｏｕｘｅｔａｌ．；ｉｂｉｄ．，１０８６，３６３（１９８９））、ノボラック樹脂の石垣構造（Ｍ．Ｈａｎａｂａｔａ，Ｙ．Ｕｅｔａｎｉｅｔａｌ．；ｉｂｉｄ．，９２０，３４９（１９８８））などの方法により、露光量に対しての溶解速度の関係が単調増加型→Ｓ字型となり、ｔａｎθが向上し、解像力が向上することが知られていた（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏ；ｉｂｉｄ．，９２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂｏ；Ｔｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９９１））。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特に化学増幅ポジ型レジスト材料にあっては、傾きを増加させるだけでは必ずしも解像力や焦点深度の増加につながらず、このためこの点を解決することが課題として要請された。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を達成することについて鋭意検討を行った結果、解像力や焦点深度の増加には、傾きの増加だけでなく、レジスト膜内の溶解速度分布が大きく影響していることを見出し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料の場合に膜内溶解速度分布の影響が大きいことを新たな知見として得ることができた。
【０００７】
即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料のレジスト膜を基板に塗布し、露光量を段階的に変化させながら露光後、ポストエクスポージャーベークし、現像液で現像した場合、未露光部分で溶解速度の小さい領域あるいは過露光部分で溶解速度の早い領域での膜内溶解速度分布は影響が小さく、中間領域すなわち露光量に対する溶解速度の傾きが最大となる１０〜３００Å／ｓｅｃ．での膜内溶解速度分布が大きく影響し、具体的には、レジスト膜を現像する場合、レジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．となる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．となる露光量Ｅ２において、表面難溶層が発生すると（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくマイナスの値になり、ホールパターンやトレンチパターンの解像力や焦点深度が低下し、一方、表面が溶けやすくなっている場合は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくプラスになり、グループラインの矩形性が低下し、孤立の残しパターンの解像力と焦点深度が低下すること、これに対し
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
の範囲にある化学増幅ポジ型レジスト材料を用いた場合、解像力、焦点深度が大きくなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法を提供する。
【０００９】
請求項１：
酸によって脱離する酸不安定基を有するベースポリマーと酸発生剤と有機溶剤とを含有してなり、上記ベースポリマーが、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーと、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーとの混合物、又は、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基と下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基とで置換されたベースポリマーである（但し、第１グループが式（１）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（６）又は（７）の基を含み、第１グループの基が式（２）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（５）又は（７）の基を含む）化学増幅ポジ型レジスト材料において、この化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に均一な０．３〜３μｍの厚さに塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光し、１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、このレジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液にて溶解したとき、上記レジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
となる化学増幅ポジ型レジスト材料を、解像力及び焦点深度の大きいレジスト膜を与える化学増幅ポジ型レジスト材料として評価、選定することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とは環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とで環を形成する場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ８、Ｒ９は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【化６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ１１とＲ１２の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ１３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とは環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２とで環を形成する場合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１１とＲ１３又はＲ１２とＲ１３とで環を形成する場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１７は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１である。）
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とは環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とで環を形成する場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ８、Ｒ９は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００１３】
【化６】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ１１とＲ１２の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ１３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とは環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２とで環を形成する場合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１１とＲ１３又はＲ１２とＲ１３とで環を形成する場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１７は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１である。）
【００１４】
請求項２：
酸発生剤として、下記一般式（８）、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれる１種又は２種以上を使用すると共に、その配合量をベースポリマー１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲で選定した請求項１記載の選定方法。
【００１５】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （８）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００１６】
【化７】
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００１７】
【化８】
（但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ３４、Ｒ３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸により脱離してアルカリ可溶性となるベースポリマーを主成分とし、これに必要に応じて酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物などを加えた組成とすることができ、通常、これら成分を有機溶剤に溶解して使用するものであるが、本発明にあっては、そのレジスト膜を基板上に形成し、これを露光し、ポストエクスポージャーベークした後、現像液にて現像する場合、図１に示す現像液に対する溶解特性において、現像液（表面）側から基板方向へ５００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが下記式
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
特に
−０．１５＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．１５
になる関係を満足するレジスト材料を選定する。
【００１９】
この場合、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値は、ポリマーの酸不安定基の種類に主として依存する。
【００２０】
即ち、ベースポリマーとしては、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸によって脱離することによってアルカリ可溶性となるポリマーを使用するものであり、通常フェノール性水酸基や、場合によっては更にアルコール性水酸基、カルボキシル基の水素原子の一部が酸不安定基によって部分置換されたポリヒドロキシスチレン重合体又はヒドロキシスチレンとこれと共重合し得るモノマーとの共重合体、例えばヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが用いられるが、その酸不安定基の種類、例えばポリヒドロキシスチレンの場合であれば、下記式においてＲ（酸不安定基）の種類によって上記（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値が決まるものである。なお、上記共重合体において、ヒドロキシスチレン単位は１０〜９８モル％、特に２０〜９５モル％含有することが好ましい。
【００２１】
【化９】
【００２２】
なお、酸不安定基Ｒは、１価の基に限られず、２価以上の基であってもよい。Ｒが２価以上の基である場合、分子間又は分子内を架橋する架橋基として作用する。例えば、Ｒが２価の場合、下記のように架橋する。
【００２３】
【化１０】
【００２４】
具体的には、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになる酸不安定基（第１グループ）、マイナスになる酸不安定基（第２グループ）を例示すると下記の通りである。
【００２５】
［第１グループ］
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになるもの（表面が溶けやすいもの）
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになる酸不安定基としては、下記一般式（１）〜（４）で示される基が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１とＲ２、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とは環を形成してもよく、Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合、炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とで環を形成する場合、炭素数２〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜８のアルキレン基を示す。Ｒ８、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ８とＲ９とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ８、Ｒ９は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００２７】
具体的に説明すると、式（１）において、Ｒ３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００２８】
【化１２】
【００２９】
また、Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合、Ｒ１とＲ２とで炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ３がＲ１又はＲ２と環を形成する場合、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とで炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。
【００３０】
上記式（１）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ジメチルメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロプロピル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ７は、炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なお、ａは０又は１である。
【００３４】
上記式（２）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
次に、式（３）、（４）の酸不安定基（酸不安定架橋基）について詳述する。この架橋基は、上記式（３）、（４）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては下記式（３ａ）、（４ａ）、３価の架橋基としては下記式（３ｂ）、（４ｂ）で示されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
上記式（３）、（４）で示される架橋基のうち、下記式（３’）、（４’）で示されるものが特に好ましい。
【００３９】
【化１６】
（式中、Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｂ、ｄは上記と同様の意味を示す。）
【００４０】
ここで、上記式において、Ｒ８、Ｒ９の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示することができる。Ｒ１０の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等を挙げることができる。
【００４１】
Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００４２】
具体的に例示すると、Ａ、Ａ’として下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
上記式（３）、（４）で示される基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
【化２１】
【００４９】
【化２２】
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
【化３４】
【００６２】
［第２グループ］
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになるもの（表面難溶層があるもの）
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになる酸不安定基としては、下記一般式（５）〜（７）で示される基が挙げられる。
【００６３】
【化３５】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子又は炭素数３〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、かつＲ１１とＲ１２の炭素数の合計は３〜１２であり、Ｒ１３は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とは環を形成してもよく、Ｒ１１とＲ１２とで環を形成する場合、炭素数４〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１１とＲ１３又はＲ１２とＲ１３とで環を形成する場合、炭素数４〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１７は炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ａは０又は１である。）
【００６４】
ここで、式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。この場合、Ｒ１１とＲ１２の炭素数の合計は３〜１２、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８である。また、Ｒ１３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８ののヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、これは上述したＲ３と同じであって、Ｒ３で説明したものと同様のものを例示することができる。更に、Ｒ１１とＲ１２とで環を形成する場合、炭素数４〜１２、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とで環を形成する場合、炭素数４〜１８、好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成するが、このアルキレン基の例としては、先に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
上記式（５）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００６６】
【化３６】
【００６７】
また、式（６）、（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１７は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、Ｒ７で例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、ａは０又は１である。
【００６８】
上記式（６）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００６９】
【化３７】
【００７０】
また、上記式（７）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００７１】
【化３８】
【００７２】
従って、本発明においては、互いに異なる酸不安定基を有するポリマーを２種以上ブレンドしたり、又は１分子中に互いに異なる２種以上の酸不安定基を有するポリマーを用いるなどの方法で、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整することができる。
【００７３】
この場合、互いに異なる酸不安定基としては、上記第１グループの酸不安定基の少なくとも１種と、第２グループの酸不安定基の少なくとも１種との組み合わせが好ましい。この際、第１のグループの酸不安定基Ｓ１と第２グループの酸不安定基Ｓ２との比率（Ｓ１／Ｓ２）は、モル比として０．０１〜０．９９、より好ましくは０．０２〜０．９８、更に好ましくは０．０５〜０．９５である。
【００７４】
なお、上記ベースポリマーにおいては、フェノール性水酸基の水素原子に対する酸不安定基の部分置換率は特に制限されないが、フェノール性水酸基の水素原子全体の０％を超え８０％以下、特に１０〜５０％、更に好ましくは１５〜４０％が酸不安定基で部分置換したものが好ましい。
【００７５】
また、ポリヒドロキシスチレン又はその共重合体を用いる場合、その重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００７６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料は、上記ベースポリマーを主成分とし、その酸不安定基の種類及び含有量（フェノール性水酸基の水素原子に対する置換率）を調整することにより、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整するが、本発明のレジスト材料は更に酸発生剤、また必要により溶解制御剤、塩基性化合物等を含有し、これら成分を有機溶剤に溶解してなるものである。この場合、ベースポリマー以外の成分の種類及び配合量をも選定して（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整することが好ましい。
【００７７】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料において、酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７８】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （８）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７９】
Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８０】
【化３９】
（但し、Ｒ３１、Ｒ３２は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００８１】
Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８２】
【化４０】
（但し、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ３４、Ｒ３５は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ３４、Ｒ３５はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００８３】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８５】
酸発生剤の添加量は、上記ベースポリマー１００部（重量部、以下同様）に対し０．２〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、前記式（１）のスルホニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発生剤の配合量を０．２〜１５部、特に０．５〜８部の範囲とすることが好適である。
【００８６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料は、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解制御剤を添加することによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、特に平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００８７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００８８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【００８９】
【化４１】
【００９０】
【化４２】
【００９１】
【化４３】
（但し、式中Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ２７）ｈ−ＣＯＯＨであり、Ｒ２４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ２６は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ２７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００９２】
上記式中Ｒ２１、Ｒ２２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ２３としては、例えばＲ２１、Ｒ２２と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ２５としては、例えばメチレン基、あるいはＲ２４と同様なもの、Ｒ２６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（１１）、一般式（１２）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９４】
【化４４】
【００９５】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１８とＲ２０、Ｒ１９とＲ２０とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１００は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は−ＣＲ１８Ｒ１９ＯＲ２０で示される基を示す。また、ｘは０〜６の整数である。
【００９６】
Ｒ１８、Ｒ１９の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、先に説明したものと同様の基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２０としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００９８】
【化４５】
【００９９】
また、Ｒ１００の炭素数４〜２０の３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ１００の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。Ｒ１００の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
上記式（１１）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ１００で説明したのと同様の基が挙げられる。
【０１０３】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１０４】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１０６】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（１３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１０７】
【化４７】
（但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１０８】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（１１）、一般式（１２）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１１０】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１１１】
また、塩基性化合物を添加すると露光後の安定性と解像性が向上することが知られており（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）、本発明においても塩基性化合物を配合することが好ましい。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１５】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１１６】
【化４８】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０は水素原子を含まない。）
【０１１７】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１９】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２０】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１２１】
上記（１４）、（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１２２】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、上記ポリマー１００部に対して０．０１〜１０部、特に１〜５部であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
その配合量は、特に制限されないが、この有機溶剤溶液中におけるベースポリマー濃度が５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％となる量で用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、基板よりの乱反射を少なくするための紫外線吸収剤、保存安定性を向上させるためのアセチレンアルコール誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤などを添加することができる。
【０１２６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料において、紫外線吸収剤としては、波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１２７】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（１６）、（１７）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
【化４９】
（式中、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ６４は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ６５は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１２９】
更に詳しくは、上記式（１６）、（１７）において、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１３０】
Ｒ６４は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ６４−結合部は単結合となる。
【０１３１】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１３２】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１３３】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ２Ｐｈ−基、−ＣＨ２ＰｈＣＨ２−基、−ＯＣＨ２Ｐｈ−基、−ＯＣＨ２ＰｈＣＨ２Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１３４】
また、Ｒ６５は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（１８）、（１９）、（２０）で示される基が好ましい。
【０１３５】
【化５０】
（式中、Ｒ６６〜Ｒ６９はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ６６〜Ｒ６９の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ６６とＲ６７は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ６９は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ６９はＲ６６と結合して環を形成していてもよい。）
【０１３６】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３と同様のものを例示することができる。
【０１３７】
また、式（１８）においてＲ６６とＲ６７が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１３８】
また、式（１９）においてＲ６６とＲ６７が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１３９】
更に、式（２０）においてＲ６９とＲ６６が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４０】
ここで、上記式（１８）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１４１】
上記式（１９）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１４２】
上記式（２０）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１４３】
なお、上記式（１６）、（１７）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１４４】
上記式（１６）、（１７）の化合物の好ましい具体例としては、下記（２１ａ）〜（２１ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化５１】
（式中、Ｒ７０は酸不安定基である。）
【０１４６】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１４７】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１４９】
更に、本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、アセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（２２）、（２３）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５１】
【化５２】
（式中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５４】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、その添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量乃至有効量とすることができる。
【０１５５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【０１５７】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。
【０１５８】
なお、上記レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適である。
【０１５９】
ここで、本発明は、上述したように、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
であるレジスト材料を用いるものであるが、この値は、レジスト膜を０．３〜 ３μｍ形成し、これを露光後、１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像するという条件下の値である。また、溶解速度は、例えばリソテックジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０ＭＫＩＩを用いて種々の露光量に対する溶解速度を求めることができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１６１】
［実施例、比較例］
下記Ｐｏｌｙｍ．１〜１２で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜６で示される酸発生剤と、ＤＲＲ．１〜４で示される溶解制御剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は７０重量％のＰＧＭＥＡと３０重量％の乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１６２】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．７μｍの厚さにした。
【０１６３】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１６４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜４に示す。
評価方法：
０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同じ露光量の０．２４μｍのラインアンドスペース、ピッチが１．４４μｍの孤立スペース、ピッチが１．４４μｍの孤立残しラインのフォーカスマージンを求めた。
【０１６５】
フォーカスマージンは以下の方法にて求めた。
（１）スペース部分が抜けており、スカムなどがないこと。
（２）ライントップの膜減りがないこと。
（３）寸法が０．２１〜０．２７μｍの範囲に入っていること。
寸法は測長機能付きＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で測定した。
【０１６６】
レジスト膜の溶解特性は、レジスト塗布、オープンフレーム露光、ＰＥＢを行ったウェハーをリソテックジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０ＭＫＩＩを用いて、それぞれの露光量に対する溶解速度を求め、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を算出した。
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
【化５４】
【０１６９】
【化５５】
【０１７０】
【化５６】
【０１７１】
【化５７】
【０１７２】
【化５８】
【０１７３】
【化５９】
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
【表４】
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、解像力及び焦点深度が高いパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解特性を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．２５μｍ以下の寸法を有するパターン加工が可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望される。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
ところで、レジスト材料の解像度に対しては、溶解特性が強く影響を及ぼしていることはノボラック系のレジスト材料の時代から議論がされていた。特にｔａｎθ（γ値）が高いほど高解像になるということは一般的によく知られており、ノボラック樹脂の構造の最適化によって樹脂との相互作用を高くする（Ｍ．Ｈａｎａｂａｔａ，Ａ．Ｆｕｒｕｔａｅｔａｌ．；Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，７７１，８５（１９８７））方法、溶解禁止作用の大きい感光剤の設計（Ｃ．Ｒ．Ｓｚｍａｎｄａ，Ａ．Ｚａｍｐｉｎｉ，Ｄ．Ｃ．Ｍａｄｏｕｘｅｔａｌ．；ｉｂｉｄ．，１０８６，３６３（１９８９））、ノボラック樹脂の石垣構造（Ｍ．Ｈａｎａｂａｔａ，Ｙ．Ｕｅｔａｎｉｅｔａｌ．；ｉｂｉｄ．，９２０，３４９（１９８８））などの方法により、露光量に対しての溶解速度の関係が単調増加型→Ｓ字型となり、ｔａｎθが向上し、解像力が向上することが知られていた（Ｔ．Ｏｈｆｕｊｉ，Ｋ．Ｙａｍａｎａｋａ ａｎｄ Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏ；ｉｂｉｄ．，９２０，１９０（１９８８）、Ｔ．Ｋｏｋｕｂｏ；Ｔｅｃｈ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＥＭＩ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ，８６（１９９１））。
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特に化学増幅ポジ型レジスト材料にあっては、傾きを増加させるだけでは必ずしも解像力や焦点深度の増加につながらず、このためこの点を解決することが課題として要請された。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を達成することについて鋭意検討を行った結果、解像力や焦点深度の増加には、傾きの増加だけでなく、レジスト膜内の溶解速度分布が大きく影響していることを見出し、特に化学増幅ポジ型レジスト材料の場合に膜内溶解速度分布の影響が大きいことを新たな知見として得ることができた。
【０００７】
即ち、化学増幅ポジ型レジスト材料のレジスト膜を基板に塗布し、露光量を段階的に変化させながら露光後、ポストエクスポージャーベークし、現像液で現像した場合、未露光部分で溶解速度の小さい領域あるいは過露光部分で溶解速度の早い領域での膜内溶解速度分布は影響が小さく、中間領域すなわち露光量に対する溶解速度の傾きが最大となる１０〜３００Å／ｓｅｃ．での膜内溶解速度分布が大きく影響し、具体的には、レジスト膜を現像する場合、レジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．となる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．となる露光量Ｅ２において、表面難溶層が発生すると（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくマイナスの値になり、ホールパターンやトレンチパターンの解像力や焦点深度が低下し、一方、表面が溶けやすくなっている場合は（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が大きくプラスになり、グループラインの矩形性が低下し、孤立の残しパターンの解像力と焦点深度が低下すること、これに対し
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
の範囲にある化学増幅ポジ型レジスト材料を用いた場合、解像力、焦点深度が大きくなることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示す化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法を提供する。
【０００９】
請求項１：
酸によって脱離する酸不安定基を有するベースポリマーと酸発生剤と有機溶剤とを含有してなり、上記ベースポリマーが、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーと、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーとの混合物、又は、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基と下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基とで置換されたベースポリマーである（但し、第１グループが式（１）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（６）又は（７）の基を含み、第１グループの基が式（２）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（５）又は（７）の基を含む）化学増幅ポジ型レジスト材料において、この化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に均一な０．３〜３μｍの厚さに塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光し、１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、このレジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液にて溶解したとき、上記レジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
となる化学増幅ポジ型レジスト材料を、解像力及び焦点深度の大きいレジスト膜を与える化学増幅ポジ型レジスト材料として評価、選定することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法。
【化５】
【化６】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】
請求項２：
酸発生剤として、下記一般式（８）、下記一般式（９）及び下記一般式（１０）から選ばれる１種又は２種以上を使用すると共に、その配合量をベースポリマー１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲で選定した請求項１記載の選定方法。
【００１５】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （８）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明において、化学増幅ポジ型レジスト材料は、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸により脱離してアルカリ可溶性となるベースポリマーを主成分とし、これに必要に応じて酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物などを加えた組成とすることができ、通常、これら成分を有機溶剤に溶解して使用するものであるが、本発明にあっては、そのレジスト膜を基板上に形成し、これを露光し、ポストエクスポージャーベークした後、現像液にて現像する場合、図１に示す現像液に対する溶解特性において、現像液（表面）側から基板方向へ５００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが下記式
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
特に
−０．１５＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．１５
になる関係を満足するレジスト材料を選定する。
【００１９】
この場合、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値は、ポリマーの酸不安定基の種類に主として依存する。
【００２０】
即ち、ベースポリマーとしては、酸不安定基を有し、この酸不安定基が酸によって脱離することによってアルカリ可溶性となるポリマーを使用するものであり、通常フェノール性水酸基や、場合によっては更にアルコール性水酸基、カルボキシル基の水素原子の一部が酸不安定基によって部分置換されたポリヒドロキシスチレン重合体又はヒドロキシスチレンとこれと共重合し得るモノマーとの共重合体、例えばヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとα−メチルスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが用いられるが、その酸不安定基の種類、例えばポリヒドロキシスチレンの場合であれば、下記式においてＲ（酸不安定基）の種類によって上記（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２の値が決まるものである。なお、上記共重合体において、ヒドロキシスチレン単位は１０〜９８モル％、特に２０〜９５モル％含有することが好ましい。
【００２１】
【化９】
なお、酸不安定基Ｒは、１価の基に限られず、２価以上の基であってもよい。Ｒが２価以上の基である場合、分子間又は分子内を架橋する架橋基として作用する。例えば、Ｒが２価の場合、下記のように架橋する。
【００２３】
【化１０】
具体的には、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになる酸不安定基（第１グループ）、マイナスになる酸不安定基（第２グループ）を例示すると下記の通りである。
【００２５】
［第１グループ］
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになるもの（表面が溶けやすいもの）
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がプラスになる酸不安定基としては、下記一般式（１）〜（４）で示される基が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
具体的に説明すると、式（１）において、Ｒ３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００２８】
【化１２】
また、Ｒ１とＲ２とで環を形成する場合、Ｒ１とＲ２とで炭素数２〜３の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ３がＲ１又はＲ２と環を形成する場合、Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ３とで炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成する。
【００３０】
上記式（１）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００３１】
【化１３】
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ジメチルメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１−シクロプロピル−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ７は、炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。なお、ａは０又は１である。
【００３４】
上記式（２）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００３５】
【化１４】
次に、式（３）、（４）の酸不安定基（酸不安定架橋基）について詳述する。この架橋基は、上記式（３）、（４）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては下記式（３ａ）、（４ａ）、３価の架橋基としては下記式（３ｂ）、（４ｂ）で示されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化１５】
上記式（３）、（４）で示される架橋基のうち、下記式（３’）、（４’）で示されるものが特に好ましい。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
ここで、上記式において、Ｒ８、Ｒ９の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示することができる。Ｒ１０の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基等を挙げることができる。
【００４１】
Ａのｃ価の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ３）、Ｓ、ＳＯ２等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’価（ｃ’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００４２】
具体的に例示すると、Ａ、Ａ’として下記のものが挙げられる。
【００４３】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
上記式（３）、（４）で示される基の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００４８】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
［第２グループ］
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになるもの（表面難溶層があるもの）
（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２がマイナスになる酸不安定基としては、下記一般式（５）〜（７）で示される基が挙げられる。
【００６３】
【化３５】
【００６４】
ここで、式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数３〜１２、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を挙げることができる。この場合、Ｒ１１とＲ１２の炭素数の合計は３〜１２、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８である。また、Ｒ１３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、更に好ましくは１〜８ののヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、これは上述したＲ３と同じであって、Ｒ３で説明したものと同様のものを例示することができる。更に、Ｒ１１とＲ１２とで環を形成する場合、炭素数４〜１２、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成し、Ｒ１１とＲ１３、Ｒ１２とＲ１３とで環を形成する場合、炭素数４〜１８、好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を形成するが、このアルキレン基の例としては、先に例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００６５】
上記式（５）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００６６】
【化３６】
また、式（６）、（７）において、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６で例示したものと同様のものを挙げることができる。Ｒ１７は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、Ｒ７で例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、ａは０又は１である。
【００６８】
上記式（６）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００６９】
【化３７】
また、上記式（７）で示される基を具体的に例示すると下記の通りである。
【００７１】
【化３８】
従って、本発明においては、互いに異なる酸不安定基を有するポリマーを２種以上ブレンドしたり、又は１分子中に互いに異なる２種以上の酸不安定基を有するポリマーを用いるなどの方法で、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整することができる。
【００７３】
この場合、互いに異なる酸不安定基としては、上記第１グループの酸不安定基の少なくとも１種と、第２グループの酸不安定基の少なくとも１種との組み合わせが好ましい。この際、第１のグループの酸不安定基Ｓ１と第２グループの酸不安定基Ｓ２との比率（Ｓ１／Ｓ２）は、モル比として０．０１〜０．９９、より好ましくは０．０２〜０．９８、更に好ましくは０．０５〜０．９５である。
【００７４】
なお、上記ベースポリマーにおいては、フェノール性水酸基の水素原子に対する酸不安定基の部分置換率は特に制限されないが、フェノール性水酸基の水素原子全体の０％を超え８０％以下、特に１０〜５０％、更に好ましくは１５〜４０％が酸不安定基で部分置換したものが好ましい。
【００７５】
また、ポリヒドロキシスチレン又はその共重合体を用いる場合、その重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。
【００７６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料は、上記ベースポリマーを主成分とし、その酸不安定基の種類及び含有量（フェノール性水酸基の水素原子に対する置換率）を調整することにより、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整するが、本発明のレジスト材料は更に酸発生剤、また必要により溶解制御剤、塩基性化合物等を含有し、これら成分を有機溶剤に溶解してなるものである。この場合、ベースポリマー以外の成分の種類及び配合量をも選定して（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を調整することが好ましい。
【００７７】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料において、酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７８】
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （８）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７９】
Ｒ３０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８０】
【化３９】
【００８１】
Ｒ３１、Ｒ３２のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００８２】
【化４０】
【００８３】
Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ３１、Ｒ３２で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ３４、Ｒ３５のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８５】
酸発生剤の添加量は、上記ベースポリマー１００部（重量部、以下同様）に対し０．２〜２０部、好ましくは０．５〜１０部である。０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、２０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。また、前記式（１）のスルホニウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発生剤の配合量を０．２〜１５部、特に０．５〜８部の範囲とすることが好適である。
【００８６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料は、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、分子内に一つ以上の酸不安定基を有するものが好ましい。溶解制御剤を添加することによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、特に平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【００８７】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【００８８】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【００８９】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００９２】
上記式中Ｒ２１、Ｒ２２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ２３としては、例えばＲ２１、Ｒ２２と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ２５としては、例えばメチレン基、あるいはＲ２４と同様なもの、Ｒ２６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００９３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（１１）、一般式（１２）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００９４】
【化４４】
式中、Ｒ１８、Ｒ１９は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ１９は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１８とＲ２０、Ｒ１９とＲ２０とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１００は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６、好ましくは１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５、更に好ましくは４〜１０のオキソアルキル基又は−ＣＲ１８Ｒ１９ＯＲ２０で示される基を示す。また、ｘは０〜６の整数である。
【００９６】
Ｒ１８、Ｒ１９の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、先に説明したものと同様の基が挙げられる。
【００９７】
Ｒ２０としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００９８】
【化４５】
また、Ｒ１００の炭素数４〜２０の３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ１００の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。Ｒ１００の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【０１０１】
【化４６】
上記式（１１）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（１２）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、酸不安定基としての炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、Ｒ１００で説明したのと同様の基が挙げられる。
【０１０３】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１０４】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１０６】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（１３）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１０７】
【化４７】
【０１０８】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（１１）、一般式（１２）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１０９】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１１０】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１１１】
また、塩基性化合物を添加すると露光後の安定性と解像性が向上することが知られており（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）、本発明においても塩基性化合物を配合することが好ましい。塩基性化合物としては、窒素含有化合物がよく知られており、沸点１５０℃以上のアミン化合物もしくはアミド化合物が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１５】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１１６】
【化４８】
【０１１７】
ここで、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４７、Ｒ４８のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４９、Ｒ５０のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１９】
更に、Ｒ４４とＲ４５、Ｒ４５とＲ４６、Ｒ４４とＲ４６、Ｒ４４とＲ４５とＲ４６、Ｒ４９とＲ５０が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１２０】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１２１】
上記（１４）、（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１２２】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、上記ポリマー１００部に対して０．０１〜１０部、特に１〜５部であることが好ましい。
【０１２３】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、有機溶剤が用いられるが、有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２４】
その配合量は、特に制限されないが、この有機溶剤溶液中におけるベースポリマー濃度が５〜５０重量％、特に１０〜３０重量％となる量で用いることが好ましい。
【０１２５】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、基板よりの乱反射を少なくするための紫外線吸収剤、保存安定性を向上させるためのアセチレンアルコール誘導体、塗布性を向上させるための界面活性剤などを添加することができる。
【０１２６】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料において、紫外線吸収剤としては、波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１２７】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（１６）、（１７）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０１２８】
【化４９】
【０１２９】
更に詳しくは、上記式（１６）、（１７）において、Ｒ６１〜Ｒ６３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１３０】
Ｒ６４は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ６４−結合部は単結合となる。
【０１３１】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＯＣＨ２−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ２Ｏ−基、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１３２】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１３３】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ２Ｐｈ−基、−ＣＨ２ＰｈＣＨ２−基、−ＯＣＨ２Ｐｈ−基、−ＯＣＨ２ＰｈＣＨ２Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１３４】
また、Ｒ６５は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（１８）、（１９）、（２０）で示される基が好ましい。
【０１３５】
【化５０】
【０１３６】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ６１〜Ｒ６３と同様のものを例示することができる。
【０１３７】
また、式（１８）においてＲ６６とＲ６７が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１３８】
また、式（１９）においてＲ６６とＲ６７が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１３９】
更に、式（２０）においてＲ６９とＲ６６が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４０】
ここで、上記式（１８）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１４１】
上記式（１９）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１４２】
上記式（２０）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１４３】
なお、上記式（１６）、（１７）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１４４】
上記式（１６）、（１７）の化合物の好ましい具体例としては、下記（２１ａ）〜（２１ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４５】
【化５１】
【０１４６】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１４７】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１４８】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１４９】
更に、本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、アセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（２２）、（２３）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５１】
【化５２】
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１５３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５４】
本発明のパターン形成方法におけるレジスト材料には、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、その添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量乃至有効量とすることができる。
【０１５５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１５６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターン形成を行うためには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジスト膜を形成する。
【０１５７】
その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うことができる。
【０１５８】
なお、上記レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、電子線及びＸ線による微細パターン形成に最適である。
【０１５９】
ここで、本発明は、上述したように、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２が
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
であるレジスト材料を用いるものであるが、この値は、レジスト膜を０．３〜 ３μｍ形成し、これを露光後、１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像するという条件下の値である。また、溶解速度は、例えばリソテックジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０ＭＫＩＩを用いて種々の露光量に対する溶解速度を求めることができる。
【０１６０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１６１】
［実施例、比較例］
下記Ｐｏｌｙｍ．１〜１２で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜６で示される酸発生剤と、ＤＲＲ．１〜４で示される溶解制御剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は７０重量％のＰＧＭＥＡと３０重量％の乳酸エチル（ＥＬ）との混合溶剤に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１６２】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．７μｍの厚さにした。
【０１６３】
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１６４】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１〜４に示す。
評価方法：
０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同じ露光量の０．２４μｍのラインアンドスペース、ピッチが１．４４μｍの孤立スペース、ピッチが１．４４μｍの孤立残しラインのフォーカスマージンを求めた。
【０１６５】
フォーカスマージンは以下の方法にて求めた。
（１）スペース部分が抜けており、スカムなどがないこと。
（２）ライントップの膜減りがないこと。
（３）寸法が０．２１〜０．２７μｍの範囲に入っていること。
寸法は測長機能付きＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で測定した。
【０１６６】
レジスト膜の溶解特性は、レジスト塗布、オープンフレーム露光、ＰＥＢを行ったウェハーをリソテックジャパン製溶解速度測定装置Ｍｏｄｅｌ７８０ＭＫＩＩを用いて、それぞれの露光量に対する溶解速度を求め、（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２を算出した。
【０１６７】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【表１】
【表２】
ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
【０１７６】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、解像力及び焦点深度が高いパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学増幅ポジ型レジスト材料の溶解特性を示すグラフである。
Claims (2)
- 酸によって脱離する酸不安定基を有するベースポリマーと酸発生剤と有機溶剤とを含有してなり、上記ベースポリマーが、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーと、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基で置換されたベースポリマーとの混合物、又は、ポリヒドロキシスチレン、又はヒドロキシスチレンとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体であって、そのフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記第１グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基と下記第２グループから選ばれる少なくとも１種の酸不安定基とで置換されたベースポリマーである（但し、第１グループが式（１）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（６）又は（７）の基を含み、第１グループの基が式（２）の基を有する場合、第２グループは少なくとも式（５）又は（７）の基を含む）化学増幅ポジ型レジスト材料において、この化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に均一な０．３〜３μｍの厚さに塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜を露光し、１１０℃で９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、このレジスト膜を２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液にて溶解したとき、上記レジスト膜表面から基板方向へ５００Åまでの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ１と、基板表面からレジスト膜表面方向へ１０００Åの溶解速度の平均が１００Å／ｓｅｃ．になる露光量Ｅ２とが、
−０．２＜（Ｅ２−Ｅ１）／Ｅ２＜０．２
となる化学増幅ポジ型レジスト材料を、解像力及び焦点深度の大きいレジスト膜 を与える化学増幅ポジ型レジスト材料として評価、選定することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法。
- 酸発生剤として、下記一般式（８）
（Ｒ３０）ｂＭ＋Ｋ− （８）
（但し、Ｒ３０は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）、
下記一般式（９）
及び下記一般式（１０）
から選ばれる１種又は２種以上を使用すると共に、その配合量をベースポリマー１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲で選定した請求項１記載の選定方法。
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