JP3743491B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規なレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これを量産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。これらのものは、電子ビーム或いはＸ線を光源とする露光においても優れた特性を示すことが知られている。
【０００４】
化学増幅型レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィーの微細化の勢いはますます加速されている。同時に次世代の微細化のためにＥＢ或いはＸ線を光源とする現実的な検討も始まっており、デザインルールの微細化と共にレジスト材料に対して更なる解像力の向上が要求されている。
【０００５】
近年、微細化の進行と共に、ラインエッジラフネスが問題となってきた。ラインエッジラフネスは、マイクロラフネスとも呼ばれ、ラインの側壁の凹凸を示す。エキシマレーザーなどの単一波長による光露光の場合、基板からの反射により、定在波が発生し、これにより側壁に凹凸が発生する。しかしながら、レジストと基板との間に反射防止膜を敷くことによって基板からの反射をほぼ０％にする事ができるが、この場合においてもラインのラフネスが観察される。また、ＥＢやＸ線露光においては、基板からの反射がないため、定在波が起きないが、この場合においてもラインエッジラフネスが観察される。学会などの報告によれば、このラインエッジラフネスはポリマーの集合体（クラスター）によるものと言われ、低分子の単分散ポリマーを用いることによって低減できるといわれている（特開平６−２６６０９９号公報）。また、ポジ型レジストより、ネガ型レジストの方が顕著に発生するとも言われている。しかし、低分子ポリマーを用いると、ポリマーのＴｇが低下するという欠点が生じ、また、プリベークよりもＴｇが低下した場合は、熱によるベークが不可能になるため、実用的ではない。更に、ポリマーのＴｇの低下は、ドライエッチング耐性の低下につながる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、十分な解像力と感度を有し、ラインエッジラフネスが小さく、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、ポリマー間同士の絡み合いはクラスター構造を構成すると言われているが、絡み合いの強さはポリマー主鎖の長さに比例すると考え、直鎖状より、枝分かれ状、更に枝分かれが均一に構成されている星形ポリマーを用いれば、枝の長さだけの絡み合いになるため、全体の分子量を下げなくても絡み合いが小さくなると考察した。ラジカル重合などでは枝分かれが生じると言われるが、重合時に枝分かれを精緻にコントロールし、分子量や分散度を制御することは不可能である。そこで、本発明者らは、リビングアニオン重合を用いて星形ポリマーを重合し、レジスト用のベースポリマーとして応用することを試み、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である、フェノール誘導体のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００の高分子化合物をベースポリマーとして含むことを特徴とするレジスト材料。
【化４】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ³はＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【化５】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされていてもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
請求項２：
単位（ＩＩＩ）が、下記式（３ａ）
【化６】

（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
である請求項１記載のレジスト材料。
請求項３：
Ｒ ⁴ の酸不安定基が、下記式（９）、（１０）で示される基、炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基から選ばれる基であり、Ｒ ⁴ の酸安定基が、炭素数１〜２０の１，２級アルキル基、炭素数１〜２０の１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシカルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、アリール基から選ばれる基である請求項１又は２記載のレジスト材料。
【化７８】

（式中、Ｒ ⁶ は炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、Ｒ ⁷ は水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ ⁸ 、Ｒ ⁹ は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数を示す。）
請求項４：
請求項１、２又は３記載の高分子化合物が、リビングアニオン重合によって得られたものであるレジスト材料。
請求項５：
（Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物であって、かつこの高分子化合物がアルカリ不溶性又は難溶性であり、酸との反応でアルカリ可溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ｄ）塩基性化合物を配合した請求項５記載のレジスト材料。
請求項７：
（Ｅ）溶解制御剤を配合した請求項５又は６記載のレジスト材料。
請求項８：
（Ａ’）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物であって、かつ架橋剤で架橋されることによりアルカリ不溶性又は難溶性となるベース樹脂、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｆ）架橋剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項９：
（Ｄ）塩基性化合物を配合した請求項８記載のレジスト材料。
請求項１０：
（ｉ）請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
本発明のベースポリマーとして用いる高分子化合物は、フェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーであり、これをベース樹脂としてレジスト材料に配合すると、ポリマーの分岐、自由体積の増加効果によって従来の線状構造ベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、デンドリマー、ハイパーブランチポリマーとすることによってポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して小さくなることにより、解像性が向上する。ポリマーの分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。また、デンドリマーとすることによって末端の数が増加し、基板との密着性の向上が図られる。
【００１０】
更に、分岐、末端の数のコントロールを自由に行うことができるために目的に応じてポリマー設計することが可能である。
【００１１】
従って、本発明のレジスト材料は、高解像度、露光余裕度、プロセス適応性に優れ、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であり、ポジ型及びネガ型の化学増幅型レジスト材料として優れた性能を有する。
【００１２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明のレジスト材料は重量平均分子量５００〜１０，０００，０００のフェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーからなる高分子化合物をベース樹脂とする。
【００１３】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜２００であるものが好ましい。
【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ³はＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、好ましくはＲ³はＯＲ⁴である。）
【００１５】
【化８】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされていてもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
【００１６】
この場合、単位（ＩＩＩ）は、下記式（３ａ）で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化９】

（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１８】
ここで、Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。また、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
式中、Ｒ⁶は炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、ａは０〜１０の整数を示す。Ｒ⁷は水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁸、Ｒ⁹は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
上記式（１０）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（９）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２４】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
更に、酸不安定基としては、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基Ｑを挙げることができる。この架橋基Ｑは、下記式に示したように、単位（Ｉ）のＯＨ間を分子内又は分子間架橋するものである。
【００２６】
【化１１】

【００２７】
この架橋基Ｑとしては、下記一般式（Ｑａ）又は（Ｑｂ）で示される基、好ましくは（Ｑａ’）又は（Ｑｂ’）を挙げることができる。
【００２８】
【化１２】

（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００２９】
【化１３】

（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００３０】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ’’’の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（Ｑａ）、（Ｑｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００３１】
架橋基は、上記式（Ｑａ）、（Ｑｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’）、（Ｑｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’’）、（Ｑｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００３２】
【化１４】

【００３３】
上記架橋基の導入には、下記の化合物を用いることができる。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｃ、ｄは上記と同様であり、Ｒ’ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン原子である。
【００３６】
具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３７】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００３８】
【化１６】

【００３９】
【化１７】

【００４０】
【化１８】

【００４１】
【化１９】

【００４２】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（Ｑ２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００４３】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２０】

【００４５】
【化２１】

【００４６】
【化２２】

【００４７】
【化２３】

【００４８】
【化２４】

【００４９】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化２５】

（Ｒ’ａ、Ｒ’’、Ｒ’’’は上記と同様の意味を示す。）
【００５２】
Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２６】

【００５４】
【化２７】

【００５５】
一方、Ｒ⁴の酸安定基としては、酸によって脱離してフェノールが生成し、溶解速度が変化するといったことが起きない置換基のことを示し、１，２級アルキル基、１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシカルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基は炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が例示される。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、アセチル基、ピバロイル基、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソプロピルカーボネート基、メトキシメトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
更に、Ｒ⁵のアルキレン基、アリーレン基としては、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０、アリーレン基は炭素数６〜２０、特に６〜１０のものが好ましく、アルキレン基とアリーレン基が組み合わされていてもよく、エーテル結合、エステル結合が含まれていてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、フェニレン基などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−が介在した基が例示されるが、特に下記の基が好ましい。
【００５７】
【化２８】

【００５８】
ここで、Ｘは、上述したように、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、上に例示したものを挙げることができる。
【００５９】
本発明の高分子化合物は、上記単位（ＩＩＩ）の３本の結合手にそれぞれ上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の一方の結合手が結合すると共に、他方の結合手が別の単位（ＩＩＩ）の結合手に結合するという態様でデンドライド状又はハイパーブランチ状に分岐結合連鎖したものである。
【００６０】
この場合、上記単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との合計は、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］として、０〜１であるが、ポジ型レジスト材料の場合、０〜０．８、より好ましくは０．１５〜０．６、更に好ましくは０．２〜０．５、ネガ型レジスト材料の場合、０〜０．８、より好ましくは０〜０．６、更に好ましくは０〜０．５である。
【００６１】
本発明の高分子化合物は、例えば下記式（Ａ）で表すことができる。
【化２９】

【００６２】
即ち、単位（ＩＩＩ）の３本の結合手に、単位（ＩＩＩ）の数ｚ（ｚは分枝数によって異なり、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０である）に応じて、ａ，ｂの繰り返し単位、ｃ，ｄの繰り返し単位、ｅ，ｆの繰り返し単位が結合したものである。
【００６３】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵は上記と同様であり、また、ｘ，ｙも上記と同様である。
また、ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。なお、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲であるが、好適には上記（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の説明の場合と同様である。これらは互いに同一であっても異なっていてもよいが、特に好ましくは下記の通りである。
【００６４】
ポジ型レジスト材料の場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、それぞれ好ましくは０．１〜０．８、より好ましくは０．１５〜０．６、更に好ましくは０．２〜０．５である。一方、ネガ型レジスト材料の場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は、それぞれ好ましくは０〜０．８、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
【００６５】
本発明の高分子化合物は、上述したように、その重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
【００６６】
本発明のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（４）〜（８）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００６７】
【化３０】

【００６８】
【化３１】

（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。なお、Ａ−Ａ間の鎖線のドット数と単位（Ｉ）、（ＩＩ）の結合数（繰り返し数）とは無関係である。）
【００６９】
本発明に係るフェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成することができる。この操作を任意に繰り返すことによってフェノール誘導体のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましい。
【００７０】
例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことにより、所望のポリマーを合成することができる。
【００７１】
【化３２】

【００７２】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基であり、Ｒ⁰は単結合又は炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基などである。なお、上記保護基としては公知のものが挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法により脱離することができる。
【００７３】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましい、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００７４】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００７５】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７６】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００７７】
【化３３】

【００７８】
なお、酸不安定基を導入する場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定基又は酸安定基を導入すればよい。或いは、フェノール性水酸基に酸不安定基又は酸安定基が導入されたヒドロキシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合すればよい。酸不安定基を導入する場合の製造例を以下に示す。
【００７９】
【化３４】

【００８０】
【化３５】

【００８１】
【化３６】

【００８２】
【化３７】

【００８３】
本発明のデンドリマー、ハイパーブランチポリマーの高分子化合物は、通常の線状高分子化合物とは基本的に異なり、この高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリマーのサイズは解像度に比例しており、サイズを小さくすると線状高分子化合物では強度が足りないという欠点があるが、この高分子化合物はポリマーのサイズを任意に変えることが可能であり、この高分子化合物は強度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従って、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
【００８４】
本発明のレジスト材料は、上記高分子化合物をベースポリマーに用いるものであるが、特に好適な態様としては、下記の化学増幅型レジスト材料（ポジ型、ネガ型）とすることができる。
化学増幅ポジ型レジスト材料
（Ａ）上記高分子化合物であって、かつこの高分子化合物がアルカリ不溶性又は難溶性であり、酸との反応でアルカリ可溶性となるベース樹脂
（Ｂ）有機溶剤
（Ｃ）酸発生剤
化学増幅ネガ型レジスト材料
（Ａ’）上記高分子化合物であって、かつ架橋剤で架橋されることによりアルカリ不溶性又は難溶性となるベース樹脂
（Ｂ）有機溶剤
（Ｃ）酸発生剤
（Ｆ）架橋剤
【００８５】
この場合、上記ポジ型レジスト材料には、（Ｄ）塩基性化合物や（Ｅ）溶解制御剤を配合することができ、ネガ型レジスト材料には、（Ｄ）塩基性化合物を配合することができる。
【００８６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８７】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（１１）のオニウム塩、式（１２）のジアゾメタン誘導体、式（１３）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体、ハロゲン誘導体等が挙げられる。
【００８８】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （１１）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００８９】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００９０】
【化３８】

（但し、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００９１】
Ｒ³¹、Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９２】
【化３９】

（但し、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００９３】
Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、トリブロモフェノール、ジブロモカンファー、トリス（トリクロロメチル）、ｓ−トリアジンが好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９５】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００９６】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００９７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００９８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１００】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
更に、下記一般式（１４）及び（１５）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【０１０２】
【化４０】

（式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【０１０３】
ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【０１０４】
また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０５】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【０１０６】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【０１０７】
上記式（１４）、（１５）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【０１０８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１０９】
更に、本発明のレジスト材料に、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）で示される基を有する芳香族化合物を配合することができ、これは例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。この成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
［Ｉ群］
下記一般式（１６）〜（２５）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ（Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（２６）、（２７）で示される化合物。
【０１１０】
【化４１】

【０１１１】
【化４２】

（但し、式中Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁵³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁵⁷）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ⁵⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁵⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ⁵⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ⁵⁸は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁵⁷−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（２２）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１１２】
【化４３】

（Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵⁷は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【０１１３】
上記成分として、具体的には下記一般式ＩＩＩ−１〜１４及びＩＶ−１〜６で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化４４】

【０１１５】
【化４５】

【０１１６】
【化４６】

（但し、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、βは上記と同様の意味を示す。）
【０１１７】
【化４７】

【０１１８】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１２０】
本発明のレジスト材料には、（Ｅ）成分として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１２１】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１２２】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１２３】
【化４８】

【０１２４】
【化４９】

【０１２５】
【化５０】

（但し、式中Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ²³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁷）_h−ＣＯＯＨであり、Ｒ²⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ²⁶は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ²⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１２６】
上記式中Ｒ²¹、Ｒ²²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²³としては、例えばＲ²¹、Ｒ²²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁴と同様なもの、Ｒ²⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１２７】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（９）、一般式（１０）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２８】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２９】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１３０】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１３１】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（２８）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１３２】
【化５１】

（但し、式中Ｒ^4aは酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１３３】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（９）、一般式（１０）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１３４】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１３５】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１３６】
更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１３７】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２９）、（３０）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。
【０１３８】
【化５２】

（式中、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ⁶⁵は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１３９】
更に詳しくは、上記式（２９）、（３０）において、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１４０】
Ｒ⁶⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ⁶⁴−結合部は単結合となる。
【０１４１】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１４２】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１４３】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−基、−ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１４４】
また、Ｒ⁶⁵は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（３１ａ）、（３１ｂ）、（３１ｃ）で示される基が好ましい。
【０１４５】
【化５３】

（式中、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ⁶⁶〜Ｒ⁶⁹の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ⁶⁶とＲ⁶⁷は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁶⁹は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ⁶⁹はＲ⁶⁶と結合して環を形成していてもよい。）
【０１４６】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶³と同様のものを例示することができる。
【０１４７】
また、式（３１ａ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４８】
また、式（３１ｂ）においてＲ⁶⁶とＲ⁶⁷が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１４９】
更に、式（３１ｃ）においてＲ⁶⁹とＲ⁶⁶が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１５０】
ここで、上記式（３１ａ）で表される基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の三級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１５１】
上記式（３１ｂ）で表される基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１５２】
上記式（３１ｃ）で表される基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１５３】
なお、上記式（２９）、（３０）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１５４】
上記式（２９）、（３０）の化合物の好ましい具体例としては、下記（３２ａ）〜（３２ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１５５】
【化５４】

（式中、Ｒ⁷⁰は酸不安定基である。）
【０１５６】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１５７】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１５８】
上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１５９】
更に、本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１６０】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３３）、（３４）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１６１】
【化５５】

（式中、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１６２】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、オルフィンＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１６３】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１６４】
また、上記架橋剤（Ｆ）（酸の作用によって架橋する化合物）としては、下記のようなメラミン系化合物、エポキシ系化合物、ウレア系化合物が挙げられる。
【０１６５】
【化５６】

【０１６６】
酸の作用によって架橋する化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にある。
【０１６７】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１６８】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１６９】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１４６ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、十分な解像力を有し、ラインエッジラフネスが小さく、優れた耐ドライエッチング性を有し、化学増幅型レジスト材料として有効であり、またこの場合、ポジ型のみでなく、ネガ型に用いても優れた解像度を与える。
【０１７１】
【実施例】
以下、合成例と実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１７２】
［合成例１］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【０１７３】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
【０１７４】
更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣによる分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【０１７５】
［合成例２］３分岐ポリ（部分エトキシエトキシ化ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンのエトキシエチル基の置換率を同定した（後述するＰｏｌｙｍｅｒ１）。
【０１７６】
［合成例３］３分岐ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率を同定した（後述するＰｏｌｙｍｅｒ４）。
【０１７７】
［合成例４］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。
【０１７８】
次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行った。
【０１７９】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
【０１８０】
更に、９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６ｇのポリマーが得られた。また、ＧＰＣ分析、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【０１８１】
［合成例５］９分岐ポリ（部分エトキシエトキシ化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、¹Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル基の置換率を同定した（後述するＰｏｌｙｍｅｒ３）。
【０１８２】
なお、後述するＰｏｌｙｍｅｒ２，４，６〜１１も上記の方法に準じて製造した。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ５は更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで架橋して製造した。
【０１８３】
［実施例、比較例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１７で示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ１、２、３で示される酸発生剤と、ＤＲＲ１、２で示される溶解制御剤と、架橋剤を固形分の６倍重量のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液を調製した。
【０１８４】
得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍ製膜してＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に押さえた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを０．５５μｍの厚さにした。
【０１８５】
これをエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、Ｓ−２０２Ａ，ＮＡ−０．６）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行うことにより、ポジ型のパターンを得た。
【０１８６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１，２に示す。
【０１８７】
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を、測長ＳＥＭ日立製作所製Ｓ−７２８０で求め、これを最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
また、０．２５μｍラインの側面の凹凸を上記測長ＳＥＭで観察した。
耐ドライエッチング性の試験では、レジストのスピンコート後のウェハーを下記の条件で評価した。
【０１８８】
ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験：東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差とドライエッチング後のレジスト表面の凹凸を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：デジタルインスツルメンツ社、Ｄ−５００）で測定した。
【０１８９】
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ３００ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量 １００ｓｃｃｍ
時間 ６０ｓｅｃ
【０１９０】
【化５７】

【０１９１】
【化５８】

【０１９２】
【化５９】

【０１９３】
【化６０】

【０１９４】
【化６１】

【０１９５】
【化６２】

【０１９６】
【化６３】

【０１９７】
【化６４】

【０１９８】
【化６５】

【０１９９】
【化６６】

【０２００】
【化６７】

【０２０１】
【化６８】

【０２０２】
【化６９】

【０２０３】
【化７０】

【０２０４】
【化７１】

【０２０５】
【化７２】

【０２０６】
【化７３】

【０２０７】
【化７４】

【０２０８】
【化７５】

【０２０９】
【化７６】

【０２１０】
【表１】

【０２１１】
【表２】

【０２１２】
表１，２の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像力と感度を満たし、特に実施例９，１０，１１と比較例４，５，６の例から明らかなように、線状ポリマーに比べてネガ型レジストにおける解像力が高く、ラインエッジラフネスが小さく、エッチング前後の膜厚差が小さいだけでなくエッチング後の表面凹凸が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。

Claims (10)

1. 下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００である、フェノール誘導体のデンドリマー又はハイパーブランチポリマーからなる重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００の高分子化合物をベースポリマーとして含むことを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ³はＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされていてもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
2. 単位（ＩＩＩ）が、下記式（３ａ）
   

   

   （式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
   である請求項１記載のレジスト材料。
3. Ｒ⁴の酸不安定基が、下記式（９）、（１０）で示される基、炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基から選ばれる基であり、Ｒ⁴の酸安定基が、炭素数１〜２０の１，２級アルキル基、炭素数１〜２０の１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシカルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、アリール基から選ばれる基である請求項１又は２記載のレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ⁶は炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁸、Ｒ⁹は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数を示す。）
4. 請求項１、２又は３記載の高分子化合物が、リビングアニオン重合によって得られたものであるレジスト材料。
5. （Ａ）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物であって、かつこの高分子化合物がアルカリ不溶性又は難溶性であり、酸との反応でアルカリ可溶性となるベース樹脂、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. （Ｄ）塩基性化合物を配合した請求項５記載のレジスト材料。
7. （Ｅ）溶解制御剤を配合した請求項５又は６記載のレジスト材料。
8. （Ａ’）請求項１乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物であって、かつ架橋剤で架橋されることによりアルカリ不溶性又は難溶性となるベース樹脂、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤、
   （Ｆ）架橋剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
9. （Ｄ）塩基性化合物を配合した請求項８記載のレジスト材料。
10. （ｉ）請求項５乃至９のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
    （ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長５００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
    （ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。