JP3818337B2 - 化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅ポジ型レジスト材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3818337B2 JP3818337B2 JP25134197A JP25134197A JP3818337B2 JP 3818337 B2 JP3818337 B2 JP 3818337B2 JP 25134197 A JP25134197 A JP 25134197A JP 25134197 A JP25134197 A JP 25134197A JP 3818337 B2 JP3818337 B2 JP 3818337B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- linear
- branched
- hydrogen atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材料の更なる改良として、高解像度化、ドライエッチング耐性の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高解像度でドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを与える化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ベース樹脂として下記高分子化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、上記目的を達成し得るものであることを見出した。
高分子化合物
下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【０００７】
【化６】
〔（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ3は下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）より選ばれる酸安定基を示す。Ｒ4 は下記一般式（４）で示される基である。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、０＜ｐ≦０．６、０＜ｑ≦０．６、０．１＜ｐ＋ｑ≦０．６、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【０００８】
【化７】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はカルボニル基を示す。）
【化６４】
（式中、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ16は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を介在していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ16とＲ17は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）〕
【００１０】
即ち、レジストパターンの高解像度化を達成するためには、現像液に対する溶解特性の向上、主に未露光部溶解速度を下げることが必要とされる。そのため、樹脂の酸不安定基による置換率を高めるといった手法がとられる。しかし、樹脂の置換率を高めた場合、高解像度化は達成できるが、耐熱性の低下、耐ドライエッチング性の低下、パターン倒れといった問題が生じる。
【００１１】
このように樹脂の置換率を高めるだけでは高解像度化、ドライエッチング耐性という２つの要求を満足できず、このため本発明者は種々検討を行った結果、より少ない置換率で溶解速度を低下できる置換基が望ましいと考えた。しかし、溶解阻止性の高い置換基は炭素数の多いアルキル基の場合が多く、このような炭素数の多いアルキル基を用いると、反応性の低下やパターン倒れや剥がれといった問題が生じた。このため、酸によって脱離しない或いは脱離しにくい置換基で溶解阻止性を高めた方が好ましいということが新たな知見として得られた。また、脱離しない或いは脱離しにくい置換基を導入したときの問題点は、置換率の増加に従って過露光部溶解速度が低下することであるが、過露光部の溶解速度の向上には、脱離によってカルボン酸が発生する酸反応性置換基と組み合わせることが望ましいことも見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベース樹脂中の置換基の置換率に対する溶解速度低下能が大きく、全体の置換率を下げることができ、かつ過露光部の溶解速度も十分に高いため解像性が高く、更に、置換基自体のドライエッチング性が高く、特に脂環式のものはドライエッチング耐性の向上に有利で、透明性も高く、高解像度かつドライエッチング耐性の向上の両方を満足するレジストパターンを与えることができるものである。
【００１３】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｉ〕ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
【化９】
〔（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ3は下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）より選ばれる酸安定基を示す。Ｒ4 は下記一般式（４）で示される基である。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、０＜ｐ≦０．６、０＜ｑ≦０．６、０．１＜ｐ＋ｑ≦０．６、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はカルボニル基を示す。）
【化６５】
（式中、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ16は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を介在していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ16とＲ17は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００１６】
【化１１】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）〕
【００１９】
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）上記〔Ｉ〕記載のベース樹脂
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕更に、（Ｅ）分子内に
【化６６】
（以下、≡Ｃ−ＣＯＯＨと略す。）で示される基を有する、後述するＩ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の芳香族化合物を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕又は〔ＩＩＩ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕更に、（Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕又は〔ＩＶ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２０】
【化１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は上記と同様の意味を示し、Ｒ19は−ＣＲ15Ｒ16ＯＲ17とは異なる酸不安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ≦０．５、０．４≦ｇ≦０．９である。）
【００２１】
〔ＶＩ〕更に、（Ｇ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔Ｖ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＶＩＩ〕更に、（Ｈ）紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔ＶＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＶＩＩＩ〕更に、（Ｉ）後述する下記一般式（３０）、（３１）で示されるアセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔ＶＩＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＸ〕（ｉ）上記〔Ｉ〕乃至〔ＶＩＩＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として下記高分子化合物を含むものである。
高分子化合物
下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２３】
【化１４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ3は下記一般式（２ｂ）、（２ｃ）より選ばれる酸安定基を示す。Ｒ4 は下記一般式（４）で示される基である。ｐ、ｑ、ｒは正数であり、０＜ｐ≦０．６、０＜ｑ≦０．６、０．１＜ｐ＋ｑ≦０．６、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）
【００２４】
【化１５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を示し、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8とＲ9、Ｒ10とＲ11は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はカルボニル基を示す。）
【化６７】
（式中、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ16は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を介在していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ16とＲ17は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００２５】
【化１６】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００２６】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、上記アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8とＲ9、Ｒ10とＲ11とはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はカルボニル基であり、このアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、２−エチルへキシレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（２ｂ），（２ｃ）において、−ＣＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 、−ＣＨＲ 10 Ｒ 11 として具体的には、下記の基が例示される。
【００２８】
【化１７】
【００２９】
Ｒ4の酸不安定基は、下記一般式（４）で示される基である。
【００３０】
【化１８】
【００３１】
式中、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ16は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
Ｒ15、Ｒ16の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ2で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ17としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換又は非置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００３４】
【化１９】
【００３７】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとして具体的には、下記の基が挙げられる。
【００３８】
【化２１】
【００４１】
また、一般式（１）中、フェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％の割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％が一般式（３ａ）、（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００４２】
【化２３】
（式中、Ｒ12、Ｒ13は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。または、Ｒ12とＲ13とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ12、Ｒ13は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ14は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００４３】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては上述したものと同様のものを例示することができる。
【００４４】
上記式（３ａ）、（３ｂ）において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の有機基であり、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数、ｃは２〜８の整数を示す。
【００４５】
Ａのｃ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ”価（ｃ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００４６】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００４７】
【化２４】
【００４８】
【化２５】
【００４９】
【化２６】
【００５０】
【化２７】
【００５１】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’）、（３ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ”）、（３ｂ”）で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化２８】
【００５３】
また、式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であるが、０＜ｐ≦０．６、特に０．０１≦ｐ≦０．４、０＜ｑ≦０．６、特に０．０２≦ｑ≦０．５、０．１＜ｐ＋ｑ≦０．６、特に０．１５≦ｐ＋ｑ≦０．５であることが好ましい。
【００５４】
ｐ、即ち上記一般式（２ｂ）、（２ｃ）で示される酸安定基を含有する単位の割合が０．６を超えると未露光部溶解速度が低くなりすぎ、解像度が悪くなる場合がある。同様に、ｑ、即ち酸不安定基含有単位の割合が０．６を超える、或いは（ｐ＋ｑ）、即ち酸安定基含有単位の割合と酸不安定基含有単位の割合の合計が０．６を超えると、未露光部溶解速度が低くなりすぎ、解像度が悪くなる場合がある。
【００５５】
なお、上記一般式（２ｂ）、（２ｃ）で示される酸安定基を含有する単位の割合と酸不安定基を含有する単位の割合は、その値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５６】
また、高分子化合物は２種以上ブレンドして用いてもよく、その配合割合を適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５７】
本発明に係る高分子化合物は、重量平均分子量が、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が成膜性、解像性に劣る場合があり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまう場合がある。
【００５８】
更に、本発明に係る高分子化合物において、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することも勿論可能である。
【００５９】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（７）で示される樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸安定基及び酸不安定基で順次又は同時に置換することにより達成される。
【００６０】
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、ｒは上記と同様の意味を示す。）
【００６１】
水酸基の水素原子を酸安定基で置換する方法としては、二炭酸ジエステル、ハロ蟻酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、アルキルハライドとの塩基性条件下での反応が好ましい。
【００６２】
反応剤を例示すると、二炭酸ジエステルとしては、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−ｎ−プロピル、二炭酸ジイソプロピル、二炭酸ジ−ｎ−ブチル、二炭酸ジイソブチル、二炭酸ジ−ｎ−アミル、二炭酸ジ−ｎ−ヘキシル、二炭酸ジ−ｎ−ヘプチル、二炭酸ジ−ｎ−オクチル、二炭酸ジ−２−エチルヘキシル、二炭酸ジ−ｎ−ノニル、二炭酸ジ−ｎ−デシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ蟻酸エステルとしては、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸アリル、クロロ蟻酸ｎ−プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸ｎ−ブチル、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸ｎ−アミル、クロロ蟻酸ｎ−ヘキシル、クロロ蟻酸ｎ−ヘプチル、クロロ蟻酸ｎ−オクチル、クロロ蟻酸ｎ−ノニル、クロロ蟻酸ｎ−デシル、クロロ蟻酸２−エチルヘキシル、クロロ蟻酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、クロロ蟻酸２−ノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ピバリン酸、無水２−ノルボルナンカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、ピバリン酸クロリド、２−ノルボルナンカルボン酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルハライドとしては、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、３−ブロモカンファー、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
これらの反応剤を用いた方法の反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１００〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６４】
水酸基の水素原子を酸不安定基で置換する方法としては、酸性条件下で行う方法と塩基性条件下で行う方法とに大別できる。酸性条件下での方法で用いられる反応剤としてはアルケニルエーテル化合物、１，１−ジアルキルアルケン、α，β−不飽和カルボニル化合物等が挙げられ、塩基性条件下での方法で用いられる反応剤としてはハロゲン化アルキルエーテル、酸無水物、ハロゲン化トリアルキルシラン、ハロゲン化アルキルカルボン酸の３級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
酸性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、アルケニルエーテル化合物としてはエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン等が挙げられ、１，１−ジアルキルアルケンとしてはイソブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン等が挙げられ、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルケニルエーテル化合物としてはエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジプロペニルエーテル等の反応点を二つ以上有する化合物を反応剤に用いた場合、分子間及び／又は分子内で酸不安定な架橋基が導入できる。
【００６６】
酸性条件下での反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６７】
塩基性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、ハロゲン化アルキルエーテルとしてはクロロメチルメチルエーテル、１−クロロエチルエチルエーテル、１−クロロプロピルエチルエーテル、２−クロロテトラヒドロフラン、２−クロロテトラヒドロフラン、１−クロロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、酸無水物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、ハロゲン化トリアルキルシランとしてはクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルｔｅｒｔ−ブチルシラン等が挙げられ、ハロゲン化アルキルカルボン酸の３級アルキルエステルとしてはクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−アミル、クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸２−エトキシエチル、ブロモ酢酸２−エトキシエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン化アルキルエーテルとして１，２−ジ（１−クロロエトキシ）エタン、１，２−ジ（１−クロロプロポキシ）エタン、１，２−ジ（１−クロロエトキシ）プロパン、１，２−ジ（１−クロロプロポキシ）プロパン、２，３−ジ（１−クロロエトキシ）ブタン、２，３−ジ（１−クロロプロポキシ）ブタン、１，４−ジ（１−クロロエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロエトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロプロポキシメチル）シクロヘキサン等の反応点を二つ以上有する化合物を反応剤に用いた場合、分子間及び／又は分子内で酸不安定な架橋基が導入できる。
【００６８】
塩基性条件下での反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１００〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６９】
本発明の高分子化合物において、酸安定基及び酸不安定基としては１種に限られず、それぞれ２種以上を導入することができる。この場合、上記と同様の方法を繰り返すことによりかかる酸安定基及び酸不安定基を２種又は適宜上記操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【００７０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、通常、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）上記ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤を配合するもので、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、（Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、上記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物、（Ｇ）溶解制御剤、（Ｈ）紫外線吸収剤、（Ｉ）アセチレングリコール誘導体の１種又は２種以上を配合することができる。
【００７１】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７２】
有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜２，０００部、特に２００〜１，０００部が好適である。
【００７３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７４】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （８）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７５】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７６】
【化３０】
（但し、Ｒ31、Ｒ32は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７７】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７８】
【化３１】
（但し、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８３】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８７】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８８】
【化３２】
（式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。）
【００８９】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９０】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９１】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９２】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９３】
上記（１１）、（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９４】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９５】
更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
〔Ｉ群〕
下記一般式（１３）〜（２２）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−ＣＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２３）、（２４）で示される化合物。
【００９６】
【化３３】
【００９７】
【化３４】
（但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ53は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ57）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ）であり、Ｒ54は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ55は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ56は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、Ｒ58は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又は−Ｒ57−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、ｈ、ｕは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。βは式（１７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式（１８）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【００９８】
【化３５】
（Ｒ51、Ｒ52、Ｒ57は上記と同様の意味を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。）
【００９９】
上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一般式Ｉ−１〜１４及びＩＩ−１〜５で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３６】
【０１０１】
【化３７】
【０１０２】
【化３８】
（但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ2ＣＯＯＨ基である。）
【０１０３】
【化３９】
【０１０４】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０６】
本発明材料には、更に（Ｆ）成分として（Ｂ）成分のベース樹脂に係る高分子化合物とは別のベース樹脂を配合することができる。（Ｆ）成分の（Ｂ）成分とは別のベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン誘導体、ヒドロキシスチレンと他のモノマーとの共重合体及びその誘導体を挙げることができるが、好ましくは下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００のものである。
【０１０７】
【化４０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17は上記と同様の意味を示し、Ｒ19は−ＣＲ15Ｒ16ＯＲ17とは異なる酸不安定基であり、ｅ、ｆは０又は正数、ｇは正数で、ｅ＋ｆ＋ｇ＝１であり、０≦ｅ≦０．５、０．４≦ｇ≦０．９である。）
【０１０８】
上記式（６）において、酸不安定基としては、上記本発明の主ベース樹脂である式（１）の高分子化合物で例示したものと同様のものが挙げられ、それらのうちの１種又は２種以上を導入することが好ましい。ｅ＋ｆ、即ち酸不安定基含有単位の割合は、平均０モル％以上８０モル％以下、特に１０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。酸不安定基含有単位の割合が８０モル％を超えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。酸不安定基含有単位の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１０９】
また、（Ｆ）成分のベース樹脂は、それぞれ２種以上ブレンドして用いてもよく、その配合割合を適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１１０】
（Ｆ）成分のベース樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が成膜性、解像性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまう場合がある。
【０１１１】
なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００部に対して３００部以下、特に２００部以下であることが好ましい。（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【０１１２】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成分として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１１３】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１１４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
（但し、式中Ｒ61、Ｒ62はそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ63は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ67）h−ＣＯＯＨであり、Ｒ64は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ65は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ66は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ67は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｊは０〜５の整数であり、ｈ、ｕは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ”、ｔ”はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ”＋ｔ”＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１１８】
上記式中Ｒ61、Ｒ62としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ63としては、例えばＲ61、Ｒ62と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ64としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ65としては、例えばメチレン基、あるいはＲ64と同様なもの、Ｒ66としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１９】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）、一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２１】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１２３】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（２５）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１２４】
【化４４】
（但し、式中Ｒは酸不安定基を示し、ｖ、ｗはそれぞれ０≦ｖ／（ｖ＋ｗ）≦０．６を満足する数である。）
【０１２５】
ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）で示される基、上記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１２７】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１２９】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２６）、（２７）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアリル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
【化４５】
（式中、Ｒ71〜Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ74は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ75は酸不安定基である。Ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１３１】
更に詳しくは、上記式（２６）、（２７）において、Ｒ71〜Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１３２】
Ｒ74は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ74−結合部は単結合となる。
【０１３３】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１３４】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１３５】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ2Ｐｈ−基、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−基、−ＯＣＨ2Ｐｈ−基、−ＯＣＨ2ＰｈＣＨ2Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１３６】
また、Ｒ75は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（２８ａ）、（２８ｂ）、（２８ｃ）で示される基が好ましい。
【０１３７】
【化４６】
（式中、Ｒ76〜Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよいが、Ｒ76〜Ｒ79の全てが水素原子であってはならない。また、Ｒ76とＲ77は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ79は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、かつ、これらの基は鎖中にカルボニル基を含んでいてもよい。また、Ｒ79はＲ76と結合して環を形成していてもよい。）
【０１３８】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ71〜Ｒ73と同様のものを例示することができる。
【０１３９】
また式（２８ａ）においてＲ76とＲ77が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４０】
また式（２８ｂ）においてＲ76とＲ77が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１４１】
更に式（２８ｃ）においてＲ79とＲ76が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４２】
ここで、上記式（２８ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１４３】
上記式（２８ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１４４】
上記式（２８ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１４５】
なお、上記式（２６）、（２７）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１４６】
上記式（２６）、（２７）の化合物の好ましい具体例としては、下記（２９ａ）〜（２９ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４７】
【化４７】
（式中、Ｒ80は酸不安定基である。）
【０１４８】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１４９】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１５１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３０）、（３１）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５３】
【化４８】
（式中、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１５４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）はメーカーである米国のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．の商標である。
【０１５５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５６】
上記レジスト材料には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【０１５７】
界面活性剤として、具体的にパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、その配合量は有機溶剤１００部に対して０．００１〜１０部、特に０．０１〜１部が好ましい。
【０１５８】
吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられ、その添加量は全ベース樹脂１００部に対して０〜２０部、特に０〜１０部が好適である。
【０１５９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｌａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高解像度でドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを与える。
【０１６１】
【実施例】
以下、合成例、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１６２】
〔合成例１〕
酸安定基導入単位Ａ１〜Ａ８の合成
【０１６３】
【化４９】
【０１６４】
〔合成例１−１〕Ａ１の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル３２．８ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ１を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６５】
〔合成例１−２〕Ａ２の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸２−ノルボルニル２６．２ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ２を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６６】
〔合成例１−３〕Ａ３の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸２−エチルヘキシル２８．９ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ３を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６７】
〔合成例１−４〕Ａ４の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら３−ブロモカンファー３４．７ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ４を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６８】
〔合成例１−５〕Ａ５の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら１−ブロモペンタン２２．７ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ５を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６９】
〔合成例１−６〕Ａ６の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら２−ブロモアダマンタン３２．３ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ６を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７０】
〔合成例１−７〕Ａ７の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながら２−ノルボルナンカルボン酸クロリド２３．８ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ７を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７１】
〔合成例１−８〕Ａ８の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらピバリン酸クロリド１８．１ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ８を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７２】
〔合成例２〕
酸不安定基導入単位Ｂ１〜Ｂ７の合成
【０１７３】
【化５０】
【０１７４】
〔合成例２−１〕Ｂ１の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらブロモ酢酸１−エトキシエチル２１．１ｇを加えた後、無水炭酸カリウム１３．８ｇを１０分間かけて加えた。室温で６時間反応させたところで、酢酸１２ｇと水１２ｇを加えて１０分間、更にピリジン１５．８ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ１を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７５】
〔合成例２−２〕Ｂ２の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１９．５ｇを加えた後、無水炭酸カリウム１３．８ｇを１０分間かけて加えた。室温で６時間反応させたところで、酢酸１２ｇと水１２ｇを加えて１０分間、更にピリジン１５．８ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ２を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７６】
〔合成例２−３〕Ｂ３の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、エチルビニルエーテル８．０ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ３を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７７】
〔合成例２−４〕Ｂ４の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン１０．１ｇを加えた後、撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０．９ｇを室温で加えた。４０℃で５時間反応させたところで冷却し、２０℃以下で酢酸６ｇを加えて１０分間、更にピリジン７．９ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ４を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７８】
〔合成例２−５〕Ｂ５の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．９ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ５を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７９】
〔合成例２−６〕Ｂ６の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル４．７ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ６を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１８０】
〔合成例２−７〕Ｂ７の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、エチレングリコールジビニルエーテル３．２ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ７を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１８１】
〔合成例３〕Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１４の合成
上記合成例に従い、酸安定基と酸不安定基とを順次ポリヒドロキシスチレンに導入し、表１の示性式（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１４）で示される高分子化合物を合成した。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
〔合成例４〕Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７の合成
比較のため、同様の手順で表２の示性式（Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７）で示される高分子化合物を合成した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
〔実施例、比較例〕
実施例及び参考例として、上記合成例で得られた表１の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８、１１）をベース樹脂とし、下記式（ＰＡＧ．１〜１５）で示される酸発生剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、下記式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレジスト材料組成物と共に溶剤に溶解し、表３，４に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０１８６】
また、比較例として、表２の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７）をベース樹脂とし、上記と同様に表５に示す組成でレジスト液を調合した。
【０１８７】
これらの各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した。これをウエハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。次いで、このウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。
【０１８８】
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１８９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
耐熱性評価基準
○：加熱前後のパターン形成の変化なし
×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
実施例の評価結果を表６，７に、比較例の評価結果を表８にそれぞれ示す。
【０１９０】
なお、表中のレジスト組成の括弧内は組成比、単位は重量部であり、使用した塩基性化合物及び溶剤を下記に示す。
塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）と乳酸エチル（１０重量％）の混合溶剤
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン（１０重量％）の混合溶剤
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶剤
【０１９１】
【化５１】
【０１９２】
【化５２】
【０１９３】
【化５３】
【０１９４】
【化５４】
【０１９５】
【化５５】
【０１９６】
【化５６】
【０１９７】
【表３】
【０１９８】
【表４】
【０１９９】
【表５】
【０２００】
【表６】
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
【表８】
【０２０３】
次に、上記参考例１、２、３のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を表９に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍのパーティクルサイズについてモニターした。
【０２０４】
【化５７】
【０２０５】
【表９】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した新規な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
しかしながら、化学増幅ポジ型レジスト材料の更なる改良として、高解像度化、ドライエッチング耐性の向上が望まれている。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高解像度でドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを与える化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ベース樹脂として下記高分子化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、上記目的を達成し得るものであることを見出した。
高分子化合物
下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【０００７】
【化６】
【０００８】
【化７】
【化６４】
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【０００９】
【化８】
【００１０】
即ち、レジストパターンの高解像度化を達成するためには、現像液に対する溶解特性の向上、主に未露光部溶解速度を下げることが必要とされる。そのため、樹脂の酸不安定基による置換率を高めるといった手法がとられる。しかし、樹脂の置換率を高めた場合、高解像度化は達成できるが、耐熱性の低下、耐ドライエッチング性の低下、パターン倒れといった問題が生じる。
【００１１】
このように樹脂の置換率を高めるだけでは高解像度化、ドライエッチング耐性という２つの要求を満足できず、このため本発明者は種々検討を行った結果、より少ない置換率で溶解速度を低下できる置換基が望ましいと考えた。しかし、溶解阻止性の高い置換基は炭素数の多いアルキル基の場合が多く、このような炭素数の多いアルキル基を用いると、反応性の低下やパターン倒れや剥がれといった問題が生じた。このため、酸によって脱離しない或いは脱離しにくい置換基で溶解阻止性を高めた方が好ましいということが新たな知見として得られた。また、脱離しない或いは脱離しにくい置換基を導入したときの問題点は、置換率の増加に従って過露光部溶解速度が低下することであるが、過露光部の溶解速度の向上には、脱離によってカルボン酸が発生する酸反応性置換基と組み合わせることが望ましいことも見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベース樹脂中の置換基の置換率に対する溶解速度低下能が大きく、全体の置換率を下げることができ、かつ過露光部の溶解速度も十分に高いため解像性が高く、更に、置換基自体のドライエッチング性が高く、特に脂環式のものはドライエッチング耐性の向上に有利で、透明性も高く、高解像度かつドライエッチング耐性の向上の両方を満足するレジストパターンを与えることができるものである。
【００１３】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
〔Ｉ〕ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【化６５】
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００１６】
【化１１】
【００１９】
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤
（Ｂ）上記〔Ｉ〕記載のベース樹脂
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕更に、（Ｅ）分子内に
【化６６】
〔Ｖ〕更に、（Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕又は〔ＩＶ〕記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
〔ＶＩ〕更に、（Ｇ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔Ｖ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＶＩＩ〕更に、（Ｈ）紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔ＶＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＶＩＩＩ〕更に、（Ｉ）後述する下記一般式（３０）、（３１）で示されるアセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする上記〔ＩＩ〕乃至〔ＶＩＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＸ〕（ｉ）上記〔Ｉ〕乃至〔ＶＩＩＩ〕のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２２】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として下記高分子化合物を含むものである。
高分子化合物
下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【化６７】
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は水素原子、又は炭素数１〜８、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ独立して水素原子、同一もしくは異種の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、上記アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。また、Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9、Ｒ7とＲ8とＲ9、Ｒ10とＲ11とはそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。環を形成する場合、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はそれぞれ炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はカルボニル基であり、このアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、２−エチルへキシレン基、ｎ−オクチレン基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（２ｂ），（２ｃ）において、−ＣＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 、−ＣＨＲ 10 Ｒ 11 として具体的には、下記の基が例示される。
【００２８】
【化１７】
Ｒ4の酸不安定基は、下記一般式（４）で示される基である。
【００３０】
【化１８】
式中、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ16は炭素数１〜８、好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３２】
Ｒ15、Ｒ16の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、Ｒ2で説明したものと同様の基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ17としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等の置換又は非置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基を挙げることができる。
【００３４】
【化１９】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとして具体的には、下記の基が挙げられる。
【００３８】
【化２１】
また、一般式（１）中、フェノール性水酸基の水素原子の０モル％を超え５０モル％の割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に好ましくは１〜２０モル％が一般式（３ａ）、（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
【００４２】
【化２３】
【００４３】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルキレン基としては上述したものと同様のものを例示することができる。
【００４４】
上記式（３ａ）、（３ｂ）において、Ａはｃ価（ｃは２〜８を示す）の有機基であり、Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示し、Ｒ13は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｄは０又は１〜１０の整数、ｃは２〜８の整数を示す。
【００４５】
Ａのｃ価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ”価（ｃ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００４６】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００４７】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’）、（３ｂ’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ”）、（３ｂ”）で示されるものが挙げられる。
【００５２】
【化２８】
また、式（１）において、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１であるが、０＜ｐ≦０．６、特に０．０１≦ｐ≦０．４、０＜ｑ≦０．６、特に０．０２≦ｑ≦０．５、０．１＜ｐ＋ｑ≦０．６、特に０．１５≦ｐ＋ｑ≦０．５であることが好ましい。
【００５４】
ｐ、即ち上記一般式（２ｂ）、（２ｃ）で示される酸安定基を含有する単位の割合が０．６を超えると未露光部溶解速度が低くなりすぎ、解像度が悪くなる場合がある。同様に、ｑ、即ち酸不安定基含有単位の割合が０．６を超える、或いは（ｐ＋ｑ）、即ち酸安定基含有単位の割合と酸不安定基含有単位の割合の合計が０．６を超えると、未露光部溶解速度が低くなりすぎ、解像度が悪くなる場合がある。
【００５５】
なお、上記一般式（２ｂ）、（２ｃ）で示される酸安定基を含有する単位の割合と酸不安定基を含有する単位の割合は、その値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５６】
また、高分子化合物は２種以上ブレンドして用いてもよく、その配合割合を適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【００５７】
本発明に係る高分子化合物は、重量平均分子量が、３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が成膜性、解像性に劣る場合があり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまう場合がある。
【００５８】
更に、本発明に係る高分子化合物において、架橋される前のベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計がしづらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、分子量分布が１．０〜１．５、特に１．０〜１．３と狭分散であることが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、分子量分布が１．５より大きいものを使用することも勿論可能である。
【００５９】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式（７）で示される樹脂の水酸基の水素原子の一部を酸安定基及び酸不安定基で順次又は同時に置換することにより達成される。
【００６０】
【化２９】
【００６１】
水酸基の水素原子を酸安定基で置換する方法としては、二炭酸ジエステル、ハロ蟻酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸ハライド、アルキルハライドとの塩基性条件下での反応が好ましい。
【００６２】
反応剤を例示すると、二炭酸ジエステルとしては、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ−ｎ−プロピル、二炭酸ジイソプロピル、二炭酸ジ−ｎ−ブチル、二炭酸ジイソブチル、二炭酸ジ−ｎ−アミル、二炭酸ジ−ｎ−ヘキシル、二炭酸ジ−ｎ−ヘプチル、二炭酸ジ−ｎ−オクチル、二炭酸ジ−２−エチルヘキシル、二炭酸ジ−ｎ−ノニル、二炭酸ジ−ｎ−デシル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロ蟻酸エステルとしては、クロロ蟻酸メチル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸アリル、クロロ蟻酸ｎ−プロピル、クロロ蟻酸イソプロピル、クロロ蟻酸ｎ−ブチル、クロロ蟻酸イソブチル、クロロ蟻酸ｎ−アミル、クロロ蟻酸ｎ−ヘキシル、クロロ蟻酸ｎ−ヘプチル、クロロ蟻酸ｎ−オクチル、クロロ蟻酸ｎ−ノニル、クロロ蟻酸ｎ−デシル、クロロ蟻酸２−エチルヘキシル、クロロ蟻酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、クロロ蟻酸２−ノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水ピバリン酸、無水２−ノルボルナンカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロリド、プロピオン酸クロリド、ブタン酸クロリド、ピバリン酸クロリド、２−ノルボルナンカルボン酸クロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルハライドとしては、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、３−ブロモカンファー、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
これらの反応剤を用いた方法の反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１００〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６４】
水酸基の水素原子を酸不安定基で置換する方法としては、酸性条件下で行う方法と塩基性条件下で行う方法とに大別できる。酸性条件下での方法で用いられる反応剤としてはアルケニルエーテル化合物、１，１−ジアルキルアルケン、α，β−不飽和カルボニル化合物等が挙げられ、塩基性条件下での方法で用いられる反応剤としてはハロゲン化アルキルエーテル、酸無水物、ハロゲン化トリアルキルシラン、ハロゲン化アルキルカルボン酸の３級アルキルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
酸性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、アルケニルエーテル化合物としてはエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、１−メトキシプロペン、１−エトキシプロペン、２−メトキシプロペン、２−エトキシプロペン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、２，３−ジヒドロフラン等が挙げられ、１，１−ジアルキルアルケンとしてはイソブテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン等が挙げられ、α，β−不飽和カルボニル化合物としては、２−シクロヘキセン−１−オン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルケニルエーテル化合物としてはエチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジプロペニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジプロペニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジプロペニルエーテル等の反応点を二つ以上有する化合物を反応剤に用いた場合、分子間及び／又は分子内で酸不安定な架橋基が導入できる。
【００６６】
酸性条件下での反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルが好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては、０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００６７】
塩基性条件下での方法で用いられる反応剤を例示すると、ハロゲン化アルキルエーテルとしてはクロロメチルメチルエーテル、１−クロロエチルエチルエーテル、１−クロロプロピルエチルエーテル、２−クロロテトラヒドロフラン、２−クロロテトラヒドロフラン、１−クロロエチルシクロヘキシルエーテル等が挙げられ、酸無水物としては二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、ハロゲン化トリアルキルシランとしてはクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルｔｅｒｔ−ブチルシラン等が挙げられ、ハロゲン化アルキルカルボン酸の３級アルキルエステルとしてはクロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−アミル、クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸２−エトキシエチル、ブロモ酢酸２−エトキシエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ハロゲン化アルキルエーテルとして１，２−ジ（１−クロロエトキシ）エタン、１，２−ジ（１−クロロプロポキシ）エタン、１，２−ジ（１−クロロエトキシ）プロパン、１，２−ジ（１−クロロプロポキシ）プロパン、２，３−ジ（１−クロロエトキシ）ブタン、２，３−ジ（１−クロロプロポキシ）ブタン、１，４−ジ（１−クロロエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロプロポキシ）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロエトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（１−クロロプロポキシメチル）シクロヘキサン等の反応点を二つ以上有する化合物を反応剤に用いた場合、分子間及び／又は分子内で酸不安定な架橋基が導入できる。
【００６８】
塩基性条件下での反応条件を例示すると、反応溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用しても構わない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、イミダゾール、無水炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が好ましく、その使用量は置換されるフェノール性水酸基の水素原子に対して１００〜３００モル％であることが好ましい。反応温度としては、−５０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応時間としては、０．５〜１００時間、好ましくは１〜２０時間である。
【００６９】
本発明の高分子化合物において、酸安定基及び酸不安定基としては１種に限られず、それぞれ２種以上を導入することができる。この場合、上記と同様の方法を繰り返すことによりかかる酸安定基及び酸不安定基を２種又は適宜上記操作を繰り返してそれ以上導入した高分子化合物を得ることができる。
【００７０】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、通常、（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）上記ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤を配合するもので、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、（Ｆ）（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、上記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物、（Ｇ）溶解制御剤、（Ｈ）紫外線吸収剤、（Ｉ）アセチレングリコール誘導体の１種又は２種以上を配合することができる。
【００７１】
ここで、本発明で使用される（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００７２】
有機溶剤の使用量は、全ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜２，０００部、特に２００〜１，０００部が好適である。
【００７３】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、式（９）のジアゾメタン誘導体、式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７４】
（Ｒ30）bＭ+Ｋ- （８）
（但し、Ｒ30は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７５】
Ｒ30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７６】
【化３０】
【００７７】
Ｒ31、Ｒ32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７８】
【化３１】
【００７９】
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８１】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜１５部、特に０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００８２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００８３】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００８４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８７】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８８】
【化３２】
【００８９】
ここで、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００９０】
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９１】
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００９２】
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００９３】
上記（１１）、（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００９４】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９５】
更に、本発明のレジスト材料に、（Ｅ）成分として配合される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。（Ｅ）成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラフネスを改善することができる。
〔Ｉ群〕
下記一般式（１３）〜（２２）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−ＣＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２３）、（２４）で示される化合物。
【００９６】
【化３３】
【化３４】
【００９８】
【化３５】
【００９９】
上記（Ｅ）成分として、具体的には下記一般式Ｉ−１〜１４及びＩＩ−１〜５で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【０１０３】
【化３９】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０．１〜５部、より好ましくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られない場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１０６】
本発明材料には、更に（Ｆ）成分として（Ｂ）成分のベース樹脂に係る高分子化合物とは別のベース樹脂を配合することができる。（Ｆ）成分の（Ｂ）成分とは別のベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びポリヒドロキシスチレン誘導体、ヒドロキシスチレンと他のモノマーとの共重合体及びその誘導体を挙げることができるが、好ましくは下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００のものである。
【０１０７】
【化４０】
【０１０８】
上記式（６）において、酸不安定基としては、上記本発明の主ベース樹脂である式（１）の高分子化合物で例示したものと同様のものが挙げられ、それらのうちの１種又は２種以上を導入することが好ましい。ｅ＋ｆ、即ち酸不安定基含有単位の割合は、平均０モル％以上８０モル％以下、特に１０モル％以上６０モル％以下であることが好ましい。酸不安定基含有単位の割合が８０モル％を超えると、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。酸不安定基含有単位の割合はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１０９】
また、（Ｆ）成分のベース樹脂は、それぞれ２種以上ブレンドして用いてもよく、その配合割合を適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１１０】
（Ｆ）成分のベース樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜３００，０００、特に５，０００〜１００，０００が好ましい。重量平均分子量が３，０００に満たないとレジスト材料が成膜性、解像性に劣るものとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が低下し、解像性が劣化してしまう場合がある。
【０１１１】
なお、（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量は、（Ｂ）成分のベース樹脂１００部に対して３００部以下、特に２００部以下であることが好ましい。（Ｆ）成分のベース樹脂の配合量が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂による所望の効果が得られない場合がある。
【０１１２】
本発明のレジスト材料には、更に（Ｇ）成分として溶解制御剤を添加することができ、これによりコントラストを向上させることができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１１３】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
【０１１４】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物としては、下記式（ｉ）〜（ｘｉ）で示されるものが好ましい。
【０１１５】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【０１１８】
上記式中Ｒ61、Ｒ62としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ63としては、例えばＲ61、Ｒ62と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ｒ64としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ65としては、例えばメチレン基、あるいはＲ64と同様なもの、Ｒ66としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１９】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）、一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜４のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２０】
上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２１】
なお、上記のような溶解制御剤はフェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１２２】
本発明のレジスト材料は、上記溶解制御剤の代わりに又はこれに加えて別の溶解制御剤として重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下で、かつ分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０％以上６０％以下の割合で部分置換した化合物を配合することができる。
【０１２３】
この場合、かかる酸不安定基でフェノール性水酸基の水素原子が部分置換された化合物としては、下記一般式（２５）で示される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が１，０００を超え３，０００以下である化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物が好ましい。
【０１２４】
【化４４】
【０１２５】
ここで、上記溶解制御剤の酸不安定基としては、上記一般式（４）で示される基、上記一般式（５）で示される基、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１２６】
上記別の溶解制御剤の配合量は、上記溶解制御剤と合計した溶解制御剤全体としてベース樹脂１００部に対し０〜５０部、特に０〜３０部、好ましくは１部以上用いるような範囲であることが好ましい。
【０１２７】
なお、上記のような別の溶解制御剤は、フェノール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不安定基を化学反応させることにより合成することができる。
【０１２８】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｈ）成分の紫外線吸収剤として波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化合物を配合することができる。これによって、反射率の異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設計・制御が可能となる。
【０１２９】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（２６）、（２７）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアリル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアリル酸誘導体等が挙げられる。
【０１３０】
【化４５】
【０１３１】
更に詳しくは、上記式（２６）、（２７）において、Ｒ71〜Ｒ73はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中でもメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好ましい。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のような炭素数６〜１４のものが好適である。
【０１３２】
Ｒ74は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。なお、式中のＪは０又は１であり、Ｊが０の場合は−Ｒ74−結合部は単結合となる。
【０１３３】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＯＣＨ2−基のような炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレン基、エチレン基、−ＣＨ2Ｏ−基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基がより好ましく用いられる。
【０１３４】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。
【０１３５】
酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のもの、あるいは−ＣＨ2Ｐｈ−基、−ＣＨ2ＰｈＣＨ2−基、−ＯＣＨ2Ｐｈ−基、−ＯＣＨ2ＰｈＣＨ2Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン基が挙げられる。
【０１３６】
また、Ｒ75は酸不安定基であるが、ここでいう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離するものである限り特に限定されるものではないが、特に下記一般式（２８ａ）、（２８ｂ）、（２８ｃ）で示される基が好ましい。
【０１３７】
【化４６】
【０１３８】
この場合、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状又は分岐状のアルケニル基、アリール基としては、上記Ｒ71〜Ｒ73と同様のものを例示することができる。
【０１３９】
また式（２８ａ）においてＲ76とＲ77が互いに結合して形成される環としては、例えばシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基、３−オキソシクロヘキシリデン基、３−オキソ−４−オキサシクロヘキシリデン基、４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４０】
また式（２８ｂ）においてＲ76とＲ77が互いに結合して形成される環としては、例えば１−シラシクロヘキシリデン基、１−シラシクロペンチリデン基、３−オキソ−１−シラシクロペンチリデン基、４−メチル−１−シラシクロペンチリデン基等の炭素数３〜９のものが挙げられる。
【０１４１】
更に式（２８ｃ）においてＲ79とＲ76が互いに結合して形成される環としては、例えば２−オキサシクロヘキシリデン基、２−オキサシクロペンチリデン基、２−オキサ−４−メチルシクロヘキシリデン基等の炭素数４〜１０のものが挙げられる。
【０１４２】
ここで、上記式（２８ａ）で表わされる基としては、例えばｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基等の炭素数４〜１０の３級アルキル基のほか、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基、３−オキソシクロヘキシル基、１−メチル−３−オキソ−４−オキサシクロヘキシル基などの３−オキソアルキル基が好適である。
【０１４３】
上記式（２８ｂ）で表わされる基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジエチルメチルシリル基、トリエチルシリル基等の炭素数３〜１０のトリアルキルシリル基が好適である。
【０１４４】
上記式（２８ｃ）で表わされる基としては、例えば１−メトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−エトキシイソブチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ペントキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２’−ｎ−ブトキシエトキシ）エチル基、１−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、１−｛４−（アセトキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−｛４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルオキシ｝エチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシプロピル基、ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の炭素数２〜８のものが好適である。
【０１４５】
なお、上記式（２６）、（２７）において、Ｅ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の正の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、Ｅ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。
【０１４６】
上記式（２６）、（２７）の化合物の好ましい具体例としては、下記（２９ａ）〜（２９ｊ）で示される化合物等が挙げられる。
【０１４７】
【化４７】
【０１４８】
また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス〔４−（１−エトキシエトキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル〕スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。
【０１４９】
紫外線吸収剤として好ましくは、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの部分エステル化合物等を挙げることができる。
【０１５０】
上記（Ｈ）成分の紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好ましい。
【０１５１】
更に、本発明のレジスト材料には、（Ｉ）成分としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１５２】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（３０）、（３１）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１５３】
【化４８】
【０１５４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。サーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）はメーカーである米国のＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．の商標である。
【０１５５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１５６】
上記レジスト材料には、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【０１５７】
界面活性剤として、具体的にパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、その配合量は有機溶剤１００部に対して０．００１〜１０部、特に０．０１〜１部が好ましい。
【０１５８】
吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられ、その添加量は全ベース樹脂１００部に対して０〜２０部、特に０〜１０部が好適である。
【０１５９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｌａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、高解像度でドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを与える。
【０１６１】
【実施例】
以下、合成例、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【０１６２】
〔合成例１〕
酸安定基導入単位Ａ１〜Ａ８の合成
【０１６３】
【化４９】
〔合成例１−１〕Ａ１の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル３２．８ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ１を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６５】
〔合成例１−２〕Ａ２の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸２−ノルボルニル２６．２ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ２を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６６】
〔合成例１−３〕Ａ３の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらクロロ蟻酸２−エチルヘキシル２８．９ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ３を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６７】
〔合成例１−４〕Ａ４の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら３−ブロモカンファー３４．７ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ４を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６８】
〔合成例１−５〕Ａ５の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら１−ブロモペンタン２２．７ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ５を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１６９】
〔合成例１−６〕Ａ６の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、無水炭酸カリウム４１．４ｇを加えた後、撹拌しながら２−ブロモアダマンタン３２．３ｇを加えた。６０℃で６時間反応させたところで、酢酸３６ｇと水３６ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ６を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７０】
〔合成例１−７〕Ａ７の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながら２−ノルボルナンカルボン酸クロリド２３．８ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ７を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７１】
〔合成例１−８〕Ａ８の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン３０．３ｇを加えた後、撹拌しながらピバリン酸クロリド１８．１ｇを２０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、酢酸１８ｇを加えて１０分間、更にピリジン２３．７ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸安定基導入単位Ａ８を１５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７２】
〔合成例２〕
酸不安定基導入単位Ｂ１〜Ｂ７の合成
【０１７３】
【化５０】
〔合成例２−１〕Ｂ１の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらブロモ酢酸１−エトキシエチル２１．１ｇを加えた後、無水炭酸カリウム１３．８ｇを１０分間かけて加えた。室温で６時間反応させたところで、酢酸１２ｇと水１２ｇを加えて１０分間、更にピリジン１５．８ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ１を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７５】
〔合成例２−２〕Ｂ２の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをアセトン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル１９．５ｇを加えた後、無水炭酸カリウム１３．８ｇを１０分間かけて加えた。室温で６時間反応させたところで、酢酸１２ｇと水１２ｇを加えて１０分間、更にピリジン１５．８ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してアセトンを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ２を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７６】
〔合成例２−３〕Ｂ３の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、エチルビニルエーテル８．０ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ３を１０．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７７】
〔合成例２−４〕Ｂ４の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、トリエチルアミン１０．１ｇを加えた後、撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０．９ｇを室温で加えた。４０℃で５時間反応させたところで冷却し、２０℃以下で酢酸６ｇを加えて１０分間、更にピリジン７．９ｇを加えて１時間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに水１２０ｇを加え、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ４を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７８】
〔合成例２−５〕Ｂ５の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル３．９ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ５を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１７９】
〔合成例２−６〕Ｂ６の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル４．７ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ６を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１８０】
〔合成例２−７〕Ｂ７の合成
ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１１，０００、分子量分布１．０５）１２０ｇをテトラヒドロフラン４８０ｇに溶解し、撹拌しながらメタンスルホン酸１．２ｇを加えた後、エチレングリコールジビニルエーテル３．２ｇを３０℃以下で加えた。室温で１時間反応させたところで、トリエチルアミン３．８ｇを加えて３０分間撹拌を続けた。この反応混合物を減圧下濃縮してテトラヒドロフランを留去し、得られた残渣を酢酸エチル４８０ｇに溶解した。このものに酢酸２．３ｇと水１２０ｇを加えて１０分間、更にピリジン３．０ｇを加えて１時間撹拌を続けた後、分液操作を行った。有機層は、水１２０ｇで３回洗浄した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をメタノール４８０ｇに溶解し、水２０Ｌに滴下したところ、粉状固体が得られた。このものを濾過して取り、更に水２０Ｌで洗浄し、得られた粉状固体を４０℃で２４時間真空乾燥した。1Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、酸不安定基導入単位Ｂ７を５．０ｍｏｌ％含有するポリヒドロキシスチレンであることが確認された。
【０１８１】
〔合成例３〕Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１４の合成
上記合成例に従い、酸安定基と酸不安定基とを順次ポリヒドロキシスチレンに導入し、表１の示性式（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜１４）で示される高分子化合物を合成した。
【０１８２】
【表１】
〔合成例４〕Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７の合成
比較のため、同様の手順で表２の示性式（Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７）で示される高分子化合物を合成した。
【０１８４】
【表２】
〔実施例、比較例〕
実施例及び参考例として、上記合成例で得られた表１の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ６〜８、１１）をベース樹脂とし、下記式（ＰＡＧ．１〜１５）で示される酸発生剤、塩基性化合物、下記式（ＡＣＣ．１、２）で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する芳香族化合物、下記式（ＤＲＲ．１〜４）で示される溶解制御剤、下記式（ＤＹＥ．１、２）で示される紫外線吸収剤から選ばれるレジスト材料組成物と共に溶剤に溶解し、表３，４に示す組成でレジスト液を調合した。必要に応じて、界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）」０．１部を加え、成膜性を改善した。
【０１８６】
また、比較例として、表２の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１５〜１７）をベース樹脂とし、上記と同様に表５に示す組成でレジスト液を調合した。
【０１８７】
これらの各組成物を０．１μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した。これをウエハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。次いで、このウエハーを１００℃のホットプレートで９０秒間ベークした。
【０１８８】
そして、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１８９】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。同一露光量での露光から加熱処理までの時間経過（ＰＥＤ）を２時間とした際の解像度も観察した。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、耐熱性試験として、このレジストパターンを１３０℃で１０分間ホットプレート上にて加熱し、加熱前後でのパターン形状の変化を観察した。
耐熱性評価基準
○：加熱前後のパターン形成の変化なし
×：加熱後、熱垂れのためパターン劣化
実施例の評価結果を表６，７に、比較例の評価結果を表８にそれぞれ示す。
【０１９０】
なお、表中のレジスト組成の括弧内は組成比、単位は重量部であり、使用した塩基性化合物及び溶剤を下記に示す。
塩基性化合物
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＭＥＡ：トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミン
溶剤
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥＡ／ＥＬ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）と乳酸エチル（１０重量％）の混合溶剤
ＰＧＭＥＡ／ＣＨ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（９０重量％）とシクロヘキサノン（１０重量％）の混合溶剤
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶剤
【０１９１】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
次に、上記参考例１、２、３のレジスト組成物に、アセチレンアルコール誘導体として下記構造式のサーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）を全体の０．０５重量％となるように添加したレジスト組成物につき、パーティクル（異物）の増加に関する保存安定性を観察した。結果を表９に示す。この際、液中パーティクルカウンターとしてＫＬ−２０Ａ（リオン（株）製）を使用し、４０℃保存による加速試験での０．３μｍのパーティクルサイズについてモニターした。
【０２０４】
【化５７】
【表９】
Claims (9)
- ベース樹脂として、下記一般式（１）で示される重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
また、上記一般式（１）で示される高分子化合物はフェノール性水酸基の水素原子を０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する基で置換することにより分子内及び／又は分子間で架橋されていてもよい。
- （Ａ）有機溶剤
（Ｂ）請求項１記載のベース樹脂
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合したことを特徴とする請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｅ）分子内に
〔Ｉ群〕
下記一般式（１３）〜（２２）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ57−ＣＯＯＨ（Ｒ57は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（２３）、（２４）で示される化合物。
- 更に、（Ｆ）上記（Ｂ）成分とは別のベース樹脂として、下記一般式（６）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜３００，０００の高分子化合物を配合したことを特徴とする請求項２、３又は４記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｇ）溶解制御剤を配合したことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｈ）紫外線吸収剤を配合したことを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 更に、（Ｉ）下記一般式（３０）、（３１）
で示されるアセチレンアルコール誘導体を配合したことを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （ｉ）請求項１乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25134197A JP3818337B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25134197A JP3818337B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1184661A JPH1184661A (ja) | 1999-03-26 |
| JP3818337B2 true JP3818337B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=17221390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25134197A Expired - Fee Related JP3818337B2 (ja) | 1997-09-01 | 1997-09-01 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3818337B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3903638B2 (ja) * | 1999-04-12 | 2007-04-11 | 株式会社日立製作所 | パタン形成方法 |
| JP4774567B2 (ja) * | 1999-06-07 | 2011-09-14 | 大日本印刷株式会社 | パターン形成方法とカラーフィルタの製造方法および液晶表示装置 |
| KR100474544B1 (ko) * | 1999-11-12 | 2005-03-08 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｔｉｐｓ 공정용 포토레지스트 조성물 |
| JP4253427B2 (ja) | 2000-09-19 | 2009-04-15 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
-
1997
- 1997-09-01 JP JP25134197A patent/JP3818337B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1184661A (ja) | 1999-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3796559B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR100523769B1 (ko) | 고분자 화합물, 화학 증폭 포지형 레지스트 재료 및 패턴 형성방법 | |
| US6312869B1 (en) | Chemically amplified positive resist composition, pattern forming method, and method for preparing polymer having a crosslinking group | |
| JP4019247B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| EP0908783B1 (en) | Resist compositions, their preparation and use for patterning processes | |
| JP3829913B2 (ja) | レジスト材料 | |
| US6613844B2 (en) | Styrene polymer, chemically amplified positive resist composition and patterning process | |
| JP3956088B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP3838329B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3965547B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3570477B2 (ja) | 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP3796560B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法 | |
| US6156477A (en) | Polymers and chemically amplified positive resist compositions | |
| US6027854A (en) | Polymers chemically amplified positive resist compositions, and patterning method | |
| JP3804756B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3942263B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3915870B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| US6117621A (en) | Patterning method | |
| JP3743491B2 (ja) | レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3736606B2 (ja) | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| KR100504644B1 (ko) | 포지형 레지스트 재료 | |
| JP3570479B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料の選定方法 | |
| JP3818337B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| JP4410326B2 (ja) | 化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 | |
| JP3687735B2 (ja) | 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060315 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060417 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060524 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060606 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090623 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120623 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150623 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |