JP3836644B2 - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピンコーティング性に優れ、マイクロバブル発生が少なく、保存安定性に優れた、レジスト材料用の界面活性剤およびこれを用いたフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ（Numerical Aperture、開口数）化、レジストの性能向上、短波長化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。
透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＶＵＶ（Ｆ2：１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、ＳＣＡＬＰＥＬ、ＥＢＤＷなどのリソグラフィー技術の開発も加速されている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーからその先の短波長化は、ポリマー以外の材料、例えば界面活性剤においても吸収の影響が大きくなってくる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、芳香環や、カルボン酸アミドを含むものは大きな吸収を持つ。また、その先のＶＵＶ領域、例えばＦ2、Ｋｒ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、前記以外に、カルボニル結合を持つ、ケトン、カルボン酸エステル、スルホン酸エステルにおいても大きな吸収を持つ。ＶＵＶ領域で、比較的吸収の小さい親水性置換基はポリエーテル、アルコールであり、本発明の中にもあげられている。
【０００５】
ＳＩＡから発表されるロードマップが前倒しされており、微細化の勢いはますます拍車がかかっている。例えば９８年のロードマップ上で、レジスト材料の表を見てみると、最も先に技術的に行き詰まると指摘されているのが、液中パーティクルカウンターの個数とそのサイズであり、その次がパターン欠陥の個数とそのサイズである。１９９９年、最小ピッチのハーフサイズ（いわゆるメモリにおけるデザインルール）が０．１８μｍのデバイスの量産が開始された。このサイズにおいて、０．０９μｍのパーティクルの管理が求められているのに対して、現状は０．２μｍ程度である。
【０００６】
液中パーティクルのカウントを困難としている原因の一つに、マイクロバブルの存在があげられる。
マイクロバブルは、パーティクルとの区別が付きにくいため、全てパーティクルとしてカウントされてしまい、本来のパーティクルの数を正確に求めることができない。マイクロバブルは水溶液中の方が発生し易いため、現像液中のマイクロバブルがパターン欠陥の原因となることが指摘され（１９９６年春季４３回応用物理学関係連合講演会２７ｐ−ＺＷ−７、２７ｐＺＷ−９）、レジスト上層膜としての水溶性材料のマイクロバブルがパターン欠陥に結びつくことと、マイクロバブルを防止するための界面活性剤および消泡剤が提案された（特開平９−６００７、特開平９−６００８号、特開平９−３４１１５号、特開平９−３４１１６号、特開平９−４３８３８号の各公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、レジスト溶液中のマイクロバブルも問題になってきており、この問題にも取り組む必要があった。マイクロバブルは、レジストろ過直後だけでなく、瓶詰めされ、輸送中の震蕩（震盪、振盪）によって増大する傾向があり、特にこの点が問題になった。
３００ｍｍウェハープロセスの検討が進んでいるが、ウェハー径の増大に従って、レジストのコーティング性向上が求められている。コーティング性を向上させようとすると、表面張力が低く、レベリング性が高いフッ素系の界面活性剤が有利であるとされるが、表面張力が低くなると現像液の濡れ性が低下するため、現像液中のマイクロバブル由来の円上欠陥が発生したり、レジスト溶液浸透後のマイクロバブルの発生が増大するといった問題が生じた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロアルキルエーテル基を疎水基としてもつ界面活性剤を添加することによって、レベリング性向上とマイクロバブル発生の防止を同時に達成できることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
また、本発明では、上記界面活性剤以外に、（Ａ１）フォトレジスト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、および（Ａ２）フォトレジスト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、更に、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解阻止剤を含有することができ、ネガ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）塩基性化合物を含有することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、パーフルオロアルキルエーテル基を疎水性基としてを含む界面活性剤を添加してなるフォトレジスト組成物を提供する。好ましい例としては、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）に示される界面活性剤を含むフォトレジスト組成物が挙げられる。
【化２】
上式中、Ｒ1は親水性基を示し、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に０〜２０の整数で、ｐ、ｑ、ｒが同時に０になることはない。
また、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、ｐ、ｑ、ｒの各符号の内容は、各式ごとに独立に指定され、一般式が異なれば、符号が同一であっても、その内容が同じとは限らない。Ｒ1、ｐ、ｑ、ｒに限らず、他の符号についても、本願明細書を通して同様とする。
【００１０】
一般式（１）〜（４）で示されるＲ1は、親水性基を示し、アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系に分類される。アニオン系では、カルボン酸、カルボン酸とアミノ化合物との塩、スルホン酸、スルホン酸とアミノ化合物との塩、硫酸エステルとアミノ化合物との塩などが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。アニオン系に添加するアミノ化合物としては、種々挙げられるが、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン酸型、スルホベタイン型などが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル型、アルキルポリオキシプロピレンエーテル型、ポリオキシエチレンエステル型、ポリプロピレングリコールＥＯ付加体型、ソルビタンエステル型、ショ糖エステル型、グリセリンエステル型カルボン酸エステル、アルキルアミド、アルキルアルコールなどが挙げられるが、本発明のレジスト組成物としては、ノニオン界面活性剤が好ましく用いられることができる。
【００１１】
一般式（１）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
一般式（２）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、１≦ｐ＋ｑ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、１≦ｐ＋ｑ≦１５を満足する整数である。
一般式（３）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
一般式（４）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
【００１２】
成分（Ａ２）として用いられるネガ型のフォトレジスト用ベースポリマーとしては、種々あげられるが、ｉ線およびｇ線レジスト用としては、クレゾールノボラック樹脂、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、およびＰＨＳとスチレン、ＰＨＳとアクリル酸エステル、ＰＨＳとメタアクリル酸エステル、ＰＨＳとマレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体である。
ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型のフォトレジスト用ベースポリマー（Ａ１）としては、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタアクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタセシス重合系などがあげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（５）と（６）で示される基、下記一般式（７）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化３】
上式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ7、Ｒ8は、水素原子であってもよい。
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する基であってもよい。
ａは０〜１０の整数である。
Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を結合しても良い。
【００１４】
一般式（５）に示される酸不安定基として、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（７）に示される炭素数３〜４０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【化４】
【００１８】
Ｒ4の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化５】
【００１９】
さらに、酸不安定基としては、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される成分（Ｂ）の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２１】
成分（Ｃ）の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、一般式（９）のジアゾメタン誘導体、一般式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化６】
上式中、Ｒ30は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ+は、ヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。
Ｒ31、Ｒ32は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００２２】
一般式（８）におけるＲ30の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００２３】
一般式（９）におけるＲ31、Ｒ32の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１０）におけるＲ33、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（８）におけるオニウム塩として、具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２６】
一般式（９）のジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１０）のグリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００２８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等があげられる。
さらに、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００２９】
酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００３０】
成分（Ｄ）の架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、および１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。 これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。
【００３１】
成分（Ｅ）の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−１５８２３９号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−２５７２８２号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２８９３４０号の各公報に記載）。
【００３２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００３３】
塩基化合物において、具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３４】
また、塩基化合物において、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３５】
塩基性化合物において、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００３６】
塩基性化合物において、アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３７】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化７】
上式中、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48は、それぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。
【００３８】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００３９】
一般式（１１）、（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００４０】
塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４１】
成分（Ｆ）の溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１０００、好ましくは１５０〜８００であり、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’− （１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’− （１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｆ成分）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００４３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えば、シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００４４】
スピンコーティング性は、少量ディスペンスにおいて、８インチのＳｉウェハー全面を均一に塗布できるかどうかで判断される。マイクロバブルとパーティクルとの判別は困難であるが、ろ過静止後液中パーティクルカウンターでカウントし、瓶を振倒させた後カウントして増大量をマイクロバブルの数とすることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
表１の実施例１に示すポリマー、酸発生剤、塩基、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に２０時間撹拌させて完全に溶解させ、０．０５μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルムのフィルターで２度注意深くろ過してレジスト溶液を作成した。
【００４６】
実施例２〜１３、比較例１
表１および表２に示す条件で、実施例１に準じて実施した。また、使用した界面活性剤１〜５の構造およびポリマー１〜８の構造と重量平均分子量Ｍｗとその数平均分子量(Ｍｎ)に対する比を示す。
【００４７】
評価例
スピンコーティング性は、２ｍＬの少量ディスペンスにおいて、ＨＭＤＳ処理された８インチのＳｉウェハー全面を均一に塗布できるかどうかで判断した。 ウェハー全面が均一にコーティングできた場合を良好、塗れていない場所があったり、塗りむらが生じた場合は不良とした。 マイクロバブルの評価方法は、ろ過１時間静止後液中パーティクルカウンターでカウントし、瓶を１時間振倒させ、静止後１時間の後再びパーティクルカウンターでカウントして増大量をマイクロバブルの数とした。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、スピンコーティング性に優れ、瓶に充填した後の振倒により、泡を発生させたときのマイクロバブルの発生が少ない、特徴を持つ。
このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【化８】
【００５２】
【化９】
【００５３】
【化１０】
【００５４】
【化１１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スピンコーティング性に優れ、マイクロバブル発生が少なく、保存安定性に優れた、レジスト材料用の界面活性剤およびこれを用いたフォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ（Numerical Aperture、開口数）化、レジストの性能向上、短波長化があげられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。
透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリルやシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号公報、特開平１０−１０７３９号公報、特開平９−２３０５９５公報、ＷＯ９７／３３１９８）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＶＵＶ（Ｆ2：１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、ＳＣＡＬＰＥＬ、ＥＢＤＷなどのリソグラフィー技術の開発も加速されている。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーからその先の短波長化は、ポリマー以外の材料、例えば界面活性剤においても吸収の影響が大きくなってくる。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいては、芳香環や、カルボン酸アミドを含むものは大きな吸収を持つ。また、その先のＶＵＶ領域、例えばＦ2、Ｋｒ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーにおいては、前記以外に、カルボニル結合を持つ、ケトン、カルボン酸エステル、スルホン酸エステルにおいても大きな吸収を持つ。ＶＵＶ領域で、比較的吸収の小さい親水性置換基はポリエーテル、アルコールであり、本発明の中にもあげられている。
【０００５】
ＳＩＡから発表されるロードマップが前倒しされており、微細化の勢いはますます拍車がかかっている。例えば９８年のロードマップ上で、レジスト材料の表を見てみると、最も先に技術的に行き詰まると指摘されているのが、液中パーティクルカウンターの個数とそのサイズであり、その次がパターン欠陥の個数とそのサイズである。１９９９年、最小ピッチのハーフサイズ（いわゆるメモリにおけるデザインルール）が０．１８μｍのデバイスの量産が開始された。このサイズにおいて、０．０９μｍのパーティクルの管理が求められているのに対して、現状は０．２μｍ程度である。
【０００６】
液中パーティクルのカウントを困難としている原因の一つに、マイクロバブルの存在があげられる。
マイクロバブルは、パーティクルとの区別が付きにくいため、全てパーティクルとしてカウントされてしまい、本来のパーティクルの数を正確に求めることができない。マイクロバブルは水溶液中の方が発生し易いため、現像液中のマイクロバブルがパターン欠陥の原因となることが指摘され（１９９６年春季４３回応用物理学関係連合講演会２７ｐ−ＺＷ−７、２７ｐＺＷ−９）、レジスト上層膜としての水溶性材料のマイクロバブルがパターン欠陥に結びつくことと、マイクロバブルを防止するための界面活性剤および消泡剤が提案された（特開平９−６００７、特開平９−６００８号、特開平９−３４１１５号、特開平９−３４１１６号、特開平９−４３８３８号の各公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、レジスト溶液中のマイクロバブルも問題になってきており、この問題にも取り組む必要があった。マイクロバブルは、レジストろ過直後だけでなく、瓶詰めされ、輸送中の震蕩（震盪、振盪）によって増大する傾向があり、特にこの点が問題になった。
３００ｍｍウェハープロセスの検討が進んでいるが、ウェハー径の増大に従って、レジストのコーティング性向上が求められている。コーティング性を向上させようとすると、表面張力が低く、レベリング性が高いフッ素系の界面活性剤が有利であるとされるが、表面張力が低くなると現像液の濡れ性が低下するため、現像液中のマイクロバブル由来の円上欠陥が発生したり、レジスト溶液浸透後のマイクロバブルの発生が増大するといった問題が生じた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、パーフルオロアルキルエーテル基を疎水基としてもつ界面活性剤を添加することによって、レベリング性向上とマイクロバブル発生の防止を同時に達成できることを見いだし、本発明をなすに至ったものである。
また、本発明では、上記界面活性剤以外に、（Ａ１）フォトレジスト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物、および（Ａ２）フォトレジスト用ベースポリマー、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、更に、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解阻止剤を含有することができ、ネガ型フォトレジスト組成物は、（Ｅ）塩基性化合物を含有することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、パーフルオロアルキルエーテル基を疎水性基としてを含む界面活性剤を添加してなるフォトレジスト組成物を提供する。好ましい例としては、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）に示される界面活性剤を含むフォトレジスト組成物が挙げられる。
【化２】
また、一般式（１）〜（４）において、Ｒ1、ｐ、ｑ、ｒの各符号の内容は、各式ごとに独立に指定され、一般式が異なれば、符号が同一であっても、その内容が同じとは限らない。Ｒ1、ｐ、ｑ、ｒに限らず、他の符号についても、本願明細書を通して同様とする。
【００１０】
一般式（１）〜（４）で示されるＲ1は、親水性基を示し、アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系に分類される。アニオン系では、カルボン酸、カルボン酸とアミノ化合物との塩、スルホン酸、スルホン酸とアミノ化合物との塩、硫酸エステルとアミノ化合物との塩などが挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アミン塩型、四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。アニオン系に添加するアミノ化合物としては、種々挙げられるが、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、アミノ酸型、ベタイン酸型、スルホベタイン型などが挙げられ、ノニオン界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル型、アルキルポリオキシプロピレンエーテル型、ポリオキシエチレンエステル型、ポリプロピレングリコールＥＯ付加体型、ソルビタンエステル型、ショ糖エステル型、グリセリンエステル型カルボン酸エステル、アルキルアミド、アルキルアルコールなどが挙げられるが、本発明のレジスト組成物としては、ノニオン界面活性剤が好ましく用いられることができる。
【００１１】
一般式（１）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
一般式（２）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、１≦ｐ＋ｑ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、１≦ｐ＋ｑ≦１５を満足する整数である。
一般式（３）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
一般式（４）の化合物としては、好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦１０、０≦ｑ≦１０、０≦ｒ≦１０、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦２０を満足する整数である。さらに好ましくは、Ｒ1がノニオン系であり、ｐ、ｑ、ｒは０≦ｐ≦８、０≦ｑ≦８、０≦ｒ≦８、１≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１５を満足する整数である。
【００１２】
成分（Ａ２）として用いられるネガ型のフォトレジスト用ベースポリマーとしては、種々あげられるが、ｉ線およびｇ線レジスト用としては、クレゾールノボラック樹脂、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、およびＰＨＳとスチレン、ＰＨＳとアクリル酸エステル、ＰＨＳとメタアクリル酸エステル、ＰＨＳとマレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体である。
ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型のフォトレジスト用ベースポリマー（Ａ１）としては、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、アクリル酸エステル系、メタアクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、メタセシス重合系などがあげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。
【００１３】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（５）と（６）で示される基、下記一般式（７）で示される炭素数４〜４０の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【化３】
Ｒ7、Ｒ8は、水素原子であってもよい。
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、非置換又は置換アリール基、アラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する基であってもよい。
ａは０〜１０の整数である。
Ｒ7とＲ8、Ｒ7とＲ9、Ｒ8とＲ9はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは互いに結合して環を結合しても良い。
【００１４】
一般式（５）に示される酸不安定基として、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１５】
一般式（６）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。
【００１６】
一般式（７）に示される炭素数３〜４０の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００１７】
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙げることができる。
【化４】
Ｒ4の各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ6、Ｒ9、Ｒ12は、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル基、又は下記式で示される基等が挙げられる。
【化５】
さらに、酸不安定基としては、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基が挙げられる。
【００２０】
本発明で使用される成分（Ｂ）の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００２１】
成分（Ｃ）の酸発生剤としては、下記一般式（８）のオニウム塩、一般式（９）のジアゾメタン誘導体、一般式（１０）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【化６】
Ｒ31、Ｒ32は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。
Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ34、Ｒ35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ34、Ｒ35はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。
【００２２】
一般式（８）におけるＲ30の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００２３】
一般式（９）におけるＲ31、Ｒ32の炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２４】
一般式（１０）におけるＲ33、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のハロゲン化アリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基としては、Ｒ31、Ｒ32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ34、Ｒ35の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（８）におけるオニウム塩として、具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２６】
一般式（９）のジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２７】
一般式（１０）のグリオキシム誘導体としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００２８】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等があげられる。
さらに、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００２９】
酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００部に対して０．２〜５０部、特に０．５〜４０部とすることが好ましく、０．２部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００３０】
成分（Ｄ）の架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が好適に用いられる。
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び道間ビスーヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール製化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。
特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチルビスフェノールＡ、および１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜２０重量部である。 これらは単独でも２種以上併用して添加しても良い。
【００３１】
成分（Ｅ）の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８３号、特開平５−１５８２３９号、特開平５−２４９６６２号、特開平５−２５７２８２号、特開平５−２８９３２２号、特開平５−２８９３４０号の各公報に記載）。
【００３２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００３３】
塩基化合物において、具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００３４】
また、塩基化合物において、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００３５】
塩基性化合物において、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００３６】
塩基性化合物において、アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００３７】
更に、下記一般式（１１）及び（１２）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【化７】
Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50は水素原子を含まない。
【００３８】
Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ47、Ｒ48のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
また、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ49、Ｒ50のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
更に、Ｒ44とＲ45、Ｒ45とＲ46、Ｒ44とＲ46、Ｒ44とＲ45とＲ46、Ｒ49とＲ50が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に炭素数１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕは、それぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００３９】
一般式（１１）、（１２）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。
特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００４０】
塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００４１】
成分（Ｆ）の溶解阻止剤としては、平均分子量が１００〜１０００、好ましくは１５０〜８００であり、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’− （１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’− （１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｆ成分）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００４３】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。
例えば、シリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量０．１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【００４４】
スピンコーティング性は、少量ディスペンスにおいて、８インチのＳｉウェハー全面を均一に塗布できるかどうかで判断される。マイクロバブルとパーティクルとの判別は困難であるが、ろ過静止後液中パーティクルカウンターでカウントし、瓶を振倒させた後カウントして増大量をマイクロバブルの数とすることができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
表１の実施例１に示すポリマー、酸発生剤、塩基、界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒に２０時間撹拌させて完全に溶解させ、０．０５μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルムのフィルターで２度注意深くろ過してレジスト溶液を作成した。
【００４６】
実施例２〜１３、比較例１
表１および表２に示す条件で、実施例１に準じて実施した。また、使用した界面活性剤１〜５の構造およびポリマー１〜８の構造と重量平均分子量Ｍｗとその数平均分子量(Ｍｎ)に対する比を示す。
【００４７】
評価例
スピンコーティング性は、２ｍＬの少量ディスペンスにおいて、ＨＭＤＳ処理された８インチのＳｉウェハー全面を均一に塗布できるかどうかで判断した。 ウェハー全面が均一にコーティングできた場合を良好、塗れていない場所があったり、塗りむらが生じた場合は不良とした。 マイクロバブルの評価方法は、ろ過１時間静止後液中パーティクルカウンターでカウントし、瓶を１時間振倒させ、静止後１時間の後再びパーティクルカウンターでカウントして増大量をマイクロバブルの数とした。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、スピンコーティング性に優れ、瓶に充填した後の振倒により、泡を発生させたときのマイクロバブルの発生が少ない、特徴を持つ。
このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００４９】
【表１】
【表２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
Claims (6)
- 下記一般式（１）〜（４）から選ばれる界面活性剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
- さらに、フォトレジスト用ベースポリマーと、有機溶剤と、酸発生剤とを含有し、ポジ型であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- さらに、フォトレジスト用ベースポリマーと、有機溶剤と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、ネガ型であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項２または請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
- さらに、溶解阻止剤を含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
- さらに、塩基性化合物と、溶解阻止剤とを含有することを特徴とする請求項２に記載のレジスト組成物。
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