JPH1172928A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 基板上に、酸不安定基を有し、酸により
この酸不安定基が脱離することによってアルカリ可溶性
を示すベース樹脂と、光又は放射線の照射により酸を発
生する酸発生剤と、塩基性化合物と、これらの成分を溶
解する有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を
塗布し、必要によりプリベークした後、露光し、次いで
ポストエクスポジュアーベークし、アルカリ水溶液で現
像して、上記基板上にポジ型パターンを形成する方法に
おいて、上記ポストエクスポジュアーベークを１５〜３
０℃における関係温度が３０％以上の環境でホットプレ
ート上、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間行うように
したことを特徴とするパターン形成方法。 【効果】 本発明によれば、アセタールの脱離反応を促
進させ、パターンを安定して得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細加工技術に適
した新規なパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光
吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂
直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。ま
た、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシ
マレーザーを利用する技術が注目されており、これを量
産技術として用いるためには、光吸収が低く、高感度な
レジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】しかしながら、化学増幅型レジスト材料の
欠点として、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パター
ン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状にな
る、即ちパターン上部が太くなるという問題［ＰＥＤ
（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）と呼
ぶ］、又は塩基性の基板、特に窒化珪素、窒化チタン基
板上での基板付近のパターンが太くなるいわゆる裾引き
現象という問題がある。Ｔ−トップ現象は、レジスト膜
表面の溶解性が低下するためと考えられ、基板面での裾
引きは、基板付近で溶解性が低下するためと考えられ
る。また、露光からＰＥＢまでの間に酸不安定基の脱離
の暗反応が進行して、ラインの残し寸法が小さくなると
いう問題も生じている。これらのことは、化学増幅型レ
ジスト材料の実用に供する場合の大きな欠点となってい
る。この欠点のため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材
料は、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ド
ライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御を
損ねるという問題がある［参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒ
ｇ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１
９９３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈ
ｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６
（４），５７１−５７４（１９９３）］。

【０００５】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤあるいは基板面の裾引きの問題の原因は、空気中あ
るいは基板表面の塩基性化合物が大きく関与していると
考えられている。露光により発生したレジスト膜表面の
酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまで
の放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加
するため、酸不安定基の分解が起こり難くなる。そのた
め、表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−トップ
形状となるものである。

【０００６】従って、本発明は、これらの問題点を解決
したパターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、酸不安定基を有し、酸によりこの酸不安定基が脱離
することによってアルカリ可溶性を示すベース樹脂、特
にフェノール性水酸基の水素原子の一部が下記一般式
（１）で示される直鎖状、分岐状もしくは環状のアセタ
ール基で置換されたベース樹脂と、光又は放射線の照射
により酸を発生する酸発生剤と、塩基性化合物を含有す
る化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてパターン形成す
る場合、室温１５〜３０℃における関係湿度が３０％以
上の環境でポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）を
行うことが有効であることを知見した。

【０００８】即ち、上記の問題を解決するために、脱離
反応の活性化エネルギーが低く、高反応性の酸不安定基
が提案されている。高反応性脱離置換基としては、アセ
タール基が知られており、またアセタール基の脱離反応
過程では水分が必要であるといわれている。実際、脱離
反応が促進されるＰＥＢ中に水分、特に空気中の湿度が
低い場合、パターンが形成されないという問題が生じ
た。

【０００９】この点を解決するため種々検討を行った結
果、上記化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてパターン
形成すること、この場合、室温１５〜３０℃における関
係湿度が３０％以上の環境でポストエクスポジュアーベ
ークを行うことによってアセタール基の脱離反応を促進
させ、パターンを安定的に得ることができることを見出
し、本発明をなすに至った。

【００１０】従って、本発明は、下記パターン形成方法
を提供する。 ［Ｉ］：基板上に、酸不安定基を有し、酸によりこの酸
不安定基が脱離することによってアルカリ可溶性を示す
ベース樹脂と、光又は放射線の照射により酸を発生する
酸発生剤と、塩基性化合物と、これらの成分を溶解する
有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布
し、必要によりプリベークした後、露光し、次いでポス
トエクスポジュアーベークし、アルカリ水溶液で現像し
て、上記基板上にポジ型パターンを形成する方法におい
て、上記ポストエクスポジュアーベークを１５〜３０℃
における関係湿度が３０％以上の環境でホットプレート
上、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間行うようにした
ことを特徴とするパターン形成方法。

【００１１】［ＩＩ］：上記レジスト材料が、（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モ
ル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基によ
って置換されている重量平均分子量５，０００〜１０
０，０００のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基
性化合物を含有するものである上記［Ｉ］の方法。

【００１２】

【化５】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、
Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）

【００１３】［ＩＩＩ］：上記レジスト材料が、（Ａ）
有機溶剤、（Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０
モル％以上が下記一般式（１）で示される酸不安定基に
よって置換され、かつ水酸基の水素原子の０モル％を超
える割合で下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示される
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分
子間で架橋されている重量平均分子量５，０００〜１０
０，０００のベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基
性化合物を含有するものである上記［Ｉ］又は［ＩＩ］
の方法。

【００１４】

【化６】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、
Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）

【００１５】

【化７】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によ
って置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ
ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、
ａ’は１〜７の整数である。）

【００１６】［ＩＶ］：上記レジスト材料が更に（Ｅ）
下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する重量
平均分子量が３，０００〜３００，０００の高分子化合
物を含有する上記［Ｉ］、［ＩＩ］、［ＩＩＩ］の方
法。

【００１７】

【化８】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示す。Ｒ⁹は−ＣＲ¹Ｒ²ＯＲ³とは異なる酸不安
定基であり、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数で、ｃ＋
ｄ＋ｅ＝１であり、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．
０である。）

【００１８】［Ｖ］：上記レジスト材料が更に（Ｆ）溶
解阻止剤を含有する上記［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか
１項の方法。

【００１９】［ＶＩ］：塩基性化合物が、第１級、第２
級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族ア
ミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素
化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有
する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド
誘導体、イミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上の
ものである上記［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか１項の方
法。

【００２０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のパターン形成方法は、酸不安定基を有し、
酸によりこの酸不安定基が脱離することによってアルカ
リ可溶性を示す高分子樹脂（ベース樹脂）と、光又は電
子線等の照射により酸を発生する酸発生剤と、塩基性化
合物と、必要により配合される酸不安定基を有する溶解
阻止剤と、更に通常、これら成分を溶解する有機溶剤と
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を用い、これを基板
上に塗布し、必要によりプリベークした後、露光し、次
いでポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）し、アル
カリ水溶液で現像するに当り、上記ＰＥＢを室温１５〜
３０℃における関係湿度３０％以上、好ましくは３０〜
６０％、更に好ましくは３５〜５５％の環境で行うもの
で、これにより安定的なパターン形成を可能としたもの
である。

【００２１】ここで、湿度３０％以上の環境でＰＥＢを
行うためには、クリーンルームが湿度３０％以上であれ
ば、ＰＥＢを行うホットプレートカップにドライ窒素を
流さずにクリーンルームの環境でＰＥＢを行うことが望
ましく、更に望ましくは湿度が３０％以上に制御された
エアーをホットプレートに吹き込むことにより達成され
る。現在のコーターデベロッパーは、コーターカップの
みが湿度コントロールされているが、このコントロール
エアーをＰＥＢ用のホットプレートカップに流れるよう
にすればよい。また、プリベークにおいてはカップ周り
の湿度の影響は全くなく、ドライ窒素を流して乾燥させ
ても何ら問題がない。

【００２２】本発明で用いるレジスト材料は、公知の化
学増幅ポジ型レジスト材料とし得るが、特に、（Ａ）有
機溶剤、（Ｂ）ベース樹脂、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩
基性化合物を含有し、更に必要により、（Ｅ）上記
（Ｂ）成分以外の高分子化合物、（Ｆ）溶解阻止剤を含
むものを使用する。

【００２３】ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノール性
水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン又はそ
の誘導体の水酸基の水素原子の一部が酸不安定基によっ
て保護されたものが好ましい。この場合、このベース樹
脂の重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００と
することが好ましく、５，０００に満たないと成膜性、
解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解
像性に劣る場合がある。

【００２４】上記ベース樹脂の酸不安定基は、下記一般
式（１）で示されるアセタール基であることが好まし
く、ベース樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の１０
モル％以上、より好ましくは１２モル％以上、更に好ま
しくは１５モル％以上が式（１）の酸不安定基によって
置換されていることが好ましい。なお、ベース樹脂のフ
ェノール性水酸基の水素原子の式（１）の酸不安定基に
よる置換割合の上限は８０モル％、特に７０モル％であ
ることが好ましい。

【００２５】

【化９】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
１〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していて
もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、
Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は
分岐状のアルキレン基を示す。）

【００２６】ここで、炭素数１〜１８のアルキル基の例
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、
ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どが挙げられる。

【００２７】Ｒ³としては、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−
エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコ
キシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベ
ンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これら
の基に酸素原子を有する、或いは炭素原子に結合する水
素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素
原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示さ
れるようなアルキル基等の基を挙げることができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】また、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、Ｒ²とＲ³が環
を形成する場合、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜
１８、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のアル
キレン基であり、更に環には炭素数１〜８、特に１〜４
のアルキル基が分岐していてもよい。

【００３０】具体的に式（１）の酸不安定基としては、
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、
１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、
１−シクロヘキシロキシエチル基、１−メトキシプロピ
ル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メ
チル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基
等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、２−テトラヒ
ドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等の環状
アセタール基などが挙げられ、好ましくは１−エトキシ
エチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−エトキシプ
ロピル基が挙げられる。

【００３１】上記ベース樹脂としては、特に下記式（３
Ａ）で示されるものが好ましい。

【００３２】

【化１１】

【００３３】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は上記と同様の意味
を示し、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は水素
原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアル
キル基を示し、Ｒ⁹は上記一般式（１）とは異なる酸不
安定基である。

【００３４】この場合、上記一般式（１）で示される基
以外の酸不安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ
カルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ア
ミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニルメチル基のほか、炭素数４〜２０の３級アルキ
ル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアル
キルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基が挙
げられる。

【００３５】炭素数４〜２０の３級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル
基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基等を挙げることができる。

【００３６】各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル
基等が挙げられる。炭素数４〜２０のオキソアルキル基
としては、３−オキソアルキル基又は下記式で示される
基等が挙げられる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】また、上記式（３Ａ）において、ｆは正
数、ｇは０又は正数、ｈは正数であり、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１
である。なお、ｆ、ｇ、ｈ全体に対するｆの値（式
（１）で示される酸不安定基の割合）は上述した通りで
あり、ｇ、ｈは、好適には０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦
０．５、更に好ましくは０≦ｇ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．
４、０．４≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．９、更に好まし
くは０．６≦ｈ／（ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．８である。ｇの
全体に対する割合が０．５を超え、ｈの全体に対する割
合が０．９を超えるか、或いはｈの全体に対する割合が
０．４に満たないと、アルカリ溶解速度のコントラスト
が小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。ｆ、ｇ、
ｈはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパタ
ーンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に
行うことができる。

【００３９】更に、ベース樹脂（Ｂ）としては、フェノ
ール性水酸基の水素原子、特にポリヒドロキシスチレン
又はその誘導体のフェノール性水酸基の水素原子が、上
述した式（１）の酸不安定基によって上述した割合で保
護され、かつ、フェノール性水酸基の水素原子が０モル
％を超える割合、好ましくは０．２〜３０モル％、更に
好ましくは３〜２０モル％が下記一般式（２）で示され
る酸不安定架橋基によって分子間又は分子内で架橋され
たものを使用することができる。なお、その重量平均分
子量は５，０００〜１００，０００であることが好まし
い。

【００４０】

【化１３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数であ
る。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸
基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によ
って置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ
ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、
ａ’は１〜７の整数である。）

【００４１】この場合、炭素数１〜８のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ
る。Ｒ⁴とＲ⁵とが環を形成する場合、環の炭素数は３〜
１７、特に４〜８であり、その環の一部に炭素数１〜
８、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。ま
た、炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ
−ブチレン基、イソブチレン基、シクロヘキシレン基、
シクロペンチレン基等を挙げることができる。

【００４２】Ａのａ価の有機基は、具体的には、炭化水
素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０の
Ｏ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介
在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、カル
ボニル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましく
は炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これ
らアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各
基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ”価
（ａ”は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ価のヘ
テロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合し
た基などが挙げられる。

【００４３】具体的に例示すると、Ａとして下記のもの
が挙げられる。

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】上記ベース樹脂としては、下記式（３
Ｂ）、（３Ｃ）で示されるものが好ましい。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は上
記と同様の意味を示し、Ｒは式（２ａ）又は（２ｂ）の
架橋基である。ｉは正数、ｊは０又は正数、ｋ、ｍは正
数であり、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ＝１である。なお、ｉ、ｊ、
ｋ、ｍの全体に対するｉ、ｍの割合（式（１）で示され
る酸不安定基の割合、式（２ａ）又は（２ｂ）の架橋基
の割合）は上述した通りであり、ｊ、ｋは、好適には０
≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ）≦０．５、更に好ましくは０
≦ｊ／（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ）≦０．４、０．４≦ｋ／（ｉ
＋ｊ＋ｋ＋ｍ）≦０．９、更に好ましくは０．６≦ｋ／
（ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ）≦０．８である。ｊの全体に対する
割合が０．５を超え、ｋの全体に対する割合が０．９を
超えるか、或いはｋの全体に対する割合が０．４に満た
ないと、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくな
り、解像度が悪くなる場合がある。ｉ、ｊ、ｋ、ｍはそ
の値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの
寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うこ
とができる。

【００５２】次に、本発明で使用される（Ａ）成分の有
機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等
が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このよう
な有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル
−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブ
タノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチ
ル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコ
ール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等の
エステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種
以上を混合して使用することができるが、これらに限定
されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の
中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れて
いるジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エト
キシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混
合溶剤が好ましく使用される。

【００５３】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記
（Ｂ）成分と後述する（Ｅ）成分との合計量、以下同
様）１００部（重量部、以下同様）に対して１００〜
５，０００部、特に３００〜２，０００部が好適であ
る。

【００５４】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（４）のオニウム塩、式（５）のジアゾメタン誘導
体、式（６）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン
誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネー
ト誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルス
ルホネート誘導体等が挙げられる。

【００５５】 （Ｒ¹⁰）_nＭ⁺Ｋ^- （４） （但し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウ
ム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ｎは２又は３である。）

【００５６】Ｒ¹⁰のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−
オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、
ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ
−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニ
ル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、
４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキ
ルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。

【００５７】

【化２０】 （但し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５８】Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。

【００５９】

【化２１】 （但し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００６０】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ¹¹、Ｒ¹²で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００６１】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００６２】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．２〜２０部、より好ましくは
０．５〜１０部である。０．２部より少ないと感度が悪
い場合があり、２０部より多いとアルカリ溶解速度が低
下することによってレジスト材料の解像性が低下する場
合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性
が低下する場合がある。

【００６３】また、本発明のレジスト材料には、（Ｄ）
成分として塩基性化合物を配合する。

【００６４】この（Ｄ）添加剤として配合される塩基性
化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡
散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適
しており、このような塩基性化合物の配合により、レジ
スト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上
し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性
を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向
上することができる。

【００６５】このような塩基性化合物としては、第１
級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６６】具体的には、第１級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第２級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第３級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６９】更に、下記一般式（７）及び（８）で示さ
れる塩基性化合物を配合することもできる。

【００７０】

【化２２】 （式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ²⁴
とＲ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁴とＲ²⁶、Ｒ²⁴とＲ²⁵とＲ²⁶、
Ｒ²⁹とＲ³⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰
は水素原子を含まない。）

【００７１】ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７２】また、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７３】更に、Ｒ²⁴とＲ²⁵、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁴とＲ
²⁶、Ｒ²⁴とＲ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁹とＲ³⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７５】上記（７）、（８）の化合物として具体的
には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミ
ン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキ
シ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
エトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキ
シプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−
ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，
７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０
−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，
７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシ
クロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−
テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカ
ン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−
クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。特に第３級アミン、アニリン誘導体、ピロリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸
誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキ
シフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒
素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−
（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。

【００７６】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量はベース樹脂１００部に対して０．０１〜１０部、特
に０．０１〜５部、更に好ましくは０．０５〜４部を混
合したものが好適である。配合量が０．０１部未満だと
解像度が低下し、ＰＥＤにおいて表面難溶層が形成され
る。ＴｉＮのような塩基性基板において裾引き形状とな
る。１０部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００７７】本発明においては、上記（Ｂ）成分の高分
子化合物に加え、（Ｅ）成分として別の高分子化合物
（ベース樹脂）、特に下記一般式（３）で示される繰り
返し単位を有する重量平均分子量が３，０００〜３０
０，０００の高分子化合物を配合することができる。こ
れにより、パターンの寸法制御、パターンの形状コント
ロールを任意に行うことができ、有利である。

【００７８】

【化２３】

【００７９】式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は上記と同様の意味
を示し、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数であり、ｃ＋
ｄ＋ｅ＝１である。これらの組成比は０≦ｃ／（ｃ＋ｄ
＋ｅ）≦０．６、好ましくは０．１≦ｃ／（ｃ＋ｄ＋
ｅ）≦０．５、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．０、
好ましくは０．６≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．９であ
る。

【００８０】このような高分子化合物は、重量平均分子
量が３，０００〜３００，０００、好ましくは５，００
０〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が
３，０００に満たないとレジスト材料が耐熱性に劣るも
のとなり、３００，０００を超えるとアルカリ溶解性が
低下し、解像性が悪くなる。

【００８１】更に、このベース樹脂おいて、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリ
マーが存在し、低分子量のポリマーが多く存在すると耐
熱性が低下する場合があり、高分子量のポリマーが多く
存在するとアルカリに対して溶解し難いものを含み、パ
ターン形成後の裾引きの原因となる場合がある。それ
故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分
子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微
細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得
るには、ベース樹脂の分子量分布は１．０〜２．５、特
に１．０〜１．５の狭分散であることが好ましい。

【００８２】なお、このベース樹脂（Ｅ）の配合量と
（Ｂ）成分のベース樹脂との配合割合は、０：１００〜
９０：１０の重量比が好ましく、特に０：１００〜５
０：５０が好適である。上記ベース樹脂（Ｅ）の配合量
が上記重量比より多いと、（Ｂ）成分のベース樹脂によ
る所望の効果が得られない場合がある。

【００８３】更に、（Ｆ）成分の溶解阻止剤としては、
公知のものを使用することができるが、分子内に一つ以
上酸によって分解する基（酸不安定基）を有する低分子
量の化合物やポリマーが好ましい。低分子量の化合物と
しては、具体的にビスフェノールＡ誘導体が挙げられる
が、特にビスフェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキ
シ基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、エトキ
シエチル基で置換した化合物が好ましい。溶解阻止剤の
添加量は、全ベース樹脂１００重量部に対し０〜５０重
量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

【００８４】また、本発明で用いるレジスト材料には、
成膜性を向上させるために、界面活性剤を添加すること
は任意である。具体的には、パーフルオロアルキルポリ
オキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステ
ル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフル
オロアルキルＥＯ付加物等が挙げられ、吸光性材料とし
ては、ジアリールスルホオキシド、ジアリールスルホ
ン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノ
ン等が挙げられる。

【００８５】本発明に従って、ポジ型レジスト材料を使
用してパターン形成を行うためには、上述したＰＥＢ工
程での温度コントロールを行う以外は、公知のリソグラ
フィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコン
ウェハー上へスピンコーティング法によりレジスト材料
を塗布し、８０〜１５０℃で３０〜２００秒間ベーク
（プリベーク）した後、０．５〜２．０μｍ厚みのレジ
スト膜を形成する。

【００８６】その後、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の光エ
ネルギー線を照射して、７０〜１４０℃で３０〜２００
秒間ベーク（ポストエクスポジュアーベーク：ＰＥＢ）
し、次いでアルカリ水溶液で現像することにより行うこ
とができる。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線
の中でも波長２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線光、電子線
及びＸ線による微細パターン形成に最適である。

【００８７】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。

【００８８】［実施例、比較例］Ｐｏｌｙｍ．１〜７で
示される部分的に水酸基が酸不安定基で保護されたポリ
ヒドロキシスチレンと、ＰＡＧ．１〜３で示される酸発
生剤と、ＤＲＩ．１、２で示される添加剤をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）等の溶剤に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に
各組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過す
ることにより、レジスト液を調製した。

【００８９】得られたレジスト液を、シリコンウェハー
にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１０
０℃で９０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを０．８μ
ｍの厚さにした。

【００９０】これをエキシマレーザーステッパー（ニコ
ン社製、ＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ，ＮＡ−０．５）を
用いて露光し、露光後、直ちに２３℃で関係湿度４５％
の環境下（実施例）又は乾燥窒素流量５ｎｌ／ｍｉｎの
雰囲気下（比較例）１１０℃で９０秒間ベークし、２．
３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶
液で６０秒間現像を行うと、ポジ型のパターンを得た。
乾燥窒素５ｎｌ／ｍｉｎの２３℃での関係湿度は５％で
あった。また、塩基性化合物を添加しないレジスト組成
物を調製し、実施例と同様にポジ型のパターンを得た。

【００９１】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表１〜４に示す。 評価方法：０．３５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、こ
の露光量において分離しているラインアンドスペースの
最小線幅を評価レジストの解像度とし、０．３０μｍパ
ターンの形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
乾燥窒素雰囲気下でＰＥＢを行った場合又は塩基性化合
物を添加しない場合の何れもパターンが形成できなかっ
たのに対して、関係湿度４５％でＰＥＢを行った場合は
パターン形成が可能であった。

【００９２】

【化２４】

【００９３】

【化２５】

【００９４】

【化２６】

【００９５】

【表１】 ＴＭＭＥＡ：トリス｛（２−メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン ＴＭＥＥＡ：トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エ
チル｝アミン ＴＭＥＭＥＡ：トリス［２−｛（２−メトキシエトキ
シ）メトキシ｝エチル］アミン

【００９６】

【表２】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＥＬ：乳酸エチル ＥＩＰＡ：エトキシイソプロパノール ＭＭＰ：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】

【表５】

【０１００】

【表６】

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、アセタールの脱離反応
を促進させ、パターンを安定して得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、酸不安定基を有し、酸により
   この酸不安定基が脱離することによってアルカリ可溶性
   を示すベース樹脂と、光又は放射線の照射により酸を発
   生する酸発生剤と、塩基性化合物と、これらの成分を溶
   解する有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料を
   塗布し、必要によりプリベークした後、露光し、次いで
   ポストエクスポジュアーベークし、アルカリ水溶液で現
   像して、上記基板上にポジ型パターンを形成する方法に
   おいて、上記ポストエクスポジュアーベークを１５〜３
   ０℃における関係湿度が３０％以上の環境でホットプレ
   ート上、７０〜１４０℃で３０〜２００秒間行うように
   したことを特徴とするパターン形成方法。
2. 【請求項２】 上記レジスト材料が、（Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上
   が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換
   されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００
   のベース樹脂、 【化１】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
   １〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
   示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していて
   もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、
   Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は
   分岐状のアルキレン基を示す。） （Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基性化合物を含有するもので
   ある請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 上記レジスト材料が、（Ａ）有機溶剤、
   （Ｂ）フェノール性水酸基の水素原子の１０モル％以上
   が下記一般式（１）で示される酸不安定基によって置換
   され、かつ水酸基の水素原子の０モル％を超える割合で
   下記一般式（２ａ）又は（２ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ
   基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋
   されている重量平均分子量５，０００〜１００，０００
   のベース樹脂、 【化２】 （式中Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数
   １〜１８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を
   示し、Ｒ³は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していて
   もよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＲ³、
   Ｒ²とＲ³は環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は
   分岐状のアルキレン基を示す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
   状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴と
   Ｒ⁵とは環を形成してもよく、環を形成する場合には
   Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレ
   ン基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又
   は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜１０の整数であ
   る。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環
   式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を
   示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、
   また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸
   基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によ
   って置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨ
   ＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、
   ａ’は１〜７の整数である。） （Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）塩基性化合物を含有するもので
   ある請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 上記レジスト材料が更に（Ｅ）下記一般
   式（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子
   量が３，０００〜３００，０００の高分子化合物を含有
   する請求項１、２又は３記載の方法。 【化４】 （式中、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁸は水素
   原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアル
   キル基を示す。Ｒ⁹は−ＣＲ¹Ｒ²ＯＲ³とは異なる酸不安
   定基であり、ｃ及びｅは０又は正数、ｄは正数で、ｃ＋
   ｄ＋ｅ＝１であり、０．５≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦１．
   ０である。）
5. 【請求項５】 上記レジスト材料が更に（Ｆ）溶解阻止
   剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項記載の方
   法。
6. 【請求項６】 塩基性化合物が、第１級、第２級、第３
   級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、
   複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、
   スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有
   する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
   素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、
   イミド誘導体から選ばれる１種又は２種以上のものであ
   る請求項１乃至５のいずれか１項記載の方法。