JP2000214587A - 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びパタ―ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 （Ａ）酸との反応によりアルカリ可溶性
となる樹脂の間を三級エステル構造を有する有機基で架
橋してなり、酸により該架橋が切断される高分子化合
物、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射性酸
発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポ
ジ型レジスト組成物。 【効果】 本発明のポジ型レジスト材料は、高エネルギ
ー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性にも
優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型レジスト組
成物及びこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、微
細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが開発されて
きている。中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエ
キシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは
０．３μｍ以下の超微細加工に不可欠な技術となってき
ている。

【０００３】このフォトリソグラフィーではＩＢＭ伊藤
らによって開発された化学増幅機構、即ち光により発生
した酸が触媒となり、ポジ型の場合、樹脂等の水溶性側
鎖を酸で脱離しうる保護基によりマスクされていたもの
を脱保護することによって、現像時の溶解速度を変化さ
せ、パターンを形成させる方法が必須となっている。

【０００４】この化学増幅機構によるリソグラフィーが
実用化されてきた過程において、種々のプロセス安定性
を得るため、多くの試みがなされたが、酸脱離保護基の
選択は重要な因子の１つであった。

【０００５】酸脱離保護基の例としては、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル（特公平２−２７６６０号公報等記
載）、ｔｅｒｔ−ブチル（特開昭６２−１１５４４０号
公報、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ． ７ ［３］，５０７ （１９９４）等記
載）、２−テトラヒドロピラニル（特開平２−１９８４
７号公報、特開平５−８０５１５号公報等記載）、１−
エトキシエチル（特開平２−１９８４７号公報、特開平
４−２１５６６１号公報等記載）等が挙げられる。これ
らはそれぞれに酸に対する感度が異なり、解像特性を支
配する重要な因子である。しかしながら、パターンルー
ルのより一層の微細化が求められるなか、これらの酸不
安定基のいずれも単独或いはそれらの組み合わせだけで
は満足な性能を発揮しているとはいえなくなってきた。

【０００６】そこで、新たな高解像性を得る方法とし
て、保護化した樹脂に更に架橋構造を導入して、性能を
上げる試みがされている。アセタール構造を持つ架橋を
入れることにより解像性を上げる試み（特開平８−２５
６５３４号公報）がその一つであるが、この方法はアセ
タール架橋であるために酸に対する感度が極めて高く、
解像性の点から見た場合、主な保護基がｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルのように酸に対する
感度がアセタールよりも大幅に低い場合には十分な効果
は見られなかった。一方、酸により切断できない架橋を
入れる試み（特開平５−１１３６６７号公報）も報告さ
れているが、コントラストは低くなる傾向になり、これ
は解像度に対しマイナスの効果である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、従来品を大きく上回る高解像度を有
するポジ型レジスト組成物及び該レジスト組成物を用い
たパターン形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため種々検討を行った結
果、従来使用されていた酸によりアルカリ可溶性となる
高分子化合物間に、酸開裂性の三級エステル骨格を持つ
架橋を入れた高分子化合物をベース樹脂としてポジ型レ
ジスト組成物を調製したところ、従来の性能を大きく上
回る解像性が得られたことを見出し、本発明をなすに至
った。

【０００９】即ち、本発明は、下記ポジ型レジスト組成
物及びパターン形成方法を提供する。

【００１０】請求項１：（Ａ）酸との反応によりアルカ
リ可溶性となる樹脂の間を三級エステル構造を有する有
機基で架橋してなり、酸により該架橋が切断される高分
子化合物、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放
射線酸発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴と
するポジ型レジスト組成物。

【００１１】請求項２：（Ａ）成分の高分子化合物の架
橋有機基が下記式（１）の構造を有することを特徴とす
る請求項１記載のレジスト組成物。

【００１２】

【化３】 （式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ
¹は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル
基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又
は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル
基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜
２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を
示す。なお、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＹ、
Ｒ²とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは１以上の自然数を示す。）

【００１３】請求項３：（Ａ）成分の高分子化合物の架
橋有機基が下記式（２）〜（６）のいずれかの構造を有
することを特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。

【００１４】

【化４】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ³は水
素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基
を示す。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐
鎖又は環状のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖、
分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換の
フェニル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖
又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４の整数であ
る。）

【００１５】請求項４：（Ａ）成分の高分子化合物中、
Ｏ−ＣＯ−Ｘが高分子化合物を構成する重合活性モノマ
ーのアクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸に由来す
る部分構造を示す請求項２又は３記載のレジスト組成
物。

【００１６】請求項５：（Ａ）成分の高分子化合物中、
ＸがＣＨ₂であり高分子化合物主鎖の部分構造としての
ヒドロキシスチレン骨格由来のフェノール性水酸基と結
合した−Ｏ−ＣＨ₂−基である請求項２又は３記載のレ
ジスト組成物。

【００１７】請求項６：請求項１乃至５のいずれか１項
に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加
熱処理後フォトマスクを介して波長２５０ｎｍ以下の高
エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に
応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。

【００１８】以下、本発明につき更に詳しく説明する。 （Ａ）高分子化合物 本発明のポジ型レジスト組成物は、特に化学増幅型レジ
スト組成物として有効に使用されるものであり、（Ａ）
成分として酸との反応によりアルカリ可溶性となる樹脂
の間を三級エステル構造を有する有機基で架橋してな
り、酸により該架橋が切断される高分子化合物をベース
樹脂に使用する。

【００１９】ここで、上記高分子化合物の架橋有機基と
しては、下記式（１）で示される構造を有するものが好
ましく、更に好ましくは下記式（２）〜（６）で示され
る構造である。

【００２０】

【化５】 （式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ
¹は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル
基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又
は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル
基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜
２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を
示す。なお、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＹ、
Ｒ²とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。
ｎは１以上の自然数を示す。）

【００２１】上記式において、ｎは１以上の整数である
が、好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。

【００２２】また、Ｙは（ｎ＋１）価の炭化水素基であ
り、従ってｎ＝１の場合は２価の炭化水素基、ｎ＝２の
場合は３価の炭化水素基である。ここで、Ｙが２価であ
る場合、炭素数１〜２０の２価炭化水素基としては、直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基（例えばアセチレン基、ブタジイン基
等）、又はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等に
より置換されていてもよいフェニレン基を挙げることが
できる。なお、Ｙとしては、アルキレン基などの上記２
価の炭化水素基中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んだ含
酸素炭化水素基であってもよい。更に、Ｙが３価の場合
は、上記２価の基において、その水素原子が１個脱離し
た基を挙げることができる。

【００２３】また、上記式において、Ｒ²の置換フェニ
ル基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子等により置換されたフェニル基を挙げることができ
る。

【００２４】

【化６】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ³は水
素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基
を示す。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐
鎖又は環状のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖、
分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換の
フェニル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖
又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４、好ましくは
０又は１の整数である。なお、置換フェニル基の例は、
上記と同じである。）

【００２５】本発明の架橋を持った高分子化合物は次の
二つの方法により得ることができる。一つは、（１）三
級エステル構造を持つ多価アクリル酸系エステル、
（２）酸との反応によりアルカリ可溶性となる性質を得
るためのフェノール類、酸分解性保護基により保護され
たフェノール類、又はカルボン酸もしくは酸分解性保護
基により保護されたカルボン酸を持つ単量体、（３）必
要に応じてその他の性質、即ち基盤密着性、耐エッチン
グ性等を持たせるための酸による溶解速度変化には関与
しない単量体のうち、（１）成分と（２）成分又は
（１）成分と（２）成分と（３）成分を共重合させる方
法であり、もう一つは、フェノール骨格或いはカルボン
酸側鎖を持つ酸との反応によりアルカリ可溶性となる高
分子化合物に対し、酸との反応により分子が切断される
三級エステル構造を持つ化合物で、両末端がハロゲン等
により活性化されている分子をアルカリ等の存在下に架
橋を導入する方法である。

【００２６】共重合を用いる場合、（１）成分の三級エ
ステル構造を持つ多価アクリル酸系エステル単量体は、
式（７）の構造を持つものが好ましく、Ｚはエステル結
合を形成している末端の少なくとも１つ以上が三級炭素
である２価以上の有機基である。これは、Ｚの母核を持
つ多価アルコールとアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸等のハロゲン化物或いは無水物をトリエチルアミ
ン、ジメチルアニリン、ピリジン−ジメチルアミノピリ
ジン等の存在下に反応させることにより容易に得ること
ができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】式中Ｒ¹¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂
ＣＯＯＨ基を示す。ｐは２以上の自然数であり、好まし
くは２〜３、より好ましくは２である。また、Ｚの好適
な構造としては、式（８）又は式（９）の構造が挙げら
れる。

【００２９】

【化８】

【００３０】上記式（８）、（９）において、Ｒ¹²は炭
素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であ
り、Ｒ^{1 3}は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又
は環状のアルキル基、Ｒ¹⁴は炭素数１〜８の直鎖、分岐
鎖又は環状のアルキル基を示す。

【００３１】また、Ｒ¹²同士、Ｒ¹²とＹとは互いに結合
して環を形成してもよい。ｉは１以上の自然数、ｊは０
以上の整数、ｑは１以上の自然数、ｒは１以上の自然
数、ｓは０〜４の整数、好ましくは０又は１である。な
お、Ｙ、ｍは上記と同様の意味を示す。

【００３２】上記Ｚの母核を持つ多価アルコールは、市
販のものとして例えば次のようなものがある。飽和脂肪
族系では、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、２，７−ジメチル−２，７−オクタンジオール、
３，６−ジメチル−３，６−オクタンジオール、トリア
セトンジオール、２−［５−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルエチル）−テトラヒドロフラン−２−イル］−プロ
パン−２−オールなどが、また不飽和脂肪族系のものと
しては、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジ
オール、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−
２，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−
３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５
−デシン−４，７−ジオール、１，１’−エチニレンジ
シクロヘキサノール、１，４−ジシクロヘキサノイルジ
アセチレン、３，８−ジメチル−４，６−デカジイン−
３，８−ジオール、４，７−ジメチル−５−デシン−
４，７−ジオール、１，４−ビス（１’−ヒドロキシシ
クロペンチル）−１，３−ブタジインなどが、更に芳香
族系のものとしては、α，α，α’α’−テトラメチル
−１，４−ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’
−テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールなどが
挙げられる。また、２−ヒドロキシプロペニル基を持つ
テルペン類であるソブレロール、メンタンジオール、テ
ルピンなどもＺの母核を持つアルコールとして使用する
ことができる。

【００３３】Ｚの母核を持つ化合物は、このように試薬
として入手できるもののほか、エステル或いはケトンに
適当なアルキル化剤を求核付加させることによっても容
易に合成しうる。エステルの例としては、シュウ酸エス
テル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルター
ル酸エステル、アジピン酸エステル、α−ケトグルター
ル酸エステル、フタル酸エステル、ベンゼントリカルボ
ン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。また、アルキル化剤としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルの
各塩化物、臭化物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。この求核付加反応として好ましいもの
は、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）反応、バルビー
ル（Ｂａｒｂｉｅｒ）反応等が挙げられる。

【００３４】式（８）のＲ^{1 2}同士が結合した構造を得る
ためには、環状ケトンへの２価のアルキル化剤の求核付
加反応が挙げられる。この反応に使用されるケトンとし
ては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、シクロヘプタノン等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。なお、アルキル化剤として
は、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタ
ン、１，６−ジクロロヘキサン、或いはその臭化物、ア
セチレン２ナトリウム、ブタジイン２ナトリウム等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。また、
ＹとＲ^{1 2}とが結合した構造を得るためには、環状ジケト
ンへのアルキル化剤の求核付加反応により得られる。環
状ケトンとしては、１，４−シクロヘキサンジオン等が
挙げられ、アルキル化剤は上記と同様である。

【００３５】また、多価フェノール誘導体のベンゼン環
を還元してヒドロキシシクロヘキサン環とすることがで
きるが、一部フェノール骨格が残った誘導体も得ること
ができる。これらの化合物のアルコール部分をクロム
酸、次亜塩素酸等で酸化してケトンとした後に求核的ア
ルキル化により三級アルコールとすることによっても、
Ｚの母核を持つ多価アルコールが得られる。なお、多価
フェノールの例としては、ビスフェノールＡ、１，１，
１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３６】次に、（２）成分の酸との反応によりアル
カリ可溶性となる性質を得るための、フェノール類、酸
分解性保護基により保護されたフェノール類、カルボン
酸又は酸分解性保護基により保護されたカルボン酸を持
つ単量体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブトキシスチ
レン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−
（１’−エトキシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−
エトキシ−エトキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ
−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−エト
キシ−プロポキシ）スチレン、３−（１’−エトキシ−
プロポキシ）スチレン、４−（１’−エトキシ−プロポ
キシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−シクロヘキ
シル−エトキシ）スチレン、３−（１’−シクロヘキシ
ル−エトキシ）スチレン、４−（１’−シクロヘキシル
−エトキシ）−α−メチルスチレン、４−（１’−ブト
キシ−エトキシ）スチレン、３−（１’−ブトキシ−エ
トキシ）スチレン、４−（１’−ブトキシ−エトキシ）
−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシスチレン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチ
レン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチル
スチレン、４−テトラヒドロピラニルスチレン、３−テ
トラヒドロピラニルスチレン、４−テトラヒドロピラニ
ル−α−メチルスチレン、４−テトラヒドロフラニルス
チレン、３−テトラヒドロフラニルスチレン、４−テト
ラヒドロフラニル−α−メチルスチレン、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸−ｔ−ブチル、
メタクリル酸−ｔ−ブチル、イタコン酸ジ−ｔ−ブチ
ル、アクリル酸−ｔ−アミル、メタクリル酸−ｔ−アミ
ル、イタコン酸ジ−ｔ−アミル、アクリル酸−１−アル
キルシクロペンチル、メタクリル酸−１−アルキルシク
ロペンチル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペンチ
ル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキシル、メタク
リル酸−１−アルキルシクロヘキシル、イタコン酸ジ−
１−アルキルシクロヘキシル、アクリル酸−１−アルキ
ルシクロペンテニル、メタクリル酸−１−アルキルシク
ロペンテニル、イタコン酸ジ−１−アルキルシクロペン
テニル、アクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、
メタクリル酸−１−アルキルシクロヘキセニル、イタコ
ン酸ジ−１−アルキルシクロヘキセニル、アクリル酸ア
ルキルアダマンチル、メタクリル酸アルキルアダマンチ
ル、ノルボルネンカルボン酸−ｔ−ブチル、ノルボルネ
ンカルボン酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−
１−アルキルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸
−１−アルキルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン
酸−ｔ−アミル、ノルボルネンカルボン酸−１−アルキ
ルシクロペンチル、ノルボルネンカルボン酸−１−アル
キルシクロヘキシル、ノルボルネンカルボン酸−１−ア
ルキルシクロペンテニル、ノルボルネンカルボン酸−１
−アルキルシクロヘキセニル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。なお、これらの単量体は３
種以上を混合して用いることもできるが、上記（２）成
分としては、酸分解性保護基により保護されたフェノー
ル類又は酸分解性保護基により保護されたカルボン酸類
を持つ単量体を含むことが必要であり、また保護されて
いないフェノール類又はカルボン酸類を含むことが必要
である。

【００３７】（３）成分の必要に応じてその他の性質、
即ち基盤密着性や耐エッチング性等を持たせるための、
酸による溶解速度変化には関与しない単量体、又は酸と
の反応に関与しない単量体としては、スチレン、メトキ
シスチレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、
イソプロポキシスチレン等のアルコキシスチレン類、メ
チルカルボキシスチレン、エチルカルボキシスチレン、
プロポキシカルボキシスチレン、イソプロポキシカルボ
キシスチレン等のアルコキシカルボキシスチレン類、２
−ヒドロキシエトキシスチレン、２−ヒドロキシプロポ
キシスチレン等のヒドロキシアルコキシスチレン類、無
水マレイン酸、ノルボルネン、ヒドロキシノルボルネ
ン、ジヒドロキシノルボルネン等のノルボルネン誘導体
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの単量体は単独でも２種以上を混合して用いるこ
ともできる。

【００３８】共重合において、（１）成分の単量体は、
反応条件にもよるが、多すぎるとゲル化を起こし、また
少なすぎると十分な効果を得ることができないことか
ら、（１）成分の単量体に基づく単位の含有率は通常
０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．２〜８モル％
である。また、（３）成分に基づく単位の含有率は、高
すぎると溶解コントラストが落ち、更にアルカリ現像性
が損なわれる。そこで、通常９０モル％以下、好ましく
は７０モル％以下であり、組み合わせ、目的によっては
含有する必要はない。なお、（２）成分に基づく単位の
含有率は、１０〜９９．９モル％、更に好ましくは３０
〜９９．８モル％であるが、（２）成分中、酸分解性保
護基により保護されたフェノール類及び酸分解性保護基
により保護されたカルボン酸を持つ単量体に基づく単位
の含有量は、２〜５０モル％、特に５〜４０モル％であ
ることが好ましい。

【００３９】重合反応は、過酸化ベンゾイル、ラウロイ
ルパーオキシド、２，２’−アゾビスブチロニトリル、
４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のラジカル開始剤により行うことができる。溶
媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−
ジオキサン、トルエン、クロロベンゼン等が挙げられる
が、これらの反応条件に限定されるものではない。

【００４０】分子量は反応条件等によりコントロールす
ることが可能であるが、重量平均分子量５０００〜８０
０００の範囲であることが好ましい。

【００４１】一方、架橋を持たない高分子化合物を得た
後、架橋を入れる方法には、次のようなものがある。フ
ェノール骨格或いはカルボン酸側鎖を持つ酸との反応に
よりアルカリ可溶性となる高分子化合物に対し、酸との
反応により分子が切断される三級エステル構造を持つ化
合物で、両末端がハロゲン等により活性化されている分
子をアルカリ等の存在下に架橋を導入する方法である。
この場合用いられる高分子化合物は、上記共重合で用い
た単量体のうち、（１）成分の単量体を入れないで共重
合を行った高分子化合物が利用できる。

【００４２】また、アニオン重合及びその生成物の酸分
解により得たポリヒドロキシスチレン系の高分子化合物
も利用できる。この場合、アニオン重合で使われる単量
体としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、３−ｔ−ブト
キシスチレン、α−メチル−４−ｔ−ブトキシスチレ
ン、スチレン、酸によって分解されないアルコキシスチ
レン等が挙げられる。この場合にも架橋の導入率は制限
があり、モノマー単位に対し、０．１〜１０モル％、特
に０．２〜８モル％であることが好ましい。このため、
スチレンや酸で分解されないアルコキシスチレンを重合
単位に持たない高分子化合物に対しては、酸によって分
解する保護基によってフェノール性水酸基を保護してア
ルカリに対する溶解性を制御するか、或いは後述するア
ルカリに対する樹脂の溶解速度を抑制する化合物（溶解
制御剤）を加えることが好ましい。なお、フェノール性
水酸基の保護基としては、例えばｔ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ
−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、
１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル
基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブ
トキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、
１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル
基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキ
シ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状ア
セタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピ
ラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、また、分
解した後、カルボン酸が生じるものとして、例えばｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニ
ルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル
基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル
基、１−アルキルシクロペンチルオキシカルボニルメチ
ル基、１−アルキルシクロヘキシルオキシカルボニルメ
チル基、１−アルキルシクロペンテニルオキシカルボニ
ルメチル基、１−アルキルシクロヘキセニルオキシカル
ボニルメチル基等が挙げられる。更に、酸不安定基とし
ての炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基もまた使
用できる。

【００４３】上記酸との反応により分子が切断される三
級エステル化合物で両末端がハロゲン等により活性化さ
れている分子としては、下記式（７ａ）で示される化合
物が挙げられる。

【化９】 （Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同様である。）

【００４４】架橋基の導入は、多価三級アルコールをハ
ロゲン化ハロ酢酸と三級アミン等でハロ酢酸化したもの
を塩基存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの
溶媒中で加熱して行うことができる。塩基としては、三
級アミン類、炭酸カリウム等の炭酸塩などが使用でき
る。なお、この反応条件で導入可能な保護基、例えばア
ルコキシカルボニルメチル類、アルコキシカルボニル類
などは同時に導入することができるが、すでに保護した
高分子化合物に対しても別に導入することができる。

【００４５】このようにして得られた高分子化合物も、
上記（１）、（２）成分、更に必要により（３）成分に
基づく単位と同様の単位を有するが、その単位の導入
率、重量平均分子量も上記と同様である。

【００４６】（Ａ）成分の高分子化合物は、上述した式
（１）の架橋有機基、特に式（２）〜（６）の架橋有機
基を持つことが好ましいが、この場合、高分子化合物主
鎖の部分構造としてのアクリル酸、メタクリル酸又はイ
タコン酸にエステル結合として結合した態様、又は高分
子化合物主鎖の部分構造としてのヒドロキシスチレン骨
格由来のフェノール性水酸基とメチレンを介して結合し
た態様が好ましい。即ち、前者の場合は式（１ａ）、特
に式（２ａ）〜（６ａ）、後者の場合は式（１ｂ）、特
に式（２ｂ）〜（６ｂ）の架橋有機基を持つ単位とする
ことが好ましい。

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】なお、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基を示
す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同様である。

【００５２】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 感放射線性酸発生剤としては、下記一般式（１０）のオ
ニウム塩、式（１１）のジアゾメタン誘導体、式（１
２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、
ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導
体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネ
ート誘導体等が挙げられる。 （Ｒ²¹）_aＭ⁺Ｋ^- （１０） （但し、Ｒ²¹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素
数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム
又はスルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを
表し、ａは２又は３である。）

【００５３】Ｒ²¹のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２
−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマン
チル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル
基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニ
ル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等の
アルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基として
は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の
非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イ
オン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−
トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタン
スルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシ
レート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼン
スルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベ
ンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレ
ート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが
挙げられる。

【００５４】

【化１４】 （但し、Ｒ²²、Ｒ²³は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）

【００５５】Ｒ²²、Ｒ²³のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
しては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフル
オロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナ
フルオロブチル基等が挙げられる。アリール基として
は、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキ
シフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、
２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メ
チルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェ
ニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン
化アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベ
ンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ン基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。

【００５６】

【化１５】 （但し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル
基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリー
ル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、
Ｒ²⁵、Ｒ²⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表
す。）

【００５７】Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ²²、Ｒ²³で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキレン基と
しては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチ
レン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５８】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００５９】酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００
部（重量部、以下同じ）に対して０．２〜１５部、特に
０．５〜８部とすることが好ましく、０．２部に満たな
いと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る
場合があり、１５部を超えるとレジストの透過率が低下
し、解像力が劣る場合がある。

【００６０】（Ｃ）有機溶剤 本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、酸
発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶
媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤として
は、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミル
ケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアル
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。

【００６１】本発明のレジスト組成物には必要に応じて
以下のような添加剤（Ｄ）〜（Ｈ）を加えることができ
る。

【００６２】（Ｄ）塩基性化合物 塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜
中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合
物が適しており、このような塩基性化合物の配合によ
り、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度
が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境
依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル
等を向上することができる（特開平５−２３２７０６
号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同
５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２
８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。

【００６３】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００６４】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６５】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００６６】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有す
る含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素
化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒド
ロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリン
ジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００６７】更に、下記一般式（１３）及び（１４）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【００６８】

【化１６】 （式中、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ³⁴
とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶、Ｒ³⁴とＲ³⁵とＲ³⁶、
Ｒ³⁹とＲ⁴⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
ｓ、ｔ、ｕ＝０のとき、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰
は水素原子を含まない。）

【００６９】ここで、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００７０】また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００７１】更に、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ
³⁶、Ｒ³⁴とＲ³⁵とＲ³⁶、Ｒ³⁹とＲ⁴⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。

【００７２】ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。

【００７３】上記式（１３）、（１４）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【００７４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は全ベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましく
は０．０１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。
配合量が０．０１部より少ないと配合効果がなく、２部
を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

【００７５】（Ｅ）芳香族カルボン酸 本発明のレジスト組成物に分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基を有する芳香族化合物を加えることもできる。
例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以
上の化合物を使用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。（Ｅ）成分の配合により、レジスト
のＰＥＤ安定性を向上させ、窒化膜基板上でのエッジラ
フネスを改善することができる。 ［Ｉ群］下記一般式（１５）〜（２４）で示される化合
物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−
Ｒ²⁸−ＣＯＯＨ（Ｒ²⁸は炭素数１〜１０の直鎖状又は分
岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子内
のフェノール性水酸基（Ｘ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示され
る基（Ｙ）とのモル比率がＸ／（Ｘ＋Ｙ）＝０．１〜
１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（２５）、（２６）で示される化
合物。

【００７６】

【化１７】

【００７７】

【化１８】

【００７８】

【化１９】 （但し、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜
８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基で
あり、Ｒ⁴³は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ⁴⁸）
_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁸−ＣＯＯ
Ｈ）であり、Ｒ⁴⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、
炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホ
ニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜１０
のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カル
ボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子、Ｒ⁴⁶
は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基又はナフチル基であり、Ｒ⁴⁷は水素原子又はメ
チル基であり、Ｒ⁴⁸は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐
状のアルキレン基、Ｒ ⁴⁹は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴⁸−ＣＯＯＨ基である。ｊは０〜５の整数であり、
ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ
３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２
＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足
し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を
有するような数である。βは式（２０）の化合物を重量
平均分子量１，０００〜５，０００とする数、γは式
（２１）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，
０００とする数である。）

【００７９】

【化２０】 （Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁸は上記と同様の意味を示す。ｓ５、
ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足
する数である。）

【００８０】上記芳香族カルボン酸成分として、具体的
には下記一般式（２７）〜（３９）及び（４０）〜（４
５）で示される化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】 （但し、Ｒ”は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、
各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ₂Ｃ
ＯＯＨ基である。また、αは式（３５）の化合物を重量
平均分子量１，０００〜５，０００とする数、βは式
（３６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，
０００とする数である。）

【００８３】

【化２３】

【００８４】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する芳香族化合物は、１種を単独で又は２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００８５】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する芳香族化合物の添加量は、ベース樹脂１００部
に対して５部以下、好ましくは０．１〜５部、より好ま
しくは１〜３部である。０．１部より少ないと窒化膜基
板上での裾引き及びＰＥＤの改善効果が十分に得られな
い場合があり、５部より多いとレジスト材料の解像性が
低下する場合がある。

【００８６】（Ｆ）その他の樹脂成分 本発明のレジスト組成物には三級エステル骨格を持つ架
橋を導入したポリマーを複数種加えることもできるし、
架橋を導入していないポリマー類を導入することもでき
る。この際使用する高分子化合物は、すでに記述した架
橋成分を入れないで共重合を行ったものや、アニオン重
合、酸分解により得たヒドロキシスチレン系化合物の部
分保護化体が挙げられる。この場合、架橋を持つ高分子
化合物と持たない高分子化合物の主鎖の基本骨格は必ず
しも一致する必要はないが、一般に相溶性の点から似た
ような骨格を持つことが好ましい。

【００８７】（Ｇ）溶解制御剤 本発明のレジスト材料には、溶解速度調整用として溶解
制御剤を添加することができ、これによりコントラスト
を向上させることができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換
した化合物を配合する。

【００８８】なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸
不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全
体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、
また、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％である。

【００８９】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物としては、すでに上記した一般式
（１５）〜（２３）の化合物のほか下記一般式（４
６）、（４７）に例示したようなビスフェノール類、フ
タレイン類が好ましい。

【００９０】

【化２４】

【００９１】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基が
それぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数
４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００９２】上記フェノール性水酸基を酸不安定基で部
分置換した化合物（溶解制御剤）の配合量は、ベース樹
脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０
部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種
以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと
解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパタ
ーンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００９３】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基を有する化合物にベース樹脂と同様に酸不
安定基を化学反応させることにより合成することができ
る。

【００９４】（Ｈ）紫外線吸収剤 更に、本発明のレジスト材料には、紫外線吸収剤として
波長２４８ｎｍでのモル吸光率が１０，０００以下の化
合物を配合することができる。これによって、反射率の
異なる基板に対し、適切な透過率を有するレジストの設
計・制御が可能となる。

【００９５】具体的には、ペンタレン、インデン、ナフ
タレン、アズレン、ペプタレン、ビフェニレン、インダ
セン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アン
トラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、ア
セアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、
ナフタレン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタ
フェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラ
キノン、アントロンベンズアントロン、２，７−ジメト
キシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシア
ントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エ
トキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フル
オレン、下記一般式（４８）、（４９）等の縮合多環炭
化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレ
ン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，
３，４−トリビトロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等の
ベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエ
アレート等のスクエアル酸誘導体等が挙げられる。

【００９６】

【化２５】 （式中、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の
アルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアル
キル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリ
ール基である。Ｒ ⁵⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換
もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を
含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭
化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非
置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ
⁵⁵は酸不安定基である。ｊは０又は１である。Ｅ、Ｆ、
Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の
整数で、かつＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）

【００９７】更に詳しくは、上記式（４８）、（４９）
において、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵³はそれぞれ独立に水素原子、直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状
のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシア
ルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はア
リール基であり、直鎖状又は分岐状のアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基等の炭素数１〜１０のものが好適であり、中で
もメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基がより好ましく用いられる。直鎖状又は分岐状の
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキ
シロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８の
ものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく
用いられる。直鎖状又は分岐状のアルコキシアルキル基
としては、例えばメトキシメチル基、１−エトキシプロ
ピル基、１−プロポキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ
エチル基等の炭素数２〜１０のものが好適であり、中で
もメトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−エト
キシプロピル基、１−プロポキシエチル基等が好まし
い。直鎖状又は分岐状のアルケニル基としては、ビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基のような炭素
数２〜４のものが好適である。アリール基としては、フ
ェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基のよう
な炭素数６〜１４のものが好適である。

【００９８】Ｒ⁵⁴は酸素原子を含んでいてもよい置換も
しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含
んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化
水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置
換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子である。な
お、式中のｊは０又は１であり、ｊが０の場合は−Ｒ⁵⁴
−結合部は単結合となる。

【００９９】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチ
レン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレ
ン基、ｎ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、−ＣＨ₂
Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−基のよ
うな炭素数１〜１０のものが好適であり、中でもメチレ
ン基、エチレン基、−ＣＨ₂Ｏ−基、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−
基がより好ましく用いられる。

【０１００】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば１，
４−シクロヘキシレン基、２−オキサシクロヘキサン−
１，４−イレン基、２−チアシクロヘキサン−１，４−
イレン基のような炭素数５〜１０のものが挙げられる。

【０１０１】酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは
非置換の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばｏ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，２−キシレン−
３，６−イレン基、トルエン−２，５−イレン基、１−
クメン−２，５−イレン基のような炭素数６〜１４のも
の、或いはＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＣＨ₂ＰｈＣＨ₂−基、−
ＯＣＨ₂Ｐｈ−基、−ＯＣＨ₂ＰｈＣＨ₂Ｏ−基（Ｐｈは
フェニレン基）等の炭素数６〜１４のアリルアルキレン
基が挙げられる。

【０１０２】また、Ｒ⁵⁵は酸不安定基であるが、ここで
いう酸不安定基とはカルボキシル基を酸の存在下で分解
し得る１種以上の官能基で置換したものを意味し、酸の
存在下に分解してアルカリ可溶性を示す官能基を遊離す
るものである限り特に限定されるものではない。

【０１０３】また、紫外線吸収剤としては、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシ
ド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］ス
ルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビ
ス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］
スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノン
ジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジア
ジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフ
ェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２
−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エス
テル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベン
ゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキ
ノンジアジド基含有化合物等を用いることもできる。

【０１０４】紫外線吸収剤として好ましくは、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセ
ンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカ
ルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセン
カルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アン
トラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロ
リドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの
部分エステル化合物等を挙げることができる。

【０１０５】上記紫外線吸収剤の配合量は、ベース樹脂
１００部に対して０〜１０部、より好ましくは０．５〜
１０部、更に好ましくは１〜５部であることが好まし
い。

【０１０６】その他の添加剤 更に、本発明のレジスト組成物にはアセチレンアルコー
ル誘導体を配合することができ、これにより保存安定性
を向上させることができる。

【０１０７】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（５０）、（５１）で示されるものを好適に使
用することができる。

【０１０８】

【化２６】 （式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵はそれぞれ水素
原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を
満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦
４０である。）

【０１０９】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【０１１０】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト組成物１００重量％中２重量％以下、好ま
しくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜
１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及
び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があ
り、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下す
る場合がある。

【０１１１】界面活性剤 本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分と
して塗布性を向上させるために慣用されている界面活性
剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量
は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることが
できる。

【０１１２】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム（株）製）、サーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３
８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ
−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（い
ずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−１
７１」「Ｆ−１７２」「Ｆ−１７３」「Ｆ−１７７」
（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９
２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業
（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロ
ラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、
「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げ
られる。

【０１１３】本発明のポジ型レジスト材料を使用してパ
ターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採
用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基
板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜
２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート
上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜
１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパ
ターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上に
かざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレー
ザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量
１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００
ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０
〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク
（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜
３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（Ｔ
ＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜
３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）
法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａ
ｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的
のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高
エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又
はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パター
ンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限
から外れる場合は、目的のパターンを得ることができな
い場合がある。

【０１１４】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト材料は、高エネ
ルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマエッチング
耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性、再現性
にも優れている。従って、本発明のポジ型レジスト材料
は、これらの特性より微細でしかも基板に対して垂直な
パターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の
微細パターン形成材料として好適である。

【０１１５】

【実施例】以下、合成例と実施例、比較例を示し、本発
明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限
されるものではない。

【０１１６】［合成例１］２，５−ジメチル−２，５−
ヘキサンジオール１４６ｇ、メタクリル酸クロリド２５
０ｇを塩化メチレン１０００ｇ中に溶解し、窒素気流下
で０℃に冷却した。これにトリエチルアミン３００ｇを
１０℃を越えないように滴下した後、５〜１０℃の間で
３時間撹拌した。反応後、水５００ｇを加えて１時間撹
拌し、分液して有機相を得た。これを減圧下、溶媒及び
トリエチルアミンを留去して粗生成物を得た。粗生成物
は川口化学工業株式会社性アンテージｗ−４００を１％
加えて蒸留することにより、沸点９０℃（０．５ｍｍ／
Ｈｇ）の精製２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジメ
タクリレート１７８ｇ（収率６３％）を得た。

【０１１７】［合成例２］α，α，α’α’−テトラメ
チル−１，４−ベンゼンジメタノール１９４ｇ、メタク
リル酸クロリド２５０ｇを塩化メチレン１０００ｇ中に
溶解し、窒素気流下で０℃に冷却した。これにトリエチ
ルアミン３００ｇを１０℃を越えないように滴下した
後、５〜１０℃の間で３時間撹拌した。反応後、水５０
０ｇを加えて１時間撹拌し、分液して有機相を得た。こ
れを減圧下、溶媒及びトリエチルアミンを留去して粗生
成物を得た。粗生成物は酢酸エチル１００ｇに加熱溶解
した後、ヘキサン５００ｇを加えて結晶化させ、それを
減圧濾過することにより、精製α，α，α’α’−テト
ラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタクリレート
２８１ｇ（収率８５％）を得た。

【０１１８】［合成例３］ｐ−アセトキシスチレン２
２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジメタクリレート２．８
ｇをジオキサン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１
時間バブリングした。更にこの溶液に２，２’−アゾビ
スブチロニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合し
た。重合終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴
下し、重合体を固体とした。次いでこれをエタノール８
０ｇに懸濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加え
て、窒素気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応
液を冷却し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多
量の水の中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解さ
れた重合体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹
拌下に多量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回
繰り返したのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で
２４時間乾燥することにより、白色の共重合体１５．２
ｇを得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝３２０００であ
り、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメ
タクリレート：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
メタクリレートの重合比は６８：２７：５であった。こ
れを樹脂Ａとする。

【０１１９】［合成例４］ｐ−アセトキシスチレン２
２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、α，
α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチ
ルジメタクリレート３．３ｇをジオキサン８０ｇに溶解
した後、窒素ガスにより１時間バブリングした。更にこ
の溶液に２，２’−アゾビスブチロニトリル３ｇを加え
て７０℃で１５時間重合した。重合終了後、反応液を撹
拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体を固体とした。
次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁し、４−ジメチル
アミノピリジン１ｇを加えて、窒素気流下で１８時間還
流した。反応終了後、反応液を冷却し、酢酸１ｇを加え
て中和した後、撹拌下に多量の水の中に滴下して、アセ
チル基がすべて加水分解された重合体を得た。これをア
セトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多量の水に滴下して、
再び固体とする操作を２回繰り返したのち、得られたポ
リマーを減圧下、６０℃で２４時間乾燥することによ
り、白色の共重合体１６．１ｇを得た。ＧＰＣ分析の結
果、Ｍｗ＝２８０００であり、ＮＭＲよりｐ−ヒドロキ
シスチレン：ｔ−ブチルメタクリレート：α，α，α’
α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチルジメタ
クリレートの重合比は６７：２７：６であった。これを
樹脂Ｂとする。

【０１２０】［合成例５］ｐ−アセトキシスチレン２
１．１ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート７．１ｇ、α，
α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベンゼンジメチ
ルジメタクリレート３．３ｇ、スチレン１ｇをジオキサ
ン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリン
グした。更にこの溶液に２，２’−アゾビスブチロニト
リル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合終了
後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重合体
を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸濁
し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素気
流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却
し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の
中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合
体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多
量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返し
たのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間
乾燥することにより、白色の共重合体１６．３ｇを得
た。ＧＰＣ分析の結果，Ｍｗ＝２９０００であり、ＮＭ
Ｒよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレ
ート：α，α，α’α’−テトラメチル−１，４−ベン
ゼンジメチルジメタクリレート：スチレンの重合比は６
３：２７：５：５であった。これを樹脂Ｃとする。

【０１２１】［合成例６］２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジオール１４６ｇ、ピリジン１６０ｇを塩化メ
チレン１０００ｇ中に溶解し、窒素気流下で０℃に冷却
した。これに５℃を越えないようにクロロ酢酸クロリド
２２６ｇを滴下した後、５〜１０℃の間で２時間撹拌し
た。反応後、水５００ｇを加えて１時間撹拌し、分液し
て有機相を得た。これを減圧下、溶媒を留去して粗生成
物を得た。これの減圧蒸留を行うことにより、沸点１１
０℃（１．５ｍｍ／Ｈｇ）の精製２，５−ジメチルヘキ
サン−２，５−ジ（クロロアセテート）１２５ｇを得
た。

【０１２２】［合成例７］樹脂Ｃ１２．６ｇをＤＭＦ５
０ｇに溶解し、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジ
（クロロアセテート）１．８ｇ、炭酸カリウム２ｇを加
えて窒素気流下６０℃で６時間加熱した。反応終了後、
反応液を冷却し、撹拌下に多量の水の中に滴下して架橋
基の導入された重合体を得た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ
＝２００００であり、ＮＭＲより２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジアセテート導入率は５％であった。
これを樹脂Ｄとする。

【０１２３】［比較合成例］ｐ−アセトキシスチレン２
２．７ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート８．５ｇをジオキ
サン８０ｇに溶解した後、窒素ガスにより１時間バブリ
ングした。更にこの溶液に２，２’’−アゾビスブチロ
ニトリル３ｇを加えて７０℃で１５時間重合した。重合
終了後、反応液を撹拌下に多量のヘキサンに滴下し、重
合体を固体とした。次いでこれをエタノール８０ｇに懸
濁し、４−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えて、窒素
気流下で１８時間還流した。反応終了後、反応液を冷却
し、酢酸１ｇを加えて中和した後、撹拌下に多量の水の
中に滴下して、アセチル基がすべて加水分解された重合
体を得た。これをアセトン６０ｇに溶解し、撹拌下に多
量の水に滴下して、再び固体とする操作を２回繰り返し
たのち、得られたポリマーを減圧下、６０℃で２４時間
乾燥することにより、白色の共重合体１５．５ｇを得
た。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝１５０００であり、ＮＭ
Ｒよりｐ−ヒドロキシスチレン：ｔ−ブチルメタクリレ
ートの重合比は７６：２４であった。これを樹脂Ｅとす
る。

【０１２４】［実施例、比較例］本発明のポリマー及び
比較対照ポリマーと酸発生剤と塩基性物質をプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）に溶解し、レジスト組成物を調合し、更に各組成物
を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することに
より、レジスト液を調製した。

【０１２５】得られたレジスト液を、シリコンウェハー
にＤＵＶ−１８（日産化学製）を５５ｎｍ製膜してＫｒ
Ｆ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に押さえた基盤
上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１
００℃で９０秒間べークし、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行
うことにより、ポジ型のパターンを得た。

【０１２６】得られた結果を表１に示す。なお、解像度
は０．３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像す
る露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量に
おいて分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とした。

【０１２７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武田 隆信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AB16 AC04 AD03 CB06 CB13 CB14 CB16 CB41 CB43 CB45 CB53 CC03 EA04 FA07 FA12 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸との反応によりアルカリ可溶性
   となる樹脂の間を三級エステル構造を有する有機基で架
   橋してなり、酸により該架橋が切断される高分子化合
   物、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する感放射線酸
   発生剤、（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とするポ
   ジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の高分子化合物の架橋有機基
   が下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項
   １記載のレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｘは高分子化合物主鎖との結合部分を表し、Ｒ
   ¹は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル
   基、Ｒ²は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖又
   は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換のフェニル
   基を表す。Ｙはエーテル結合を含んでもよい炭素数１〜
   ２０の（ｎ＋１）価炭化水素基であり、ｍは０又は１を
   示す。なお、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ¹とＲ²、Ｒ¹とＹ、
   Ｒ²とＹは、互いに結合して環を形成していてもよい。
   ｎは１以上の自然数を示す。）
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の高分子化合物の架橋有機基
   が下記式（２）〜（６）のいずれかの構造を有すること
   を特徴とする請求項１記載のレジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｙ、ｍは上記と同じ。Ｒ³は水
   素原子又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基
   を示す。Ｒ⁴は水素原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐
   鎖又は環状のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜６の直鎖、
   分岐鎖又は環状のアルキル基又は置換もしくは非置換の
   フェニル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖
   又は環状のアルキル基を示す。ｋは０〜４の整数であ
   る。）
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の高分子化合物中、Ｏ−ＣＯ
   −Ｘが高分子化合物を構成する重合活性モノマーのアク
   リル酸、メタクリル酸又はイタコン酸に由来する部分構
   造を示す請求項２又は３記載のレジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の高分子化合物中、ＸがＣＨ
   ₂であり高分子化合物主鎖の部分構造としてのヒドロキ
   シスチレン骨格由来のフェノール性水酸基と結合した架
   橋有機基である請求項２又は３記載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
   レジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後
   フォトマスクを介して波長２５０ｎｍ以下の高エネルギ
   ー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加
   熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むこ
   とを特徴とするパターン形成方法。