KR20020008048A - 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 - Google Patents

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 산불안정기가 도입된 알칼리 불용성 또는 난용성의 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 수지가 적어도 2종의 산불안정기를 포함하며, 그 한쪽의 산불안정기가 아세탈 또는 케탈기이고, 다른쪽의 산불안정기가 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 재료는 전자빔 노광에서의 노광 후 진공 방치의 안정성이 우수하고, Cr 기판 상에서의 해밍이 작으며, 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 마스크 기판 가공에서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.

Description

화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 {Chemically Amplified Positive Resist Composition}
본 발명은, 전자선 또는 연X선 노광을 사용하는 미세 가공 기술에 적합하고, 노광 후의 진공 방치에 있어서 감도 변동이 적으며, Cr 등의 기판에서도 해밍 (hemming)이 적은 신규한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 1994년 단계에서 SIA의 로드 맵 상, 0.18 ㎛ 룰 디바이스의 양산은 2001년이라고 여겨졌었지만, 실제로는 2년 앞당겨져 1999년에 양산이 개시되었다. 0.18 ㎛ 디바이스는 ArF 리소그래피가 본명시되었지만, KrF 리소그래피가 연명되어 현재 검토되고 있는 0.15 ㎛, 나아가 0.13 ㎛까지도 KrF 리소그래피에서의 양산이 검토되고 있다. KrF 리소그래피의 성숙과 함께 미세화 가속에 박차를 가하고 있다.
최근 마스크 제작 기술이 문제시되고 있다. g선 시대에서부터 축소 투영 노광 장치가 사용되고 있으며, 그 축소 배율은 1/5이었지만, 최근 칩 크기의 확대와 투영 렌즈의 대구경화와 함께 1/4 배율이 사용되게 되었다. 미세 가공 진행에 따른 선폭 축소뿐만 아니라, 배율 변경에 따른 선폭 축소는 마스크 제작 기술에 있어큰 문제가 되어 왔다.
마스크 제작용 노광 장치도 선폭의 정밀도를 높이기 위해서 레이저 빔에 의한 노광 장치에서부터 전자 빔 (EB)에 의한 노광 장치가 사용되어 왔다. 또한, EB 전자총에서의 가속 전압을 올림으로써 한층 더 미세화가 가능해짐에 따라 10 keV에서 30 keV, 최근에는 50 keV가 주류가 되고 있다.
여기에서, 가속 전압의 상승과 함께 레지스트의 저감도화가 문제시 되어 왔다. 가속 전압이 상승하면 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도 및 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 투명 리더 (Clear leader) 상태에서 전자가 통과하기 때문에 레지스트의 감도가 저하된다. 마스크 노광 후에는 단회 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트의 감도 저하는 생산성 저하로 연결되어 바람직하지 않았다.
고감도화의 요구로부터 화학 증폭형 레지스트가 검토되어 왔다. 그러나, 노광 후의 진공 방치로 감도가 변동되거나, 또는 포지티브형 레지스트에 있어서 Cr 기판 상에서 해밍 형상이 되는 문제가 발생하였다.
노광 후, 진공 중에 장시간 방치하면 노광에 의해 발생한 산이 증발된다. 탈리 반응이 진행되지 않은 채 산이 증발하면 저감도화된다. 건조 공기, 질소 및 아르곤 중에서 노광 후 베이킹 (PEB)을 행해도 탈리 반응이 진행되지 않은 채 가열됨으로써 산이 증발되고, 저감도화된다.
기판의 해밍은 KrF 리소그래피에 있어서 TiN 등의 염기성 기판 등에서 발생한 문제와 동일한 현상이라고 생각되며, 탈리 반응에서의 활성화 에너지가 작은 아세탈 등의 치환기를 사용하는 것이 해밍 감소에 효과적이었다. 그러나, 아세탈 치환기를 사용한 레지스트에서는 노광 후, 진공 장치에 있어서 서서히 감도가 저하되는 현상이 관찰되었다. 아세탈은 수분 존재하에서는 산 촉매에 의한 탈리 반응이 거의 불가역 반응으로 진행되지만, 수분이 없는 상태에서는 탈리 반응이 가역 반응이 되고, 역반응 속도가 빠르기 때문에 외관상의 탈리 반응 속도가 매우 느려지게 된다.
수분이 존재하지 않는 경우의 아세탈의 역반응을 방지하는 방법으로서 고비점의 알콜을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 다께야마 등에 의해 일본 특개평 11-15163호 공보에 개시되어 있다. 고비점 알콜은 프리 베이킹 후 또는 진공 중 막 내에 잔존하여 물과 동일한 작용으로 불가역 탈리 반응을 일으킨다. 이처럼, 알콜 첨가에 의해 진공 중의 탈리 반응이 불가역이 되면, 진공 중에 탈리 반응이 진행됨으로써 고감도화된다. 그러나, 아세탈과 알콜계 첨가제의 조합만으로는 진공 중의 안정성을 높이는 것은 곤란하였다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 노광 후의 진공 방전에 있어서 감도 변동이 적고, 또한 Cr 기판 상에서의 해밍이 적은 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다.
수분이 존재하지 않는 경우의 아세탈 치환기의 탈리 반응식을 하기 1a, 수분 존재하에서의 반응식을 하기 1b에 나타낸다. 전자선 또는 연X선 노광에 있어서도, 노광 후 베이킹 (PEB)을 습도 20 % 이하의 건조 공기, 질소 및 아르곤, 헬륨 분위기하에서 행하면 동일한 현상을 재현할 수 있다.
한편, 카르복실산이나 페놀의 수산기를 3급 탄화수소기로 치환한 치환기는 수분이 없어도 탈리가 진행된다. 이 반응식을 반응식 2에 나타낸다. 실험 결과, 3급 탄화수소 치환기 중에서도 탈리 반응성이 높은 것은 노광 후의 진공 방치에 의해 탈리 반응이 진행되는 것을 알았다. 이 경우, 아세탈과 반대로 고감도화된다. 따라서, 아세탈기와 탈리 반응성이 높은 3급 탄화수소기의 조합은 서로의 결점을 상쇄하여 노광 후의 진공 방치 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈리 반응성이 높은 3급 탄화수소기는 기판 부근에서의 해밍 발생도 적고, 아세탈기와 조합함으로써 기판 상의 해밍을 더욱 감소시킬 수 있다.
이 경우, 3급 탄화수소기는 탈리 반응성이 높고, 탈리의 활성화 에너지가 낮은 것이 필요하다. 활성화 에너지가 높은 치환기의 경우, 진공 방치에 의해 탈리가 진행되지 않기 때문에 감도의 안정성은 높지만, 해밍이 발생한다. 해밍을 작게 하기 위해서 아세탈기와 조합하고자 하면, 아세탈기에 의한 저감도화를 방지할 수 없다.
실험 결과, 3급 탄화수소 치환기 중에서도 tert-부틸기보다 탈리 반응성이 높은 치환기가 아니면 상기 성능을 만족시킬 수 없다는 것을 알았다. tert-부틸기보다 탈리 반응성을 높이기 위해서는 3급 탄소의 전자 밀도를 높이는, 특히 환을 형성하여 탈리되었을 때 발생하는 올레핀을 발생하기 쉽게 하는 방법이 유효하며, 예를 들면 탄소 1개분 만큼 길게 한 tert-아밀기는 tert-부틸기보다 반응성이 높으며, 또한 환 구조를 갖는 것이나 아릴기를 갖는 것은 효과적으로 반응성을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
청구항 1:
카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 산불안정기가 도입된 알칼리 불용성 또는 난용성의 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 수지가 적어도 2종의 산불안정기를 포함하고, 그 중 한쪽의 산불안정기가 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기이고, 다른쪽 산불안정기가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R19와 R20이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, c는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a는 1 내지 7의 정수이다.
식 중, R4내지 R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R4, R5, R6중 하나 이상 및 R7, R8, R9중 하나 이상은 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또는 R4, R5, R6및 R7, R8, R9가 각각 결합하여 탄소수 5 내지 30의 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또한 R4, R5, R6의 탄소수 합계, R7, R8, R9의 탄소수 합계는 각각 6 내지 30이고, d는 0 내지 4의 정수이다.
식 중, R10, R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R10, R14중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소,불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, e는 1 내지 3의 정수이다.
청구항 2:
카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 3:
카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 산불안정기와, 상기 수소 원자 중 나머지의 적어도 일부가 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 산불안정기와의 적어도 2종의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
청구항 4:
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 레지스트 재료.
청구항 6:
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 전자선 또는 연X선 노광용이며, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 산불안정기가 도입된 알칼리 불용성 또는 난용성의 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 수지가 적어도 2종의 산불안정기를 포함하고, 한쪽의 산불안정기가 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 제1의 산불안정기이며, 다른쪽의 산불안정기가 하기 화학식 2a, 2b, 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 제2의 산불안정기이다.
<화학식 1a>
식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
<화학식 1b>
<화학식 1c>
식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R19와 R20이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를나타내고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, c는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a는 1 내지 7의 정수이다.
<화학식 2a>
<화학식 3a>
식 중, R4내지 R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R4, R5, R6중 하나 이상 및 R7, R8, R9중 하나 이상은 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또는 R4, R5, R6및 R7, R8, R9가 각각 결합하여 탄소수 5 내지 30의 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또한 R4, R5, R6의 탄소수 합계, R7, R8, R9의 탄소수 합계는 각각 6 내지 30이고, d는 0 내지 4의 정수이다.
<화학식 2b>
<화학식 3b>
식 중, R10, R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R10, R14중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, e는 1 내지 3의 정수이다.
이 경우, 본 발명의 레지스트 재료에 있어서, 상기 알칼리 불용성 또는 난용성 수지는 베이스 수지가 되는 것이며, 이것은 상기 제1의 산불안정기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지와, 제2의 산불안정기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지와의 블렌드물, 즉 레지스트 재료가 베이스 수지로서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 제1의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 2a, 2b, 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 제2의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것일 수도 있고, 또는 상기 제1의 산불안정기와 제2의 산불안정기를 1 분자 중에 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지, 즉 상기 레지스트 재료가 베이스 수지로서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 제1의 산불안정기와, 상기 수소 원자 중 나머지의 적어도 일부가 상기 화학식 2a, 2b, 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 제2의 산불안정기와의 적어도 2종의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것일 수도 있다.
여기에서 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체로서는 하기 단위의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
식 중, R31, R32는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 불소화된 알킬기이고, R33은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이며, 히드록시기, 아세틸기, 에스테르기, 에테르기 등의 태양으로 산소 원자를 포함할 수도 있고, x는 1 내지 4, y는 1 내지 3의 정수, p, q는 0 또는 1이다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체는 상기 단위에 추가하여 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 비닐알콜, 테트라플루오로에틸렌 등의 단량체를 공중합시킨 것일 수도 있다. 또한, 베이스 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량에 있어서 2,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다.
또한, 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체는 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 덴폴리머, 하이퍼브랜치 중합체일 수도 있다.
식 중, R40은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R42는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R43은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이며, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함할 수도 있고, z는 1 내지 5, m은 1 내지 5의 정수이고, z+m≤5이다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지는 상기와 같은 알칼리 가용성 수지의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 제1의 산불안정기 및 제2의 산불안정기로 치환된 것이다.
여기에서, 제1의 산불안정기는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 것이다.
<화학식 1a>
식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
<화학식 1b>
<화학식 1c>
식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R19와 R20이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를나타내고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, c는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a는 1 내지 7의 정수이다.
화학식 1a에 있어서, R1, R2및 R3의 알킬기로서는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 불소 원자에 치환된 것일 수도 있다. 또한, 알킬기의 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등에 치환된 것일 수도 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R1, R2, R3은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R3의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다.
구체적인 아세탈기는 하기 화학식 6-1 내지 6-29에 예시된다.
이어서, 화학식 1b, 1c에 있어서, R19, R20의 알킬기, R19, R20, R21의 알킬렌기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, A의 구체예는 후술한다. 이 가교기 1b, 1c는 후술하는 알케닐에테르 화합물, 할로겐화알킬에테르 화합물에tj 유래한다.
가교기는 상기 화학식 1b, 1c의 a 값으로부터 명확한 바와 같이, 2가에 한정되지 않고 3 내지 8가의 기일 수도 있다. 예를 들면, 2가의 가교기, 3가의 가교기로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
여기에서, 상기 가교기 중의 A에 대하여 설명하면 A의 a+1가의 유기기는 구체적으로는 탄화수소기로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 50, 특히 1 내지 40의 O, N, H, N(CH3), S, SO2등의 헤테로 원자가 개재될 수도 있는 비치환 또는 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 불소 원자 치환의 알킬렌기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 50, 특히 6 내지 40의 아릴렌기, 이들 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 기, 상기 각 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 탈리된 3 내지 8가의 기를 들 수 있으며, 또한 a+1가의 헤테로환기, 이 헤테로환기와 상기 탄화수소기가 결합한 기 등을 들 수 있다.
구체적으로 예시하면 A로서 하기의 것을 들 수 있다.
또한, 이들 C-O-C기를 갖는 가교기에 의해 분자간 및(또는) 분자 내에서 가교되어 있는 고분자 화합물을 얻을 때에는, 대응하는 비가교의 고분자 화합물과 알케닐에테르를 산촉매 조건하에서 통상법에 따라 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 산촉매 조건하에서 다른 산불안정기의 분해가 진행되는 경우에는 상기의 알케닐에테르를 염산 등과 반응시켜 할로겐화알킬에테르로 한 후, 통상법에 따라 염기성 조건하에서 고분자 화합물과 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다.
여기에서 알케닐에테르의 구체예로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,3-프로판디올디비닐에테르, 1,3-부탄디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 1,4-디비닐옥시메틸시클로헥산, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 에틸렌글리콜디프로필렌비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판트리에틸렌비닐에테르, 트리메틸올프로판디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨디에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨트리에틸렌비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라에틸렌비닐에테르 및 이하의 화학식 I-1 내지 I-31로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 테레프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디에틸렌비닐에테르, 이소프탈산 디에틸렌비닐에테르, 프탈산 디프로필렌비닐에테르, 테레프탈산 디프로필렌비닐에테르, 이소프탈산 디프로필렌비닐에테르, 말레산 디에틸렌비닐에테르, 푸마르산 디에틸렌비닐에테르, 이타콘산 디에틸렌비닐에테르 등을 들 수 있으며, 또한, 이하의 화학식 II-1 내지 II-11로 표시되는 것을 들 수 있지만, 상기에서 예시한 화합물로 한정되는 것은 아니다.
화학식 1b, 1c로 표시되는 가교형 아세탈은 구체적으로는 하기 화학식 7-1 내지 7-8로 표시되는 것이 예시된다.
이어서, 제2의 산불안정기는 하기 화학식 2a, 3a, 2b, 3b로 표시되는 것이다.
<화학식 2a>
<화학식 3a>
식 중, R4내지 R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R4, R5, R6중 하나 이상 및 R7, R8, R9중 하나 이상은 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또는 R4, R5, R6및 R7, R8, R9가 각각 결합하여 탄소수 5 내지 30의 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또한 R4, R5, R6의 탄소수 합계, R7, R8, R9의 탄소수 합계는 각각 6 내지 30이고, d는 0 내지 4의 정수이다.
<화학식 2b>
<화학식 3b>
식 중, R10, R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R10, R14중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소,불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, e는 1 내지 3의 정수이다.
여기에서 화학식 2a, 3a에 있어서 R4내지 R9의 알킬기, 아릴기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 화학식 2a, 3a의 3급 탄화수소기 및 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 산불안정기로서는 하기 화학식 4-1 내지 4-27을 예시할 수 있다.
식 중, R10은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, R11, R13은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, R12는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
이 경우, R10, R11, R13의 알킬기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, R10, R11, R13은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5-1 내지 5-7에 나타낸 것을 들 수 있다.
또한, 화학식 2b, 3b에 있어서, R10은 상기와 동일하며, R14의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 상기에서 예시한 알킬기, 아릴기로부터 수소 원자 1개가 탈리된 것을 들 수 있다.
이 화학식 2b, 3b의 산불안정기로서는 하기의 것이 예시된다.
상기 산불안정기를 갖는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서는 하기 화학식 8의 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
여기에서 R30은 상술한 산불안정이며, R31, R32, R33은 상기한 바와 같다. 이 경우, R31, R32의 알킬기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있으며, 불소화된 알킬기로서는 이 알킬기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, R33의 알킬렌기도 상기에서 예시한 것을 들 수 있다.
k, n은 1 내지 5의 정수, m은 0 또는 1 내지 4의 정수, o는 0 또는 1 내지 3의 정수, p, q는 O 또는 1이다. 또한, O≤a/(a+b+c+d+e+f+g+h)≤1, O≤b/(a+b+ c+d+e+f+g+h)<1, O≤c/(a+b+c+d+e+f+g+h)<1, O≤d/(a+b+c+d+e+f+g+h)<1, O≤e/(a+ b+c+d+e+f+g+h)<1, O≤f/(a+b+c+d+e+f+g+h)<1, O≤g/(a+b+c+d+e+f+g+h)<1, O≤h/ (a+b+c+d+e+f+g+h)≤1의 범위이다. 0<(a+c+e+f+g+h)/(a+b+c+d+e+f+g+h)<1이고, 바람직하게는 0.1<(a+c+e+f+g+h)/(a+b+c+d+e+f+g+h)<0.9이고, 보다 바람직하게는 0.2 <(a+c+e+f+g+h)/(a+b+c+d+e+f+g+h)<0.8이다.
또한, 상기 수지는 필요에 따라서는 상기 이외의 산불안정기, 예를 들면 tert-부톡시기, tert-부톡시카르보닐기 등으로 일부 치환될 수도 있으며, 또는 이들의 치환기로 치환된 중합체와 블렌드될 수도 있다.
또한, 화학식 8로 표시되는 반복 단위 외에 아크릴산 유도체, 메타크릴산 유도체, 노르보르넨 유도체, 무수 말레산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 비닐알콜, 테트라플루오로에틸렌 등을 공중합시킬 수 있다. 또한, 베이스 수지의 분자량은 중량 평균 분자량에 있어서 2,000 내지 100,000의 범위가 바람직하다.
상기 수지는 상기 알칼리 가용성 중합체를 필요한 단량체를 사용하여 중합한 후, 그 카르복실기 및(또는) 페놀성 수산기에 산불안정기를 도입하거나, 산불안정기를 갖는 단량체를 중합하는 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 중합 반응은 개시제 (또는 촉매)의 종류, 개시 방법 (광, 열, 방사선, 플라즈마 등), 중합 조건 (온도, 압력, 농도, 용매, 첨가물) 등에 의해서도 지배되며, AIBN 등의 라디칼에 의해서도 중합이 개시되는 라디칼 공중합, 알킬리튬 등의 촉매를 사용한 이온 중합 (음이온 중합) 등이 일반적이다. 이들 중합은 통상법에 따라 행할 수 있다.
또한, 알칼리 불용성 또는 난용성 수지로서는, 하기 화학식 9 또는 10-1 내지 10-5에 의해 표시되는 덴폴리머, 하이퍼브랜치 중합체를 베이스 중합체로서 사용할 수도 있다.
여기에서, R40은 동일하거나 또는 상이한 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, R41은 상기 산불안정기를 나타내고, R42는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, R43은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함할 수도 있다. 0≤k≤5, 0≤m≤5, k+m=5, 1≤g≤1,000, 바람직하게는 1≤ g≤100, 더욱 바람직하게는 1≤g≤50이다.
R40의 알킬기, 아릴기, R42의 알킬기, R43의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 상기에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, a 내지 f는 0 또는 양수인데, a와 b, c와 d, e와 f가 각각 동시에 0인 경우는 없다. 이 경우, a/(a+b), c/(c+d), e/(e+f), (a+c+e)/(a+b+c+d+e+f)도 0내지 1의 범위이지만, 바람직하게는 0.8 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 하한은 0을 넘는 양수이며, 특히 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.05 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 이들은 서로 동일하거나, 상이할 수 있다.
그 중량 평균 분자량은 500 내지 10,000,000, 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다. 이 경우, 분자량 분포는 특별히 제한되지 않지만, Mw/Mn=1.0 내지 5.0, 특히 1.0 내지 3.0인 것이 바람직하다.
상기 덴폴리머, 하이퍼브랜치 중합체는 구체적으로는 하기 개략식 10-1 내지 10-5로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 들 수 있다.
식 중, 쇄선은 하기 반복 단위 11의 중합체쇄를 나타내고, A는 하기 화학식 12를 나타낸다. 또한, A-A 사이의 쇄선의 도트 수와 단위 11의 결합수 (반복수)와는 무관하다.
상기 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 중합체를 제조하는 방법으로서는 리빙 중합 중, 중합 가능 성분과 정지 성분을 갖는 화합물을 반응시켜 중합을 더 진행시킴으로써 합성할 수 있다. 이 조작을 임의로 반복함으로써 페놀 유도체의 덴폴리머, 하이퍼브랜치 중합체를 제조할 수 있다. 리빙 중합이라면 어떠한 중합 방법이라도 가능하다. 그 중에서도 특히 제어가 용이한 중합 방법으로서 리빙 음이온 중합이 바람직하다.
예를 들면, 화학식 i로 표시되는 단량체 및(또는) 화학식 ii로 표시되는 단량체를 사용하여 리빙 음이온 중합을 개시하고, 소정량을 중합한 후, 화학식 iii으로 표시되는 화합물 (분지 형성 단량체)을 반응시킨다. 이어서, 화학식 i로 표시되는 단량체 및(또는) 화학식 ii로 표시되는 단량체를 다시 첨가하여 중합시킨다. 이 조작을 몇차례 반복함으로써 목적하는 중합체를 합성할 수 있다.
여기에서 R40, R42, k, m은 상기와 동일하고, R44는 수산기의 보호기이며, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1급, 2급 또는 3급의 알킬기 또는 트리알킬실릴기이다. R45는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 10의 알킬렌기, X는 할로겐 원자, 알데히드기 또는 알콕시카르보닐기 등이다. 또한, 상기 보호기로서는 공지된 것을 들 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 마지막에 통상법에 의해 탈리할 수 있다.
리빙 음이온 중합을 행하는 경우, 반응 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 용매가 바람직하고, 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸에테르 등의 극성 용매가 바람직하며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
개시제로서는 sec-부틸리튬, n-부틸리튬, 나프탈렌나트륨, 쿠밀칼륨이 바람직하고, 그 사용량은 설계 분자량에 비례한다.
반응 온도로서는 -80 내지 100 ℃, 바람직하게는 -70 내지 0 ℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 50시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간이다.
sec-부틸리튬을 개시제로 사용한 경우의 반응식 일례를 나타내면, 하기와 같다. 분지도를 바꾸기 위해서는 하기 반응을 임의로 반복한다.
또한, 산불안정기를 도입하는 경우, 얻어진 폴리 p-히드록시스티렌에 대하여 공지된 방법으로 그 페놀성 수산기에 원하는 산불안정기 또는 산안정기를 도입할 수 있다. 또는, 페놀성 수산기에 산불안정기가 도입된 히드록시스티렌 유도체 단량체를 사용하여 상기와 같이 중합할 수 있다.
여기에서 상기 R30, R41의 산불안정기는 화학식 1a 내지 1c, 2a, 2b, 3a, 3b중 어느 1종 또는 2종 이상이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 레지스트 재료로 사용하는 알칼리 불용성 또는 난용성의 베이스 수지는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 제1의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 2a, 2b, 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 제2의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지와의 블레드물, 또는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 제1의 산불안정기와, 상기 수소 원자 중 나머지의 적어도 일부가 상기 화학식 2a, 2b, 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 제2의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성의 수지로 할 수 있지만, 이 경우 베이스 수지 전체에서의 제1의 산불안정기와 제2의 산불안정기의 비율은 몰비로 5:95 내지 95:5, 보다 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 12:88 내지 88:12인 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료는 (A) 상기 베이스 수지, (B) 유기 용제, (C) 산발생제를 함유하는 것으로 할 수 있으며, 바람직하게는 (D) 염기성 화합물, (E) 용해 저지제를 배합할 수 있다.
여기에서, 본 발명에서 사용되는 (B) 성분의 유기 용제로서는 산발생제, 베이스 수지, 용해 저지제 등이 용해 가능한 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜-모노-tert-부틸에틸아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있다. 그 배합량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 100 내지 20,000 부, 특히 300 내지 5,000 부로 할 수 있다.
(C) 성분의 산발생제로서는 하기 화학식 16의 오늄염, 화학식 17의 디아조메탄 유도체, 화학식 18의 글리옥심 유도체, β-케토술폰 유도체, 디술폰 유도체, 니트로벤질술포네이트 유도체, 술폰산 에스테르 유도체, 이미드-일술포네이트 유도체 등을 들 수 있으며, 특히 캄파술폰산을 발생시키는 산발생제가 바람직하게 사용된다.
(R30)bM+K-
단, R30은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, M+는 요오드늄, 술포늄을 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타내며, b는 2 또는 3이다.
R30의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로헥실기, 2-옥소시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 캄파술포네이트, 노르보르넨술포네이트, 아다만탄술포네이트 등의 환상 알킬술포네이트, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트, 1-나프틸술포네이트, 2-나프틸술포네이트, p-메톡시벤젠술포네이트, m-메톡시벤젠술포네이트, p-플루오로벤젠술포네이트, p-tert-부톡시벤젠술포네이트, p-토실옥시벤질술포네이트, p-페닐옥시벤젠술포네이트, p-벤질옥시벤젠술포네이트, p-피발로일옥시벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(17)
단, R31, R32는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R31, R32의 알킬기로서는 10-캄파기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로벤젠기, 클로로벤젠기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
(18)
단, R33, R34, R35는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, 또한 R34, R35는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R34, R35는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R33, R34, R35의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R31, R32에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R34, R35의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 캄파술폰산 디페닐요오드늄, 캄파술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 캄파술폰산 트리페닐술포늄, 캄파술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 캄파술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 캄파술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 캄파술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 캄파술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 캄파술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 캄파술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄 등의 오늄염, 비스(캄파술포닐)디아조메탄, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스 (tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1- (tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄술포닐)-o-디메틸글리옥심, 비스-o- (1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, 프탈이미드-일-트리플레이트, 프탈이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-트리플레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-토실레이트, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드-일-n-부틸술포네이트 등의 이미드-일-술포네이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0.2 내지 15 부, 특히 0.5 내지 15 부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 부 미만이면 노광시의 산발생량이 적고 감도 및 해상력이 떨어지는 경우가 있으며, 20 부를 넘으면 레지스트의 에칭 내성이 떨어지는 경우가 있다.
(D) 성분의 염기성 화합물은 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하며, 이러한 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다 (일본 특개평 5-232706호, 5-249683호, 5-158239호, 5-249662호, 5-257282호, 5-289322호, 5-289340호 공보 등 기재).
이러한 염기성 화합물로서는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 지방족 아민이 바람직하게 사용된다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로서는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘,4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로서는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민,디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노 -1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로서는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 19 및 20으로 표시되는 염기성 화합물을 배합할 수도 있다.
식 중, R41, R42, R43, R47, R48은 각각 독립적으로 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 2O의 알킬렌기, R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수를 나타내고, 단 S, T, U=0일 때 R44, R45, R46, R49, R50은 수소 원자를 포함하지 않는다.
여기에서 R41, R42, R43, R47, R48의 알킬렌기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 것이고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
또한, R44, R45, R46, R49, R50의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6의 것이고, 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, R44와 R45, R45와 R46, R44와 R46, R44와 R45와 R46, R49와 R50이 환을 형성하는 경우, 그 환의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6이고, 또한 이들 환은 탄소수 1 내지 6, 특히 1 내지 4의 알킬기가 분지되어 있을 수도 있다.
S, T, U는 각각 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 19, 20의 화합물로서 구체적으로는 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메톡시}에틸]아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로 [8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 특히 3급 아민, 아닐린 유도체, 피롤리딘 유도체, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 아미노산 유도체, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 트리스{2-(메톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스[2-{(2-메톡시에톡시)메틸}에틸]아민, 1-아자-15-크라운-5 등이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0.01 내지 2 부, 특히 0.01 내지 1 부가 바람직하다. 배합량이 0.01 부보다 적으면 배합 효과가 없고, 2 부를넘으면 감도가 저하하는 경우가 있다.
이어서, (E) 성분의 용해 저지제로서는, 산 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 분자량 2,000 이하의 화합물, 특히 1,500 이하의 저분자량 페놀 또는 카르복실산 유도체 중 일부 또는 전부를 산에 불안정한 치환기로 치환한 화합물을 들 수 있다.
분자량 1,500 이하의 페놀 또는 카르복실산 유도체로서는 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스페놀, [1,1'-비페닐-4,4'-디올] 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4- 비스(4'-히드록시페닐)발레르산, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,1,2-트리스(4'-히드록시페닐)에탄, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인, 3,3'디플루오로[(1,1'-비페닐)4,4'-디올], 3,3',5,5'-테트라플루오로[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올], 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 2,2'-메틸렌비스[4-플루오로페놀], 4,4' 이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 시클로헥실리덴비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌] 비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 2,6-비스[(2-히드록시-5-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오로페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,4-비스[(3-히드록시-4-히드록시페닐)메틸]-6-메틸페놀 등을 들 수 있으며, 산에 불안정한 치환기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 10 부, 특히 0 내지 5 부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "S-381", "S-383" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151", "F-171", "F-172", "F-173", "F-177" (모두 다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 사용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 합성 석영 기판에 스퍼터링으로 Cr막을 제작한 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.1 내지 1.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 또는 열 오븐 등에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 60분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 핫 플레이트의 경우에는 30초 내지 5분간, 오븐의 경우에는 5분 내지 30분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위하여 전자선을 노광량 1 내지 200 μC 정도, 바람직하게는 2내지 50 μC 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 또는 열 오븐 등에서 60 내지 200 ℃로 10초 내지 60분간, 바람직하게는 80 내지 150 ℃로 핫 플레이트의 경우에는 30초 내지 5분간 노광 후 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액 현상액을 사용하여 10초 내지 3분간, 바람직하게는 30초 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
(1) 레지스트 용액의 제조
하기에 나타낸 중합체 1 내지 16, 산발생제 (PAG1, 2), 용해 저지제 (DRI1), 염기 화합물을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)와 젖산 에틸 (EL)의 1:1 중량비로 조정하여 불소계 계면 활성제 FC-430 (스미또모 스리엠(주) 제조) 100 ppm을 300 ppm 첨가한 용매 800 중량부에 잘 혼합시켜 크기가 0.1 ㎛인 고밀도 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써 레지스트 용액을 제조하였다.
(2) 묘화 평가
시바우라 세이사꾸쇼 제조 CFS-4ES를 사용하여 6 인치φ의 합성 석영 웨이퍼에, Cr막을 스퍼터링으로 100 nm의 두께로 제작한 기판 상에 클린 트랙 Mark5 (도꾜 일렉트론사 제조)를 사용하여 레지스트를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 100℃로 90초간 프리 베이킹하여 500 nm의 레지스트막을 제작하였다. 에리오닉스사 제조 EB 묘화 장치를 사용하여 HV 전압 30 keV, 빔 전류 0.1 A로 진공 챔버 내에서 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 클린 트랙 Mark5 (도꾜 일렉트론사 제조)를 사용하여 핫 플레이트에서 110 ℃로 90초간 노광 후 베이킹 (PEB)하고, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 60초간 퍼들 현상을 행하여 포지티브형의 패턴을 얻었다.
또한, 묘화 후 묘화 장치의 진공 챔버 내에 24시간 방치한 샘플을 동일하게 PEB, 현상하였다. 패턴의 치수는 길이 측정 SEM, S-7200 (히따찌 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여 계측하였다. 얻어진 패턴을 다음과 같이 평가하였다. 우선, 0.8 ㎛L/S가 치수대로 되어 있는 노광량을 구하여 최적 노광량 (Eopt)으로 하였다. 웨이퍼를 분할 절단하여 최적 노광량에서의 레지스트 단면 형상을 관찰하고, 해밍의 크기를 계측하였다. 이어서, 진공 방치한 샘플의 진공 방치하지 않은 상태에서의 Eopt에서의 치수를 측정하였다.
결과를 표 1, 2에 나타내었다.
본 발명의 레지스트 재료는 전자 빔 노광에서의 노광 후 진공 방치 안정성이 우수하고, Cr 기판 상에서의 해밍이 적으며, 감도, 해상성, 플라즈마 에칭 내성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 레지스트 재료는 이들 특성으로부터 특히 마스크 기판 가공에서의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.

Claims (9)

  1. 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 산불안정기가 도입된 알칼리 불용성 또는 난용성의 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서, 상기 수지가 적어도 2종의 산불안정기를 포함하고, 그 중 한쪽의 산불안정기가 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기이고, 다른쪽 산불안정기가 하기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 하기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
    <화학식 1a>
    식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, R1과 R2, R1과 R3, R2와 R3은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있다.
    <화학식 1b>
    <화학식 1c>
    식 중, R19, R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 또는 R19와 R20이 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 R19, R20은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R21은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, b, c는 0 또는 1 내지 10의 정수이며, A는 a+1가의 탄소수 1 내지 50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 헤테로 원자를 개재할 수도 있으며, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자 중 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있고, B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-를 나타내고, a는 1 내지 7의 정수이다.
    <화학식 2a>
    <화학식 3a>
    식 중, R4내지 R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R4, R5, R6중 하나 이상 및 R7, R8, R9중 하나 이상은 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또는 R4, R5, R6및 R7, R8, R9가 각각 결합하여 탄소수 5 내지 30의 환을 형성할 수도 있고, 이 환은 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, 또한 R4, R5, R6의 탄소수 합계, R7, R8, R9의 탄소수 합계는 각각 6 내지 30이고, d는 0 내지 4의 정수이다.
    <화학식 2b>
    <화학식 3b>
    식 중, R10, R14는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기인데, R10, R14중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 환상의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 이들 기는 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있으며, e는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부에 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  3. 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 수용액에 가용인 베이스 중합체의 상기 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부가 상기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 아세탈 또는 케탈기로 치환되어 이루어지는 산불안정기와, 상기 수소 원자 중 나머지의 적어도 일부가 상기 화학식 2a 또는 2b로 표시되는 3급 탄화수소기 또는 상기 화학식 3a 또는 3b로 표시되는 3급 탄화수소기를 포함하는 치환기로 치환되어 이루어지는 산불안정기와의 적어도 2종의 산불안정기를 포함하는 알칼리 불용성 또는 난용성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 연X선 노광용 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 용제 및 산발생제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  7. 제4항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  8. 제4항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
  9. 제5항에 있어서, 용해 저지제를 추가로 함유하는 레지스트 재료.
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