JP6520490B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が加速している。現在、ＡｒＦ液浸露光のダブルパターニングによる２０ｎｍノードロジックデバイスが量産されており、１４ｎｍノードロジックデバイスが量産されつつある。ＡｒＦリソグラフィーは、６５ｎｍノードで採用され、液浸リソグラフィーによるＮＡが１を超える投影レンズによって４５ｎｍノードにも適用された。３２ｎｍノードからはダブルパターニング技術が採用され、２２ｎｍノード、１４ｎｍノードもこれによって量産され、ダブルパターニングを２回行う技術による１０ｎｍノードと７ｎｍノードの検討が進行中である。

ラインアンドスペースパターンの微細化においては、パターンの両側の側壁にＣＶＤでＳｉＯ₂等の膜を形成するサイドウォールスペーサーによるダブルパターニングが採用されている。これを用いると、現像後の４０ｎｍハーフピッチのレジストパターンから２０ｎｍハーフピッチのラインが形成可能である。更には、サイドウォールスペーサーを２回繰り返すことによって理論上は１０ｎｍハーフピッチのラインが形成可能である。一方、ダブルパターニングが採用される以前から、コンタクトホールパターンの形成において、ネガティブトーンイメージを用いる優位性が示されてきた。マスクパターンの光の干渉によって像を形成する限界寸法の光リソグラフィーにおいては、原理的に白点よりも黒点の方がイメージコントラストが高く、ダークマスクパターンにポジ型レジストを組み合わせるよりも、ブライトマスクパターンを使ったネガティブイメージによってホールを形成した方が高コントラストな光を用いることができるために、限界寸法が小さく、寸法均一性に優れる等のメリットがある。

架橋システムによる従来型のアルカリ現像型のネガ型レジストは、架橋が原因となる現像液中の膨潤が発生し、これによって寸法均一性が損なわれる問題が生じていた。そこで、従来型の架橋システムに代わる新しいネガティブイメージングの探索が行われた。

非特許文献１では、以下の３つの方法による画像反転によるホールパターンの作製が報告されている。すなわち、（１）ポジ型レジスト組成物を用いて、Ｘ、Ｙラインのダブルダイポールの２回露光によりドットパターンを作製し、この上にＬＰＣＶＤでＳｉＯ₂膜を形成し、Ｏ₂−ＲＩＥでドットをホールに反転させる方法、（２）加熱によってアルカリ可溶で溶剤不溶になる特性のレジストを用いて同じ方法でドットパターンを形成し、この上にフェノール系のオーバーコート膜を塗布してアルカリ現像によって画像反転させてホールパターンを形成する方法、及び（３）ポジ型レジストを用いてダブルダイポール露光し、有機溶剤現像による画像反転によってホールを形成する方法である。

ここで、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成は、古くから用いられている手法である。環化ゴム系のレジストは、キシレン等のアルケンを現像液として用いており、ポリｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅型レジストは、アニソールを現像液としてネガティブパターンを得ていた。このような背景があり、ネガティブトーンイメージを形成できる有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。

ネガティブトーン現像によって形成した孤立トレンチパターンの変形が問題となっている（非特許文献２）。孤立トレンチの膜表面が大きく開口し、テーパー形状のトレンチパターンが形成されるのである。テーパー形状のパターンは、現像後のドライエッチングにおける寸法シフトを生じる原因となり、好ましいことではない。ポジ型レジストのアルカリ現像によって孤立トレンチパターンを作製した場合は、このようなパターン変形は生じない。また、ポジ型レジストでアルカリ現像によって孤立ラインパターンを作製した場合は、現像直前まで有機溶剤現像によって孤立トレンチパターンを形成する場合と同じであるが、この場合でもこのようなパターン変形は生じない。

露光後の加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）中の脱保護反応及び脱保護によって生じたオレフィン化合物の膜からの蒸発によって、露光部分の膜のシュリンクが起こる。アルカリ現像によるポジティブパターン形成の場合は、脱保護が起こっていない、すなわちシュリンクしていない膜が現像後に残る。一方、有機溶剤現像によるネガティブパターン形成の場合は、シュリンクしている膜が現像後に残る。シュリンクしている膜は、内部に応力が掛かって変形しており、現像後のパターンも変形しているのである。

ここで、特許文献１には、架橋型の化学増幅ネガ型レジストを用いて、高湿度の雰囲気でＰＥＢを行うプロセスが示されている。特許文献１には、このプロセスよってライン間が繋がるブリッジ欠陥の発生を抑えることができる効果があることが記載されている。一方で、化学増幅ポジ型レジストの場合は、低湿度の雰囲気下でＰＥＢを行った方が寸法均一性に優れるといった報告もある（特許文献２）。また、アセタール保護基を有するポリマーを含むポジ型レジストの場合は、低湿度環境下でＰＥＢを行うと脱保護反応が進行しないために、適度な湿度の環境下でＰＥＢを行うことが好ましく、特許文献３には湿度をコントロールしながらＰＥＢを行うための装置が提案されている。

特許第２９９４５０１号公報 特開平９−４３８５５号公報 特開平９−３２０９３０号公報

Proc.SPIE, Vol.7274, p.72740N (2009) Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.27, No. 1、 p.53 (2014)

前述したように、ＰＥＢ中のベース樹脂の酸不安定基の脱保護によって、露光部分のレジスト膜のシュリンクが生じ、有機溶剤現像後のレジストパターン、特には孤立トレンチの上部が広がるパターン変形が生じる。パターン変形を生じさせないようにするためには、ＰＥＢ中の膜のシュリンク量を少なくする必要がある。

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、有機溶剤現像によるネガティブトーンのパターン形成において、ＰＥＢ中のレジスト膜のシュリンクを低減し、現像後のトレンチパターンの変形を防ぐことが可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と、有機溶剤とを含むレジスト組成物から形成されたレジスト膜を露光した後、ＰＥＢを高湿度環境下で行い、その後、有機溶剤現像によってネガティブパターンを形成することによって、露光したレジスト膜のシュリンクを低減することができ、現像後の孤立パターンの変形を防ぐことが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
１．カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上、かつ相対湿度が５０％以上８５％以下の高湿度環境下で加熱処理をするＰＥＢを行う工程、及び有機溶剤現像液を用いてネガティブパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
２．前記ＰＥＢを、ホットプレートによる加熱によって行う１のパターン形成方法。
３．前記ＰＥＢを、高温高湿度のスチームの吹き付けによって行う１のパターン形成方法。
４．前記カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（１）で表されるものである１〜３のいずれかのパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、３級アルキル型の酸不安定基である。Ｘは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ³−であり、Ｒ³は、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数である。）
５．前記レジスト組成物が、更に酸発生剤を含む１〜４のいずれかのパターン形成方法。
６．前記レジスト膜の膜厚が、１０〜１,０００ｎｍである１〜５のいずれかのパターン形成方法。
７．ＰＥＢ前のレジスト膜厚からＰＥＢ後のレジスト膜厚を差し引いた減少量が、ＰＥＢ前のレジスト膜厚の１５％未満である６のパターン形成方法。
８．現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である１〜７のいずれかのパターン形成方法。
９．前記露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線、又は電子線を用いて行う１〜８のいずれかのパターン形成方法。
１０．前記露光が、屈折率１以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である９のパターン形成方法。

本発明によれば、ＰＥＢ中のレジスト膜のシュリンク及びこれによって生じる孤立トレンチパターンの変形を防ぐことができる。

本発明者のパターン形成方法は、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の高湿度環境下で加熱処理をするＰＥＢを行う工程、及び有機溶剤現像液を用いてネガティブパターンを形成するものである。

本発明において、高湿度環境下とは、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の環境下のことである。強酸が存在すると水はＨ₃Ｏ⁺となり、脱保護反応によって生成したオレフィンに付加し、アルコールが生成する。アルコールは沸点が高いためレジスト膜から蒸発しにくく、レジスト膜のシュリンクが低減される。アルコールは有機溶剤現像液への溶解性が低いために、現像後のレジスト膜の残膜量も増える。

本発明で用いるレジスト組成物に含まれるベース樹脂は、カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むものである。このような繰り返し単位としては、下記式（１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａともいう）が好ましい。

式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、３級アルキル型の酸不安定基である。Ｘは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ³−であり、Ｒ³は、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数である。

繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、下記式（Ｍａ）で表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸは、前記と同じ。）

式（Ｍａ）中のＸを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じである。

Ｒ²で表される３級アルキル型の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）で表される３級アルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ¹¹とＲ¹²と、Ｒ¹¹とＲ¹³と又はＲ¹²とＲ¹³とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１）で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔ−ペンチル基、下記式（ＡＬ−１）−１〜（ＡＬ−１）−１６で表される基等が挙げられる。

式中、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、Ｒ¹⁴同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ¹⁶は、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１）−１７で表される基が挙げられる。この酸不安定基によって、ベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式中、Ｒ¹⁴は、前記と同じ。Ｒ¹⁸は、単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２〜４価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２〜４価の芳香族炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ｂは、０〜３の整数である。

なお、前記Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよく、この場合、下記式（ＡＬ−２）−１〜（ＡＬ−２）−７で表される基等が挙げられる。

特に、式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）−１８で表されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

式中、Ｒ¹⁹は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ²⁰〜Ｒ²⁵、Ｒ²⁸及びＲ²⁹は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。Ｒ²⁶及びＲ²⁷は、水素原子である。Ｒ²⁰とＲ²¹と、Ｒ²²とＲ²⁴と、Ｒ²²とＲ²⁵と、Ｒ²³とＲ²⁵と、Ｒ²³とＲ²⁹と、Ｒ²⁴とＲ²⁸と、Ｒ²⁶とＲ²⁷と、又はＲ²⁷とＲ²⁸とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環、特に脂環を形成していてもよく、その場合、これらが結合して形成される基は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基等が挙げられる。また、Ｒ²⁰とＲ²⁹と、Ｒ²⁶とＲ²⁹と、又はＲ²²とＲ²⁴とは、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（ＡＬ−１）−１８で表されるエキソ体構造を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁹は、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はメチル基である。）

前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

更に、式（ＡＬ−１）で表される酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）−１９で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基が挙げられる。

式中、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ³⁰とＲ³¹とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ³²は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基である。Ｒ³³は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１）−１９で表される酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ及びＲ³⁰〜Ｒ³³は、前記と同じ。）

前記繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を表す。

式（ＡＬ−１）で表される３級アルキル基が、環に直結した分岐アルキル基を有するものである場合、有機溶剤への溶解性が高い。このような酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式において、括弧内から外部に突出している手は結合手である。

前記ベース樹脂は、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、カルボン酸アミド基、ニトロ基、シアノ基、チエニル基、フリル基、ピロール基、酸無水物基、イミド基、−ＮＨ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｓ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−ＮＯ₂から選ばれるいずれかを含む繰り返し単位ｂを含んでいてもよい。前記繰り返し単位ｂを含むことによって露光部分の有機溶剤現像液へ不溶化能を向上させ、基板への密着性を向上させてパターン倒れを防止することができる。

前記繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

前記ベース樹脂は、更に、非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位ｃを含んでいてもよい。繰り返し単位ｃとしては、特開２００８−２８１９８０号公報に記載の非脱離性炭化水素基を有する繰り返し単位や、特開２０１２−３７８６７号公報の段落［００８５］に記載のインデン類、アセナフチレン類、クマリン類、ノルボルナジエン類、スチレン類、ビニルナフタレン類、ビニルアントラセン類、ビニルピレン類、メチレンインダン類、ビニルビフェニル類、ビニルカルバゾール類等に由来する繰り返し単位が挙げられる。

前記ベース樹脂は、更に、特開２０１２−３７８６７号公報の段落［００８９］〜［００９１］に記載の重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含んでいてもよい。

前記ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２,０００〜５０,０００が好ましく、３,０００〜４０,０００がより好ましい。Ｍｗが２,０００以上であれば、酸の拡散が小さくなり、解像性が良好であり、Ｍｗが５０,０００以下であれば、現像液への溶解性が良好である。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

前記ベース樹脂においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従って分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、前記ベース樹脂の分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

前記ベース樹脂の合成方法としては、例えば、前記繰り返し単位ａを与えるモノマー及び必要に応じてその他の繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明で用いるレジスト組成物は、前記ベース樹脂と有機溶剤とを含み、必要に応じて酸発生剤やクエンチャーを含んでもよい

前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタール基の脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

前記有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して１００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜８,０００質量部がより好ましい。

本発明で用いるレジスト組成物は、特に化学増幅レジスト組成物として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。この場合、光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であれば、いかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等が挙げられる。これらの中でも、α位がフッ素化されたスルホン酸が最も一般的に用いられるが、酸不安定基が脱保護しやすいアセタール基の場合は必ずしもα位がフッ素化されている必要はない。ベース樹脂が酸発生剤として機能する繰り返し単位を含む場合は、添加型の酸発生剤は必ずしも必須ではない。

前記酸発生剤を含む場合、その配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.５〜１００質量部が好ましく、１.０〜５０質量部がより好ましい。

前記クエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物等の塩基性化合物が挙げられる。

また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、特許第３９９１４６２号公報及び特許第４２６８０３号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。これらのクエンチャーは、シュリンク剤に添加することもできる。

前記クエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０.０００１〜３０質量部が好ましく、０.００１〜２０質量部がより好ましい。

本発明で用いるレジスト組成物は、更に、界面活性剤、溶解制御剤、アセチレンアルコール類、撥水性向上剤等の添加剤を含んでもよい。

前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載のものを用いることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載のものを用いることができる。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。前記界面活性剤、溶解制御剤及びアセチレンアルコール類の配合量は、その配合目的に応じて適宜選定し得る。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるために、撥水性向上剤を添加することもできる。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような撥水性向上剤としては、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するものが挙げられ、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト組成物に添加される撥水性向上剤は、現像液として用いる有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト組成物のベース樹脂１００質量部に対して０.１〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。

前記レジスト組成物を塗布する基板としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。また、ハードマスクとしては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等が用いられる。ハードマスクの代わりにカーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜を敷いても構わないし、ハードマスクとレジスト膜との間に有機反射防止膜を敷いても構わない。

本発明においては、前記基板に直接又は前記中間介在層を介して前記レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する。前記レジスト膜の厚さは、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。前記レジスト膜に対しては、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては５０〜１８０℃、特に６０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は、波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線で行うことが好ましく、その中でも波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーによる露光が最も好ましい。露光は、大気中や窒素気流中のドライ雰囲気で行ってもよいし、液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１.０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーは、ＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。

液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーをベースとし、炭素数４〜１０のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましい。

次に、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上の高湿度環境下でＰＥＢを行う。乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇの環境というのは、２３℃における相対湿度６０％の環境である。本発明の方法においては、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が、好ましくは１５ｇ以上であり、より好ましくは２０ｇ以上であり、更に好ましくは２５ｇ以上である。

前記高湿度環境においては、その温度は、相対湿度が１００％以下になるような温度であれば特に限定されないが、相対湿度が５０％以上になるような温度が好ましく、７０％以上になるような温度がより好ましい。

ＰＥＢは、高湿度環境下においてホットプレート上で行うのが好ましい。例えば、前述した高湿度環境下において、ホットプレート上で、好ましくは５０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは６０〜１２０℃、１〜３分間加熱することによってＰＥＢを行う。

または、高温高湿度のスチームをレジスト膜に吹き付けることによってＰＥＢを行うこともできる。例えば、温度と湿度とがコントロールされた高温のスチームを基板に吹き付けることでＰＥＢを行うことができる。この場合、スチームによってレジスト膜が加熱されるので、基板の加熱は必ずしも必要ではない。

ＰＥＢ後の膜のシュリンク率が少ないほど孤立トレンチパターンの変形率が少なくなる傾向がある。非特許文献２には、ＰＥＢ後の膜のシュリンク量が１５％であると孤立トレンチパターンの変形が生じることが記載されている。よって、ＰＥＢ後の膜のシュリンク率は１５％未満が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下が更に好ましい。

更に、有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法によって現像することで、基板上にネガティブパターンを形成する。現像液に用いる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

現像後、リンスを行ってもよい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、及び芳香族系溶剤が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

リンス液をかけた後はスピンドライ又はベークによって乾燥を行う。リンスは必ずしも必要ではなく、現像液のスピンドライによって乾燥を行い、リンスを省略することもできる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されない。なお、Ｍｗは、ＴＨＦを溶剤として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［１］レジスト組成物の調製
表１記載の組成に従って、下記レジストポリマー、撥水性ポリマー、スルホニウム塩、アミンクエンチャー、及び住友３Ｍ社製の界面活性剤ＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ含有する溶剤を混合し、０.２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。

レジストポリマー１
Ｍｗ＝７,５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.６１

レジストポリマー２
Ｍｗ＝９,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５９

撥水性ポリマー１
Ｍｗ＝７,８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５５

撥水性ポリマー２
Ｍｗ＝１０,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５１

酸発生剤：ＰＡＧ１〜２

スルホニウム塩１〜２、アミンクエンチャー１〜２

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

［２］ＡｒＦ露光評価
［実施例１−１〜１−４、比較例１−１〜１−２］
表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに日産化学工業(株)製の反射防止膜ARC-29Aを８０ｎｍ作製した基板上に塗布し、８０℃で６０秒間プリベークして膜厚１００ｎｍのレジスト膜を作製した。ＡｒＦエキシマレーザースキャナー（(株)ニコン製、NSR-307E、NA0.85、σ0.93、コンベンショナル照明）で露光量を変えてオープンフレーム露光を行い、下記表２に記載の条件でＰＥＢを行った。湿度コントロールは、(株)第一科学製の精密湿度供給装置SRG-1R-ASを用い、湿度コントロールされた大気を密閉したマニュアル式のホットプレートに毎分２Ｌの流量で封入してＰＥＢを行った。
露光前の膜厚と、ＰＥＢ後の最小膜厚を光学式の膜厚計で測定した。露光前の膜厚をａとし、ＰＥＢ後の最小の膜厚をｂとし、（ａ−ｂ）／ａ×１００をシュリンク率とした。結果を表２に示す。

［ＡｒＦ露光パターニング評価］
［実施例２−１〜２−４、比較例２−１〜２−２］
表１に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL-102を２００ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて８０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール照明開口３５度、Azimuthally偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後、表３記載の条件で９０秒間ＰＥＢし、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像してピッチが３００ｎｍで寸法１００ｎｍの孤立トレンチパターンを形成した。トレンチパターンの断面をＳＥＭで観察した。結果を表３に示す。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (10)

1. カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位を含むベース樹脂と有機溶剤とを含むレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、加熱処理後に高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程、乾燥空気１ｋｇ当たりの水分量が１０ｇ以上、かつ相対湿度が５０％以上８５％以下の高湿度環境下で加熱処理をするポストエクスポージャーベークを行う工程、及び有機溶剤現像液を用いてネガティブパターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 前記ポストエクスポージャーベークを、ホットプレートによる加熱によって行う請求項１記載のパターン形成方法。
3. 前記ポストエクスポージャーベークを、高温高湿度のスチームの吹き付けによって行う請求項１記載のパターン形成方法。
4. 前記カルボキシル基が酸不安定基で置換された繰り返し単位が、下記式（１）で表されるものである請求項１〜３のいずれか１項記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基である。Ｒ²は、３級アルキル型の酸不安定基である。Ｘは、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ³−であり、Ｒ³は、エーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基である。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数である。）
5. 前記レジスト組成物が、更に酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のパターン形成方法。
6. 前記レジスト膜の膜厚が、１０〜１,０００ｎｍである請求項１〜５のいずれか１項記載のパターン形成方法。
7. ポストエクスポージャーベーク前のレジスト膜厚からポストエクスポージャーベーク後のレジスト膜厚を差し引いた減少量が、ポストエクスポージャーベーク前のレジスト膜厚の１５％未満である請求項６記載のパターン形成方法。
8. 現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上である請求項１〜７のいずれか１項記載のパターン形成方法。
9. 前記露光が、波長３６４ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線、又は電子線を用いて行う請求項１〜８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
10. 前記露光が、屈折率１以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項９記載のパターン形成方法。